KR100890145B1 - 티아졸로티아졸 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자 - Google Patents

티아졸로티아졸 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006041855227-pat00001
상기 식에서 A, B, Ar, Ar', x, y, z 및 n은 명세서에서 정의한 것과 같다.
유기 반도체 물질, 유기 전자 소자, 유기 발광 소자, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지

Description

티아졸로티아졸 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자{THIAZOLOTHIAZOLE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICES USING THE SAME}
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 주입층(6), 음극(7)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(8), 절연층(9), 게이트전극(10), 소스 전극(11), 드레인 전극(12), 유기물층(13)로 이루어진 하부접촉방식(bottom contact type) 유기 박막 트랜지스터 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 기판(8), 절연층(9), 게이트전극(10), 소스 전극(11), 드레인 전극(12), 유기물층(13)로 이루어진 상부접촉방식(top contact type) 유기 박막 트랜지스터 소자의 예를 도시한 것이다.
도 4는 기판(14), 양극(15), 전자도너층(16), 전자억셉터층(17), 음극(18)으로 이루어진 유기 태양 전지의 예를 도시한 것이다.
도 5, 6 및 7은 각각 실시예 1 및 실시예 2에서 합성한 화합물의 NMR 및 GPC 그래프이다.
도 8 및 9는 실시예 4에서 제조한 트랜지스터의 특성 그래프이다.
본 발명은 신규한 티아졸로티아졸 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 신규한 티아졸로티아졸 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 소자, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지 등의 유기 전자 소자에 관한 것이다.
정보화 사회로 일컬어지는 현 사회는 실리콘으로 대변되는 무기물 반도체의 발견과 이를 이용한 다양한 전자소자의 개발에 의해 이루어졌다. 그러나, 무기물을 이용한 전자소자는 제조시 고온 또는 진공 공정을 거쳐야 하기 때문에 장비에 많은 투자를 하여야 하며, 현재 차세대 디스플레이로 각광을 받기 시작한 플렉서블 디스플레이(flexible display)에 적용하기 힘든 물성을 가지고 있다.
상기 문제를 극복하기 위하여, 다양한 물성을 가진 반도체 물질로서 유기 반도체 물질이 최근 각광을 받고 있다. 유기 반도체 물질은 무기 반도체 물질이 사용되어져 왔던 각종 전자소자에 응용될 수 있다. 유기 반도체 물질이 사용되는 대표적인 전자 소자로서는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터 등을 들 수 있다.
유기 태양 전지, 유기 발광 소자, 또는 유기 트랜지스터와 같은 유기 전자 소자는 유기 반도체 물질의 반도체 성질을 이용하는 전자 소자로서, 통상 2개 이상의 전극과 2개의 전극 사이에 개재된 유기물층을 포함한다. 예를 들면, 태양 전지는 태양에너지에 의하여 유기물 층에서 발생된 엑시톤(여기자; exiton)으로부터 분리된 전자와 정공을 이용하여 전기를 발생시킨다. 유기 발광 소자는 2 개의 전극으 로부터 유기물층에 전자 및 정공을 주입하여 전류를 가시광으로 변환시킨다. 유기 트랜지스터는 게이트에 인가된 전압에 의하여 유기물층에 형성된 정공 또는 전자를 소스 전극과 드레인 전극 사이에서 수송시킨다. 상기와 같은 전자 소자들은 성능을 향상시키기 위하여 전자/정공 주입층, 전자/정공 추출층, 또는 전자/정공 수송층을 더 포함할 수 있다.
상기 전자 소자들에 사용하기 위한 유기 반도체 물질은 정공 또는 전자 이동도가 좋아야 한다. 이를 만족하기 위해서 대부분의 유기 반도체 물질은 공액 구조를 가지고 있다.
또한, 각각의 전자소자에 사용되는 유기 반도체 물질은 소자에서 요구하는 특성에 따라 각각 바람직한 모폴로지(morphology)의 형태가 다르다.
예를 들어, 유기 반도체 물질을 이용하여 박막을 형성할 때, 유기 발광 소자에서는 상기 박막이 비결정질(amorphous) 성질을 갖는 것이 바람직한 반면, 유기 박막 트랜지스터에서는 상기 박막이 결정질(crystalline) 성질을 갖는 것이 바람직하다.
즉, 유기 발광 소자에서 유기박막이 결정질 성질을 갖는 경우, 이는 발광효율의 저하나 전하 수송에서의 켄칭 사이트(quenching site) 증가, 누설전류의 증가 등을 초래하여 소자 성능을 저해할 수 있다.
반면, 유기 트랜지스터에서는 유기물층의 전하 이동도가 크면 클수록 좋기 때문에, 유기물 분자간 패킹(packing)이 잘 일어나서 유기 박막이 결정성을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 결정성 유기막은 특히 단결정을 이루는 것이 가장 바람 하고, 다결정 형태를 이루는 경우에는 각각의 결정 도메인의 크기가 크고 이들 도메인이 서로 잘 연결되어 있는 것이 바람직하다.
