KR101888617B1 - 유기 반도체 화합물, 이를 포함하는 유기 박막, 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자 및 유기 박막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기 반도체 화합물, 이를 포함하는 유기 박막과 전자소자 및 상기 유기 박막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012096648280-pat00033

상기 화학식 1의 각 치환기는 상세한 설명에 기재된 바와 동일하다.

Description

유기 반도체 화합물, 이를 포함하는 유기 박막, 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자 및 유기 박막의 제조방법{Organic Semiconductor Compound, Organic Thin Film Including the Organic Semiconductor Compound Electronic Device Including the Organic Thin Film and Method of Manufacturing the Organic Thin Film}
본 기재는 유기 반도체 화합물, 이를 포함하는 유기 박막상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자 및 상기 유기 박막의 제조방법에 관한 것이다.
정보화 사회의 발전에 따라, 종래의 CRT(Cathode Ray Tube)가 가지는 무거운 중량과 큰 부피와 같은 단점들을 개선한, 새로운 영상 표시 장치의 개발이 요구되고 있으며, 이에 따라, LCD(Liquid Crystal Display Device, 액정 표시 장치), 유기 발광 다이오드(OLED, Organic Light Emitting Diode), PDP(Plasma Panel Display Device), SED(Surface-conduction Electron-emitter Display Device)등과 같은 여러 가지 평판 표시 장치들이 주목받고 있다.
이와 같은 평판 표시 장치들의 스위칭 소자로 비정질 실리콘(amorphous silicon)을 반도체층으로 이용한 박막 트랜지스터(TFT, Thin Film Transistor)가 널리 사용되고 있다.
비정질 실리콘 박막 트랜지스터는 양호한 균일도를 가지고, 도핑 상태에서는 높은 전기적 특성을 보이면서도 도핑되지 않은 상태에서는 우수한 절연성질을 가지는 특성 등의 이유로 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래에 비정질 실리콘 박막 트랜지스터를 기판에 증착하기 위해서는 통상적으로 약 300℃ 정도의 고온의 환경에서 공정을 수행해야 하는 제한이 있어서, 플렉서블 디스플레이(flexible display)를 구현하기 위한 폴리머 기판(polymer substrate) 등에는 적용하기 힘들다는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 유기 반도체 물질을 이용한 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor, OTFT)가 제안되었다.
유기 박막 트랜지스터는 일반적으로 기판, 게이트 전극, 절연층, 소스/드레인 전극, 채널 영역을 포함하여 구성되고, 소스와 드레인 전극 상에 채널 영역이 형성되는 바텀 콘택트(BC)형과 채널 영역 상에 마스크 증착 등으로 금속전극이 뒤에서 형성되는 탑 콘택트(TC)형으로 나눌 수 있다.
유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 채널 영역에 채워지는 저분자계 또는 올리고머 유기 반도체 물질로는 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 페리렌, 펜타센, C60, 티오펜 올리고머 등이 있으며, 이들 저분자계 또는 올리고머 유기 반도체 물질은 주로 진공 프로세스에 의해 박막으로 채널 영역에 형성된다.
유기 반도체 화합물 재료는, 프린팅 기술과 같은 용액가공으로 저가격 대면적 가공이 가능하다는 가공성 면에서 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 낮은 밴드갭을 가지며, 우수한 전하이동도를 가지며, 용액공정이 가능한 유기 반도체 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 박막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 유기 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012096648280-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C3의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NH2COOR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
-Ar1- 및 -Ar2-는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 방향족 환, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14의 헤테로방향족 환(heteroaromatic ring) 또는 헤테로방향족 환을 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 축합다환기이고, 단 -Ar1- 및 -Ar2-는 티아졸로[4,5-g]-벤조-2',1',3'-티아디아졸 구조단위는 아니며,
a, b1 및 b2는 각 구조단위의 몰비를 나타내는 것으로, a, b1 및 b2의 합계 100몰%에 대하여 a는 약 1 내지 약 99몰%의 범위에 있고 b1+b2는 약 1 내지 약 99몰%의 범위에 있다.
상기 -Ar1- 및 -Ar2- 구조단위는 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012096648280-pat00002

