KR101374377B1 - 좁은 밴드갭을 갖는 평면성 공중합물 및 이를 이용한 유기 고분자 박막 태양 전지 소자 - Google Patents
좁은 밴드갭을 갖는 평면성 공중합물 및 이를 이용한 유기 고분자 박막 태양 전지 소자 Download PDFInfo
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 전자주게-전자받게 (donor-Acceptor, D-A) 타입의 좁은 밴드갭을 갖는 교대중합 공중합물을 개시한다:
[화학식 1]
상기 식에서, D는 이종 고리 구조의 전자 공여 단량체이고, A는 용해도 향상과 평면성을 주기 위해 알콕시 그룹을 포함하는 이종 고리의 전자 수용 단량체이고 n은 10 내지 200의 정수이다.
본 발명에 따른 구조의 평면성과 좁은 밴드갭을 갖는 D-A 타입의 교대중합 공중합물은 간단한 합성을 통해 좁은 밴드갭을 달성하고 용해도와 평면성을 동시에 확보할 수 있다. 따라서 필름 상태에서 분자간 효과적인 π-π 스택킹에 의한 분자정렬이 가능하고 전하 캐리어 (정공)의 높은 이동도와 태양전지 소자 제작시 높은 광전류밀도가 기대된다. 따라서 본 발명에서 합성된 고분자는 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 광활성층의 물질로 이용될 수 있고, 상기 소자는 높은 광전 변환 효율(PCE)을 가질 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, D는 이종 고리 구조의 전자 공여 단량체이고, A는 용해도 향상과 평면성을 주기 위해 알콕시 그룹을 포함하는 이종 고리의 전자 수용 단량체이고 n은 10 내지 200의 정수이다.
본 발명에 따른 구조의 평면성과 좁은 밴드갭을 갖는 D-A 타입의 교대중합 공중합물은 간단한 합성을 통해 좁은 밴드갭을 달성하고 용해도와 평면성을 동시에 확보할 수 있다. 따라서 필름 상태에서 분자간 효과적인 π-π 스택킹에 의한 분자정렬이 가능하고 전하 캐리어 (정공)의 높은 이동도와 태양전지 소자 제작시 높은 광전류밀도가 기대된다. 따라서 본 발명에서 합성된 고분자는 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 광활성층의 물질로 이용될 수 있고, 상기 소자는 높은 광전 변환 효율(PCE)을 가질 수 있다.
Description
본 발명은 좁은 밴드갭을 갖는 평면성 공중합물 및 이를 이용한 유기 고분자 박막 태양 전지 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 주쇄가 좁은 밴드갭과 평면성을 갖는 전자주게-전자받게 (donor-acceptor, D-A) 타입의 교대 공중합물을 이용한 유기태양전지, 유기트랜지스터 등 유기 반도체 소자에 관한 것이다.
태양 전지는 무한하고 재생 가능하며 환경친화적인 전기 에너지원으로서 주목받고 있다. 현재 태양전지는 무기물을 이용한 (가장 대표적인 주원료인 실리콘 결정형 태양전지) 1세대 결정형 태양전지가 태양광 발전 시장의 90%를 차지하고 있다. 그러나 석탄이나 석유, 가스에 비해 발전 단가가 5∼20배나 높아 수지가 맞지 않다. 이로 인해 2세대 기술이 대안으로 급부상하였다. 2세대 박막 태양전지 시장 점유율은 실리콘(5.2%), CdTe(4.7%), CIGS(0.5%)등이 전체 시장의 10%를 차지하고 있으나 아직은 미미한 상태이다. 그러나 2세대 태양전지 기술 또한 소자의 제작 공정이 까다롭고 고가의 장비가 필요하여 단가가 높다는 문제점이 있다. 비용 상승의 주요 요인은 주로 진공 및 고온 하에서 반도체 박막을 제공하는 공정에 기인한다. 따라서, 저온 용액 공정에 의해 생산 단가를 획기적으로 낮출 수 있는 유기 고분자 태양 전지가 새로운 가능성으로 검토되고 있다. 현재 유기고분자를 이용한 에너지 소재의 경우 무기소재에 비해 광전 변환 효율은 낮지만 소자 제작의 용이성, 기계적 유연성, 분자 디자인의 용이성, 가격 등 유기재료가 갖는 다양한 장점으로 인해 그 중요성이 점차 부각되고 있다.
그러나 공액계 중합체 등의 유기 반도체를 이용한 유기 태양 전지는 종래의 무기 반도체를 이용한 태양 전지에 비해 광전 변환 효율이 낮다는 것이 최대의 과제이며, 아직 실용화에는 이르지 못하고 있다. 종래의 공액계 중합체를 이용한 유기 태양 전지의 광전 변환 효율이 낮은 이유로서, 주로 다음 3가지 점을 들 수 있다. 제1로서, 태양광의 흡수 효율이 낮다는 것이다. 제2로서, 유기 반도체의 경우 태양광에 의해서 생성된 엑시톤의 결합에너지가 커서 전자와 정공으로 분리되기 어렵다는 것이다. 제3으로, 캐리어(전자, 정공)을 포획하는 트랩이 형성되기 쉽기 때문에 생성된 캐리어가 트랩에 포획되기 쉬워, 캐리어의 이동도가 낮다는 것이다. 즉, 반도체 소재에는 일반적으로 그 소재가 갖는 캐리어의 높은 이동도가 요구되는데, 공액계 중합체로서는 종래의 무기 결정 반도체나 비정질 실리콘과 비교하여 전하 캐리어의 이동도가 낮다는 문제가 있다.
이 때문에, 많은 태양빛을 흡수하고 생성된 전자와 정공을 엑시톤으로부터 잘 분리하는 수단과 공액계 중합체의 비정 영역이나 공액계 중합체 쇄 사이에서의 캐리어의 산란이나 트랩에 의한 캐리어 포획을 억제하여 이동도를 향상시킬 수 있는 수단을 개발하는 것이 유기 반도체 태양 전지를 실용화하기 위한 매우 중요한 열쇠가 된다.
지금까지 알려져 있는 유기 반도체에 의한 광전 변환 소자는 일반적으로 다음과 같은 소자 구성으로 분류할 수 있다. 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)와 일함수가 작은 금속을 접합시키는 쇼트키 접합, 전자 수용성 유기 재료(n형 유기 반도체)와 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)를 접합시키는 헤테로 접합형 등이다. 이들 소자는 접합부의 부근의 유기층(수분자층 정도)만이 광전류 생성에 기여하기 때문에 광전 변환 효율이 낮아서 그 향상이 과제로 되어있다.
광전 변환 효율 향상의 하나의 방법으로서, 전자 수용성 유기 재료(n형 유기 반도체)와 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)를 혼합하고, 광전 변환에 기여하는 접합면을 증가시킨 벌크 헤테로 접합형이 있다. 그 중에서도 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)로서 공액계 중합체를 이용하고 전자 수용성 유기 재료로서 n형의 반도체 특성을 갖는 반도체 고분자, C60 등의 플러렌 유도체 등을 이용한 광전 변환 소자가 보고되고 있다.
현재 고분자 태양전지의 가장 큰 문제점은 실리콘, CIGS 등 무기물 구조 (20% 내외)에 비하여 현저히 낮은 광전 변환 효율이다. 그리하여, 10% 이상의 높은 광전 변환 효율을 갖는 유기 반도체에 의한 광전 변환 소자에 대한 개발이 절실히 요구되는 현실이다. 이를 극복하기 위해서는 태양광을 효과적으로 흡수할 수 있는 넓은 흡수 영역대와 높은 몰흡광계수를 갖는 low bandgap 고분자의 개발, 높은 광전류 특성을 위한 홀 및 전자 이동도의 향상, 높은 개방 전압을 위한 고분자의 전자구조 제어, 고분자 다층 태양전지 기술 개발이 필수적이라 할 수 있다.