상기와 같은 요건을 충족시키기 위하여, 유기 발광 소자에서는 비결정질 박막을 형성할 수 있도록 NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐), Alq3(알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린))와 같이 평면적이지 않은 구조를 가지는 물질이 주로 사용되고, 유기 트랜지스터에서는 분자간의 패킹이 일어나기 용이하도록 펜타센(pentacene), 폴리티오펜(polythiophene)과 같은 막대형(rodlike) 구조나 프탈로시아닌(phthalocyanine) 유도체와 같은 판상형의 구조를 가지는 물질이 주로 사용되고 있다.
한편, 상기 유기 전자 소자는 소자의 성능 향상을 위하여 상이한 용도를 갖는 2종 이상의 유기 반도체 물질을 각각 적층하여 2층 이상의 유기물층을 포함하도록 제조될 수 있다.
예컨대, 유기 발광 소자에서는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층등을 더 포함하여 양극 혹은 음극으로부터 정공 혹은 전자의 주입 및 수송을 원활하게 함으로써 소자의 성능을 증가시킬 수 있다.
유기 박막 트랜지스터의 경우에는 주로 반도체 층과 전극 사이의 접촉 저항을 줄여주기 위해 유기 반도체로 이루어진 보조 전극을 도입하거나, 유기물로 전극에 SAM(Self Assembled Monolayer) 처리를 하는 방법이 도입되고 있으며, 유기물로 절연층의 표면을 처리하거나 유기 절연막을 사용함으로서 유기물로 이루어진 반도 체와의 접촉 특성을 개선하는 방법을 사용한다.
또한, 상기 유기 전자 소자에서 사용되는 유기 반도체 물질은 소자 내에서의 전하들의 이동시 발생하는 줄열에 대하여 열적 안정성을 갖는 것이 바람직하며, 전하들의 원활한 주입 혹은 수송을 위하여 적절한 밴드 갭과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 갖는 것이 바람직하다. 그 외에도 상기 유기 반도체 물질은 화학적 안정성, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 하며, 수분이나 산소 등에 대한 안정성 등이 우수해야 한다.
당 기술 분야에서는 전술한 바와 같은 유기 전자 소자에 공통적으로 요구되는 특성 또는 전자소자의 종류에 따라 개별적으로 요구되는 특성을 만족하고, 필요한 경우 특정 용도에 보다 적합한 유기물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 티아졸로티아졸기를 포함하는 신규한 화합물을 밝혀내었다.또한, 상기 화합물에서는 티아졸로티아졸기가 p-type 또는 n-type 특성을 갖는 다른 치환기들과 결합되어 있어서 p-type과 n-type 특성을 가지는 구조가 한 분자내에 도입될 수 있으므로 높은 안정성을 줄 수 있으며, 이러한 화합물을 폴리머(polymer) 또는 올리고머(oligomer)화 함으로써 유기 발광 소자, 유기 트랜지스터 및 유기 태양 전지와 같은 유기 전자 소자에 사용되기 위한 요건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있어, 상기와 같은 유기 전자 소자에서 사용할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 티아졸로티아졸(thiazolothiazole) 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 화합물을 제공한다:
Figure 112006041855227-pat00002
상기 식에서, 0<x≤1의 실수, 0≤y<1의 실수, 0≤z<1의 실수, x+y+z=1이고,
n은 1 내지 1000의 정수이며, 더 바람직하게는 10 내지 1000의 정수이고,
Ar 및 Ar'는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 공액구조를 갖는 2가의 고리 또는 비고리 탄화수소기 또는 공액구조를 갖는 2가 헤테로고리기이며,
A와 B는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 공액구조를 갖는 2가의 고리 또는 비고리 탄화수소기, 공액구조를 갖는 2가의 헤테로고리기, 또는 하기 비환식(acyclic group)기 이다.
Figure 112006041855227-pat00003
상기 식에서 R′및 R″는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기; 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알콕시기; 티오알콕시기; 니트릴기; 니트로기; 아미노기; 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치 환 또는 비치환의 헤테로 아릴기일 수 있으며, 점선 부분은 화학식 1의 주쇄에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 1에 있어서, Ar 또는 Ar′는 공액 구조를 갖는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, A 또는 B는 방향족기(Ar″)인 것이 바람직하다.
A 또는 B의 예로서 상기 방향족기 (Ar″)는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며 바람직하게는 하기의 화학식으로 표현되는 기이다.
