KR20110098242A - 고분자 곁사슬에 알킬티오펜 기가 치환된 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 박막 트랜지스터(OTFT)용 유기 반도체 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유기 박막 트랜지스터의 반도체층 재료로 사용되는 고분자 유기 반도체 화합물의 곁사슬에 알킬기가 치환된 티오펜 기를 도입함으로써 주사슬과 곁사슬이 반발(repulsion)에 의해 고분자 재료의 용해도를 향상시키면서 곁사슬과의 컨쥬게이션은 그대로 유지되는 새로운 구조의 유기 반도체 화합물과 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 박막 트랜지스터(OTFT)용 유기 반도체 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유기 박막 트랜지스터의 반도체층 재료로 사용되는 고분자 유기 반도체 화합물의 곁사슬에 알킬기가 치환된 티오펜 기를 도입함으로써 주사슬과 곁사슬이 반발(repulsion)에 의해 고분자 재료의 용해도를 향상시키면서 곁사슬과의 컨쥬게이션은 그대로 유지되는 새로운 구조의 유기 반도체 화합물과 그의 용도에 관한 것이다.
21세기 정보통신의 발달과 개인 휴대용 통신기기에 대한 욕구는 크기가 작고, 중량이 가볍고, 두께가 얇고, 사용하기 편리한 정보통신기기를 가능하게 하는 초미세 가공, 초고집적회로를 제작할 수 있는 고성능 전기전자재료, 신개념의 디스플레이를 가능케 하는 새로운 정보통신재료를 필요로 하고 있다. 그 중에서도 유기 박막 트랜지스터(OTFT)는 휴대용 컴퓨터, 유기 EL소자, 스마트 카드(smart card), 전자 태그(electric tag), 호출기, 휴대전화 등의 디스플레이 구동기 및 현금 거래기, 인식표 등의 메모리 소자 등의 플라스틱 회로부의 중요한 구성요소로 사용될 수 있는 가능성으로 인하여 많은 연구의 대상이 되고 있다.
유기 반도체를 이용한 유기 박막 트랜지스터는 지금까지의 비정질 실리콘 및 폴리실리콘을 이용한 유기 박막 트랜지스터에 비해 제조공정이 간단하고, 저비용으로 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 플렉서블 디스플레이의 구현을 위한 플라스틱 기판들과 호환성이 뛰어나다는 장점 등으로 인해 최근 많은 연구가 이루어지고 있는 실정이다. 특히, 고분자 유기 반도체를 이용할 경우 용액공정으로 쉽게 박막을 형성할 수 있다는 장점 때문에 저분자 유기 반도체 화합물에 비해 제조 원가가 절감 될 수 있다는 장점을 가지고 있다.
현재까지 개발된 대표적인 고분자계 유기 박막 트랜지스터용 반도체 화합물로는 P3HT[폴리(3-헥실티오펜)]과 F8T2[폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-비티오펜)]이 있다. OTFT의 성능은 여러 가지가 있으나, 그 중 중요한 평가척도는 전하이동도와 점멸비(on/off ratio)이며, 가장 중요한 평가 척도는 전하이동도이다. 전하이동도는 반도체 재료의 종류, 박막형성방법(구조 및 형태학), 구동전압 등에 따라 다르게 나타난다.
도 1은 기판/게이트/절연층/전극층(소스, 드레인)/유기 반도체층으로 이루어지는 일반적인 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 단면도이다. 상기 도면에서, 기판 상부에 게이트 전극이 형성되어 있다. 이 게이트 전극의 상부에는 절연층이 형성되어 있으며, 그 상부에 유기 반도체층 및 소스와 드레인 전극이 차례로 형성되어 있다. 상기 구조의 유기 박막 트랜지스터의 구동원리를 p-형 반도체의 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 먼저, 소스와 드레인 사이에 전압을 인가하여 전류를 흘리면 낮은 전압하에서는 전압에 비례하는 전류가 흐르게 된다. 여기에 게이트에 양의 전압을 인가하면 이 인가된 전압에 의한 전기장에 의하여 양의 전하인 정공들은 모두 반도체층의 상부로 밀려 올라가게 된다. 따라서, 절연층에 가까운 부분은 전도 전하가 없는 공핍층(depletion layer)이 생기게 되고, 이런 상황에서는 소스와 드레인 사이에 전압을 인가해도 전도 가능한 전하 운반자가 줄어들었기 때문에 낮은 전류의 양이 흐르게 될 것이다. 반대로 게이트에 음의 전압을 인가하면, 이 인가된 전압에 의한 전기장의 효과로 절연층의 가까운 부분에 양의 전하가 유도된 축적층(accumulation layer)이 형성 된다. 이 때, 소스와 드레인 사이에는 전도 가능한 전하 운반자가 많이 존재하기 때문에, 더 많은 전류를 흘릴 수가 있다. 따라서, 소스와 드레인 사이에 전압을 인가한 상태에서 게이트에 양의 전압과 음의 전압을 교대로 인가하여 줌으로써 소스와 드레인 사이에 흐르는 전류를 제어할 수 가 있다.