본 발명의 목적은 간단한 합성을 통해 고분자 주쇄의 평면성을 유지하면서 좁은 밴드갭을 갖는 교대중합 공중합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 교대중합 공중합물을 태양광 흡수 물질로 이용하는 유기 고분자 박막 태양전지 소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 교대중합 공중합물을 활성 물질로 이용하는 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전자주게-전자받게 (donor-Acceptor, D-A) 타입의 좁은 밴드갭을 갖는 간단한 구조의 교대중합 공중합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서, D는 이종 고리 구조의 전자 공여 단량체이고, A는 용해도 향상과 평면성을 주기 위해 알콕시 그룹을 포함하는 이종고리의 전자 수용 단량체이고 n은 10 내지 200의 정수이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 간단한 구조의 평면성과 좁은 밴드갭을 갖는 D-A 타입의 교대중합 공중합물을 태양광 흡수 물질로서 포함하는 유기 고분자 박막 태양전지를 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 간단한 구조의 평면성과 좁은 밴드갭을 갖는 D-A 타입의 교대중합 공중합물을 반도체층으로 이용하여 p-type, n-type 혹은 ambipolar 형태의 유기 박막 트랜지스터 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 간단한 구조의 평면성과 좁은 밴드갭을 갖는 D-A 타입의 교대중합 공중합물은 간단한 합성을 통해 좁은 밴드갭을 달성하고 용해도와 평면성을 동시에 확보할 수 있다. 따라서 필름 상태에서 분자간 효과적인 π-π 스택킹에 의한 분자정렬이 가능하고 전하 캐리어 (정공)의 높은 이동도와 태양전지 소자 제작시 높은 광전류밀도(Jsc, Short Circuit Current, 단락전류밀도)가 기대된다. 따라서 본 발명에서 합성된 고분자는 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 광활성층의 물질로 이용될 수 있고, 상기 소자는 높은 광전 변환 효율(PCE)을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 고분자를 이용한 일반적인 유형 (conventional-type) (a) 과 반전된 유형 (inverted-type)(b) 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 고분자 구조 유도체의 Density Functional Theory에 따른 컴퓨터 계산 결과를 도시하고 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 고분자에 대한 열적 특성 결과를 도시하고 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 고분자를 이용한 여러 상태에서의 UV 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 각각 PTBT14, PTTBT14 고분자 필름의 Cyclic voltammogram(CV)의 특성을 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 태양전지 소자의 광전 효율 및 외부양자효율을 각각 도시한 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예 2 ~ 4에 따라 제조한 유기 고분자 박막 트랜지스터를 도시한 것으로 소자의 정공 이동도, 문턱 전압, 및 점멸비를 나타내고 있다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 실시예 1, 5, 6에 따라 제조한 유기 고분자 박막 트랜지스터를 도시한 것으로 소자의 정공 이동도, 문턱 전압, 및 점멸비를 나타내고 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 고분자 구조 유도체의 Density Functional Theory에 따른 컴퓨터 계산 결과를 도시하고 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 고분자에 대한 열적 특성 결과를 도시하고 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 고분자를 이용한 여러 상태에서의 UV 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 각각 PTBT14, PTTBT14 고분자 필름의 Cyclic voltammogram(CV)의 특성을 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 태양전지 소자의 광전 효율 및 외부양자효율을 각각 도시한 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예 2 ~ 4에 따라 제조한 유기 고분자 박막 트랜지스터를 도시한 것으로 소자의 정공 이동도, 문턱 전압, 및 점멸비를 나타내고 있다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 실시예 1, 5, 6에 따라 제조한 유기 고분자 박막 트랜지스터를 도시한 것으로 소자의 정공 이동도, 문턱 전압, 및 점멸비를 나타내고 있다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 전자주게-전자받게 (donor-Acceptor, D-A) 타입의 좁은 밴드갭을 갖는 구조의 교대중합 공중합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서, D 는 이종 고리 구조의 전자 공여 단량체이고, A는 용해도 향상과 평면성을 주기 위해 알콕시 그룹을 포함하는 이종고리의 전자 수용 단량체이고, n은 10 내지 200의 정수이다.
상기 화학식 1에서 표시되는 전자 공여체는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서, Z는 N, O, S, Se, 또는 Te 이다.
한편, 상기 화학식 1에서 A로 표시되는 전자 수용 단량체는 보다 구체적으로 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
여기서, R은 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬기이고, Q는 O, S, Se, Te, N, C, 또는 Si 이다.
보다 구체적으로 상기 이종고리 전자 공여 단량체 및 전자 수용 단량체를 동시에 갖는 화합물로서는 하기 화학식 5 내지 46으로 표시되는 고분자를 예를 들 수 있다. n은 10 내지 200의 정수이다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
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[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
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[화학식 54]
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[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
[화학식 63]
[화학식 64]
[화학식 65]
[화학식 66]
[화학식 67]
상기 식에서, R은 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬기이고, 바람직하게는 C6 -14의 선형 또는 가지형 알킬기이다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 고분자는 구조에 따른 적절한 수평균분자량을 가지는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 80,000 g/mol인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 10,000 g/mol 미만이면 물성이 저하되고 균일한 박막 형성이 어렵기 때문에 바람직하지 못하고, 수평균 분자량이 80,000 g/mol를 초과하면 유기용매에 대한 용해도가 낮아져 용액 공정이 어려워지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 의하면, 좁은 밴드갭을 갖는 교대중합 공중합물을 얻을 수 있고, 여기서 '좁은'이라는 용어는 넓은 영역의 태양광을 효과적으로 흡수하기 위하여 P3HT 보다 작은 밴드갭(약 1.9 eV 이하)을 갖는 고분자를 의미한다.
본 발명에 따른 고분자들은 티오펜(thiophene), 퓨란(furan), 셀레노펜(selenophene), 텔룰로펜(tellurophene), 싸이에노싸이에펜(thieno[3,2,-b]thiophene) 등의 간단한 이종 방향족 고리(heteroaromatic ring) 구조의 전자가 풍부한 단량체 및 알콕시가 치환되어 있는 벤조티아다이아졸(benzothiadiazloe), 벤조옥사다이아졸(benzooxadiazole), 벤조셀레나다이아졸(benzoselenadiazole), 벤조텔룰라다이아졸(benzotelluradiazole), 벤조트리아졸(benzotraizole) 등의 전자가 부족한 단량체를 공중합하여 합성할 수 있다.
상기와 같이 합성된 본 발명의 고분자들은 입체장애의 최소화 및 상기 A에 치환된 알콕시 그룹의 전자효과(electronic effect)에 의해 평면성이 유지되어 결정성과 높은 전하이동도 및 전류밀도(Jsc)를 얻을 수 있다. 이들 구조의 경우 용해도를 주기 위한 알콕시 치환기를 전자수용 단량체에 도입함으로써 최종 교대 공중합물의 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)에 영향을 주지 않고 깊은 HOMO 레벨을 유지할 수 있어 최종 태양전지 소자 제작 시 높은 개방전압 (Voc, Open Circuit Voltage)을 기대할 수 있다. 또한 알콕시 그룹의 산소원자와 전자 공여 단량체의 이종 원자 사이의 전자적 상호작용 (electronic interaction)에 의해 고분자 주쇄의 평면성이 유도되어 분자간 효과적인 π-π 스택킹에 의한 분자정렬이 가능하고 전하 캐리어 (정공)의 높은 이동도와 태양전지 소자 제작시 높은 광전류밀도가 기대된다. 따라서 본 발명의 D-A 타입의 교대 공중합물은 간단한 분자 구조와 함께 좁은 밴드갭, 평면성, 깊은 HOMO 등 장점을 보유하고 있어 고분자 태양전지의 광활성층으로 응용시 높은 광전류밀도 (단락전류, Jsc), 개방전압 (Voc) 및 에너지 변환 효율 (PCE)을 달성할 수 있으며 높은 효율과 산화 안정성을 갖는 유기 고분자 박막 태양전지를 제작할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 평면성과 좁은 밴드갭을 갖는 D-A 타입의 교대 중합 공중합물은 일반적인 스핀코팅 공정에 의해 유기 고분자 트랜지스터 소자 등을 제작할 수 있다.