Figure 112012096648280-pat00003
Figure 112012096648280-pat00004

상기 화학식 2에서,
R20 내지 R23는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
Q1 및 Q2는 각각 S, CR24R25, NR26 또는 SiR27R28이고, R24 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 2의 방향족 환 구조 또는 헤테로 방향족 환 구조에 위치하는 -CH- 또는 -CH2-의 수소는 선택적으로 플루오로기, C1 내지 C10의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 -Ar1- 및 -Ar2- 구조단위는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 티오펜 구조단위를 포함하는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조단위일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012096648280-pat00005
상기 화학식 3에서,
R30은 수소, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 방향족 환, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 적어도 하나의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -R31C=CR32-, -C≡C- 및 -SiR33R34- (여기서 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택됨)로 치환될 수 있고,
k는 1 또는 2의 정수이고,
-Ar3-은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 방향족 환, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14의 헤테로방향족 환(heteroaromatic ring) 또는 헤테로방향족 환을 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 축합다환기이고, 단 -Ar3-은 티아졸로[4,5-g]-벤조-2',1',3'-티아디아졸(thiazolo-benzothiadiazole)은 아니며,
c 및 d는 각 구조단위의 몰비를 나타내는 것으로 c 와 d의 합계 100몰%에 대하여 c는 약 1 내지 약 99 몰%의 범위에 있고 d는 약 1 내지 약 99몰%의 범위에 있다.
상기 화학식 3의 -Ar3-는 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위중 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 4 내지 7중 어느 하나로 표현되는 말단 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012096648280-pat00006
상기 화학식 4에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 5]
Figure 112012096648280-pat00007
상기 화학식 5에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 6의 정수이다.
[화학식 6]
Figure 112012096648280-pat00008
상기 화학식 6에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 7]
Figure 112012096648280-pat00009
상기 화학식 7에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 박막 및 전자소자를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 유기 반도체 화합물을 기판에 증착하거나 유기 반도체 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 상온에서 상기 결과물을 코팅하는 단계를 포함하고 상기 유기 반도체 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 것인 유기 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 유기 반도체 화합물은 우수한 전하이동도를 가지므로 트랜지스터, 태양 전지, 메모리 소자, 유기 발광 소자(OLED), 광센서, 레이저 소자 등에 유용하게 적용될 수 있다. 또한 용액 공정으로 박막 형성이 가능하여 대면적 소자 제작에 유리하며 소자의 제작 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 고분자의 1H NMR 분석결과를 보인 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따른 고분자의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석결과를 보인 도면이다.
도 5는 실시예 1에 따른 고분자로 제조된 필름의 UV 흡수 스펙트럼을 보인 도면이다.
도 6은 실시예 2에 다른 유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 FET(field-effect mobility)를 보인 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 합금 등을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로" 란, 고리(ring) 내에 N, O, S, Se, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함한 것을 의미한다. 고리의 전체 멤버는 3 내지 10일 수 있다. 다중 고리가 존재한다면 각각의 고리는 방향족 고리, 포화 또는 부분 포화 고리 또는 다중 고리(융합링, 펜던트링, 스피로사이클릭 링 또는 이들의 조합)일 수 있다. 헤테로사이클로알킬기는 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 비방향족 고리(non-aromatic ring)일 수 있고, 헤테로아릴기는 헤테로 원자를 포함하는 적어도 하나의 방향족 고리일 수 있다. 적어도 하나의 고리가 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리라면 비방향족 및/또는 카르보사이클릭(carbocyclic) 고리가 헤테로아릴기에 존재할 수 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등)를 의미한다.
"알케닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 에테닐기)를 의미한다.
"알키닐기"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 에티닐기)를 의미한다.
"알콕시기"는 산소를 통하여 연결된 알킬기를 의미하며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 및 sec-부틸옥시기를 의미한다.
"아릴기"는 아렌(arene)의 하나 이상의 링에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1가의 작용기를 의미하며, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 들 수 있다. 상기 아렌은 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로, 단일환 및 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄화수소기의 부가적인 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리일 수 있다.
"아릴옥시기"는 산소를 통하여 연결된 아릴기를 의미하며, 상기 아릴기는위에서 설명된 바와 같다.
"아릴알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등으로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등이 있다.
"사이클로알킬기"는 모든 멤버가 탄소인 하나 이상의 포화 링을 가지는 1가의 작용기(예를 들어 "사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기")를 의미한다.
"사이클로알케닐기"는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 적어도 하나의 링을 포함하는 1가의 작용기를 의미하며 여기서 모든 링 멤버는 탄소인 것을 의미한다(예를 들어 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기 등).
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "방향족 환"이란 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 예를 들어, 방향족 고리는 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로방향족 환" 이란 고리(ring) 내에 N, O 및 S에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함하고, 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 예를 들어 헤테로방향족 환은 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기 또는 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐기일 수 있다. "축합다환기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기 및 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고리와 상기 헤테로방향족 환과 서로 연결된 융합링(fused ring)을 의미한다.
본 명세서에서 "치환"이란 작용기나 화합물 중의 수소가 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I)기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 예를 들어 C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 예를 들어 C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 C2 내지 C12의 헤테로아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(CnF2n +1, n은 1 내지 20의 정수), C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기, 시아노기, 아미노기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 니트로기(-NO2), 아마이드기(-C(=O)N(H)R, 여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 알데히드기(-C(=O)H), 히드록시기(-OH), 술포닐기(-S(=O)2R, 여기에서 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 카바메이트기(-NH2COOR, 여기에서 R은 C1 내지 C10의 알킬기임)에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012096648280-pat00010
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NH2COOR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
-Ar1- 및 -Ar2-는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 방향족 환, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14의 헤테로방향족 환(heteroaromatic ring) 또는 헤테로방향족 환을 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 축합다환기이고, 단 -Ar1- 및 -Ar2-는 티아졸로[4,5-g]-벤조-2',1',3'-티아디아졸(thiazolo-benzothiadiazole) 구조단위는 아니며,
a, b1 및 b2는 각 구조단위의 몰비를 나타내는 것으로, a, b1 및 b2의 합계 100몰%에 대하여 a는 약 1 내지 약 99몰%의 범위에 있고 b1+b2는 약 1 내지 약 99몰%의 범위에 있다. 상기 b1 및 b2는 각각 b1 및 b2의 합계량 100몰%에 대하여 b1은 약 0몰% 내지 약 100몰%의 범위에 있고, 좋게는 약 20몰% 내지 약 80몰%의 범위에 있고 b2는 약 0몰% 내지 약 100몰%의 범위에 있고, 좋게는 약 20몰% 내지 약 80몰%의 범위에 있다.
상기 -Ar1- 및 -Ar2- 구조단위는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012096648280-pat00011