Figure 112006041855227-pat00004
여기서, X는 O, S, Se, NR3, SiR3R4 혹은 CR3R4 기이고, 여기서 R3과 R4는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기 또는 아릴기이며 이들은 서로 연결되어 고리를 형성하여도 좋으며,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 니트릴기, 니트로기, 에스터기, 에테르기, 아미노기, 이미드기, 실란기, 티오에스터기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기 , 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 티오알콕시 기이고, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또한는 치환 또는 비치환의 헤테로 아릴기이며,
R1 및/또는 R2에 포함되는 서로 인접하지 않은 2 이상의 탄소원자는 O, S, NH, -NRO-, SiROROO-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에 의해 연결될 수 있으며, 여기서 Ro와 Roo는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소 , 아릴 또는 탄소수 1~12인 알킬기이고,
R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 이룰 수 있다.
상기 식에 있어서 R1 또는 R2가 탄소수 1~20개의 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기인 경우, 이들에 결합된 수소 원자는은 하나 이상의 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트릴기에 의해 치환될 수 있다.
상기 식에 있어서 R1 또는 R2가 치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기인 경우, 이들은 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 비닐기, 아세틸렌기, 티오알콕시기, 니트로기, 아미드기, 이미드기, 에스터기, 에테르기, 아미노기, 실란기에 의해 치환될 수 있다.
상기 화학식에서 Ar, Ar′, Ar″의 예를 하기에 제시한다. 그러나, 이들은 단지 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006041855227-pat00005
상기 화학식들 중 아무 치환기도 표시되지 않은 위치는 수소원자가 올 수도 있고 한 개 이상의 할로겐기, 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시기, 아릴기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 에스터기, 에테르기, 아미드기, 아마이드기, 이미드기, 헤테로기, 비닐기, 아세틸렌기, 실란기 등으로 치환될 수 있으며, 여기서 R, R′, R″는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 알킬기 혹은 아릴기이고, m 은 1~10의 정수이며 더 바람직하게는 1~6의 정수이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2의 구조단위를 포함할 수 있다.
Figure 112006041855227-pat00006
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 니트릴기, 니트로기, 에스터기, 에테르기, 아미노기, 이미드기, 실란기, 티오에스터기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 티오알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기이고,
R5 내지 R8에 포함되는 서로 인접하지 않은 2 이상의 탄소 원자는 O, S, NH, -NRO-, SiROROO-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로아릴기에 의해 연결될 수 있고, 여기서 Ro와 Roo는 서로 같거나 상이하고 독립적으로 수소, 아릴 또는 탄소수 1~12인 알킬기이며,
R5 내지 R8 중 2 이상이 서로 연결되어 고리를 이루어도 좋고,
n, x, y, z, A 및 B는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2에 있어서, R5 내지 R8 중 어느 하나 이상이 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기인 경우, 이들에 치환된 수소원자는은 하나 이상의 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트릴기에 의해 치환될 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서 R5 내지 R8 중 어느 하나 이상이 치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기인 경우, 이들은 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 비닐기, 아세틸렌기, 티오알콕시기, 니트로기, 아미드기, 이미드기, 에스터기, 에테르기, 아미노기 또는 실란기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 상태에 있어서 상기 화학식 1의 더 구체적인 예로 하기 화학식을 제시한다. 그러나 이는 단지 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006041855227-pat00007
화학식 R-1 화학식 R-2
Figure 112006041855227-pat00008
화학식 S-1 화학식 S-2
Figure 112006041855227-pat00009
화학식 S-3 화학식 S-4
Figure 112006041855227-pat00010
화학식 S-5 화학식 S-6
Figure 112006041855227-pat00011
화학식 S-7 화학식 S-8
Figure 112006041855227-pat00012
화학식 S-9 화학식 S-10
Figure 112006041855227-pat00013
화학식 R-3
Figure 112006041855227-pat00014
화학식 S-11
Figure 112006041855227-pat00015
화학식 S-12
Figure 112006041855227-pat00016
화학식 S-13
Figure 112006041855227-pat00017
화학식 S-14
Figure 112006041855227-pat00018
화학식 R-4
Figure 112006041855227-pat00019
화학식 S-15
Figure 112006041855227-pat00020
화학식 S-16
Figure 112006041855227-pat00021
화학식 S-17
Figure 112006041855227-pat00022
화학식 S-18
Figure 112006041855227-pat00023
화학식 S-19
Figure 112006041855227-pat00024
화학식 S-20
Figure 112006041855227-pat00025
화학식 S-21
Figure 112006041855227-pat00026
화학식 S-22
Figure 112006041855227-pat00027
화학식 S-23
Figure 112006041855227-pat00028
화학식 S-24
Figure 112006041855227-pat00029
화학식 S-25 화학식 S-26
Figure 112006041855227-pat00030
화학식 S-27 화학식 S-28
Figure 112006041855227-pat00031
화학식 S-29
Figure 112006041855227-pat00032
화학식 S-30
Figure 112006041855227-pat00033
화학식 S-31
Figure 112006041855227-pat00034
화학식 R-5
Figure 112006041855227-pat00035
화학식 S-32
Figure 112006041855227-pat00036
화학식 S-33
Figure 112006041855227-pat00037
화학식 S-34
Figure 112006041855227-pat00038
화학식 S-35
Figure 112006041855227-pat00039
화학식 S-36
Figure 112006041855227-pat00040
화학식 S-37
Figure 112006041855227-pat00041
화학식 S-38
Figure 112006041855227-pat00042
화학식 S-39
Figure 112006041855227-pat00043
화학식 S-40
Figure 112006041855227-pat00044
화학식 S-41
상기 화학식 R-1 내지 R-5 및 S-1 내지 S-41 중에 포함된 R 내지 R""'는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 니트릴기, 니 트로기, 에스터기, 에테르기, 아미노기, 이미드기, 실란기, 티오에스터기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 티오알콕시기이고, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또한는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기이다. 이들은 서로 연결되어 고리를 형성해도 좋고,
n, x, y는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
유기 반도체를 사용하는 유기 전자 소자에는 대표적으로 유기 발광 소자, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지가 있다. 유기물 반도체가 이들 소자에 사용되고 있으며 이러한 유기 반도체는 무기 반도체와 같이 n형 반도체와 p형 반도체가 있다.
