KR101052357B1 - 신규한 폴리티오펜 유도체 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터 - Google Patents

신규한 폴리티오펜 유도체 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리티오펜 유도체 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 티오펜 측쇄에 전자 공여 (electron-donating) 특성이 있는 황(sulfur)원자가 직접 결합된 알킬티오 측쇄가 도입된 폴리티오펜 유도체 및 이를 반도체 채널층으로 이용한 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009004264717-pat00001
[상기 화학식 1에서, R1, R2, Ar1, Ar2, a, b, m 및 n은 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.]
또한, 본 발명에 따른 폴리티오펜 유도체는 유기박막트랜지스터 제작시 반도체 채널로 사용될 수 있으며, 다양한 공중합 단량체와의 공중합을 통해 최종 폴리티오펜의 전기적, 광학적 특성을 조절하고 유기박막트랜지스터 소자 구조에 따른 최적화된 반도체 채널 물질을 제공할 수 있는 장점이 있다.
공액 고분자, 폴리티오펜, 유기트랜지스터, 유기반도체

Description

신규한 폴리티오펜 유도체 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터{Novel Polythiophene Derivatives and Organic Thin Film Transistor using the Same }
본 발명은 신규한 폴리티오펜 유도체 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 티오펜 측쇄에 전자 공여 (electron-donating) 특성이 있는 황(sulfur)원자가 직접 결합된 알킬티오 측쇄가 도입된 폴리티오펜 유도체 및 이를 반도체 채널층으로 이용한 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
공액계 유기 화합물, 그 중에서도 특히 공액 고분자 (conjugated polymer)는 최근 들어 자체의 전기적 특성에 의해, 유기트랜지스터에서의 유기 반도체 채널과 같은 반도체로서, 또는 유기발광다이오드의 정공/전자 수송층 및 유기태양전지의 전자 주게/끌게 (electron donor/acceptor) 등의 다양한 전자 소자에 응용되고 있다. 이러한 특성을 갖는 공액 고분자로는 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리(플루오렌), 폴리티오펜 등 다양한 구조의 화합물이 알려져 있으며, 특히 폴리티오펜 (polythiophene)의 경우, 다른 구조의 공액계 유기 화합물에 비해 상대적으로 훨씬 높은 전계 효과 이동도를 나타내는 것으로 보고되어 유기트랜지스터의 반도체 채널 재료로서 아주 유망하다고 할 수 있다. 이와 같은 공액 고분자는 주로 용매에 녹여 스핀 코팅, 바코팅, 딥코팅, 프린팅 등과 같은 용액 공정을 통해 소자 제작이 가능하므로 제조 공정 단가를 획기적으로 낮출 수 있고, 또한 기존의 진공 증착 성막 공정에 비해 대형화에도 훨씬 유리하다.
그러나, 유기트랜지스터를 상용화하기 위해서는 전하이동도 뿐만이 아니라 높은 전류점멸비(on/off ratio)라는 중요한 파라미터를 만족하여야 하는데 이를 위해서는 차단(off)상태에서의 누설전류를 최대한 줄여야 한다. 오늘날 이러한 특성을 개선하기 위하여 여러 가지 방법이 시도되고 있다.