Figure 112012096648280-pat00012
Figure 112012096648280-pat00013

상기 화학식 2에서,
R20 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택되고,
Q1 및 Q2는 각각 S, CR24R25, NR26 또는 SiR27R28이고, R24 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 2의 방향족 환 구조 또는 헤테로 방향족 환 구조에 위치하는 -CH- 또는 -CH2-의 수소는 선택적으로 플루오로기, C1 내지 C10의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기 반도체 화합물은 티아졸로[4,5-g]-벤조-2',1',3'-티아디아졸(thiazolo-benzothiadiazole)의 제1 구조단위와 -Ar1- 의 제2 구조단위 및 -Ar2-의 제3 구조단위를 포함한다. 상기 제1 구조단위, 제2 구조단위 및 제3 구조단위는 블록 단위로 배열되거나, 교대로 배열되거나, 랜덤하게 배열될 수도 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기 반도체 화합물은 공평면성(coplanarity)이 우수하여 전하 이동도(mobility)를 향상시킬 수 있고 에너지 준위를 조절함으로써 차단전류를 낮출 수 있다. 상기 티아졸로[4,5-g]-벤조-2',1',3'-티아디아졸 제1 구조단위는 n-타입 특성을 가지므로 제1 구조단위의 함량에 따라 유기 반도체 화합물의 밴드갭이나 호모(HOMO) 에너지 레벨의 조절이 가능하다.
또한 상기 화학식 1에서 티아졸로[4,5-g]-벤조-2',1',3'-티아디아졸 제1 구조단위의 R1에 C8 내지 C30의 긴 지방족 사슬기(예를 들어 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30의 알케닐기)를 도입함으로써 유기 반도체 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 이러한 용해성 향상으로 상온(약 23℃ 내지 약 25℃) 용액 공정에 의해서도 간단하게 코팅할 수 있을 뿐 아니라, 얇은 대면적의 박막을 형성하기에도 좋아 공정성 및 작업성 면에서 효과적이다.
상기 -Ar1- 및 -Ar2- 구조단위는 각각 치환 또는 비치환된 티오펜 구조단위를 포함하는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조단위일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012096648280-pat00014
상기 화학식 3에서,
R30은 수소, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 방향족 환, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또는
선택적으로 적어도 하나의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -R31C=CR32-, -C≡C- 및 -SiR33R34- (여기에서 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택됨)로 치환될 수 있고,
k는 1 또는 2의 정수이고,
-Ar3-은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 방향족 환, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14의 헤테로방향족 환(heteroaromatic ring) 또는 헤테로방향족 환을 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 축합다환기이고, 단 -Ar3-은 티아졸로[4,5-g]-벤조-2',1',3'-티아디아졸(thiazolo-benzothiadiazole)은 아니며,
c 및 d는 각 구조단위의 몰비를 나타내는 것으로 c 와 d의 합계 100몰%에 대하여 c는 약 1 내지 약 99 몰%의 범위에 있고 d는 약 1 내지 약 99몰%의 범위에 있다.
상기 화학식 3의 -Ar3-은 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 치환 또는 비치환된 티오펜 구조단위와 -Ar3- 구조단위는 블록단위로 배열되거나, 교대로 배열되거나, 랜덤하게 배열될 수도 있다.
상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 4 내지 7중 어느 하나로 표현되는 말단 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012096648280-pat00015
상기 화학식 4에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 5]
Figure 112012096648280-pat00016
상기 화학식 5에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 6의 정수이다.
[화학식 6]
Figure 112012096648280-pat00017