상기와 같은 원리로 구성되는 유기 박막 트랜지스터에 사용되는 것으로서는 전극(소스, 드레인), 높은 열안정성이 요구되는 기판 및 게이트전극, 높은 절연성과 유전상수를 가져야 하는 절연체, 그리고 전하를 잘 이동시키는 반도체 등이 있으나, 이 중에서 가장 극복해야 할 문제점이 많으며, 핵심적인 재료는 유기 반도체이다. 유기 반도체는 분자량에 따라 저분자 유기 반도체 및 고분자 유기 반도체로 나눌 수 있으며, 전자 또는 정공전달 여부에 따라 n-형 유기 반도체 또는 p-형 유기 반도체로 분류한다. 일반적으로, 유기 반도체층 형성시 저분자 유기 반도체를 이용하는 경우, 저분자 유기 반도체는 정제하기가 용이하여 불순물을 거의 제거할 수 있으므로 전하이동특성이 우수하다, 그러나, 이러한 유기 반도체는 스핀코팅 및 프린팅이 불가능하여 진공증착을 통해 박막을 제조해야 하므로, 고분자 유기 반도체에 비해 제조공정이 복잡하고, 비용이 많이 드는 단점이 있다. 고분자 유기 반도체의 경우, 고순도의 정제가 어려우나, 내열성이 우수하고, 스핀코팅 및 프린팅이 가능하여 제조공정 및 비용, 대량생산에 있어서 유리한 장점이 있다.
유기 반도체 재료의 개발을 위해서 많은 연구가 현재까지 이루어지고 있지만, 아직까지 고분자계 반도체 재료의 개발은 저분자계 반도체 재료의 개발에 못 미치고 있는 실정이다. 따라서, 유연하고, 제조원가가 낮은 유기 박막 트랜지스터를 이용한 전자장치의 개발을 위해서는 고분자계 반도체 재료의 개발이 시급한 실정이다. 일반적으로, 고분자의 전하이동도는 저분자에 비해 떨어진다고 알려져 있지만, 제조공정이나 비용면에서 충분히 이를 극복할 수 있는 재료라고 할 수 있으며, 장차 유연한 디스플레이의 구현을 위해서는 반드시 고분자 반도체 재료의 개발이 먼저 이루어져야만 한다.
본 발명의 목적은 높은 용해도와 열안정성을 가지며, 고분자의 액정성으로 인해 고분자 사슬간 우수한 배열성을 가지는 새로운 유기 박막 트랜지스터용 유기 반도체 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 고분자의 곁사슬에 알킬기가 치환된 티오펜 기를 도입함으로써 현재까지 개발된 유기 박막 트랜지스터용 유기 반도체 화합물들이 가지고 있는 특성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 지금까지 개발되지 않은 새로운 형태의 유기 박막 트랜지스터용 유기 반도체 화합물 및 그 합성법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 유기 반도체층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 유기 박막 트랜지스터(OTFT)용 유기 반도체 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유기 박막 트랜지스터의 반도체층 재료로 사용되는 고분자 유기 반도체 화합물의 곁사슬에 알킬기가 치환된 티오펜 기를 도입된 새로운 구조의 유기 반도체 화합물과 그의 용도에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 하기 구조에서 선택되는 티오펜 유도체가 곁사슬로 하나 이상 치환된 컨쥬게이션 구조를 갖는 중합체로, 주사슬과 곁사슬이 반발(repulsion)에 의해 고분자 재료의 용해도를 향상시키면서 곁사슬과의 컨쥬게이션은 그대로 유지되는 새로운 구조의 유기 반도체 화합물이다.
[상기 R은 (C1-C30)알킬이고, a는 0 내지 10의 정수이고, b는 1 내지 10의 정수이다.]