유기 고분자 트랜지스터 소자는 게이트 전극 기판 위에 게이트 절연층이 형성되고, 게이트 절연층 위에 본 발명에 따른 교대중합 공중합체를 이용한 유기 반도체층을 형성한 후 드레인과 소스 전극인 금속 전극이 형성될 수 있고, 다른 한편으로는 기판 위에 드레인과 소스 전극이 형성되고, 본 발명에 따른 교대중합 공중합체를 이용한 유기 반도체층을 형성한 후 절연층을 형성하고 게이트 전극을 형성할 수 있다. 따라서 바텀 게이트 또는 탑게이트 방식 등 다양한 형태의 박막 트랜지스터에도 적용할 수 있는 것이다.
본 발명의 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 광활성층은 상기 고분자 및 fullerene 유도체를 블렌딩하고 프로세싱 첨가제로서 소량의 알칸다이타이올 혹은 다이아이오도헥산을 포함하여 상기 소자는 높은 광전 변환 효율 (PCE)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화합물 중 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물로는, 예를 들어 폴리{5,6-비스(옥틸옥시)-4-(티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸}이 있다.
상기 화합물의 합성 방법은, 2,5-비스(트리메틸스테닐)티오펜 (2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophene) 및 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이졸을 단량체로 한 고분자를 수득하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 광활성층 재료로 이용될 수 있는 폴리{5,6-비스(옥틸옥시)-4-(티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸}의 합성 방법을 나타내면 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
폴리{5,6-비스(옥틸옥시)-4-(티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸}(PTBT)의 합성
상기 반응식 1에서 보는 바와 같이, PTBT는 2,5-비스(트리메틸스테닐)티오펜 (2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophene(1b) 및 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이졸(2d)을 반응시켜 수득할 수 있다.
2,5-비스(트리메틸스테닐)티오펜(1b)은 2,5-다이브로모티오펜 (2,5-bromothiophene)(1a)을 리튬화(lithiation)한 후, 염화트리메틸주석(trimethyltin chloride)을 이용하여 스태닐화(stannylation) 반응을 통하여 수득할 수 있다.
4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이졸(2d)는 종래에 알려진 통상의 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 반응식에서 보는 바와 같이, 1,2-비스(옥틸옥시)(2a)벤젠의 친전자성 방향족 치환반응인 나이트로화(nitration) 반응을 통해 1,2-다이나이트로-4,5-비스(옥틸옥시)벤젠(1,2-dinitro-4,5-bis(octyloxy)benzene)(2b)을 수득할 수 있다. 주석(II) 염화물(tin(II) chloride)과 촉매 반응 후, 염화 티오닐(thionyl chloride)과 반응시켜 5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸 (5,6-bis(octyloxy)benzo[c][1,2,5]thiadiazole)(2c)을 수득할 수 있다. Br2를 이용하여 브롬화 반응을 통해 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이졸(2d)를 수득할 수 있다.
따라서, 교대 공중합체(alternating copolymer)인 PTBT는 상기에서 수득된 2,5-비스(트리메틸스테닐)티오펜(1b)과 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이졸(2d)를 반응시켜 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 평면성과 좁은 밴드갭을 갖는 D-A 타입의 교대중합 공중합물은 일반적인 스핀코팅 공정에 의해 유기 고분자 박막 태양전지 소자(organic polymer thin film solar cell) 등을 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 교대중합 공중합물을 이용한 유기 태양 전지 소자로서 일반적인 유형 (conventional-type) (a) 과 반전된 유형 (inverted-type)(b)의 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 단면도를 도시한 것이다. 도 1(a)을 참조하면, 일반적인 유형의 유기 고분자 박막 태양전지 소자는 기판(10) 상에 반투명 전극(20)이 형성되고, 반투명 전극(20)의 상부에 정공 수송층(30) 및 태양광 흡수 유기 반도체층(40)이 형성되고, 유기 반도체층(40)의 상부에 금속 전극(50)이 형성된다.
도 1(b)를 참조하면, 반전된 유형의 유기 고분자 박막 태양전지 소자는 기판(60) 상에 반투명 전극(70)이 형성되고, 반투명 전극(70)의 상부에 전자 수송층(80)과 태양광 흡수 유기 반도체층(90)이 순차로 형성되고, 유기 반도체층(90)의 상부에 정공 수송층(100)이 형성되고, 정공 수송층(100)의 상부에 금속 전극(110)이 형성된다. 반전된 유형의 유기 고분자 박막 태양전지 소자에서는 반투명 전극(70)이 음극이 되고, 금속 전극(110)이 양극 역할을 하게 되고, 이러한 유형의 반전된 유형의 태양전지 소자는 소위 '인버티드 유기 태양전지'라고도 하며, 일반적 유형의 태양전지에서 반투명 전극이 양극으로 작용하고, 금속 전극이 음극으로 작용되던 것에서 반전된(inverted) 구조라고 할 수 있다.
반투명 전극(70)은 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide) 중에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다. 여기서, ITO는 일반적으로 양극을 형성하는 물질로 사용되지만, 본 발명에 따른 반전된 유기 태양전지 구조에서는 ITO를 음극 형성의 재료로 사용할 수 있다.
반전된 유형의 태양전지에서는 전자 수송층 및 정공 수송층의 재료가 일반적인 유형의 전자 수송층 및 정공 수송층과 달리 사용될 수 있다. 전자 수송층으로는 TiOx, ZnO, TiO2, ZrO2, MgO, HfO2 등이 이용될 수 있고, 정공 수송층은 NiO, Ta2O3, MoO3, Ru2O3 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속산화물이 이용될 수 있다. 또한, 금속산화물과 더불어 양이온 혹은 음이온을 지니는 유기 공액고분자 전해질을 전자 수송층 혹은 정공 수송층에 이용할 수 있다.
일반적 유형의 태양전지뿐만 아니라 반전된 유형의 태양전지에서도 태양광 흡수 유기 반도체층(90)은 본 발명에서 따른 화학식 1로 표시되는 전자주게-전자받게 (donor-Acceptor, D-A) 타입의 좁은 밴드갭을 갖는 구조의 교대중합 공중합물이 이용된다.
이하, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것이며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
실시예
<실시예 1>
폴리{5,6-비스(옥틸옥시)-4-(티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸}(PTBT)의 제조
(1) 2,5-비스(트리메틸스테닐)티오펜(1b)의 합성
2,5-다이브로모티오펜 (1 g, 4.1 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 (20 ml)에 용해시키고 교반 하면서 온도를 -78 ℃로 냉각 시킨 후 뷰틸리튬 (1.6 M, 5.6 ml, 9 mmol)을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반 후 염화트리메틸주석 (1M, 9 ml, 9 mmol)을 첨가하고 5시간동안 교반 후에 온도를 상온으로 올려주고 물 (20 ml)을 넣어 반응을 종료시켰다. 유기층을 분리 후 무수마그네슘 설페이트로 건조하였고, 마지막으로 용매를 증발시키고 잔유물을 에탄올로 재결정화 함으로써 정제하여 백색결정을 수득하였다 (1.34 g, 80.0%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ (ppm) 7.4 (s, 2H), 0.36 (s, 18H).
(2) 5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸(2c)의 합성
1,2-다이나이트로-4,5-비스(옥틸옥시)벤젠 (2 g, 4.71 mmol)과 주석(II) 염화물(tin(II) chloride) (7.13 g, 37.56 mmol)을 에탄올 (70 ml)/ 염산 (30 ml)에 용해 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추면 백색 고체가 석출되고 감압여과 하여 물과 메탄올로 씻어주었다. 여과된 백색 고체를 질소 분위기에서 건조시킨 후 질량을 측정하여 (1.65 g, 3.77 mmol) 곧 바로 다음 과정으로 반응을 진행한다. 상기의 고체를 디클로로메탄 (50 ml)에 녹여 교반하면서 트리에틸아민 (5.4 ml, 38.5 mmol)을 첨가하고 디클로로메탄 (10 ml)에 희석시킨 염화 티오닐 (0.52 ml, 7.4 mmol)을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 50 ℃에서 6시간동안 환류 후에 상온으로 온도를 낮추고 물 (100 ml)을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 디클로로메탄을 증발시킨 후 생성된 고체를 감압여과 후 에탄올로 재결정화 함으로써 백색 고체를 수득하였다 (0.9 g, 48.7 %).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ (ppm) 7.13 (s, 2H), 4.09 (t, 4H), 2.04 - 1.79 (m, 4H), 1.58 - 1.16 (m, 20H), 0.95 - 0.81 (m, 6H).