상기 화학식 6에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 7]
Figure 112012096648280-pat00018
상기 화학식 7에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 유기 반도체 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 8의 구조단위중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 반도체 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012096648280-pat00019
상기 화학식 8에서,
R1은 화학식 1에서와 동일하고
R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택된다.
상기 화학식 8의 헤테로 방향족 환 구조에 위치하는 -CH-의 수소는 선택적으로 플루오로기, C1 내지 C10의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 유기 반도체 화합물은 약 500 내지 약 10000의 수평균분자량(Mn)을 가지는 올리고머이거나 약 10,000 내지 약 100,000의 수평균분자량(Mn)을 가지는 폴리머일 수 있다. 유기 반도체 화합물의 수평균분자량이 상기 범위에 있는 경우 유기 용매에 대한 용해성을 우수하게 조절할 수 있고 우수한 특성을 가지는 박막을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 유기 반도체 화합물은 Stille et al (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, Vol. 25, pp. 508-524), Suzuki et al (J. Am. Chem. Soc. 1989, Vol. 111, pp. 314-321),　　McCullough et al (US 6,166,172, 1999) 또는 Yamamoto et al. (Macromolecules 1992, Vol. 25, pp. 1214-1226) 등에 따라 합성될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 구현예에 따른 유기 박막은 상술한 바와 같은 유기 반도체 화합물을 포함함으로써 전자 소자의 유기 반도체층, 채널층 등과 같은 캐리어 수송층으로 사용가능하며, 이를 포함하는 전자 소자는 우수한 공정성 및 작업성과 함께 높은 전하이동도의 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 유기 박막은 상기 유기 반도체 화합물을 기판 상에 통상의 방법으로 증착하거나 또는 상기 유기 반도체 화합물을 유기 용매에 용해시켜 통상의 상온 용액 공정에 의해 코팅함으로써 형성할 수 있으며, 필요에 따라 상기 증착 또는 코팅 후 열처리하는 과정을 수행함으로써 박막의 치밀성 및 균일성을 보다 높일 수 있다.
구체적으로 상기 유기 용매로는 통상의 유기용매를 1종 이상 사용할 수 있는데, 예를 들면 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 피리딘, 퀴놀린, 아니솔, 메시틸렌(mesitylene), 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 용매; 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아마이드 등의 아미드계 용매; 실리콘(silicone)계 용매; 및 상기 용매들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매 중에 용해되는 유기 반도체 화합물의 함량은 당업자가 적절히 선택하여 결정할 수 있으나, 바람직하게는 용해성 및 코팅성 면에서 전체 용액 중 약 0.01 내지 50 중량%의 범위일 수 있다.
또한 상기 유기 박막의 형성방법으로는 열증착, 진공증착, 레이저 증착, 스크린 인쇄, 프린팅, 임프린팅(imprinting), 스핀 캐스팅, 딥핑, 잉크젯팅, 롤코팅, 흐름코팅(flow coating), 드롭캐스팅, 스프레이 코팅, 롤 프린팅 등을 이용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리 과정은 약 80℃ 내지 약 250℃에서 약 1분 내지 약 2시간 동안 수행 될 수 있으나, 역시 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 박막의 두께는 당업자가 사용된 화합물의 종류 및 용매의 종류 등을 고려하여 용도 및 경우에 따라 적절히 조절할 수 있으나, 바람직하게는 약 200 Å 내지 약 10,000Å 범위일 수 있다.
이러한 유기 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자 소자의 비제한적인 예로는 트랜지스터, 유기 발광 소자(OLED), 광기전 소자(photovoltaic device), 태양전지, 레이저 소자, 메모리 또는 센서 등을 들 수 있으며, 상기 유기 박막은 당업계에서 알려진 통상적인 공정에 의하여 상기의 각 소자에 적용될 수 있다.