이들을 예로 들면, 유기 발광 소자에서는 p형 반도체는 정공 주입층이나 수송층으로 사용되며 n형 반도체는 전자 수송층이나 주입층으로 사용된다. 또한 발광층으로 사용되는 반도체는 전자와 정공에 모두 안정해야 하므로 n형과 p형 특성을 나타내는 구조를 모두 포함하는 경우도 있다. 또한 유기 발광 소자는 앞에서 언급했던 바대로 분자간 패킹을 최소화 하는 구조를 가지는 경우가 바람직하다.
한편, 유기 트랜지스터의 경우에는 게이트 전압에 의해 유도되는 전하가 정공인 p형 반도체와 전자인 n형 반도체가 사용되고 있으며 이들을 동시에 한 소자에 사용하여 양쪽성(ambipolar)을 가지는 트랜지스터를 제작하여 전류의 소모를 적게 하는 방법을 사용하기도 한다. 그러나 현재까지 알려진 트랜지스터용 유기 반도체중에서 p형 반도체가 더 좋은 특성을 나타내고 있으며 안정성도 상대적으로 높은 것으로 알려져 있다. 이를 극복하기 위해 n형 특성과 p형 특성을 가진 물질을 한 분자내에 도입하여 안정성을 높이거나 이를 양쪽성 물질로 사용하기도 한다. 또한 이러한 유기 트랜지스터의 경우에는 유기 발광 소자와는 다르게 전하 이동도를 높이기 위해 분자간 패킹이 잘 일어날 수 있는 구조가 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물에서 티아졸로티아졸기는 n-type 특성을 나타내는 구조로, 여기에 적절한 치환체를 도입한 유도체로 유기 발광 소자의 전자 주입층 혹은 전자 이동층에 적용할 수 있다. 또한 이 구조는 평평하고 단단한 봉형의 구조를 가지므로 패킹이 잘 일어나도록 유도할 수 있는 치환체를 상기 화학식의 Ar 이나 Ar′, A, B 등에 도입하여 유기 트랜지스터의 반도체 층으로 사용할 수 있다. 이는 n-형 반도체로 작용하며, 치환체로서 p-형 치환체를 도입하여 양쪽성 반도체를 유도하거나 더 강한 p형 치환체를 도입하는 경우는 p형 반도체 특성을 유지하면서 안정성이 향상된 유기 반도체 물질을 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 화학식 1의 유도체는 유기 발광 소자, 유기 트랜지스터 및 유기 태양 전지와 같은 유기 전자 소자에서 유기 반도체 물질로 사용하기에 적합한 특성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 티아졸로티아졸 할로겐 치환체는 일반적으로 하기 반응식 1과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112006041855227-pat00045
또한, 상기 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 티아졸로티아졸 할로겐 치환체는 반응식 2와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112006041855227-pat00046
상기 반응식 및 반응식 2에 있어서 브롬은 할로겐 원자의 예이며 불소, 염소, 요오드 등도 사용할 수 있으며, Ar은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이어서, 위와 같이 형성된 티아졸로티아졸의 할로겐 치환체는 화학식 1의 A와 B로 표현되는 구조를 가진 물질과 스틸 커플링(Stille coupling), 쿠마다 커플링(Kumada coupling), 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 등의 방법에 의해서 고분자 물질을 만들 수 있다. 특히, Ar이 티오펜계열의 화합물인 경우에는 FeCl3등을 이용한 산화 중합법에 의해 자체적으로 중합이 가능하다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 유기 전자 소자는 2 이상의 전극 및 2개의 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 트랜지스터, 또는 유기 태양 전지일 수 있다. 이러한 유기 전자 소자에서, 상기 화학식 1의 화합물은 진공 증착이나 용액 도포법에 의하여 소자에 적용될 수 있다. 특히 분자량이 큰 유도체의 경우에 용액 도포법에 의해 막 질이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전자 소자가 유기 발광 소자인 경우, 이는 제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 형태를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등에서 선택되는 2 이상의 층을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수도 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 하나의 예를 도 1에 도시하였다. 