이에 따라 다양한 구조의 폴리티오펜계 고분자 화합물 및 이를 이용한 유기트랜지스터가 많이 보고되고 있는데, US6107117 에서는 위치규칙성(regioregular)을 가지는 폴리(3-알킬티오펜)을 유기트랜지스터의 채널 활성층으로 사용할 수 있음을 기술하고 있으나, 공기 중에서 불안정하여 차단누설전류(10-9A 이상)가 높아 전류점멸비가 400 이하로 매우 낮기 때문에 전자소자에의 적용하기 어려운 한계가 있다. 이와 같이 높은 전하이동도와 낮은 차단누설전류를 동시에 만족하는 고분자계 유기박막 트랜지스터용 유기반도체 고분자는 아직 보고되고 있지 않고 있다. EP1510535 에서는 새로운 구조의 공중합 단량체로서 두 개의 티오펜 고리가 융합된 티에노티오펜 구조를 포함하는 폴리티오펜 유도체에 대해 기술하고 있다. 또한 KR0572926 에서는 p-형 반도체특성을 지닌 티오펜 단위에 n-형 반도체 특성이 있는 티아졸환을 도입함으로써 n형 전기적 특성을 부여하여 낮은 누설전류을 나타내는 폴리티에닐티아졸 유도체에 대해 기술하고 있다. 이상의 사례는 다양한 구조의 공 중합 단량체를 도입함으로써 고분자 주쇄의 화학 구조를 변화시켜 폴리티오펜계 고분자의 성능을 개선하는 방법이라고 할 수 있다. 이렇게 고분자의 주쇄 구조를 변화시키는 방법 뿐만 아니라, KR2007-0034262 과 같이 티오펜의 측쇄에 알킬(alkyl)기 대신에 탄소-탄소 3중결합인 알키닐(alkynyl)기를 도입한다거나, JP2008-153667 과 같이 티오펜 측쇄의 베타 또는 감마 위치에 산소 또는 질소 원자를 도입하는 등 폴리티오펜계 고분자의 측쇄 부위 조절을 통해 원하는 특성을 부여하는 방법도 최근 보고되고 있다.
이와 같이, 유기트랜지스터에 응용 가능한 다양한 종류의 유기 화합물, 특히 폴리티오펜계 고분자 화합물이 알려져 있으나, 여전히 최종 제품화를 위한 성능에는 미치지 못하고 있으며, 제조가 용이하고 고성능을 나타내는 반도체 채널 물질에 대한 수요가 존재한다. 전술한 기존 사례들로부터 주쇄 및 측쇄 화학 구조의 조절을 통해 그에 따른 폴리티오펜 고분자의 전기적/광학적 특성을 조절하는 방법은, 결과적으로 신규 화학 구조의 도입에 따라 최종 폴리티오펜 고분자의 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 및 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 레벨 또는 폴리티오펜 고분자의 밴드갭 에너지를 조절하고 이에 따라 소자 성능을 조절하는 것이라고 할 수 있으며, 유기트랜지스터의 성능을 향상시키기 위해서는 유기트랜지스터의 소자 구조에 따른 최적의 HOMO/LUMO 에너지 레벨 또는 밴드갭 에너지를 갖는 반도체 채널 물질의 개발이 매우 필요한 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 티오펜 측쇄에 전자 공여 (electron-donating) 특성이 있는 황(sulfur)원자가 직접 결합된 알킬티오 측쇄가 도입된 신규한 폴리티오펜 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 알킬티오 측쇄를 티오펜에 도입함으로써 폴리티오펜 유도체의 밴드갭 에너지를 줄여주고 HOMO 에너지 레벨을 조절하여 유기박막트랜지스터의 채널 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리티오펜 유도체를 이용하여 상온에서 습식공정에 의한 코팅이 가능할 뿐만 아니라, 향상된 전하이동도, 전류점멸비 및 문턱전압을 만족하는 유기박막트랜지스터를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리티오펜 유도체 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 티오펜 측쇄에 전자 공여 (electron-donating) 특성이 있는 황(sulfur)원자가 직접 결합된 알킬티오 측쇄가 도입된 폴리티오펜 유도체 및 이를 반도체 채널층으로 이용한 유기박막트랜지스터에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 폴리티오펜 유도체는 유기용매에 대한 우수한 용해성, 가공성 및 우수한 박막특성을 보이며, 유기박막트랜지스터 제작시 반도체 채널 재료로 사용될 수 있으며, 다양한 공중합 단량체와의 공중합을 통해 최종 폴리티오펜의 전기적, 광학적 특성을 조절할 수 있는 장점이 있다.
[화학식 1]
Figure 112009004264717-pat00002
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C40)알킬 또는 (C3-C40)사이클로알킬이고;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C40)아릴렌 또는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C2-C40)헤테로아릴렌이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C40)알킬티오 또는 (C3-C40)사이클로알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기가 더 치환될 수 있고;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
m은 0 또는 1의 정수이고; 및
n은 1 내지 10,000의 정수이다.]