상기 컨쥬게이션 구조를 갖는 중합체는 폴리페닐렌; 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리(1,4-페닐렌비닐렌), 폴리(티에닐렌-비닐렌), 폴리(3-알킬-티오펜), 폴리페닐렌설피드, 폴리아줄렌, 폴리퓨란 및 폴리이소티오나프텐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 폴리티오펜인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이 가장 바람직하다.
[화학식 1]
[Ar3는 화학결합 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이고; n은 1 내지 100,000의 정수이다.]
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 구체적으로 하기 화합물로부터 선택된다.
[n은 1 내지 100,000의 정수이다.]
본 발명에 따른 유기반도체 화합물을 제조하기 위한 방법으로, 알킬화 반응, 그린냐드 커플링반응, 스즈키커플링반응 등을 통하여 최종 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기반도체 화합물은 상기의 제조방법으로 한정하는 것은 아니며, 상기의 제조방법 이외에도 통상의 유기화학 반응에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기반도체 화합물은 유기 박막 트랜지스터의 유기반도체층 형성용 물질로 사용될 수 있으며, 이를 적용한 유기 박막 트랜지스터의 제조방법의 구체적인 예는 하기와 같다.
기판(11)으로는 통상적인 유기박막트랜지스터에 사용하는 n-형 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이 기판에는 게이트 전극의 기능이 포함되어 있다. 기판으로 n-형 실리콘외에 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명한 플라스틱 기판을 사용할 수도 있다. 이 경우에는 게이트 전극이 기판위에 더해져야 한다. 기판으로서 채용가능한 물질로는 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate:PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylterephthalate:PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate:PC), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol:PVP), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES)로 예시될 수 있다.
상기 OTFT 소자를 구성하는 게이트 절연층(12)으로서는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 Ba0 .33Sr0 .66TiO3(BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 강유전성 절연체, PdZr0 .33Ti0 .66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 절연체, 또는 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutene), 파릴렌(parylene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 및 폴리비닐페놀(polyvinylphenol) 등의 유기 전연체를 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 구성은 도 1에 나타낸 바와 같이 기판(11)/게이트전극(16)/절연층(12)/유기 반도체층(13)/소스(14), 드레인 전극(15)의 탑-컨택트(top-contact) 뿐만 아니라 기판/게이트전극/절연층/소스, 드레인 전극/유기 반도체층의 바텀-컨택트(bottom-contact)의 형태를 모두 포함한다. 또한 소스(14) 및 드레인 전극(15)과 유기 반도체층(13) 사이에 표면처리로서 HMDS(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane), OTS(octadecyltrichlorosilane) 또는 OTDS(octadecyltrichlorosilane)를 코팅하거나 하지 않을 수도 있다.
본 발명에 따른 유기반도체 화합물을 채용하는 유기 반도체층은 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀캐스팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법을 통하여 박막으로 형성될 수 있으며, 이 때, 상기 유기 반도체층의 증착은 40℃ 이상에서 고온 용액을 이용하여 형성될 수 있고, 그 두께는 500 Å내외가 바람직하다.
상기 게이트 전극(16) 및 소스 및 드레인 전극(14 및 15)은 전도성 물질이면 가능하나, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물, 즉 유기 박막 트랜지스터의 반도체층 재료로 사용되는 고분자 유기 반도체 화합물의 곁사슬에 알킬기가 치환된 티오펜 기를 도입된 컨쥬게이션 구조를 갖는 중합체는 컨쥬게이션 구조를 갖는 중합체의 곁사슬에 알킬기가 치환된 티오펜 기가 도입됨으로써 주사슬과 곁사슬이 반발(repulsion)에 의해 고분자 재료의 용해도를 향상시키면서 곁사슬과의 컨쥬게이션은 그대로 유지되는 성질을 가지고 있다. 또한, HOMO값이 낮아지는 특성, 즉 반복단위체 내에서 전자 밀도가 증가하여 우수한 전하이동도와 산화안정성을 가지게 되어 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체층으로 활용할 수 있다. 따라서 이들을 채용한 유기 박막 트랜지스터를 사용할 경우 우수한 효율 및 성능을 갖는 전자장치를 만드는 것이 가능하다. 이러한 유기박막트랜지스터는 진공증착이나 스핀코팅이나 프린팅 같은 용액 공정으로도 제조할 수 있어, 유기박막트랜지스터를 이용한 전자장치의 제조 비용을 절감할 수 있다.