예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링이나 전자빔 증발과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하거나 용액 도포법에 의해, 기판(1) 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(2)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)과 같은 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(7)을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 이외에도, 기판상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 적층하여 유기 발광 소자를 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전자 소자가 유기 트랜지스터인 경우, 그 구조는 도 2 또는 3의 구조일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 유기 트랜지스터는 기판(8), 절연층(9), 게이트 전극(10), 소스 전극(11), 드레인 전극(12), 유기물층(13)을 포함하는 구조일 수 있다. 본 발명의 유기 트랜지스터 중 상기 유기물 층은 단층 또는 다층으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전자 소자가 유기 태양 전지인 경우, 그 구조는 도 4의 구조일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 유기 태양 전지는 기판(14), 양극(15), 유기물층으로서 전자도너층(16) 및 전자억셉터층(17), 및 음극(18)을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 구조일 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
단량체의 합성
Figure 112006041855227-pat00047
3-도데실티오펜 (3-Dodecylthiophene)의 합성
활성화시킨 마그네슘 (1.22 g; 50 mmol) 에 건조된 에틸 에테르 (40 ml)를 가하고 1-브로모도데칸 (12.46 g; 50 mmol) 을 가하여 그리냐드 리에젼트 (Grignard reagent)를 만든 후, Ni(dppp)Cl2 (33 mg)을 가하고 10 ml의 에테르에 녹인 3-브로모티오펜 (3-bromothiophene) (8 g; 49 mmol)을 천천히 적가하였다. 반응액을 하룻동안 환류한 후 2N HCl/얼음 혼합액(50 ml)을 가하여 반응을 종료하였다. 에틸 에테르로 추출한 후 용매를 감압 증류하여 제거하고 잔류물을 DMF (50 ml)에 녹여준 후 여과하여 남아있는 파라핀을 제거하였다. 여액을 농축한 후 남은 잔류물을 진공 상에서 증류하여 무색의 액체인 3-도데실티오펜 3-도데실티오펜(3-dodecylthiophene)( (10.5 g; 85 %)을 얻었다.
2-브로모-3-도데실티오펜(2-Bromo-3-dodecylthiophene)의 합성
N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide; NBS)(48 g; 0.27 mol)을 DMF (160 ml)에 녹인 용액을 DMF(110 ml)에 녹인 3-도데실티오펜(dodecylthiophene) (68 g; 0.27 mol)용액에 천천히 가했다. 반응액을 하룻동안 교반한 후 750 ml의 물을 가했다. 유기물을 에틸 에테르(3 x 300 ml)로 추출하고 이를 다시 식염수(brine)과 물로서 씻은 후 무수 황산 마그네슘으로 잔류 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 후 남아있는 물질을 125 ℃/~5 mmHg 에서 감압 증류하여 생성물 (84.85 g , 수율 94 %)을 얻었다.
3-도데실티오펜-2카르보알데하이드의 합성
마그네슘(0.63 g; 25.8 mmol)과 무수 THF (25 ml)를 플라스크에 가한 후 2-브로모-3-도데실티오펜(2-bromo-3-dodecylthiophene) (7.78 g; 23.5 mmol)을 천천히 가하였다. 그리냐드 반응이 시작된 후 마그네슘이 거의 사라질 때까지 환류한 후 정제된 DMF(3.65 g; ~4 ml; 50 mmol)을 반응액에 천천히 적가하였다. 반응액을 하룻동안 환류한 후 0 oC로 냉각하고 5% HCl (100 ml)을 가하여 반응을 종료하였다. 유기층을 에틸 에테르로 추출하고 얻어진 유기층을 NaHCO3, NaCl 포화 수용액, 물로 차례로 씻고 무수황산 마그네슘으로 잔존 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 후 남은 물질을 실리카 젤을 이용하여 컬럼 분리 (에틸 아세테이트/헥산=1/9)하여 3-도데실티오펜-2-카르보알데하이드(3-dodecylthiophene-2-carboxaldehyde)(3.6 g; 55 %)를 얻었다.