본 발명의 폴리티오펜 유도체는 물질 자체가 안정하고, 광학적 에너지 밴드 갭은 2.5 eV 이하로, 좋게는 1.0 eV 내지 2.5 eV 이고, HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)의 에너지 준위가 -4.8eV 이하로, 좋게는 -6.0 eV 내지 -4.8 eV로 유기박막트랜지스터에 적용되었을 때 유기박막트랜지스터의 채널 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 구조의 치환기로부터 선택될 수 있다.
Figure 112009004264717-pat00003
[R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C40)알킬 또는 (C3-C40)사이클로알킬이고;
X 및 Y는 서로 독립적으로 N 또는 CR13이고;
R13은 수소, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C40)알킬티오 또는 (C3-C40)사이클로알킬티오이고;
c는 1 내지 6의 정수이다.]
본 발명의 화학식 1의 폴리티오펜 유도체는 구체적으로 하기 화합물로부터 선택되어지나, 반드시 이들로 한정되지는 않는다.
Figure 112009004264717-pat00004
Figure 112009004264717-pat00005
Figure 112009004264717-pat00006
Figure 112009004264717-pat00007
Figure 112009004264717-pat00008
Figure 112009004264717-pat00009
Figure 112009004264717-pat00010
Figure 112009004264717-pat00011
Figure 112009004264717-pat00012
Figure 112009004264717-pat00013
[상기에서, n은 1 내지 10,000의 정수이다.]
본 발명의 폴리티오펜 유도체의 수평균 분자량(Mn; Number averaged Molecular weigh)이 7,000 내지 100,000이며, 바람직하게는 10,000 이상 100,000이다.
본 발명의 폴리티오펜 유도체는 통상의 방법을 이용하여 합성될 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 폴리티오펜 유도체의 합성 과정을 하기 반응식 1에 예시하였으며, 본 발명의 폴리티오펜 유도체는 스틸 커플링(Stille coupling)이라고 하는 일반적으로 알려진 축합반응을 시켜 합성된다.
[반응식 1]
Figure 112009004264717-pat00014
[상기 반응식 1에서, R1, R2, Ar1, Ar2, a, b, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.]
본 발명의 폴리티오펜 유도체는 광기전성 소자(Photovoltaic Device), 유기발광소자(LED), 센서와 같은 전자 소자에 전하발생 및 이동층과 같은 핵심소재로 이용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 전자소자의 구성은 본 발명에 속하는 기술분야에 알려져 있기 때문에 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 의한 유기박막트랜지스터는 기판/게이트 전극/게이트 절연층/반도체 채널층/소스-드레인 전극이 차례로 형성된 탑-컨택트 구조 또는 기판/게이트 전극/게이트 절연층/소스-드레인 전극/반도체 채널층이 차례로 형성된 바텀-컨택트 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 폴리티오펜 유도체는 반도체 채널층을 이루는 새로운 유기반도체재료로서 사용되어 유기박막트랜지스터를 제조할 수 있다. 이때 반도체 채널층은 상온에서 스핀코팅법, 바코팅, 프린팅법 또는 딥코팅법을 통하여 박막으로 형성될 수 있다.
기판으로는 통상적인 유기박막트랜지스터에 사용하는 n-형 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이 기판에는 게이트 전극의 기능이 포함되어 있다. 기판으로 n-형 실리콘외에 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명한 플라스틱 기판을 사용할 수도 있다. 이 경우에는 게이트 전극이 기판위에 더해져야 한다. 기판으로서 채용가능한 물질로는 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate:PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylterephthalate:PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate:PC), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol:PVP), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES)로 예시될 수 있다.