도 1 - 기판/게이트/절연층(소스,드레인)/반도체 층으로 제조되는 일반적인 유기박막트랜지스터의 구조를 보여주는 단면도
도 2 - 실시예 1과 실시예 2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)의 열적 특성을 나타내는 곡선
도 3 - 실시예 1에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT)의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 및 PL 스펙트라
도 4 - 실시예 2에 따른 유기반도체 화합물(PDTST)의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 및 PL 스펙트라
도 5 - 실시예 1과 실시예 2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)를 이용하여 실시예 3의 방법으로 제작된 소자의 out-of-plane GIXD image를 나타내는 도면
도 6 - 실시예 1과 실시예 2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)를 이용하여 실시예 3의 방법으로 제작된 소자의 AFM images (a: PDTST의 필름상태, b: PDTQT의 필름상태, c: 100°C에서 어닐링한 PDTST의 필름상태, d) 100°C에서 어닐링한 PDTST의 필름상태)를 나타내는 도면
도 7 - 실시예 1과 실시예 2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)를 이용하여 실시예 3의 방법으로 제작된 소자의 유기반도체 특성(a: PDTST의 transfer curve, b: PDTQT의 transfer curve, c : PDTST의 output curve, d: PDTST의 TOF)을 나타내는 도면
도 8 - 실시예 1과 실시예 2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)를 이용하여 실시예 3의 방법으로 제작된 반도체 소자의 안정성(a: PDTST 대기안정성, b: PDTQT의 대기안정성, c: P3HT의 대기안정성, d: 시간에 따른 PDTST의 전하이동도와 점멸비)을 나타내는 도면
도 2 - 실시예 1과 실시예 2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)의 열적 특성을 나타내는 곡선
도 3 - 실시예 1에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT)의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 및 PL 스펙트라
도 4 - 실시예 2에 따른 유기반도체 화합물(PDTST)의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 및 PL 스펙트라
도 5 - 실시예 1과 실시예 2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)를 이용하여 실시예 3의 방법으로 제작된 소자의 out-of-plane GIXD image를 나타내는 도면
도 6 - 실시예 1과 실시예 2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)를 이용하여 실시예 3의 방법으로 제작된 소자의 AFM images (a: PDTST의 필름상태, b: PDTQT의 필름상태, c: 100°C에서 어닐링한 PDTST의 필름상태, d) 100°C에서 어닐링한 PDTST의 필름상태)를 나타내는 도면
도 7 - 실시예 1과 실시예 2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)를 이용하여 실시예 3의 방법으로 제작된 소자의 유기반도체 특성(a: PDTST의 transfer curve, b: PDTQT의 transfer curve, c : PDTST의 output curve, d: PDTST의 TOF)을 나타내는 도면
도 8 - 실시예 1과 실시예 2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)를 이용하여 실시예 3의 방법으로 제작된 반도체 소자의 안정성(a: PDTST 대기안정성, b: PDTQT의 대기안정성, c: P3HT의 대기안정성, d: 시간에 따른 PDTST의 전하이동도와 점멸비)을 나타내는 도면
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[제조예 1] 5-데실-2,3'-바이티오펜 (5-decyl-2,3'-bithiophene) 의 합성
2-브로모-5-데실티오펜 (20.5 g, 67.47 mmol)을 마그네슘 (1.6 g, 67.47 mmol)과 다이에틸이써 (100 mL)에 천천히 넣어서 그린냐드 시약을 만든 후 3-브로모티오펜 (10.0 g, 61.33 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.5g, 0.61 mmol)와 다이에틸이써 (160 mL)의 혼합용액에 천천히 첨가한다. 상온에서 24시간 반응 후 다이에틸이써로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한 후 여과한다. 용매를 제거한 후 헥산을 이용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물인 5-데실-2,3'-바이티오펜을 수득하였다. 수율 : (13.0 g, 72 %). 1HNMR (CDCl3, 300 MHz) [ppm] : δ 7.38-7.33 (m, 3H), 7.07 (d, J=3.5Hz, 1H), 6.77 (d, J=3.5 Hz, 1H), 2.88 (t, J=7.5Hz, 2H), 1.83-1.73 (m, 2H), 1.42-1.38 (m, 14H), 1.00 (t, J=6.3Hz, 3H).