5,5′비스(3-도데실-2-티에닐)-티아졸로티아졸의 합성
3-도데실티오펜-2-카르보알데하이드 (3.9 g; 14 mmol)과 디티오옥사아미드 (dithiooxamide) (0.8 g; 6.6 mmol)을 플라스크에 가한 후 180 ℃에서 한 시간 가열한 후 상온으로 냉각하였다. 클로로포름을 가하여 교반 후 여과하고 얻어진 물질을 헥산으로 3회 재결정하고 아세톤/에틸아세테이트로 한번 더 재결정하여 순도 99.57% (HPLC에 의한 순도)의 생성물 (1.5 g; 35 %)을 얻었으며 이 물질의 녹는점은 60 ℃ 였다.
2,2′-비스(브로모)-5,5′-비스(3-도데실-2-티에닐)-티아졸로티아졸의 합성
빛을 차단한 후 클로로포름/아세트산 혼합물(20/10 ml)에 녹인 NBS (0.28 g, 1.57 mmol)용액을 0 oC에서 CHCl3/AcOH mixture (20/10 ml) 에 녹인 5,5′-비스(3-도데실-2-티에닐)-티아졸로티아졸 (0.5 g, 0.78 mmol)에 천천히 적가하였다. 반응액을 동일 온도에서 2시간동안 교반한 후 상온으로 온도를 올려 하룻동안 교반하였 다. 반응액을 물로 씻고 무수황산 마그네슘으로 처리한 후 아세톤/헥산 1:1 용매로 재결정하여 2,2′-비스(브로모)-5,5′-비스(3-도데실-2-티에닐)-티아졸로티아졸 (0.6 g, 96 %수율)을 얻었다.
5,5′-비스(3-도데실)-2,2′-디티오펜의 합성
질소 분위기 하에서, 마그네슘(0.22 g, 9 mmol) 이 분산된 35 ml THF 용액에 2-브로모-3-도데실티오펜 (6.0 g, 18 mmol) 을 적가하였다. 그리냐드 리에젼트가 형성된 후 반응액을 상온으로 냉각하고 Pd(dppp)Cl2((1,3-비스[디페닐포스피노]프로판)디클로로니켈(II)비스디페닐포스포스피노에탄 디클로로니켈) (0.2 g, 0.4 mmol)과 15ml의 무수 THF를 가한 후 24시간 동안 환류하였다. 5 % HCl 수용액으로 반응을 종료한 후 에틸 에테르로 묽힌 후 물로 씻고 무수황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 후 남은 물질을 실리카젤 상에서 n-헥산으로 컬럼 정제하여 5,5′-비스(3-도데실)-2,2′-디티오펜 (2.5 g; 54 % 수율)을 얻었다.
2,2′-비스(트리부틸스태닐)-5,5′-비스(3-도데실-2-티에닐)
150 ml 무수 THF에 녹인 5,5′-비스(3-도데실)-2,2′-디티오펜 (2.2 g; 4.37 mmol) 용액을 -70 ℃에서 2.5M n-부틸리튬(BuLi)(3.5 ml; 8.74 mmol)로 처리하였다. 반응 온도를 0 ℃로 올린 후 다시 -70 ℃로 냉각하고 트리(n-부틸) 틴 클로라이드 (2.84 g; 8.74 mmol) 를 가하였다. 반응 온도를 상온으로 올린 후 에틸 에테르와 NaCl 포화 수용액을 가하여 상분리 하고 유기 층으로부터 생성물 4.4 g (93 % yield)을 얻었다.
2-브로모-5,5′비스(3-도데실-2-티에닐)의 합성
0 oC 하에서 DMF (15 ml)에 녹인 5,5′-비스(3-도데실)-2,2′-디티오펜(17.6 g; 35 ml)용액에 NBS (6.23 g; 35 mmol)을 녹인 DMF (20 ml)용액을 적가했다. 반응액을 하룻동안 교반하고 물(100 ml)에 부었다. 유기층을 에틸 에테르(50 ml로 3회)로 추출하고 얻어진 유기층을 NaCl 포화용액으로 씻은 후 무수황산 마그네슘으로 처리하였다. 용매를 제거한 후 남은 유기물을 감압 증류하여 14.5 g (71% 수율)의 생성물을 얻었다.
테트라(도데실티오펜)의 합성
질소 분위기 하에서 무수 THF(50 ml)에 분산된 마그네슘(0.3 g, 12.5 mmol)용액에 2-브로모-5,5′비스(3-도데실-2-티에닐) (14.5 g, 25 mmol)을 적가하였다. 그리냐드 리에젼트가 완전히 형성된 후 반응액을 상온으로 냉각하고 Pd(dppp)Cl2 (0.2 g, 0.4 mmol)과 무수 THF(20 ml)를 가하고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 5% 염산 수용액으로 반응을 종료한 후 에틸 에티르로 묽힌 후 물로 씻고 무수황산 마그네슘으로 잔존 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 후 실리카젤 상에서 헥산을 이용하여 컬럼 정제하여 생성물(11.5 g; 46% 수율)을 얻었다.