게이트 절연층으로서는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 Ba0.33Sr0.66TiO3 (BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 강유전성 절연체, PbZr0 .33Ti0 .66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3 (BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 절연체, 또는 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutene), 파릴렌(Parylene), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol) 및 폴리비닐페놀(Polyvinylphenol) 등의 유기 절연체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않으나, 절연율이 높고 게이트 전극위에 쉽게 형성할 수 있는 실리콘 디옥사이드(SiO2)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 게이트 전극 및 소스 및 드레인 전극은 전도성 물질이면 가능하나, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 폴리티오펜 유도체는 신규한 화합물로, 티오펜 측쇄에 전자 공여 (electron-donating) 특성이 있는 황(sulfur)원자가 직접 결합된 알킬티오(alkylthio) 측쇄를 도입함으로써 폴리티오펜 유도체의 밴드갭 에너지를 줄여주고 HOMO 에너지 레벨을 조절하여 유기박막트랜지스터의 채널 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기박막트랜지스터에서 반도체 채널층으로 사용될 때, 상온 습식공정(wet process)에 의해 코팅이 가능하며, 안정적일 뿐만 아니라, 전하이동도 및 전류점멸비는 높은 반면, 문턱전압이 낮아 유기박막트랜지스터의 활성층인 반도체 채널층으로 활용할 수 있는 장점이 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 3-(도데실설파닐)티오펜의 합성
Figure 112009004264717-pat00015
3-메톡시티오펜 (1 g, 8.75 mmol), p-톨루엔설폰산 (0.074 g, 0.393 mmol)와 1-도데칸티올 (2.10 mL, 8.75 mmol)을 질소기류 하에서 톨루엔에 완전히 용해시켰다. 80℃로 온도를 올리고 12시간 동안 환류교반시킨 후 반응을 종결하였다. 디에틸에테르와 증류수를 이용하여 추출을 실시하고 무수 황산마그네슘으로 수분 제거한 후 감압여과하였다. 용매를 제거하고, 메탄올로 씻어주어 갈색 화합물 3-(도데실설파닐)티오펜을 얻었다(수득률 70 %).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ = 7.32 (m, 1H), 7.11 (d, 1H), 7.02 (d, 2H), 2.86 (t, 2H), 1.61 (m, 2H), 1.39~1.25 (m, 24H), 0.85 (t, 3H).
[제조예 2] 2-브로모-3-(도데실설파닐)티오펜의 합성
Figure 112009004264717-pat00016
3-(도데실설파닐)티오펜 (2 g, 7.02 mmol)을 상온에서 클로로포름과 아세트산(1:1)에 완전히 용해시켰다. 30분 동안 교반하고, N-브로모숙신이미드(NBS) (1.31 g, 7.02 mmol)를 가하고, 같은 온도에서 3시간동안 교반시켰다. 반응을 종결하고 증류수에 넣어 씻은 후 클로로포름을 이용하여 추출하고, 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 전개용매를 헥산으로 하여 관크로마토그래피를 실시하고, 진공 건조를 하여 투명한 연노란색 액체의 화합물 2-브로모-3-(도데실설파닐)티오펜을 얻었다(수득률 76 %).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ = 7.23 (d, 1H), 6.91 (d, 1H), 2.84 (t, 2H), 1.58 (m, 2H), 1.40~1.23 (m, 24H), 0.88 (t, 3H).
[제조예 3] 3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜의 합성
Figure 112009004264717-pat00017
5,5'-비스(트라이메틸스텐닐)-2,2'-바이티오펜 (1.5 g, 3.04 mmol), 2-브로모-3-(도데실설파닐)티오펜 (2.74 g, 7.56 mmol)과 [Pd(PPh3)4] (0.07 g, 0.063 mmol)을 질소 기류하에서 DMF에 완전히 용해시켰다. 12시간 동안 80℃에서 환류교반한 후, 반응 종결시키고 클로로포름을 이용하여 추출을 실시하고, 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 용매를 제거하고 클로로포름과 메탄올을 이용하여 재결정하여 붉은색 고체 3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜을 얻었다(수득률 81 %).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ = 7.27 (d, 2H), 7.16 (d, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.03 (d, 2H), 2.85 (t, 4H), 1.60 (m, 4H), 1.41~1.21 (m, 36H), 0.87 (m, 6H).