예를 들어 상기 트랜지스터는 기판상에 위치하는 게이트 전극; 서로 대향 위치하여 채널 영역을 정의하는 소스 전극과 드레인 전극; 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 게이트 전극을 전기적으로 절연시키는 절연층; 및 상기 채널 영역에 형성된 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 활성층을 포함한다.
상기 활성층은 유기 반도체 화합물을 포함하는 조성물을 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping), 잉크젯법 등의 용액 공정을 통하여 형성될 수 있다. 이와 같이 용액 공정으로 활성층을 형성하는 경우 공정 비용을 절감할 수 있으며 대면적 소자 제조시 유용하다.
도 1과 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략 단면도이다. 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터는 박막 트랜지스터일 수 있다. 박막 트랜지스터일 경우 박막의 두께는 수 ㎚ 내지 수 ㎛일 수 있다.
도 1을 참조하면, 트랜지스터(10)는 기판(12) 위에 게이트 전극(14)이 형성되고, 상기 게이트 전극(14)을 덮는 절연층(16)이 형성되어 있다. 상기 절연층(16)에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(17a) 및 드레인 전극(17b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(18)이 형성되며, 이 활성층(18)은 유기 반도체 화합물을 포함한다.
도 2를 참조하면 트랜지스터(20)는 기판(22) 위에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(27a) 및 드레인 전극(27b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(28)이 형성되며, 이 활성층(28)은 유기 반도체 화합물을 포함한다. 상기 소스 전극(27a), 드레인 전극(27b) 및 활성층(28)을 덮으면서 절연층(26)이 형성되고 이 위에 게이트 전극(24)가 형성되어 있다.
상기 기판(12, 22)은 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기물로는 예컨대 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate; PET), 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨(polynorbornene), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 등의 플라스틱을 들 수 있으며, 상기 무기물로는 예컨대 유리 또는 금속을 들 수 있다.
또한 상기 게이트 전극(14, 24), 소스 전극(17a, 27a) 및 드레인 전극(17b, 27b)으로서는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 인듐틴산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 절연층(16, 26)으로는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 BaO .33SrO .66TiO3(BST, Barium Strontium Titanate), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3, TiO2 등과 강유전성의 절연체 계열과 PbZrO .33TiO .66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, SiO2, SiNx(x는 Si의 가수에 따라 결정됨), AlON 등의 무기절연체와 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutane), 파릴렌(parylene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐페놀(polyvinylphenol) 등의 유기 절연체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1
실시예 1-1: 모노머의 합성
유기 반도체 화합물(고분자)를 합성하기 위한 모노머로 N-(6-클로로벤조[c][1,2,5]티아디아졸-5-일)노난티오아미드를 하기 반응식 1과 같이 합성한다.
[반응식 1]
Figure 112012096648280-pat00020
실시예 A　5- 클로로 -6-니트로벤조[c][1,2,5] 티아디아졸 (5- chloro -6-nitrobenzo[c][1,2,5]thiadiazole) (2)의 합성
4-클로로-5-니트로벤젠-1,2-디아민 (1) (15 g, 0.0799 mol)을 500mL 디클로로메탄(DCM)에 녹인 용액을 0℃로 냉각한 후 티오닐 클로라이드(SOC12)(11.7 mL, 0.159 mol, 2.0 eq)를 서서히 적가한다. 반응물을 16시간 동안 교반 환류시킨 후 상온으로 냉각하고 감압 농축한다. 다시 디클로로메탄에 녹여 포화 NaHCO3 수용액으로 세척하고, 층을 분리한다. 유기층을 건조하고 감압 농축한 후 실리카 컬럼을 통과시켜 옅은 갈색 고체 상태의 화합물 (2)를 얻었다(15 g, 수율: 87%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δppm 8.49 (s, 1H), 8.26 (s, 1H).
