JPH0441817B2

JPH0441817B2 -

Info

Publication number: JPH0441817B2
Application number: JP4217284A
Authority: JP
Inventors: Masashige Umehara
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-03-07
Filing date: 1984-03-07
Publication date: 1992-07-09
Also published as: JPS60186846A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細には
ヒドラゾン系化合物から成る新規な有機光導電性
物質を含有する感光層を有する電子写真感光体に
関するものである。〔従来技術〕従来、電子写真感光体で用いる光導電材料とし
て、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電性材料が知られている。これらの光導電
性材料は、数多くの利点、例えば暗所で適宜の電
位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ない
ことあるいは光照射によつて速やかに電荷を逸散
できるなどの利点をもつている反面、各種の欠点
を有している。例えば、セレン系感光体では、温
度、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化
が進み、特に雰囲気温度が40℃を越えると結晶化
が著しくなり、帯電性の低下や画像に白い斑点が
発生するといつた欠点がある。また、セレン系感
光体や硫化カドミウム系感光体は、多湿下の経時
の使用において安定した感度と耐久性が得られな
い欠点がある。また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに
代表される増感色素による増感効果を必要として
いるが、この様な増感色素がコロナ帯電による帯
電劣化や露光光による光褪色を生じるため長期に
亘つて安定した画像を与えることができない欠点
を有している。一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする
各種の有機光導電性ポリマーが提案されてきた
が、これらのポリマーは前述の無機系光導電材料
に較べ成膜性、軽量性ななどの点で優れているに
もかかわらず、今日までその実用化が困難であつ
たのは、未だ十分な成膜性が得られておらず、ま
た感度、耐久性および環境変化による安定性の点
で無機系光導電材料に比べ劣つているためであつ
た。また、米国特許第3837851号公報などに記載
のトリアリールピラゾリン化合物、米国特許第
4150987号公報などに記載のヒドラゾン化合物、
51−94828号公報、特開昭51−94829号公報などに
記載の９−スチリルアントラセン化合物や特開昭
55−53278号公報などに記載の４−クロロオキサ
ゾール化合物などの低分子の有機光導電材料が提
案されている。この様な低分子の有機光導電材料
は、使用するバインダーを適宜選択することによ
つて、有機光導電性ポリマーの分野で問題となつ
ていた成膜性の欠点を解消できる様になつたが、
感度の点で十分なものとは言えない。本発明の目的は、前述の従来技術の欠点もしく
は不利を解消し、感度等の帯電特性に優れ、高耐
久性を有すると共に、耐熱性、耐湿性および光褪
良性などにすぐれた新規な電子写真感光体を提供
することにある。本発明の別の目的は、新規な有機光導電性材料
を提供することにある。本発明のかかる目的は、下記一般式（）で示
されるヒドラゾン系化合物の少なくとも１種を含
有する層を有する電子写真感光体によつて達成さ
れる。一般式（）式中R₁およびR₂は、置換もしくは未置換のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−
アミル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｔ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、
３−ヒドロキシプロピル基、２−クロロエチル
基、３−クロロプロピル基、２−メトキシエチル
基、３−メトキシプロピル基など）、置換もしく
は未置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フエネチル基、クロロベンジル基、ジクロロベン
ジル基、メトキシベンジル基、α−ナフチルメチ
ル基、β−ナフチルメチル基など）、又は置換も
しくは未置換のアリール基（例えば、フエニル
基、トリル基、キシリル基、ジフエニル基、クロ
ロフエニル基、ジクロロフエニル基、トリクロロ
フエニル基、メトキシフエニル基、ジメトキシフ
エニル基、シアノフエニル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基など）を表わす。また、R₃およ
びR₄は水素原子、置換もしくは未置換のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ｔ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、２−クロロエチル基、３
−クロロプロピル基、２−メトキシエチル基、３
−メトキシプロピル基など）、置換もしくは未置
換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フエネ