[제조예 4] 5,5'''-다이브로모-3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜의 합성
Figure 112009004264717-pat00018
상기 제조예 2와 같은 방법으로 3-(도데실설파닐)티오펜 대신에 3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜을 이용하고, 2당량의 NBS를 사용하여 붉은색 고체 5,5'''-다이브로모-3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜을 얻었다(수득률 85 %).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ = 7.18 (d, 2H), 7.11 (d, 2H), 6.99 (s, 2H), 2.84 (t, 4H), 1.60 (m, 4H), 1.41~1.21 (m, 36H), 0.87 (m, 6H).
[제조예 5] 5,5'-비스(3-(도데실티오)티오펜-2-일)-2,2'-바이티아졸의 합성
Figure 112009004264717-pat00019
상기 제조예 3과 같은 방법으로 5,5'-비스(트라이메틸스텐닐)-2,2'-바이티오펜 대신에 5,5'-비스(트라이메틸스텐닐)-2,2'-바이티아졸을 이용하여 5,5'-비스(3- (도데실티오)티오펜-2-일)-2,2'-바이티아졸을 얻었다(수득률 75 %).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ = 8.10 (s, 2H), 7.28 (d, 2H), 7.10 (s, 2H), 2.86 (t, 4H), 1.60 (m, 4H), 1.41~1.21 (m, 36H), 0.87 (m, 6H).
[제조예 6] 5,5'-비스(5-브로모-3-(도데실티오)티오펜-2-일)-2,2'-바이티아졸의 합성
Figure 112009004264717-pat00020
상기 제조예 4와 같은 방법으로 3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜 대신에 상기 제조예 5에서 합성한 5,5'-비스(3-(도데실티오)티오펜-2-일)-2,2'-바이티아졸을 이용하여 5,5'-비스(5-브로모-3-(도데실티오)티오펜-2-일)-2,2'-바이티아졸을 얻었다(수득률 77 %).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ = 8.01 (s, 2H), 7.05 (s, 2H), 2.85 (t, 2H), 1.60 (m, 4H), 1.41~1.21 (m, 36H), 0.87 (t, 6H).
[제조예 7] 3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜의 합성
Figure 112009004264717-pat00021
다이브로모비스(트라이페닐포스핀)니켈(II) (0.67 g, 0.905 mmol)과 테트라에틸암모늄 아이오다이드 (2.32 g, 9.05 mmol)을 THF에 용해시킨 후 Rieke Zinc (23.68 mL, 0.018 mol in THF)를 드랍와이즈 첨가하고 1시간동안 교반시켰다. 이후 얼음 bath에 반응기를 담근 후, 2-브로모-3-도데실티오펜 (3 g, 9.05 mmol)을 소량의 THF에 희석시켜 상기 반응용기에 드랍와이즈 첨가시켰다. 상온에서 하룻밤 교반시킨 후, 반응물 전체를 셀라이트로 여과하고, 소량의 염산을 첨가한 후, 디클로로메탄/물로 추출하여 유기층을 건조시켜 3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜을 얻었다(수득률 70 %).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ = 7.26 (d, 2H), 6.96 (d, 2H), 2.49 (t, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.40~1.20 (m, 36H), 0.88 (t, 6H).
[제조예 8] 5,5'-비스(트라이메틸스텐닐)-3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜의 합성
Figure 112009004264717-pat00022
상기 제조예 7에서 합성한 3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜 (2.7 g, 5.36 mmol)을 무수 THF 230 mL에 용해시킨 다음, 드라이아이스/아세톤을 이용하여 반응 온도를 -78℃로 낮춘 후, n-부틸리튬 (5.2 mL, 0.013 mol)을 드랍와이즈 첨가시켰다. 상온에서 2시간동안 교반시킨 후, 다시 -78℃에서 트라이메틸틴클로라이드 (16.08 mL, 0.013 mol)를 드랍와이즈 첨가하고 상온에서 2일동안 교반시켰다. 과량의 메탄올로 반응을 종료한 후, 디클로로메탄/물로 추출하여 유기층을 건조시켜 5,5'-비스(트라이메틸스텐닐)-3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜을 얻었다(수득률 = 60 %).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ = 7.02 (s, 2H), 2.51 (t, 2H), 1.55 (m, 2H), 1.40~1.20 (m, 36H), 0.88 (t, 6H), 0.37 (t, 18H).