[제조예 2] 2'-브로모-5-데실-2,3'-바이티오펜 (2'-bromo-5-decyl-2,3'-bithiophene) 의 합성
5-데실-2,3'-바이티오펜 (제조예 1, 5.0 g, 16.31 mmol)을 CHCl3/CH3COOH (1/1, 100 mL)의 혼합용액에 녹인 후 0 ℃에서 NBS (2.9 g, 16.31 mmol)를 천천히 넣는다. 그 후 천천히 상온으로 올린 후 6시간 동안 교반한다. 다이에틸이써를 이용하여 추출한 후 NaOH (0.1 M, 3 x 200 mL) 와 물 (3 x 200 mL)로 씻어준다. 용매를 제거하여 목적화합물인 2'-브로모-5-데실-2,3'-바이티오펜을 수득하였다. 수율 : (5.9 g, 94 %) 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) [ppm] :δ 7.32 (d, J= 3.6 Hz, 1H), 7.26 (d, J=5.7 Hz, 1H), 7.13 (d, J=5.7 Hz, 1H), 6.8 (d, J=3.6Hz, 1H), 2.86 (t, J=7.5Hz, 2H), 1.77-1.72 (m, 2H), 1.42-1.32 (m, 14H), 0.94 (t, J=6.3 Hz, 3H).
[제조예 3] 3-(5-데실티오펜-2-일)-2-(5-(5-(3-(5-데실티오펜-2-일)티오펜-2-일)티오펜-2-일)티오펜-2-일)티오펜 (3-(5-Decylthiophene-2-yl)-2-(5-(5-(3-(5-decylthiophene-2-yl)thiophene-2-yl) thiophene-2-yl)thiophene-2-yl)thiophene ; DDT) 의 합성
2’-브로모-5-데실-2,3’-바이티오펜 (제조예 2, 6.5 g, 16.86 mmol)과 5,5’-비스(트라이부틸스탠닐)-2,2’-바이티오펜 (3.32 mL, 6.75 mmol)을 톨루엔에 녹인다. Pd(PPh3)4 (0.23 g, 0.2 mmol)를 첨가한 후 100℃에서 24 시간동안 교반한다. 메틸렌 다이클로라이드를 이용하여 추출한 후 헥산을 이용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물인 3-(5-데실티오펜-2-일)-2-(5-(5-(3-(5-데실티오펜-2-일)티오펜-2-일)티오펜-2-일)티오펜-2-일)티오펜(DDT)을 수득하였다. 수율: 2.3 g, 49 % 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): aromatic (C-H), 7.287.25 (m, 2H), 7.157.13 (d, 2H), 7.057.02 (m, 4H), 6.926.91 (d, 2H), 6.706.69 (d, 2H), aliphatic (C-H) 2.832.78 (t, 4H), 1.721.63 (m, 4H), 1.371.27 (m, 28H), 0.910.87 (t, 6H).
[제조예 4] 5-브로모-2-(5-(5-(5-브로모-3-(5-데실티오펜-2-일)티오펜-2-일)티오펜-2-일)티오펜-2-일)-3-(5-데실티오펜-2-일)티오펜 (5-Bromo-2-(5-(5-(5-bromo-3-(5-decylthiophene-2-yl)thiophene-2-yl) thiophene -2-yl)thiophene-2-yl)-3-(5-decylthiophene-2-yl)thiophene; BDDT)의 합성
DDT (제조예 3, 0.5 g, 0.64 mmol)을 DMF (5 mL)에 녹인 후 0℃에서 NBS (0.25 g, 1.42 mmol)를 천천히 적하시킨다. 5시간이 지난 후 2 M HCl을 첨가한 후 다이에틸이써를 이용하여 추출한다. MgSO4로 수분을 제거한 후 헥산을 이용하여 컬럼한 후 아세톤으로 재결정하여 목적화합물인 5-브로모-2-(5-(5-(5-브로모-3-(5-데실티오펜-2-일)티오펜-2-일)티오펜-2-일)티오펜-2-일)-3-(5-데실티오펜-2-일)티오펜(BDDT)를 수득하였다. 수율 :0.4 g, 68 %. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): aromatic (C-H), 7.287.25 (m, 2H), 7.28 (2, 2H), 7.16.98 (m, 4H), 6.896.88 (d, 2H), 6.696.67 (d, 2H), aliphatic (C-H) 2.812.76 (t, 4H), 1.721.62 (m, 4H), 1.361.27 (m, 28H), 0.920.87 (t, 6H).