(3) 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸(2d)의 합성
5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (1.36 g, 3.50 mmol)을 디클로로메탄 (100ml)/ 빙초산 (40 ml)에 용해 후 브롬 (1.20 mL, 23.6 mmol)을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였고, 포화수용액 NaHSO3을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 생성 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, NaHSO3 용액, Na2CO3 용액 및 소금물로 순차적으로 세척하였다. 유기상 추출물을 무수마그네슘 설페이트로 건조하였고, 마지막으로 용매를 증발시키고 잔유물을 에탄올로 재결정화함으로써 정제하여 백색결정을 수득하였다 (1.55 g, 80.4%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3; Me4Si): δ (ppm) 4.16 (t, 4H), 1.97-1.81 (m, 4H), 1.62-1.46 (m, 4H), 1.46-1.19 (m, 16H), 0.88 (t, 6H).
13C-NMR(75MHz; CDCl3; Me4Si): δ (ppm) 154.58, 150.23, 106.32, 75.13, 31.82, 30.24, 29.38, 29.26, 25.97, 22.66, 14.13. Elemental Analysis, Found: C, 48.09; H, 6.17; N, 5.07; S, 5.87. for C22H34Br2N2O2S requires C, 48.01; H, 6.23; N, 5.09; S, 5.83%
(4) 폴리{5,6-비스(옥틸옥시)-4-(티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸}(PTBT)의 합성
2,5-비스(트리메틸스테닐)티오펜 (200 mg, 0.489 mmol), 4,7-디브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸 (269mg, 0.489mmol), Pd2(dba)3 (9.00 mg, 9.82 μmol) 및 트리(o-톨일)포스핀 (20.0 mg, 65.7 μmol)을 무수 클로로벤젠(2.50mL)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 그리고 170 ℃에서 40분 동안 마이크로웨이브 반응기에서 반응시켰다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 메탄올에 침지하였다. 고분자를 여과 후 아세톤 (12시간), 헥산 (12시간), 및 클로로포름 (6시간) 순으로 속실렛 추출하여 정제하였다. 클로로포름 분획은 메탄올에 침지되었고, 여과에 의해 회수되었다. 최종 결과물은 진공오븐에서 건조 후 수득하였다 (205 mg, 87.0%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ (ppm) 8.77-8.61 (m, 2H), 4.39-4.18 (m, 4H), 2.19-2.04 (m, 4H), 1.51-1.20 (m, 16H), 1.14-0.85 (m, 10H)
수평균분자량 Mn = 30,600 g/mol(PDI = 1.7)
<실시예 2>
폴리{5,6-비스(테트라데실옥시)-4-(티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸}(PTBT14) 의 제조
(1) 2,5-비스(트리메틸스테닐)티오펜의 합성
실시예 1과 동일하게 제조된다.
(2) 5,6-비스(테트라데실옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸의 합성
1,2-다이나이트로-4,5-비스(테트라데실)벤젠 (2 g, 3.37 mmol)과 주석(II) 염화물(tin(II) chloride) (5.1 g, 26.9 mmol)을 에탄올 (150 ml)/ 염산 (20 ml)에 용해 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추면 백색 고체가 석출되고 감압여과 하여 물과 메탄올로 씻어주었다. 여과된 백색 고체를 질소 분위기에서 건조시킨 후 질량을 측정하여(1.5 g, 2.54 mmol) 곧 바로 다음 과정으로 반응을 진행한다. 상기의 고체를 디클로로메탄 (40 ml)에 녹여 교반하면서 트리에틸아민 (3.5 ml, 25.1 mmol)을 첨가하고 디클로로메탄 (10 ml)에 희석시킨 염화티오닐 (0.35 ml, 4.83 mmol)을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 6시간 동안 환류 후에 상온으로 온도를 낮추고 물 (100 ml)을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 디클로로메탄을 증발시킨 후 생성된 고체를 감압여과 후 에탄올로 재결정화 함으로써 백색 고체를 수득하였다 (1.2 g, 63 %).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ (ppm) 7.13 (s, 2H), 4.09 (t, 4H), 2.04 - 1.79 (m, 4H), 1.58 - 1.16 (m, 44H), 0.95 - 0.81 (m, 6H).
(3) 4,7-다이브로모-5,6-비스(테트라데실옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸의 합성
5,6-비스(테트라데실옥시)벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (1.12 g, 2.10 mmol)을 디클로로메탄 (60 ml)/ 빙초산 (30 ml)에 용해 후 브롬 (0.74 mL, 14.4 mmol)을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였고, 포화수용액 NaHSO3을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 생성 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, NaHSO3 용액, Na2CO3 용액 및 소금물로 순차적으로 세척하였다. 유기상 추출물을 무수마그네슘 설페이트로 건조하였고, 마지막으로 용매를 증발시키고 잔유물을 에탄올로 재결정화함으로써 정제하여 백색결정을 수득하였다 (1.37 g, 90.0%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ(ppm) 4.16 (t, 4H), 1.97-1.81 (m, 4H), 1.62-1.46 (m, 4H), 1.46-1.19 (m, 40H), 0.88 (t, 6H).
(4) 폴리5,6-비스(테트라데실옥시)-4-(티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸(PTBT14)의 합성
2,5-비스(트리메틸스테닐)티오펜 (153 mg, 0.374 mmol), 4,7-디브로모-5,6-비스(테트라데실옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸 (269 mg, 0.374 mmol), Pd2(dba)3 (9.00 mg, 9.82 μmol) 및 트리(o-톨일)포스핀 (20.0 mg, 65.7 μmol)을 무수 클로로벤젠(2.50mL)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 그리고 170 ℃에서 40분 동안 마이크로웨이브 반응기에서 반응시켰다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 메탄올에 침지하였다. 고분자를 여과 후 아세톤 (12시간), 헥산 (12시간), 및 클로로포름 (6시간) 순으로 속실렛 추출하여 정제하였다. 클로로포름 분획은 메탄올에 침지되었고, 여과에 의해 회수되었다. 최종 결과물은 진공오븐에서 건조 후 수득하였다 (205 mg, 87.0%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ (ppm) 8.77-8.61 (m, 2H), 4.39-4.18 (m, 4H), 2.19-2.04 (m, 4H), 1.60-1.20 (m, 40H), 1.14-0.85 (m, 10H)
수평균분자량 Mn = 26,000 g/mol(PDI = 1.5)
<실시예 3>
폴리{5,6-비스(테트라데실옥시)-4-(티오노[3,2-b]티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸}(PTTBT14)의 제조
(1) 2,5-bis(trimethylstannyl)thieno[3,2-b]thiophene의 제조
Thieno[3,2-b]thiophene (0.3 g, 2.1 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 (10 ml)에 용해시키고 교반하면서 온도를 -78 ℃로 냉각시킨 후 뷰틸리튬 (2.5 M, 1.8 ml, 4.41 mmol)을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 3시간 동안 교반하고 다시 온도를 78 ℃로 냉각 후에 염화트리메틸주석 (1M, 4.5 ml, 4.5 mmol)을 첨가하고 5시간 동안 교반 후에 온도를 상온으로 올려주고 물 (20 ml)을 넣어 반응을 종료시켰다. 유기층을 분리 후 무수마그네슘 설페이트로 건조하였고, 마지막으로 용매를 증발시키고 잔유물을 에탄올로 재결정화 함으로써 정제하여 백색결정을 수득하였다 (600 g, 62.0%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ(ppm) 7.26 (s, 2H), 0.36 (s, 18H).