비스(트리부틸스태닐)-테트라(도데실티오펜)의 합성
THF (150 ml)에 녹인 테트라(도데실티오펜)용액을 -70 oC에서 n-BuLi 2.5 M (4.4 ml; 11 mmol)으로 처리하였다. 용액을 0 oC까지 승온 후 다시 -70 oC로 냉각하 고 트리(n-부틸)틴 클로라이드 (tri(n-butyl)tin chloride)(3.57g ; 11 mmol)을 가하였다. 반응액을 상온으로 올린 후 클로로포름과 NaCl 포화 수용액을 가하여 상 분리한 후 클로로포름/헥산 (1/1)으로 알루미나상에서 컬럼 분리하여 생성물 6.96 g(88% 수율)을 얻었다.
실시예 1. 화합물 S-9(x=1)의 합성
Figure 112006041855227-pat00048
5,5′-비스(3-도데실-2-티에닐)-티아졸로티아졸 (1.0 g; 1.6 mmol)을 클로로벤젠 (30 ml)에 녹인 후 30분간에 걸쳐 FeCl3 (1.5 g; 9.2 mmol) 를 천천히 가하였다. 반응액을 상온에서 18시간동안 교반한 후 메탄올/HCl용액 (10:1)용액에 가하여 고분자화 반응을 종료하였다. 얻어진 적색의 고분자를 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로포름으로 순차적으로 씻었다.
이 물질을 헥산에 녹여낸 부분으로부터 얻어진 부분의 GPC 데이터를 도 5에 나타내었다.
분자량(Mw)=4058,
실시예 2. 화합물 S-13 (x=y=0.5)의 합성
Figure 112006041855227-pat00049
상온에서 클로로벤젠 (20ml)에 Pd2(dba)3 (17 mg; 1 mol%) 와 PPh3 (40 mg; 8 mol%)를 가하여 교반 후, 2,2′-비스(트리부틸스태닐)-5,5′-비스(3-도데실-2-티에닐) (2 g; 1.85 mmol) 와 2,2′-비스(브로모)-5,5′-비스(3-도데실-2-티에닐)-티아졸로티아졸 (1.48 g; 1.85 mmol)을 가하였다. 반응액을 80 ℃ 에서 3일간 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 아세톤을 가하여 짙은 적색의 고체를 얻었다. 여과후 아세톤으로 씻어 90% 수율로 고분자(polymer)를 얻었다.
상기 고분자의 NMR과 GPC를 각각 도 6과 도 7에 나타내었다.
분자량(Mw)=7510,
실시예 3. 화합물 S-15 (x=y=0.5)합성
Figure 112006041855227-pat00050
Pd2(dba)3 (17 mg; 1 mol%) 과 PPh3 (40 mg; 8 mol%) 을 클로로벤젠 (20ml)에 가하고 상온에서 교반 후 비스(트리부틸스태닐)-테트라(도데실티오펜) (2.9 g; 1.85 mmol) 과 2,2′-비스(브로모)-5,5′-비스(3-도데실-2-티에닐)-티아졸로티아졸 (1.48 g; 1.85 mmol)을 가했다. 반응액을 80 oC에서 3일간 교반한 후 상온으로 냉각하였다. 아세톤을 가하고 생성된 심적색의 고체를 여과하고 아세톤으로 씻어 2.3 g의 고분자(80% 수율)를 얻었다.
실시예 4.
n-도핑된 실리콘 웨이퍼를 기판 및 게이트 전극으로 사용하고 이 위에 열처 리에 의해 성장 제조된 실리콘 옥사이드(300 nm)를 게이트 절연막으로 사용하였다. 이 게이트 절연막 위에 전자빔(e-beam)을 이용하여 금으로 된 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하였다. 상기와 같이 준비된 기판을 HMDS (헥사메틸디실라잔;hexamethyldisilazane)로 처리하였다. 상기와 같이 소스 전극과 드레인 전극이 형성된 기판위에 클로로벤젠에 1 w/v%로 녹인 상기 화합물 S-15를 스핀 코팅하고 100 oC에서 10분간 열처리하여 유기 반도체층을 형성하였다. 또한 이때 유기 트랜지스터의 채널 폭과 길이는 각각 1mm와 100 ㎛이었다.
상기와 같이 제작된 트랜지스터의 포화 영역에서의 전하 이동도는 2.8 × 10-3 cm2/V.s이었다. 이를 도 8과 도 9에 나타내었다.