실시예 B: 6- 클로로벤조[c][1,2,5]티아디아졸 -5-아민(6-chlorobenzo[c][1,2,5]thiadiazol-5-amine) (3)의 합성　
화합물 (2)(16.8 g, 0.0779 mol)를 메탄올(800 mL)에 녹이고 여기에 SnCl2·2H2O (87 g, 0.389 mol, 5.0 eq), 물(80 mL), 그리고 1N HCl(30 mL)을 차례로 넣어준다. 반응물을 밤새 교반 환류한 후 상온(24℃)으로 냉각하고 감압 농축한다. 잔유물을 디클로로메탄에 녹이고 포화 NaHCO3 수용액으로 중화한 후 셀라이트(Celite)를δδδ 통과시킨다. 유기층을 건조시킨 후 감압 농축하여 노란색 고체 상태의 화합물 (3)을 얻는다(13.8 g, 수율: 95%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3):　δ　ppm 7.99 (s, 1H), 7.14 (s, 1H), 4.54 (br s, 2H).
실시예 C: N-(6- 클로로벤조[c][1,2,5]티아디아졸 -5-일) 노난아미드 (N-(6-chlorobenzo[c][1,2,5]thiadiazol-5-yl)nonanamide) (4)의 합성
화합물 (3) (13.8 g, 0.0743 mol)을 디클로로메탄 (500 mL)에 녹이고 0℃로 냉각 후 디이소프로필에틸아민(DIPEA) (38 mL, 3eq)과 노나노일 클로라이드(nonanoyl chloride) (27 mL, 0.148 mol, 2 eq)를 첨가한다. 상온(24℃)에서 3시간 교반한 후 반응이 종결되면 물과 포화 NaHCO3 수용액으로 세척한다. 유기층을 건조한 후 감압 농축하고 실리카 컬럼을 통과시켜 노란색 고체 상태인 화합물　(4)를 얻는다(11 g, 수율: 46%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3):　δppm 9.12 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 2.51 (t, 2H), 1.81 (quint, 2H), 1.28 (m, 10H), 0.88 (t, 3H).
실시예 D: N-(6- 클로로벤조[c][1,2,5]티아디아졸 -5-일) 노난티오아미드 (N-(6-chlorobenzo[c][1,2,5]thiadiazol-5-yl)nonanethioamide) (5)의 합성
화합물 (4)(11 g, 0.0337 mol)를 톨루엔(1000 mL)에 녹이고 Lawesson's reagent(13.6 g, 0.0337 mol, 1 eq)를 첨가한 후 밤새 교반 환류시킨다. 상온(24℃)으로 냉각한 후 감압 농축하고 실리카 컬럼을 통과시켜 노란색 고체 상태인 화합물　5　를 얻는다(9.3 g, 수율: 80%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3):　δ　ppm 9.76 (s, 1H), 9.19 (s, 1H), 8.16 (s, 1H), 2.94 (t, 2H), 1.93 (quint, 2H), 1.28 (m, 10H), 0.85 (t, 3H)
실시예 E: 2- 옥틸티아졸로[5,6-g]벤조 -2',1',3'-티아디아졸(2-octylthiazolo[5,6-g]benzo-2',1',3'-thiadiazole) (6)의 합성
화합물 (5) (9.3 g, 0.027 mol)를 아세토니트릴(500 mL)에 녹이고 Cs2CO3 (26.5 g, 0.0816 mol, 3 eq)를 첨가한 후 70 ℃ 에서 2시간 교반한다. 반응이 종결되면 상온(24℃)으로 냉각하고 감압 농축후에 실리카 컬럼을 통과시켜　노란색 고체 상태의 화합물 (6)을 얻는다(6.6 g, 수율: 80%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3):　δ　ppm 8.53 (s, 1H), 8.43 (s, 1H), 8.16 (s, 1H), 3.13 (t, 2H), 1.91 (quint, 2H), 1.49-1.26 (m, 10H), 0.88 (t, 3H), Mass (ESI) m/z calcd for (C15H19N3S2) 305.10; found 306.0 (M+H)
실시예 F: 2'- 옥틸티아졸로[5,6-g]벤조 -2,1,3-티아졸-4,7- 디브로마이드 (2'-octylthiazolo[5,6-g]benzo-2,1,3-thiadiazole-4,7-dibromide) (7)의 합성
화합물 (6)(1.0g)을 클로로포름(10 mL)에 녹인 용액에 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide)(1.3 g)를 가하고 45 ℃　에서 30분, 50 ℃　에서 90 분 동안 교반한다. 　반응물을 감압 농축하고 실리카 컬럼을 통과시켜 노란색 고체상태의 화합물 (7)을 얻는다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3):　δ　ppm　3.17 (t, 2H), 1.94 (m, 2H), 1.47 (m, 2H), 1.29 (m, 8H), 0.89 (t, 3H). 13C　NMR (75.5　MHz, CDCl3):　δ　ppm　178.0, 152.8, 151.9, 150.2, 142.5, 105.3, 103.2, 35.5, 31.8, 29.7, 29.2, 29.2, 29.1, 22.6, 14.1. Mass (Maldi) m/z calcd for (C15H17Br2N3S2) 460.923; found 461.795　(M+H).