(2) 폴리5,6-비스(테트라데실옥시)-4-(티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸(PTTBT14)의 합성
2,5-bis(trimethylstannyl)thieno[3,2-b]thiophene (152 mg, 0.327 mmol), 4,7-디브로모-5,6-비스(테트라데실옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸 (235 mg, 0.327 mmol), Pd2(dba)3 (9.00 mg, 9.82 μmol) 및 트리(o-톨일)포스핀 (20.0 mg, 65.7 μmol)을 무수 클로로벤젠(4.00 mL)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 그리고 170 ℃에서 40분 동안 마이크로웨이브 반응기에서 반응시켰다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 메탄올에 침지하였다. 고분자를 여과 후 아세톤 (12시간), 헥산 (12시간), 및 클로로포름 (6시간) 순으로 속실렛 추출하여 정제하였다. 클로로포름 분획은 메탄올에 침지되었고, 여과에 의해 회수되었다. 최종 결과물은 진공오븐에서 건조 후 수득하였다(220 mg, 96.0%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ (ppm) 8.97-8.85 (m, 2H), 4.39-4.18 (m, 4H), 2.19-2.04 (m, 4H), 1.65-1.20 (m, 40H), 1.14-0.85 (m, 10H)
수평균분자량 Mn = 23,000 g/mol(PDI = 3.1)
<실시예 4>
폴리{5,6-비스(테트라데실옥시)-4-(셀레노펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸}(PSBT14) 의 제조
(1) 2,5-비스(트리메틸스테닐)셀레노펜의 합성
셀레노펜 (0.63 g, 4.8 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 (10 ml)에 용해시키고 교반 하면서 온도를 -78 ℃로 냉각시킨 후 뷰틸리튬 (2.5 M, 4.0 ml, 10 mmol)을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반 후 염화트리메틸주석 (1M, 10 ml, 10 mmol)을 첨가하고 5시간 동안 교반 후에 온도를 상온으로 올려주고 물 (20 ml)을 넣어 반응을 종료시켰다. 유기층을 분리 후 무수마그네슘 설페이트로 건조하였고, 마지막으로 용매를 증발시키고 잔유물을 에탄올로 재결정화 함으로써 정제하여 백색결정을 수득하였다(0.42 g, 20.0%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ (ppm) 7.64 (s, 2H), 0.36 (s, 18H).
(2) 폴리5,6-비스(테트라데실옥시)-4-(셀레노펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸(PSBT14)의 합성
2,5-비스(트리메틸스테닐)셀레노펜 (171 mg, 0.374 mmol), 4,7-디브로모-5,6-비스(테트라데실옥시)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸 (269 mg, 0.374 mmol), Pd2(dba)3 (9.00 mg, 9.82 μmol) 및 트리(o-톨일)포스핀 (20.0 mg, 65.7 μmol)을 무수 클로로벤젠(2.50mL)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 그리고 170 ℃에서 40분 동안 마이크로웨이브 반응기에서 반응시켰다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 메탄올에 침지하였다. 고분자를 여과 후 아세톤 (12시간), 헥산 (12시간), 및 클로로포름 (6시간) 순으로 속실렛 추출하여 정제하였다. 클로로포름 분획은 메탄올에 침지되었고, 여과에 의해 회수되었다. 최종 결과물은 진공오븐에서 건조 후 수득하였다(211 mg, 81.7%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ (ppm) 8.77-8.61 (m, 2H), 4.39-4.18 (m, 4H), 2.19-2.04 (m, 4H), 1.60-1.20 (m, 40H), 1.14-0.85 (m, 10H)
수평균분자량 Mn = 16,000 g/mol(PDI = 2.1)
<실시예 5>
폴리5,6-비스(옥틸옥시)-4-(티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]옥사다이아졸(PTBX) 의 제조
(1) 5,6-비스(옥틸옥시)벤조-2,1,3-옥사디아졸의 합성
1,2-다이나이트로-4,5-비스(옥틸옥시)벤젠 (1.5 g, 3.5 mmol), 소듐 아지드(Sodium azide)(1.14 g, 17.5 mmol), TBAB (0.226 g, 0.7 mmol)을 톨루엔 (15 mL)에 용해시킨 후 5시간 동안 환류하였다. 트리페닐포스핀(1.l g, 4.2 mmol)을 반응물에 넣은 후 2시간 후에 상온으로 온도를 낮췄다. 용매를 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 수득하였다(0.78 g, 60.0%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ(ppm) 6.78 (s, 2H), 4.09 (t, 4H), 2.04 - 1.79 (m, 4H), 1.58 - 1.16 (m, 20H), 0.95 - 0.81 (m, 6H).
(2) 4,7-디브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]옥사디아졸의 합성
5,6-비스(옥틸옥시)벤조-2,1,3-옥사디아졸(0.56 g, 1.50 mmol)을 디클로로메탄 (30 ml)/ 빙초산 (10 ml)에 용해 후 브롬 (0.32 mL, 6.23 mmol)을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였고, 포화수용액 NaHSO3을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 생성 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, NaHSO3 용액, Na2CO3 용액 및 소금물로 순차적으로 세척하였다. 유기상 추출물을 무수마그네슘 설페이트로 건조하였고, 마지막으로 용매를 증발시키고 잔유물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체를 수득하였다 (0.60 g, 75.0%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ (ppm) 4.16 (t, 4H), 1.97-1.81 (m, 4H), 1.62-1.46 (m, 4H), 1.46-1.19 (m, 16H), 0.88 (t, 6H).
(3) 폴리5,6-비스(옥틸옥시)-4-(티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]옥사디아졸(PTBX)
2,5-비스(트리메틸스테닐)티오펜 (200 mg, 0.488 mmol), 4,7-디브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]옥사디아졸(261 mg, 0.488 mmol), Pd2(dba)3 (9.00 mg, 9.82 μmol) 및 트리(o-톨일)포스핀 (20.0 mg, 65.7 μmol)을 무수 클로로벤젠(2.50mL)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 그리고 170 ℃에서 40분 동안 마이크로웨이브 반응기에서 반응시켰다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 메탄올에 침지하였다. 고분자를 여과 후 아세톤 (12시간), 헥산 (12시간), 및 클로로포름 (6시간) 순으로 속실렛 추출하여 정제하였다. 클로로포름 분획은 메탄올에 침지되었고, 여과에 의해 회수되었다. 최종 결과물은 진공오븐에서 건조 후 수득하였다 (150 mg, 67.0%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ (ppm) 8.77-8.61 (m, 2H), 4.39-4.18 (m, 4H), 2.19-2.04 (m, 4H), 1.60-1.20 (m, 16H), 1.14-0.85 (m, 10H)
수평균분자량 Mn = 16,000 g/mol(PDI = 2.2)
<실시예 6>
폴리5,6-비스(옥틸옥시)-4-(티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]셀레나다이아졸(PTBS)의 제조
(1) 5,6-비스(옥틸옥시)벤조-2,1,3-셀리나다이아졸의 합성
1,2-다이나이트로-4,5-비스(옥틸옥시)벤젠 (1.57 g, 3.37 mmol)과 주석(II) 염화물(tin(II) chloride) (5.1 g, 26.9 mmol)을 에탄올 (70 ml)/ 염산 (20 ml)에 용해 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추면 백색 고체가 석출되고 감압여과하여 물과 에탄올로 씻어주었다. 여과된 백색 고체를 에탄올 (70 mL)에 녹인 후 트리에텔아민(5.3 mL, 38 mmol)를 주입 후 85 ℃까지 온도를 올려주었다. SeO2 (0.4 g in 10 mL H2O, 3.6 mmol)를 반응물에 주입 후에 2시간 동안 환류하였다. 온도를 상온으로 낮추고 에탄올을 증발시킨 후 클로로포름과 물을 이용하여 잔여 무기물을 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄)으로 정제 후에 에탄올을 이용하여 재결정하여 밝은 노란색 고체를 수득하였다(0.97 g, 60 %).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): (ppm) 6.92 (s, 2H), 4.05 (t, 4H), 2.04 - 1.79 (m, 4H), 1.58 - 1.16 (m, 20H), 0.95 - 0.81 (m, 6H).