チル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、メトキシベンジル基、α−ナフチルメチル
基、β−ナフチルメチル基など）、又は置換もし
くは未置換のアリール基〔例えば、フエニル基、
ナフチル基、アントリル基など、又はこれらの基
に置換基もしくは原子を有する置換アリール基で
ある。アリール基はジ−置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピ
ルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジルアミ
ノ基、ジフエニルアミノ基、ジトリルアミノ基、
ジキシリルアミノ基など）、環状アミノ基（例え
ば、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基
など）またはアルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）によつて
置換されていることが好ましい。その他に、アリ
ール基は、アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル
基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、沃素原子など）などによつて置換される
こともできる。〕R₅およびR₆は水素原子、又は炭
素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基など）
を示す。また、ｎは０又は１を示す。前記一般式（）で示されるヒドラゾン化合物
の具体例を、以下に例示する。これら一般式（）で示されるヒドラゾン系化
合物は、常法により容易に合成することができ
る。例えば、一般式（）（式中、R₃及びR₄は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるジケトンと一般式（）（式中、R₁及びR₂は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるヒドラジン化合物を用いて合成するこ
とができる。次に本発明に用いられるヒドラゾン系化合物の
代表例について合成法を下記に示す。合成例（前記ヒドラゾン系化合物Ｈ−１の合成）一般式（）においてR₁がメチル基、R₂がiso
プロピル基からなるジケトン9.20ｇ（0.03モル）
と一般式（）においてR₁がフエニル基、R₂が
１−ナフチル基からなるヒドラジン化合物17.58
ｇ（0.075モル）とエタノール200mlと酢酸200ml
を混合し、５時間撹拌し反応した。反応後、この
溶液を水に注入し、得られた沈殿を別し、乾燥
した。この固形物をメチルエチルケトンにて再結晶
し、融点200−206℃の結晶8.43ｇ（収率38％）を
得た。元素分析分子式 C₅₂H₅₈N₄ 計算値分析値Ｃ： 84.80％ 84.49％Ｈ： 8.02％ 7.93％Ｎ： 7.18％ 7.58％本発明に用いられる、一般式（）における置
換基あるいは連結基の異なる他のヒドラゾン系化
合物も、この合成例と同様にして合成することが
できる。一般式（）で示されるヒドラゾン系化合物を
含有する本発明の電子写真感光体は、有機光導電
物質を用いたいずれのタイプの電子写真感光体に
も適用できるが、好ましいタイプとしては、 (1) 電子供与性物質と電子受容性物質との組合せ
により電荷移動錯体を形成したもの。 (2) 有機光導電体に染料を添加して増感したも
の。 (3) 正孔マトリツクスに顔料を分散したもの。 (4) 電荷発生層と電荷輸送層に機能分離したも
の。 (5) 染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電
体を主成分とするもの。 (6) 電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生
材料を添加したもの。等があり、中でも３）〜６）が望ましいタイプで
ある。更に４）のタイプの感光体とした場合、つ
まり電荷発生層と電荷輸送層の２層に機能分離し
た感光体の電荷輸送層に用いる電荷輸送材料とし
て一般式（）で示されるヒドラゾン系化合物を
使用した場合、特に感光体の感度が良くなり残留
電位も低い。又この場合繰返し使用時における感
度の低下残留電位の上昇も実用上無視しうる程度
に抑えることができる。そこで４）タイプの感光
体について詳しく述べる。層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送
層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部
あるいは下部のいずれであつても良いが繰返し使
用するタイプの電子写真感光体においては主とし
て物理強度の面から、場合によつては帯電性の面
から導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層
することが好ましい。導電層と電荷発生層との接
着性を向上する目的で必要に応じて接着層を設け
ることができる。本発明で用いる電荷輸送層は、前記一般式
（）で示されるヒドラゾン系化合物と結着剤と
を適宜の溶剤に溶解せしめて調製した溶液を塗布
し、乾燥せしめることにより形成させることが好
ましい。ここに用いる結着剤としては、例えばポ
リスルホン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩
化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタンあるいは
これらの樹脂の繰り返し単位のうち２種以上を含
む共重合体樹脂などを挙げることができ、特にポ
リエステル樹脂、ポリカーボネートが好ましいも
のである。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
の様に、それ自身電荷輸送能力をもつ光導電性ポ
リマーをバインダーとしても使用することができ
る。この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、
結着剤100重量部当り電荷輸送化合物を10〜500重
量とすることが好ましい。この電荷輸送層の厚さ
は、２〜100ミクロン、好ましくは５〜30ミクロ
ンである。また、電荷輸送層を設ける時に用いる
塗布方法としては、ブレードコーテイング法、マ
イヤーバーコーテイング法、スプレーコーテイン
グ法、浸漬コーテイング法、ビードコーテイング
法、エアーナイフコーテイング法、カーテンコー
テイング法などの通常の方法を用いることができ
る。また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用
いる溶剤としては、多数の有用な有機溶剤を包含
している。代表的なものとしては、例えばベンゼ
ン、ナフタリン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族系炭化水素類、
アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、塩化メ
チレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロ
ゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状の
エーテル類など、あるいはこれらの混合溶剤を挙
げることができる。本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、塩化ジフエニル、ｏ−タ−フエニル、
ｐ−タ−フエニル、ジブチルフタレート、ジメチ
ルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベン
ゾフエノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチオ
プロピオネート、３，５−ジニトロサリチル酸、
各種フルオロカーボン類、シリコンオイル、シリ
コンゴムあるいはジブチルヒドロキシトルエン、
２，2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール）、α−トコフエコール、２
−ｔ−オクチル−５−クロロハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンなどの
フエノール性化合物類などを挙げることができ
る。電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を
吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料
であればいおれの材料であつても使用することが
でき、好ましい材料としてはセレン、セレン・テ
ルル、セレン・ヒ素硫化カドミウム、アモルフア
スシリコン等の無機物質やピリリウム系染料、チ
オピリリウム系染料、トリアリールメタン系染
料、チアジン系染料、シアニン系染料、フタロシ
アニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔
料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、
スクアリツク酸顔料、アゾ系顔料、多環キノン系
顔料等の有機物質があげられる。電荷発生層の膜
厚は5μ以下、好ましくは0.05〜3μが望ましい。本発明で用いうる電荷発生物質の代表例を下記
に示す。電荷発生物質 (1) アモルフアスシリコン (2) セレン−テルル (3) セレン−ヒ素 (4) 硫化カドミウム (62)スクエアリツク酸メチル染料 (63)インジゴ染料（Ｃ、１、No.788000） (64)チオインジゴ染料（Ｃ、１、No.78800） (65)銅フタロシアニンこれらの顔料は、１種または２種以上組合せて
用いることができる。また、これらの顔料の結晶
型は、α，β型あるいはその他の何れのものであ
つてもよいが特にβ型が好ましい。本発明においては、前述の顔料を用いて電荷発
生層を形成させる際、前述の顔料を真空蒸着、ス
パツタリング、グロー放電などによつてその顔料
の層を形成することができる。また、適宜の結着
剤に前述の顔料を分散させ、この分散液を適宜の
塗布方法によつて塗布して層を形成することがで
きる。その他、バインダー・フリーにして前述の
顔料の層を形成することもできる。前述の顔料を
分散させる際には、ボールミル、アトライターな
どを用いた公知の方法により分散でき、粒子サイ
ズを５ミクロン以下、好ましくは２ミクロン以
下、最適には0.5ミクロン以下とすることが望ま
しい。また、前述の顔料をエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジ
メチルアミン、トリジメチルアミノメチルフエノ
ールなどのアミン系溶剤に溶かして塗布すること
もできる。塗布方法としては、ブレードコーテイ
ング法、マイヤーバーコーテイング法、スプレー
コーテイング法、浸漬コーテイング法、ビードコ
ーテイング法、エアーナイフコーテイング法、カ
ーテンコーテイング法などの通常の方法を用いる
ことができる。本発明で用いる電荷発生層の膜厚は、５ミクロ