[합성예 1] 폴리(3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜) (화합물 1 )의 합성
Figure 112009004264717-pat00023
5,5'''-다이브로모-3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜 (0.18g, 0.21mmol), 비스(트라이부틸틴) (0.12mL, 0.21mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (4.1mg, 0.0044mmol) 및 트라이-o-톨릴포스핀 (5.47mg, 0.017mmol)을 무수 클로로벤젠에 용해시킨 후, 마이크로파 반응기를 이용하여 180℃에서 2시간동안 가열/교반시켰다. 그 후, 반응온도를 50℃로 낮추고 반응물 용액을 메탄올 300mL와 염산 10mL의 혼합용액에 붓고 5시간동안 교반시켰다. 짙은 갈색의 침전물을 여과한 후 메탄올과 헥산으로 각각 Soxhlet 추출하고 남은 고체를 건조하여 수득률 81%의 최종 고분자 1의 폴리(3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜)을 얻을 수 있었다 (수평균 분자량 = 11,500, PDI = 1.7). 광학적 에너지 밴드갭 = 1.87 eV (도 1). HOMO 에너지 레벨 = -4.91 eV (도 2).
[합성예 2] 폴리((3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜)-alt-(3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜)) (화합물 10 )의 합성
Figure 112009004264717-pat00024
상기 합성예 1과 같은 방법으로, 비스(트라이부틸틴) 대신에 상기 제조예 8에서 합성한 5,5'-비스(트라이메틸스텐닐)-3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜을 사용하여 수득률 75%의 최종 고분자 10의 폴리((3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜)-alt-(3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜))을 얻을 수 있었다 (수평균 분자량 = 23,000, PDI = 3.6). 광학적 에너지 밴드갭 = 2.07 eV (도 1). HOMO 에너지 레벨 = -5.06 eV (도 2).
[합성예 3] 폴리((5,5'-비스(3-(도데실티오)티오펜-2-일)-2,2'-바이티아졸)-alt-(3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜)) (화합물 11 )의 합성
Figure 112009004264717-pat00025
상기 합성예 2와 같은 방법으로, 5,5'''-다이브로모-3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜 대신에 상기 제조예 6에서 합성한 5,5'-비스(5-브로모-3-(도데실티오)티오펜-2-일)-2,2'-바이티아졸을 사용하여 수득률 83%의 최종 고분자 11의 폴리((5,5'-비스(3-(도데실티오)티오펜-2-일)-2,2'-바이티아졸)-alt-(3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜))을 얻을 수 있었다 (수평균 분자량 = 13,000, PDI = 2.3).
상기 합성예 1 내지 3의 방법을 이용하여 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 다이브로모 단량체와 비스틴 단량체의 축합반응을 통해 화합물 2 내지 9 및 화합물 12 내지 23을 합성하였으며, 표 2에 합성된 화합물들의 1H NMR을 나타내었다.
[표 1]
Figure 112009004264717-pat00026
Figure 112009004264717-pat00027
Figure 112009004264717-pat00028
Figure 112009004264717-pat00029
Figure 112009004264717-pat00030
Figure 112009004264717-pat00031
Figure 112009004264717-pat00032
Figure 112009004264717-pat00033
Figure 112009004264717-pat00034
Figure 112009004264717-pat00035
[표 2]
Figure 112009004264717-pat00036
[비교제조예 1] 폴리(3,3'''-다이도데실-쿼터티오펜)의 합성
상기 합성예 1과 같은 방법으로 5,5'''-다이브로모-3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜 대신에 5,5'''-다이브로모-3,3'''-다이도데실-쿼터티오펜을 사용하여 수득률 71%의 대상 화합물인 최종 고분자 폴리(3,3'''-다이도데실-쿼터티오펜)을 얻었다 (수평균 분자량 = 10,000, PDI = 1.7). 광학적 에너지 밴드갭 = 1.98 eV (도 1). HOMO 에너지 레벨 = -4.98 eV (도 2).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ = 7.18 (br, 2H), 7.13 (br, 2H), 7.02 (br, 2H), 6.94 (br, 2H), 2.78 (br, 4H), 1.66-1.62(br, 4H), 1.45-1.18(br, 36H), 0.88 (br, 6H).