[실시예 1] 폴리(3,4‘’‘-다이(데실티오페닐)쿼터티오펜) (Poly(3,4’‘’-di(decylthiophenyl) quaterthiophene;
PDTQT
) 의 합성
100 mL의 3-구 둥근 플라스크 내부의 수분을 완전히 제거한 다음 DMF (5 mL), toluene (3 mL), Ni(COD) (0.44 g, 1.61 mmol), COD (0.17 g, 1.61 mmol), 와 BPY (0.25 g, 1.61 mmol)를 넣고 60℃에서 1시간 동안 교반한다. BDDT (제조예 4, 0.5 g, 0.54 mmol)를 toluene (20mL)에 녹인 후 천천히 첨가한다. 80℃에서 48시간동안 교반 후 2-브로모나프탈렌을 가하고 6시간동안 교반한다. 그런 다음, 클로로폼/메탄올(1:1, 200 mL)에 상기 반응물을 넣고, 고형분을 여과한 후 톨루엔을 이용하여 soxhlet하여 목적화합물인 폴리(3,4‘’‘-다이(데실티오페닐)쿼터티오펜) (PDTQT)를 수득하였다. 수율 : 50 %. Mn = 12,700, 다분산도 1.68, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): aromatic (C-H), 7.56.5 (br, 10H), aliphatic (C-H), 3.02.5 (br, 4H), 1.50.5 (br, 38H).
[
실시예
2]
폴리
(3,4‘’‘-
다이(데실티오페닐)섹시티오펜
) (Poly(3,4’‘’-di(
decylthiophenyl
)
sexithiophene
);
PDTST
)의 합성
100 mL의 3-구 둥근 플라스크 내부의 수분을 완전히 제거한 다음, 무수 톨루엔 (30 mL)에 BDDT (제조예 4, 1 g, 1.07 mmol)와 5,5’-비스(트라이부틸스탠닐)-2,2’-바이티오펜 (0.53 g, 1.07 mmol)을 넣고 녹인 후, Pd(PPh3)4 (0.03g)을 첨가하고 80℃, 질소기류 하에서 24시간 반응시킨 후 2-브로모나프탈렌 (0.05 g)을 넣고 6시간 반응시킨다. 클로로폼/메탄올(1:1, 200 mL)에 상기 반응물을 넣은 후 고형분을 여과한 후 톨루엔을 이용하여 soxhlet하여 목적화합물인 폴리(3,4‘’‘-다이(데실티오페닐)섹시티오펜) (PDTST)을 수득하였다. 수율 : 60 %. Mn = 7,500, 다분산도 1.48, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): aromatic (C-H), 7.16.8 (br, 14H), aliphatic (C-H), 2.7 (br, 4H), 1.60.9 (br, 38H).
[실시예 3] 유기반도체 소자제작
OTFT 소자는 탑-컨택 방식으로 제작하였으며, 300 nm의 n-doped silicon 을 게이트로 사용하였으며 SiO2를 절연체로 사용하였다. 표면처리는 piranha cleaning solution(H2SO4:2H2O2)을 사용하여 표면세척을 한 다음, Adrich사의 OTS(octadecyltrichlorosilane)을 이용해 표면을 SAM(Self Assemble Monolayer)처리 한 후 사용하였다. 유기반도체층은 0.7 wt% chloroform solution을 spin-coater를 사용하여 2000 rpm의 속도로 1분간 코팅하였다. 유기 반도체 물질로는 상기 실시예 1 및 2에서 합성된 PDTQT 및 PDTST를 각각 사용하였다. 유기반도체층의 두께는 surface profiler (Alpha Step 500, Tencor)를 사용하여 45 nm 로 확인하였다. 소스와 드레인으로 사용된 gold는 1 A/s로 50 nm의 두께로 증착하였다. 채널의 길이는 1000 μm 이며 폭은 2000 μm이다. OTFT의 특성의 측정은 Keithley 2400과 236 source/measure units 를 사용하였다.
전하이동도는 하기 포화영역(saturation region) 전류식으로부터 (ISD)1/2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다.
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동이이며, C0는 산화막 정전용략이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다. 또한 차단 누설전류(Ioff)는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 전류비에서 오프 상태에서 최소전류로 구하였다.