ン以下、好ましくは0.01ミクロン〜１ミクロンが
適当である。前述の化合物を分散させるための結着剤として
は、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアミド、塩化ゴム、ポリビニルトルエン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、エチルセルロース、
ポリビニルピリジン、スチレン−無水マレイン酸
コポリマーなどを挙げることができる。この様な
結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷発生層
の総重量の80重量％以下、好ましくは50重量％以
下が望ましい。また、本発明の電子写真感光体では、電荷発生
層より上層の電荷輸送層のキヤリア注入を均一に
するために、必要に応じて電荷発生層の表面を研
磨し、鏡面仕上げをすることができる。鏡面仕上
げ法としては、例えば特開昭55−155356号公報に
開示された方法を用いることができる。導電層としては、導電性が付与されていれば良
く、従来用いられているいずれのタイプの導電層
であつてもさしつかえない。接着層の材質としてはカゼイン、ポリビニルア
ルコール、ニトロセルロース、ヒドロキシメチル
セルローズ、ポリアミド等の従来用いられてきた
各種バインダーが用いられる。接着層の厚さは、0.1〜5μ、好ましくは0.5〜3μ
が適当である。本発明に用いられる一般式（）のヒドラゾン
系化合物は正孔輸送性であり、導電層、電荷発生
層、電荷輸送層の順に積層した感光体を使用する
場合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があ
り、帯電、露光すると露光部では電荷発生層にお
いて生成した正孔が電荷輸送層に注入されそのあ
と表面に達して負電荷を中和し表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。顕像化するには従来用いられてきた種々の現像
法を用いることができる。 (4)タイプ以外の感光体に関してはこれまで提案
された数多くの特許公報や文献に実施の態様が記
載されているので、ここでは詳細な説明を省略す
るが、これらのタイプの感光体にも本発明のヒド
ラゾン系化合物は有効である。本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならずレーザープリンター、CRTプ
リンター、電子写真式製版システムなどの電子写
真応用分野にも広く用いることができる。次に本発明の実施例を示す。実施例１アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2ｇ、28％アンモニア水１ｇ、水222ml）
をマイヤーバーで塗布乾燥し、塗工量1.0ｇ／m²
の接着層を形成した。次に下記構造を有するジスアゾ顔料５ｇとブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％）２ｇ
をエタノール95mlに溶かした液と共に分散した
後、接着層上に塗工し乾燥後の塗工量が0.2ｇ／
m²の電荷発生層を形成した。次に前記ヒドラゾン化合物（Ｈ−１）５ｇ、ポ
リ−４，4′−ジオキシジフエニル−２，２−プロ
パンカーボネート（粘度平均分子量30000）５ｇ
をジクロルメタン150ml溶かした液を電荷発生層
上に塗布乾燥し塗工量が10ｇ／m²の電荷輸送層を
形成した。この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙試験装置ModelSP−428を用い
てスタチツク方式で5kVでコロナ帯電し、暗所
で10秒間保持した後、照度5luxで露光し帯電特性
を調べた。初期電位Vo（Ｖ）、暗所での10秒間の電位保持
率をRv（％）、半減衰露光量をＥ1/2（lux・sec）
とし本感光体の帯電特性を示す。 Vo：−580（Ｖ） Rv：93（％）Ｅ1/2：8.0（lux・sec）

【表】

〔発明の効果〕

本発明の電子写真感光体によれば、高感度で残
留電位も低いなど、実用上の帯電特性に非常に優
れており、しかも高耐久性を有するほかに、無機
感光体の欠点とされていた耐熱性、耐湿性および
光褪色性などについても、自ずと改良がなされて
いるなど、実用の電子写真感光体として極めて優
れた特性を有している。このような効果は、電荷
発生層及び電荷輸送層とに機能分離された感光層
を有する電子写真感光体において、特に顕著であ
り、前記一般式（）のヒドラゾン化合物を電荷
輸送層に用いられる電荷輸送物質として用いるこ
とが、本発明の最も効果的な実施態様ということ
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で示される化合物の少なく
とも１種を含有する層を有することを特徴とする
電子写真感光体。一般式（）：（式中、R₁及びR₂は、それぞれ、置換もしく
は未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のア
ラルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール
基を表わす。R₃及びR₄は、それぞれ、水素原子、
置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは
未置換のアラルキル基、又は置換もしくは未置換
のアリール基を表わす。R₄及びR₅は、それぞれ、
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。ｎは０又は１を示す。）