(2) 4,7-디브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]셀레나다이아졸의 합성
5,6-비스(옥틸옥시)벤조-2,1,3-셀레나다이아졸(0.44 g, 1.00 mmol)을 디클로로메탄(100 ml)/ 빙초산(15 ml)에 용해 후 브롬 (0.34 mL, 6.70 mmol)을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였고, 포화수용액 NaHSO3을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 생성 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, NaHSO3 용액, Na2CO3 용액 및 소금물로 순차적으로 세척하였다. 유기상 추출물을 무수마그네슘 설페이트로 건조하였고, 마지막으로 용매를 증발시키고 잔유물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체를 수득하였다 (360 mg, 60.0%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ (ppm) 4.15 (t, 4H), 1.97-1.81 (m, 4H), 1.62-1.46 (m, 4H), 1.46-1.19 (m, 16H), 0.88 (t, 6H).
(3) 폴리5,6-비스(옥틸옥시)-4-(티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5] 셀레나다이아졸(PTBS)
2,5-비스(트리메틸스테닐)티오펜 (200 mg, 0.488 mmol), 4,7-디브로모-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]셀레나다이아졸(287 mg, 0.488 mmol), Pd2(dba)3 (9.00 mg, 9.82 μmol) 및 트리(o-톨일)포스핀 (20.0 mg, 65.7 μmol)을 무수 클로로벤젠(3.00 mL)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 120 ℃에서 5분, 140 ℃에서 5분, 그리고 170 ℃에서 40분 동안 마이크로웨이브 반응기에서 반응시켰다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 메탄올에 침지하였다. 고분자를 여과 후 아세톤 (12시간), 헥산 (12시간), 및 클로로포름 (6시간) 순으로 속실렛 추출하여 정제하였다. 클로로포름 분획은 메탄올에 침지되었고, 여과에 의해 회수되었다. 최종 결과물은 진공오븐에서 건조 후 수득하였다 (180 mg, 70.8%).
1H-NMR (300 MHz; CDCl3;Me4Si): δ (ppm) 8.77-8.61 (m, 2H), 4.39-4.18 (m, 4H), 2.19-2.04 (m, 4H), 1.60-1.20 (m, 16H), 1.14-0.85 (m, 10H)
수평균분자량 Mn = 20,000 g/mol(PDI = 1.7)
유기 고분자 박막 트랜지스터 소자의 제조
게이트 전극으로 사용하는 안티모니가 도핑된 Si 웨이퍼 (저항 : 0.008 - 0.02 ohm/cm) 위에 e-빔 증착기를 이용하여 게이트 절연체막인 SiO2 200nm 증착한 후 아세톤, 이소프로필알콜을 이용하여 소자를 세척한 후 톨루엔에 1 중량%의 옥테인트라이클로로실렌 (OTS) (99:1 부피%) 혼합 용액에 10분간 담근 후 깨끗한 톨루엔 용액으로 씻는다. 상기 실시예 1~6에서 제조한 PTBT, PTBT14, PTTBT14, PSBT14, PTBX, 및 PTBS 1중량%를 클로로벤젠(chlorobenzene)에 녹인 용액을 OTS를 처리한 기판 상부에 2000 rpm, 60초간 스핀코팅하여 약 60 nm 두께의 고분자 반도체층을 형성하였다. 그리고 상기 소자를 열 진공 증착기 (thermal evaporator)에 넣고, 10-6 Torr 미만 진공상태에서, 고분자 반도체층 상부에 드레인, 소스 전극으로 금 (Au) 금속을 두께 약 60 nm로 증착함으로써 유기 고분자 박막 트랜지스터 소자를 제작하였다.
본 발명에 따른 평면성과 좁은 밴드갭을 갖는 D-A 타입의 교대 중합 공중합물은 일반적인 스핀코팅 공정에 의해 유기 고분자 트랜지스터 소자 등을 제작할 수 있다.
전형적 유형 (
Conventional
-
type
) 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 제조
세척된 ITO 투명전극 (transparent electrode)을 10분간 UV ozone 처리한 후 폴리{3,4-에틸렌다이옥시티오펜}/폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS) (Heraeus사 제조, 상품명: CLEVIOS)를 5000rpm, 40초간 스핀코팅하고 140℃에서 10분간 건조하여 약 40nm 두께의 PEDOT:PSS층을 형성하였다. 상기 실시예 1~6에서 제조한 PTBT, PTBT14, PTTBT14, PSBT14, PTBX 및 PTBS 각각 1 중량%와 PC61BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester) 2 중량%를 클로로벤젠(chlorobenzene) 및 1,8-옥탄다이타이올(1,8-octanedithiol)(ODT) (98:2 부피%) 혼합용매에 녹인 혼합용액을 PEDOT:PSS층 상부에 1700rpm, 60초간 스핀코팅하여 약 100nm 두께의 태양광 흡수 유기반도체 층을 형성하였다. 그리고 상기 소자를 열진공 증착기(thermal evaporator)에 넣고 10-6 Torr 미만의 진공상태에서, 태양광 흡수층 상부에 금속 전극으로 알루미늄 (Al)을 두께 약 100 nm로 증착함으로써 유기 고분자 박막 태양전지 소자를 제작하였다.
반전된 유형 (Inverted-type) 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 제조
세척된 ITO 전극을 10분간 UV ozone 처리한 후 타이타늄옥사이드(TiOX) 전구체 용액을 5000rpm, 40초간 스핀코팅하고 80에서 10분간 열처리하여 약 20nm 두께의 TiOX층을 형성하였다. 일반적 유형의 태양전지와 같은 조건으로 태양광 흡수 유기반도체 층을 형성한 후 열진공 증착기를 이용하여 홀 이송층으로 몰리브덴옥사이드 (MoO3)를 약 5nm 두께로 증착하고 연속적으로 금 (Au) 금속 전극을 약 100nm 두께로 증착하여 태양전지 소자를 제작하였다.
평가결과
컴퓨터 계산
도 2는 실시예 1에서 제조한 고분자 유도체의 Density Functional Theory에 따른 컴퓨터 계산 결과를 (B3LYP/6-31G**) 도시하고 있다. 계산의 편의를 위해 알킬기를 메틸기로 고정하였다. 알킬기가 없는 TB의 경우 이면각이 180°로 평면성을 가지고 있으나, MeTB와 TMeB처럼 알킬기가 티오펜 혹은 벤조티아다이아졸에 치환된 경우 입체장애에 의해 평면성이 깨어지는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 고분자 PTBT 유도체 구조인 TMeOB의 경우 이면각이 190°로 TB와 유사한 이면각을 가지는데 이는 알콕시 그룹의 산소원자와 전자 공여 단량체의 이종 원자 사이의 전자적 상호작용(electronic interaction)에 의해 평면성이 유도된 결과를 보여준다.
열적 특성
도 3은 실시예 1에서 제조한 고분자에 대한 열적특성 결과를 도시하고 있다. 도 3은 10℃/분 가열율로 질소 분위기 하에서 TGA 및 DSC의 의한 측정결과를 도시하고 있으며, 본 발명의 고분자는 최고 343℃까지 5% 미만의 중량감소를 나타내어 열적으로 안정하였다. DSC측정에서 PTBT는 각각 236℃ 및 220℃에서 융점 및 재결정피크를 나타내었다. 이러한 특성은 평면화된 분자구조에 의한 결정화도 향상에 기인한 것으로 보인다. 이러한 평면화된 분자구조는 사슬간의 상호작용이 향상되어 고분자의 결정화도에 영향을 끼친다고 볼 수 있다.
광학 특성
도 4a는 PTBT, PTBX, PTBS의 클로로벤젠 용액 및 필름 상태에서의 UV 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 상기 세 종류의 고분자는 PTBT를 기준으로 하여 전자 받게 벤조티아다이아졸 그룹의 S 원자를 각각 O, Se 원자로 치환한 구조이다.