본 발명의 화합물은 신규한 화합물로서, 코어 구조에 다양한 치환기가 도입됨으로써 유기 발광 소자, 유기 트랜지스터 및 유기 태양 전지와 같은 유기 전자 소자에 사용되기 위한 요건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있고, 치환기에 따라 비결정성 또는 결정성의 성질을 가질 수 있어 각 소자에서 개별적으로 요구되는 요건도 만족시킬 수 있다. 또한 n-type특성을 가지는 코어에 치환체를 변화시켜 도입함으로서 p-type 또는 n-type의 유기 반도체를 제조할 수 있으며 이를 통해 안정성을 줄 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 상기와 같은 유기 전자 소자에서 다양한 역할을 할 수 있으며, 유기 전자 소자에 적용시 높은 전하 이동도와 안정성이 확보된 소자를 제공할 수 있 다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 712009000767313-pat00112
    상기 식에서, 0<x<1의 실수, 0≤y<1의 실수, 0≤z<1의 실수, x+y+z=1이고,
    n은 10 내지 1000의 정수이고,
    Ar 및 Ar'는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 N 또는 S를 이종원소로 포함하고, 니트릴기 또는 C6-12의 알킬기로 치환된 C4-6의 2가 헤테로고리기; C6-12의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; C6-12의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-22의 아릴렌기 또는 하기 구조식을 갖는 기이며,
    Figure 712009000767313-pat00113
    ,
    Figure 712009000767313-pat00114
    ,
    Figure 712009000767313-pat00115
    상기 식에서 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, C6-12의 알킬기 또는 니트릴기이며, 점선 부분은 화학식 1의 주쇄에 연결되는 부분이고,
    A 및 B는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 N 또는 S를 이종원소로 포함하고, 니트릴기 또는 C6-12의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C4-6의 2가 헤테로고리기; C6-12의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; C6-12의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-22의 아릴렌기 또는 하기 구조식을 갖는 기이며,
    Figure 712009000767313-pat00116
    ,
    Figure 712009000767313-pat00117
    ,
    Figure 712009000767313-pat00118
    상기 식에서 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, C6-12의 알킬기 또는 니트릴기이며, 점선 부분은 화학식 1의 주쇄에 연결되는 부분이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar 및 Ar'은 하기 화학식들로부터 선택되고:
    Figure 712009000767313-pat00119
    Figure 712009000767313-pat00120
    상기 화학식들 중 R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, R은 C6-12의 알킬기이며, R' 및 R"는 독립적으로 수소원자 또는 C6-12의 알킬기이고,
    상기 A 및 B는 하기 화학식들로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure 712009000767313-pat00121
    Figure 712009000767313-pat00122
    상기 화학식들 중 R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자 또는 C6-12의 알킬기이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2인 것인 화합물
    [화학식 2]
    Figure 712009000767313-pat00055
    상기 화학식 2에서 R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 6~12개의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기이고,
    상기 R5와 R6 중 하나 이상 및 상기 R7과 R8 중 하나 이상은 탄소수 6~12개의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기이며,
    R5 내지 R8 중 2 이상이 서로 연결되어 고리를 이루어도 좋고, n, x, y, z, A 및 B는 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 712009000767313-pat00123
    화학식 R-3
    Figure 712009000767313-pat00124
    화학식 R-4
    Figure 712009000767313-pat00125
    화학식 S-16
    Figure 712009000767313-pat00126
    화학식 S-17
    Figure 712009000767313-pat00127
    화학식 S-18
    Figure 712009000767313-pat00128
    화학식 S-22
    Figure 712009000767313-pat00129
    화학식 S-23
    Figure 712009000767313-pat00130
    화학식 S-24
    Figure 712009000767313-pat00131
    화학식 S-30
    Figure 712009000767313-pat00132
    화학식 S-31
    Figure 712009000767313-pat00133
    화학식 S-34
    Figure 712009000767313-pat00134
    화학식 S-36
    Figure 712009000767313-pat00135
    화학식 S-37
    Figure 712009000767313-pat00136
    화학식 S-39
    Figure 712009000767313-pat00137
    화학식 S-40
    Figure 712009000767313-pat00138
    화학식 S-41
    상기 식들에 있어서, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 탄소수 6~12개의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기이며, R" 내지 R""'는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 6~12개의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 R-3은 하기 화학식 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112006041855227-pat00092
    화학식 S-11
    Figure 112006041855227-pat00093
    화학식 S-12
    Figure 112006041855227-pat00094
    화학식 S-13
    Figure 112006041855227-pat00095
    화학식 S-14
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 R-4은 하기 화학식 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112006041855227-pat00096
    화학식 S-15
  16. 삭제
  17. 2 이상의 전극 및 2개의 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1, 청구항 7, 청구항 8, 청구항 11, 청구항 14 및 청구항 15 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자로서, 제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 소자.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 트랜지스터로서, 게이트 전극, 절연층, 1층 이상의 유기물층, 소스전극 및 드레인 전극을 포함하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 소자.
  20. 청구항 17에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지로서, 양극, 유기물층으로서 전자도너층 및 전자억셉터층, 및 음극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 소자.
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