[실시예 1] 폴리(3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜) (화합물 1 )을 이용한 유기박막트랜지스터의 제조
300 nm 두께의 열산화막이 형성된 고농도 n-도핑된 실리콘 웨이퍼를 본 발명의 유기박막트랜지스터의 게이트 절연막, 게이트 전극 및 기판으로 사용하였다. 형성된 열산화막 위에 쉐도우 마스크를 통해 60 nm 두께의 금 소스/드레인 전극을 형성하였다(크롬 5 nm의 접착층 포함, 채널 폭 3 mm, 채널 길이 0.05 mm). 이렇게 형 성된 유기트랜지스터 기판을 자외선/오존 처리로 세정을 하고, 1 mM 옥타데실트리클로로실란 용액 (용매-톨루엔)에 20분 동안 담궈 표면 처리를 한 후, 상기 합성예 1에서 합성한 폴리(3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜) (화합물 1 )를 클로로포름에 1wt% 농도로 용해시켜 2000 rpm으로 40초간 스핀코팅하고 100℃에서 30분간 건조시켜 전형적인 바텀-컨택트(bottom-contact) 구조의 유기박막트랜지스터를 제작하였다. 제조된 유기박막트랜지스터의 전류-전압 특성을 Agilent 4155C 반도체 특성 분석장비를 이용해 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 2] 폴리((3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜)-alt-(3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜)) (화합물 10 )을 이용한 유기박막트랜지스터의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 폴리(3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜) 대신에 상기 합성예 2에서 합성한 폴리((3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜)-alt-(3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜)) (화합물 10 )를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 유기박막트랜지스터를 제작하였다. 제조된 유기박막트랜지스터의 전류-전압 특성을 Agilent 4155C 반도체 특성 분석장비를 이용해 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 3] 폴리((5,5'-비스(3-(도데실티오)티오펜-2-일)-2,2'-바이티아졸)-alt-(3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜)) (화합물 11 )을 이용한 유기박막트랜지스터의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 폴리(3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜) 대신에 상기 합성예 3에서 합성한 폴리((5,5'-비스(3-(도데실티오)티오펜-2-일)-2,2'-바이티아졸)-alt-(3,3'-다이도데실-2,2'-바이티오펜)) (화합물 11 )를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 유기박막트랜지스터를 제작하였다. 제조된 유기박막트랜지스터의 전류-전압 특성을 Agilent 4155C 반도체 특성 분석장비를 이용해 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 1] 폴리(3,3'''-다이도데실-쿼터티오펜)을 이용한 유기박막트랜지스터의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 폴리(3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜) 대신에 상기 비교제조예 1에서 합성한 폴리(3,3'''-다이도데실-쿼터티오펜)를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 유기트랜지스터를 제작하였다. 제조된 유기박막트랜지스터의 전류-전압 특성을 Agilent 4155C 반도체 특성 분석장비를 이용해 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 2] 폴리(3-헥실티오펜)을 이용한 유기박막트랜지스터의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 폴리(3,3'''-다이도데실설파닐-쿼터티오펜) 대신에 Aldrich사에서 구매한 폴리(3-헥실티오펜) (카탈로그 번호 445703) 고분자를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 유기트랜지스터를 제작하였다. 제조된 유기박막트랜지스터의 전류-전압 특성을 Agilent 4155C 반도체 특성 분석장비 를 이용해 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112009004264717-pat00038
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리티오펜 유도체를 채용한 실시예 1 내지 3의 유기박막트랜지스터는 향상된 전하이동도와 문턱전압을 가질 뿐만 아니라, 비교예 1 및 2에 비해 약 2.5 내지 400배 이상 향상된 높은 전류점멸비를 나타내어 유기박막트랜지스터 적용시 그 성능이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
특히 합성예 1과 비교제조예 1을 각각 비교해보면, 도 1에서 알 수 있듯이 합성예 1의 경우 흡수 onset 파장이 660 nm로 1.88 eV 의 광학적 밴드갭 에너지를 가지며, 비교제조예 1의 경우는 흡수 onset 파장이 630 nm로 1.97 eV 의 광학적 밴드갭 에너지를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한 도 2에서 알 수 있듯이, 합성예 1의 경우 산화 onset 전위가 192 mV 로 -4.91 eV 의 HOMO 에너지 레벨을 가지는 것으로 나타났으며, 비교제조예 1의 경우는 산화 onset 전위가 266 mV 로 -4.98 eV 의 HOMO 에너지 레벨을 가지는 것을 알 수 있었다.