도 4a를 참조하면, 400 nm 내지 750 nm의 가시광선 영역에서의 넒은 범위의 광흡수 대역을 확인할 수 있다. 세 종류 고분자의 광학 밴드갭(Eg)은 필름에서 흡수스펙트럼의 시작점(onset point)을 기준으로 각각 1.72 eV, 1.72 eV, 1.68 eV로 추산되었다. S원자를 O 원자로 치환할 경우에는 밴드갭에 큰 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있다. PTBT와 PTBX의 경우 용액 상에서도 분자 사슬간 - 스택킹에 의한 피크가 관찰되었고, 필름 제작 시에는 적색이동(red-shift)과 동시에 상호작용 피크가 더욱 더 증가되었다. 그러나 PTBS의 경우 적색이동만 관찰되었다. 분자간 상호작용이 큰 PTBT와 PTBX의 경우 높은 결정성과 좁은 밴드갭으로 태양전지 및 트랜지스터 모두 우수한 성능을 보일 것으로 예측된다.
도 4b는 PTBT14, PSBT14, PTTBT14의 클로로벤젠 용액 및 필름 상태에서의 UV 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 상기 세 종류의 고분자는 PTBT14를 기준으로 하여 전자 주게 물질을 셀레노펜과 티에노[3,2-b]티오펜으로 치환한 구조이다.
도 4b를 참조하면, 모든 고분자가 400 nm 내지 750 nm의 가시광선 영역에서의 넒은 범위의 광흡수 대역을 확인할 수 있다. 특히, PSBT14와 PTTBT14의 경우 PTBT14에 비하여 전자주게 능력의 향상 (PSBT14) 및 티오펜의 확장된 구조로 인한 pi-pi 상호작용의 증가로(PTTBT14) 더욱 좁은 밴드갭을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, PSBT14와 PTTBT14는 필름뿐만 아니라 용액 상에서도 분자간 상호작용에 의한 vibronic shoulder peak이 뚜렷하게 관찰되었으며, PTBT14는 필름으로 제조되었을 때 vibronic shoulder peak이 증가하는 모습을 보였다. 이는 PSBT14와 PTTBT14가 PTBT14에 비하여 더욱 우수한 결정성을 보인다는 것을 예측할 수 있다. 고분자의 광학 밴드갭(Eg)은 필름에서 흡수스펙트럼의 시작점(onset point)을 기준으로 각각 1.74, 1.62, 1.70 eV로 추산되었다. 티오펜(thiophene)을 전자주게 능력이 우수한 셀레노펜(selenophene)으로 치환할 경우 밴드갭 감소에 큰 영향을 주는 것을 알 수 있다. UV 흡수 결과는 세 종류의 고분자 모두가 넓은 흡광 스펙트럼을 제공하고, 결과적으로 전류밀도를 증가시킬 것으로 예상된다.
전기화학적 특성
도 5a는 대표적 고분자인 PTBT14 및 PTTBT14 고분자 필름의 Cyclic voltammogram(CV)의 특성을 도시하며, 모든 고분자의 HOMO/ LUMO 값을 표 1 및 표 2에 표시하였다.
| HOMO (eV) | LUMO (eV) | Eg (eV) | |
| PTBT | -5.41 | -3.54 | 1.87 |
| PTBX | -5.46 | -3.61 | 1.85 |
| PTBS | -5.26 | -3.59 | 1.67 |
| HOMO (eV) | LUMO (eV) | Eg (eV) | |
| PTBT14 | -5.49 | -3.55 | 1.94 |
| PSBT14 | -5.33 | -3.56 | 1.77 |
| PTTBT14 | -5.32 | -3.57 | 1.75 |
구체적으로는 아세토니트릴 중의 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Bu4NBF4) 용액 0.1M 중에서 50 mV/s의 주사속도로 CV를 측정하였다. 백금(Pt)전극은 딥 코팅에 의하여 고분자 필름으로 코팅되어 작업전극(working electrode)으로 이용되었고, Ag/AgNO3 전극은 기준전극으로 이용되었다.
본 발명의 고분자들 HOMO 및 LUMO 레벨은 내부 기준으로서 페로센에 대한 산화 및 환원 시작점 포텐셜로부터 계산되었다.
표 1을 참조하면, S 원자가 O원자로 치환될 경우 향상된 전기음성도로 인해 HOMO 및 LUMO 준위가 약간 낮아지며 이는 태양전지의 높은 개방전압에 이득을 준다. PTBS의 경우 Se 원자에 의해 HOMO 준위가 향상되는 결과를 보였으며 좁은 밴드갭으로 인해 전류밀도는 상승될 수 있지만, 개방전압은 낮아지는 효과를 보일 것으로 예상된다. 세 종류의 고분자 모두 LUMO 레벨은 -3.5 ~ -3.6 eV로 비슷한 값을 보였으며 PCBM과의 엑시톤 분리에 충분한 에너지 offset을 가지므로 태양전지에 적합한 구조임을 알 수 있다.
표 2는 PTBT14, PSBT14, PTTBT14의 HOMO/ LUMO 에너지 레벨을 나타낸다. PTBT14의 경우 PTBT에 비하여 약간 낮은 HOMO 레벨을 보이는데 이는 비전도 알킬 그룹의 증가로 인한 결과로 보여진다. PSBT14의 경우 PTBS와 마찬가지로 Se 원자에 의해 HOMO 준위가 향상되었으며, PTTBT14의 경우 확장된 구조 및 높은 결정성으로 인해 PSBT14와 비슷한 HOMO 레벨을 보인다. 세 종류의 고분자 모두 -3.56 eV 근처의 비슷한 LUMO 레벨을 보이는데 이는 똑같은 전자받게 물질을 사용하였기 때문인 것으로 보여지며 exciton 분리를 위한 충분한 offset을 보이는 값이다. 이러한 결과는 총 6종의 고분자들 모두 태양전지 및 p-type 트랜지스터 응용에 적합한 에너지 레벨을 가지고 있는 것으로 판단된다.
광전
특성
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 conventional-type 태양전지의 대표적 구조의 광전 효율 및 외부양자효율을 나타낸 것이며, 모든 소자들의 데이터를 정리하여 표 3에 나타내었다.
| 광활성 층 | Jsc (mA/cm2) |
Voc (V) |
FF | PCE (%) |
| PTBT14:PC61BM+2%ODT | 9.34 | 0.88 | 0.68 | 5.56 |
| PSBT14:PC61BM | 9.80 | 0.71 | 0.48 | 3.37 |
| PTTBT14PC61BM+2%DIHODT | 9.56 | 0.73 | 0.49 | 3.43 |
| PTBT:PC61BM+2%ODT | 10.50 | 0.87 | 0.65 | 5.87 |
| PTBS:PC61BM | 2.66 | 0.83 | 0.32 | 0.71 |
| PTBX:PC61BM+2%ODT | 6.78 | 0.89 | 0.46 | 2.76 |
표 3을 참조하면, 제조된 conventional 태양전지 소자에서 V OC, J SC, FF 값이 각각 PTTBT14는 0.73 V, 9.56 mA/cm2, 0.49, PSBT14는 0.71 V, 9.80 mA/cm2, 0.48, 그리고 PTBT14는 0.88 V, 9.34 mA/cm2, 0.68로 측정되었으며, 최종 광전효율은 100 mW/cm2의 빛에서 각각 3.43, 3.37, 및 5.56 %로 측정되었다.
측정된 PTBT14의 경우 V OC는 티오펜계 공중합체를 태양광 흡수 광활성층으로 사용한 태양전지 소자 중에서 가장 높은 수준의 수치를 나타내고 있다. 또한 상기 소자가 300nm 내지 800nm의 넓은 파장 영역에 걸쳐서 높은 외부양자효율을 보이고 있는데, 이를 통해 상기 소자가 전 가시광 영역에서 빛을 흡수하여 효율적인 광전효과를 보임을 확인하였다. 특히, 400 ~ 700nm의 스펙트럼 범위에서는 약 50% 이상의 외부양자효율을 보였다.