실시예 1-2: 유기 반도체 화합물(고분자)의 합성
폴리((2'-옥틸티아졸로[5,6-g]벤조-2,1,3-티아디아졸릴)-3,3'''-디도데실-쿼터티오펜(poly((2'-octylthiazolo[5,6-g]benzo-2,1,3-thiadiazolyl)-3,3'''-didodecyl-quarterthiophene)을 하기 반응식 2와 같이 합성한다.
[반응식 2]
Figure 112012096648280-pat00021
상기 반응식 2에서 n은 중합도를 의미하는 것으로 분자량에 따라 정해지는 값이다.
상기 실시예 1-1에서 얻은 화합물 (7)　(106 mg, 0.229 mmol)과 3,3'''-디도데실-5,5'''-디(트리메틸스탠닐)-쿼터티오펜(3,3'''-didodecyl-5,5'''-di(trimethylstannyl)-quarterthiophene) (220 mg, 0.222 mmol)을 디메틸포름아미드(12 mL)와 테트라히드로퓨란(12 mL) 혼합 용액에 녹이고 82 ℃로 가열한다. 여기에 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) (26 mg, 0.023 mmol)을 첨가하고 60분간 가열한다. 2-트리부틸스탠닐-티오펜(2-tributylstannyl-thiophene) (0.7 mL)을 가하고 2시간 더 교반한 후 메탄올을 과량 가하여 반응을 종결한다. 상온(25℃)으로 식힌 후 침전된 고분자를 걸러내고, 이를 클로로포름에 녹인 후 0.1N HCl 수용액, 물, 0.5N NH4OH 수용액, 그리고 물로 약 40℃에서 24시간씩 차례대로 씻어낸다. 유기층을 감압 농축하여 얻은 고분자 침전물을 속실렛(Soxhlet) 추출법을 사용하여 메탄올, 아세톤, 헥산, 그리고 디클로로메탄으로 씻어낸 후 클로로포름으로 추출하여 농축하면 원하는 고분자((Mw/Mn (GPC) = 27153/17202. UV-vis-NIR: 730 nm)를 얻는다.
상기 실시예 1에서 얻어진 고분자의 1H NMR(Bruker Avance Digital 300을로 사용하여 측정함)은 도 3에 도시한다. 또한 실시예 1의 고분자의 DSC(Differential Scanning Calorimetry)(METTLER TOLEDO DSC1을 사용하여 측정함) 분석결과를 도 4에 도시한다. 도 4에서 피크가 나타나지 않는 것으로부터 실시예 1에 따른 고분자가 비정질임을 알 수 있고 또한 열적 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1에서 얻은 고분자를 클로로벤젠에 용해시킨 후 필름을 제조한다. 상기 필름의 열처리 하기 전과 100℃에서 열처리한 후의 UV 흡수 스펙트럼을 도 5에 도시한다. 도 5를 참고하면 열처리 후에 약 730 nm 근처의 피크가 장파장 쪽으로 약간 이동함을 알 수 있으며 이는 고분자가 분자간 상호작용에 의해 정렬됨을 보여주는 것이다.
실시예 2
고분자 반도체 화합물( PTBTDQT )을 이용한 OTFT device 의 제조
300 nm 두께로 열 성장된(thermally grown) SiO2 (Ci = 10 nFcm-2)로 고농도로 도핑된 n-타입 Si 웨이퍼 (<0.004 ·Ωcm) 위에 "탑 컨택트" 구조의 OTFT를 제작하였다. 상기 웨이퍼를 피라나 용액(piranha solution)으로 30분동안 세정하고 탈이온수로 세척한 다음 질소 분위기에서 건조하였다. 그런 다음, 옥타데실트리클로로실란(ODTS) 자가 조립 단분자층(self-assembly monolayers, SAMs)으로 표면처리하였다. 활성층으로 PTBTDQT 유기 박막을 상기 Si/SiO2 기재 위에 대기 조건에서 스핀 코팅으로 형성하고 질소 분위기에서 100 ℃에서 1시간 동안 소성하였다. 상기 유기 박막 위에 쉐도우 마스크를 이용하여 금 박막(100 nm)을 증착하여 드레인 전극과 소스 전극을 형성하였다. 드레인-소스 채널의 길이와 폭은 각각 100 ㎛와 1000㎛이었다. 제작된 OFET 소자의 특성을 대기 조건에서 상온(24℃)에서 Keithley 4200-SCS 반도체 분석기를 이용하여 측정하였다. μFET(field effect mobility)은 Id의 포화(saturation, Vd =-40 V) 그리고 선형 조건(linear regime, Vd = -10 V)으로 계산하였다.
상기 고분자(PTBTDQT)를 이용하여 제조된 OTFT의 전하이동도는 다음과 같이 측정하였다.
포화 영역에 대한 전하 이동도는 전하 이동 곡선(current transfer curve)을 이용하여 하기 수학식 1로 계산하였다. 즉 포화 영역의 전류는(ISD)1 /2 와 VG 의 관계식으로 변환되고, 전하 이동도는 변환된 그래프의 기울기로부터 계산된다.
[수학식 1]
Figure 112012096648280-pat00022