따라서 화학 구조적으로 고분자의 측쇄에 전자 공여성 황(S) 원자를 도입함 으로써 최종 고분자의 광학적 밴드갭 에너지를 줄이고 HOMO 에너지 레벨을 증가시켜서 실시예 1에서 알 수 있듯이, 트랜지스터에서 p형 반도체로 동작시에 정공의 이동도를 향상시키게 되었다. 뿐만 아니라, 합성예 2와 3 및 각각의 실시예 2와 3에서 알 수 있듯이, 다양한 공중합 단량체의 도입을 통해 최종 고분자의 밴드갭 에너지 및 HOMO 에너지 레벨의 조절이 가능하고 또한 트랜지스터에서 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
도 1 - 합성예 1, 합성예 2 및 비교제조예 1에서 합성한 3가지 고분자의 박막 상태 자외선 흡수 스펙트럼.
도 2 - 합성예 1, 합성예 2 및 비교제조예 1에서 합성한 3가지 고분자의 박막 상태 순환전압전류법(Cyclic voltammetry).
도 3 - 실시예 1에서 제작한 유기트랜지스터의 트랜스퍼(transfer) 특성 그래프.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티오펜 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112011002596299-pat00039
    [상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C40)알킬 또는 (C3-C40)사이클로알킬이고;
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 치환기이고;
    Figure 112011002596299-pat00054
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C40)알킬 또는 (C3-C40)사이클로알킬이고;
    X 및 Y는 서로 독립적으로 N 또는 CR13이고;
    R13은 수소, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C40)알킬티오 또는 (C3-C40)사이클로알킬티오이고;
    c는 1 내지 6의 정수이고;
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
    m은 0 또는 1의 정수이고; 및
    n은 1 내지 10,000의 정수이다.]
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리티오펜 유도체는 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 유도체.
    Figure 112009004264717-pat00041
    Figure 112009004264717-pat00042
    Figure 112009004264717-pat00043
    Figure 112009004264717-pat00044
    Figure 112009004264717-pat00045
    Figure 112009004264717-pat00046
    Figure 112009004264717-pat00047
    Figure 112009004264717-pat00048
    Figure 112009004264717-pat00049
    Figure 112009004264717-pat00050
    [상기에서, n은 1 내지 10,000의 정수이다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리티오펜 유도체의 광학적 에너지 밴드갭은 2.5 eV 이하인 폴리티오펜 유도체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리티오펜 유도체의 HOMO의 에너지 준위가 -4.8eV 이하인 폴리티오펜 유도체.
  6. 반도체 채널층을 포함하여 형성된 유기박막트랜지스터에 있어서,
    상기 반도체 채널층이 상기 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 폴리티오펜 유도체로 형성된 유기박막트랜지스터.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 반도체 채널층이 스핀코팅법, 바코팅, 프린팅법 또는 딥코팅법을 통하여 박막으로 형성된 유기박막트랜지스터.
  8. 전자 주게 (electron donor) 를 포함하는 유기태양전지에 있어서,
    상기 주자 주게가 상기 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 폴리티오펜 유도체인 유기태양전지.
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