상기 실시예 1 및 2에서 합성된 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)의 열적성질을 질소 분위기 하에서 40 ℃부터 700 ℃까지 분(min)당 10 ℃로 가열하여 열중량분석(TGA)에 의해 조사하였으며, 상기 실시예 1 및 2에서 합성된 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)의 그 결과를 도 2에 도시하였다. 실시예 1 및 2에서 합성된 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)은300 ℃이상의 고온에서 분해가 관찰되지 않아 매우 우수한 열안정성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3과 도 4로부터 실시예 1 및 2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)은 용액상태와 필름상에서 장파장 영역으로 이동하는 것으로 분자간 파이 결합이 증가하는 것을 알 수 있다. 하기 표 1에 PDTST 및 PDTQT의 광학적 및 전기화학적 성질을 나타내었다.
[표 1]
도 5는 실시예1과 실시예2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT, PDTST)를 이용하여 실시예 3로 제작된 소자의 out-of-plane GIXD image를 나타내는 도면으로 interlayer d spacings이 26.34 Å(PDTST)와 24.51 Å(PDTQT)를 나타내고 있다.
도 6는 실시예1과 실시예2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT, PDTST)를 이용하여 실시예 3로 제작된 소자의 AFM images (a: PDTST의 필름상태, b: PDTQT의 필름상태, c: 100°C에서 어닐링한 PDTST의 필름상태, d) 100°C에서 어닐링한 PDTST의 필름상태)를 나타내는 도면으로 어닐링한 후 분자의 결정성이 증가하는 그림을 나타내고 있다.
또한, 도 7은 실시예1과 실시예2에 따른 유기반도체 화합물(PDTQT, PDTST)를 이용하여 실시예 3로 제작된 소자에서 유기반도체 특성(a: PDTST의 transfer curve, b: PDTQT의 transfer curve, c : PDTST의 output curve, d: PDTST의 TOF)을 나타내는 도면으로 고분자 재료의 유기반도체 특성을 나타내는 그림이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명에서 합성된 유기반도체 재료는 산화안정성이 우수하며 재현성이 우수한 재료임을 알 수 있다.
하기 표 2에 유기반도체 화합물(PDTQT 및 PDTST)을 이용하여 제작된 OFET 소자의 특성을 기재하였다.
[표 2]
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 : 기판 12 : 절연층(insulator)
13 : 유기반도체층(channel material) 14 : 소스(source)
15 : 드레인(drain) 16 : 게이트(gate)
11 : 기판 12 : 절연층(insulator)
13 : 유기반도체층(channel material) 14 : 소스(source)
15 : 드레인(drain) 16 : 게이트(gate)
Claims (5)
- 하기 구조에서 선택되는 티오펜 유도체가 곁사슬로 하나 이상 치환된 컨쥬게이션 구조를 갖는 중합체인 유기 반도체 화합물.
[상기 R은 (C1-C30)알킬이고, a는 0 내지 10의 정수이고, b는 1 내지 10의 정수이다.]
- 제 1항에 있어서,
상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물.
[화학식 1]
[Ar3는 화학결합 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이고; n은 1 내지 100,000의 정수이다.]
- 제 2항에 있어서,
하기 화합물로부터 선택되는 유기 반도체 화합물.
[n은 1 내지 100,000의 정수이다.]
- 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기반도체 화합물을 유기 반도체층으로 사용하는 유기 박막 트랜지스터.
- 제 4항에 있어서,
상기 유기 박막 트랜지스터의 구조가 기판/게이트전극/절연층/유기 반도체층/소스, 드레인 전극, 또는 기판/게이트전극/절연층/소스, 드레인 전극/유기 반도체층인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
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| KR1020100017760A KR101072477B1 (ko) | 2010-02-26 | 2010-02-26 | 고분자 곁사슬에 알킬티오펜 기가 치환된 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터 |
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| KR101072477B1 KR101072477B1 (ko) | 2011-10-11 |
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| KR (1) | KR101072477B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015068958A1 (ko) * | 2013-11-11 | 2015-05-14 | 경상대학교산학협력단 | 신규한 알킬 할라이드 화합물 및 이의 제조방법 |
| CN110577512A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-17 | 河南大学 | 非对称结构5-烷氧基-2,3′-联噻吩及溴代衍生物的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009139339A1 (ja) | 2008-05-12 | 2009-11-19 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ複合体、有機半導体コンポジットならびに電界効果型トランジスタ |
-
2010
- 2010-02-26 KR KR1020100017760A patent/KR101072477B1/ko active IP Right Grant
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