PTBT, PTBS, PTBX 의 conventional 태양전지 소자에서는 100 mW/cm2의 빛에서 각각 5.87, 0.71, 2.76%의 광전효율이 관찰되었다. VOC, J SC, FF 값이 PTBT의 경우 0.87 V, 10.05 mA/cm2, 0.65, PTBS의 경우, 0.83 V, 2.66 mA/cm2, 0.32, PTBX는 0.89 V, 6.78 mA/cm2, 0.46으로 측정되었다. 또한, PTBT를 광활성층으로 이용하여 반전된 유형의 (inverted-type) 태양전지 소자를 제작하였는데 그 결과 VOC, J SC, FF 값이 각각 0.85 V, 9.64 mA/cm2, 0.64 로 측정되었고 5.3%의 광전효율을 나타내었다.
유기 박막 트랜지스터 특성
도 7a 및 도 7b는 본 발명에서 PTBT14, PSBT14, PTTBT14 고분자 공중합물을 이용한 유기 고분자 박막 트랜지스터를 도시한 것으로 소자의 정공 이동도, 문턱 전압, 및 점멸비를 나타내고 있다.
정공의 이동도 (m)는 포화상태의 드레인 전류 (Ids) 대비 게이트 전압 (Vgs)을 이용하여 아래의 수학식 1을 통하여 구할 수 있다.
<수학식 1>
I
ds
=(
WC
i
/2L)×μ×(
V
gs
-
V
T
)
2
W 는 소자의 폭, L 은 소자의 길이, C i 는 SiO2의 축전 용량, V T 는 문턱 전압 이다.
도 7a는 V gs 대비 I ds 를 나타낸 그래프로써 점멸비를 구할 수 있고, PTBT14, PSBT14, PTTBT14는 각각 4.00 x 104, 8.14 x 104, 1.15 x 105 값을 나타낸다. 도 7b는 I ds 를 역거듭제곱근 하여 나타낸 그래프로써 이의 선형함수를 통하여 문턱 전압과 이동도를 구할 수 있다. PTBT14, PSBT14, PTTBT14의 문턱전압은 각각 -6.72 V, 16.74 V, -2.83 V이며, 이동도는 0.24 cm2/Vs, 0.044 cm2/Vs, 0.42 cm2/Vs이다. 이 값들은 표 4에 정리하여 나타내었다.
| 고분자 물질 | 점멸비 | 문턱 전압 (V) |
이동도 (cm2 V-1s-1) |
| PTBT14 | 4.00 x 104 | -6.72 | 0.24 |
| PSBT14 | 8.14 x 104 | 16.74 | 0.044 |
| PTTBT14 | 1.15 x 105 | -2.83 | 0.42 |
표 4를 참조하면, 이동도 결과에서 상대적으로 크기가 작은 S기가 전자주게에 치환된 PTBT14가 상대적으로 크기가 큰 Se가 치환된 고분자 중합물 PSBT14 보다 높은 정공 이동도를 보이고 있다. PTBT14는 전자 주게와 받게 사이에 결합각에 기인하여 굽은 체인 구조를 나타내는데 이를 개선하기 위해서 이종고리 구조를 도입하여 PTTBT14를 합성, 선형성을 증대시킨 고분자 체인구조를 합성할 수 있다.
이는 유기 고분자 박막 트랜지스터 소자에서 고분자 사슬간 - 스택킹을 잘 이루게 만들어서 정공의 이동도를 2배 가까이 증가시키는 효과를 보이고 있다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명에서 PTBT, PTBS, PTBX 고분자 공중합물을 이용한 유기 고분자 박막 트랜지스터를 도시한 것으로 소자의 정공 이동도, 문턱 전압, 및 점멸비를 나타내고 있다.
도 8a는 V gs 대비 I ds 를 나타낸 그래프로써 점멸비를 구할 수 있고, PTBT, PTBS, PTBX의 점별비는 각각 3.99 x 104, 4.86 x 103, 5.53 x 102 값을 나타낸다. 도 8b는 I ds 를 제곱근하여 나타낸 그래프로써 이의 선형함수를 통하여 문턱 전압과 이동도를 구할 수 있다. PTBT, PTBS, PTBX의 문턱전압은 각각 6.54 V, -29.18 V, -17.62 V이며, 이동도는 각각 0.0368 cm2/Vs, 0.0119 cm2/Vs, 0.0045 cm2/Vs이다. 이 값들은 표 5에 정리하였다.
| 고분자 물질 | 점멸비 | 문턱 전압 (V) |
이동도 (cm2 V-1s-1) |
| PTBT | 3.99 x 105 | 6.72 | 0.0368 |
| PTBS | 4.86 x 103 | -29.18 | 0.0119 |
| PTBX | 5.53 x 102 | -17.62 | 0.0045 |
표 5를 참조하면, 이동도 및 점멸비 결과에서 상대적으로 크기가 작은 S가 전자받게에 치환된 PTBT가 상대적으로 크기가 큰 Se가 치환된 고분자 중합물 PTBS 보다 높은 정공 이동도를 보이고 있다. 이는 유기 고분자 박막 트랜지스터 소자에서 고분자 사슬간 - 스택킹을 잘 이루게 만들어서 정공의 이동도를 3배 가까이 증가시키는 효과를 보이고 있다. 또한 O가 전자받게에 치환된 PTBX는 O원자가 전자를 가두는 역할을 하므로 점멸비와 이동도가 PTBT 와 PTBS 보다 좋지 않은 결과를 보여 준다.
상기 평가결과의 열적, 광학적, 전기화학적, 광전 및 유기 박막 트랜지스터 특성은 본 발명에 따른 고분자 물질이 매우 우수한 특성을 나타내고 있으며, 유기 박막 태양전지 소자에서 효과적인 태양광 흡수 광활성층 물질로 이용될 수 있음을 확인할 수 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전자주게-전자받게 (donor-Acceptor, D-A) 타입의 좁은 밴드갭을 갖는 구조의 교대중합 공중합물:
[화학식 1]
상기 식에서, D는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 이종 고리 구조의 전자 공여 단량체이고, A는 용해도 향상과 평면성을 주기 위해 알콕시 그룹을 포함하는 이종 고리의 전자 수용 단량체이며, n은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서, Z는 N, O, S, Se, 또는 Te 이다.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 A는 화학식 4로 표시되는 이종 고리 구조의 전자 공여 단량체인 것을 특징으로 하는 교대중합 공중합물:
[화학식 4]
여기서, R은 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬기이고, Q는 O, S, Se, Te, N, C, 또는 Si 이다.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5 내지 67 중에서 선택된 이종 고리 전자 단량체 및 전자 수용 단량체를 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 교대중합 공중합물:
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 56]
[화학식 57]
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
[화학식 63]
[화학식 64]
[화학식 65]
[화학식 66]
[화학식 67]
상기 식에서, R은 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬기이다.
- 제4항에 있어서, 상기 R은 C6 -14인 것을 특징으로 하는 교대중합 공중합물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1이 폴리{5,6-비스(옥틸옥시)-4-(티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아다이아졸}(PTBT)인 것을 특징으로 하는 교대중합 공중합물.
- 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 80,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 교대중합 공중합물.
- 제7항에 있어서, 수평균 분자량이 30,000 g/mol 내지 40,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 교대중합 공중합물.
- 태양광 흡수 광활성층이 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 교대중합 공중합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 박막 태양전지.
- 태양광 흡수 광활성층이 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 교대중합 공중합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반전된 유형의 유기 고분자 박막 태양전지.
- 제10항에 있어서, 상기 태양전지에서 정공 수송층은 NiO, Ta2O3, MoO3, Ru2O3, 유기계 양이온 및 음이온 공액고분자 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 반전된 유형의 유기 고분자 박막 태양전지.
- 제10항에 있어서, 상기 태양전지에서 전자 수송층은 TiOx, ZnO, TiO2, ZrO2, MgO, HfO2, 유기계 양이온 및 음이온 공액고분자 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 반전된 유형의 유기 고분자 박막 태양전지.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 태양광 흡수 광활성층은 첨가제로서 알칸다이타이올(alkanedithiol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 박막 태양전지.
- 제13항에 있어서, 상기 태양광 흡수 광활성층은 첨가제로서 1,8-옥탄다이타이올(ODT)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 박막 태양전지.
- 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 교대중합 공중합물을 활성 물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
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