상기 수학식 1에서, ISD 는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET 는 전하 이동도이고, Co는 활성층의 전기 용량이고, W는 채널의 폭이고, L은 채널의 길이이고, VG 는 게이트 전극의 전압이고 VT는 문턱전압(threshold voltage)이다.
도 6은 옥타데실트리클로로실란(ODTS)-표면처리된 Si/SiO2 기재 위에 PTBTDQT를 이용한 소자 (L = 100 ㎛, W = 1000 ㎛)의 Tsub 이 상온(24℃)일 때의 FET 특성을 보인 도면이다.
포화 영역에서의 전하 이동도는 약 0.026 cm2/Vs으로 기존의 소자에 비하여 우수한 것으로 나타났다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10, 20: 트랜지스터 12, 22: 기판
16, 26: 절연층 18, 28: 활성층
14, 24: 게이트 전극 17a, 27a: 소스 전극
17b, 27b: 드레인 전극

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기 반도체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112018038590985-pat00023

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기이고,
    -Ar1- 및 -Ar2-는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14의 헤테로아릴기이고,
    a, b1 및 b2는 각 구조단위의 몰비를 나타내는 것으로, a, b1 및 b2의 합계 100몰%에 대하여 a는 1 내지 99몰%의 범위에 있고 b1+b2는 1 내지 99몰%의 범위에 있고,
    상기 "치환"이란 수소가 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환되는 것을 의미하고,
    상기 "헤테로"란, 고리(ring) 내에 S 및 Se에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함하는 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 -Ar1- 및 -Ar2- 구조단위는 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위중 어느 하나인 유기 반도체 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112018038590985-pat00040

    상기 화학식 2에서,
    R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 -Ar1- 및 -Ar2- 구조단위는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 티오펜 구조단위를 포함하는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조단위인 유기 반도체 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112018038590985-pat00027

    상기 화학식 3에서,
    R30은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
    k는 1 또는 2의 정수이고,
    -Ar3-은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14의 헤테로아릴기이고,
    c 및 d는 각 구조단위의 몰비를 나타내는 것으로 c 와 d의 합계 100몰%에 대하여 1 내지 99 몰%의 범위에 있고 d는 1 내지 99몰%의 범위에 있고,
    상기 "치환"이란 수소가 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환되는 것을 의미하고,
    상기 "헤테로" 란, 고리(ring) 내에 S 및 Se에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함하는 것을 의미한다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 4 내지 7중 어느 하나로 표현되는 말단 작용기를 포함하는 유기 반도체 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112012096648280-pat00028

    상기 화학식 4에서,
    R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 5의 정수이다.
    [화학식 5]
    Figure 112012096648280-pat00029

    상기 화학식 5에서,
    R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 6의 정수이다.
    [화학식 6]
    Figure 112012096648280-pat00030

    상기 화학식 6에서,
    R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 3의 정수이다.
    [화학식 7]
    Figure 112012096648280-pat00031

    상기 화학식 7에서,
    R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 3의 정수이다.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 박막.
  6. 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 전자 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전자 소자가 트랜지스터, 유기 발광 소자(OLED), 광기전 소자(photovoltaic device), 태양전지, 레이저 소자, 메모리 또는 센서인, 전자 소자.
  8. 유기 반도체 화합물을 기판에 증착하거나 유기 반도체 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 상온에서 상기 결과물을 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 것인유기 박막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018038590985-pat00032

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기이고,
    -Ar1- 및 -Ar2-는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14의 헤테로아릴기이고,
    a, b1 및 b2는 각 구조단위의 몰비를 나타내는 것으로, a, b1 및 b2의 합계 100몰%에 대하여 a는 1 내지 99몰%의 범위에 있고 b1+b2는 1 내지 99몰%의 범위에 있고,
    상기 "치환"이란 수소가 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환되는 것을 의미하고,
    상기 "헤테로" 란, 고리(ring) 내에 S 및 Se에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함하는 것을 의미한다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 8의 구조단위중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 반도체 화합물:
    [화학식 8]
    Figure 112018038590985-pat00041

    상기 화학식 8에서,
    R1은 화학식 1에서와 동일하고
    R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
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