KR102043985B1 - 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자 - Google Patents

축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자 Download PDF

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Abstract

7 개 이상의 고리가 서로 융합되어 있는 콤팩트(compact)한 평면 구조를 가짐으로써 높은 전하이동도를 나타낼 뿐만 아니라 소자 적용시 증착 또는 상온 용액 공정이 모두 가능하여 공정성이 우수한 저분자의 축합다환 헤테로방향족 화합물을 제공한다. 또한 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 유기 박막과 전자소자를 제공한다.

Description

축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자{Fused Polyheteroaromatic Compound, Organic Thin Film Including the Compound and Electronic Device Including the Organic Thin Film}
본 기재는 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이 소자나 유기 전계 발광 디스플레이 소자 등과 같은 평판 디스플레이 소자에는 이러한 소자들을 구동시키기 위한 다양한 박막 트랜지스터(TFT) 등이 구비된다. 박막 트랜지스터는 게이트 전극, 소스와 드레인 전극, 그리고 게이트 전극의 구동에 따라 활성화되는 반도체층을 구비하며, 상기 반도체층은 게이트 전압에 의하여 소스와 드레인 전극 사이의 전류가 제어되는 유기 반도체 물질을 포함한다.
최근 박막 트랜지스터의 채널에 사용되는 유기 반도체 물질로서 펜타센, 폴리티오펜 등의 유기재료에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 그 중 폴리티오펜계 물질인 F8T2(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene))와 같은 고분자계 또는 올리고머계 유기재료의 경우에는 스핀 캐스팅과 같은 용액 공정을 적용할 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 전하이동도가 낮고 차단누설전류가 높다는 문제점을 가지고 있다. 반면 펜타센 등의 저분자 유기재료는 약 3.2 내지 약 5.0 cm2/Vs 이상의 높은 전하이동도를 갖는 것으로 보고되고 있으나, 박막 형성시 고가의 진공증착 장비를 필요로 하여 공정성 및 대면적화 면에서 적합하지 않은 문제점이 있다.
이에 최근에는 높은 전하이동도와 함께 우수한 공정성을 갖는 새로운 유기 반도체 물질에 대한 요구가 있어 왔으며, 미국특허 제6,913,710호는 고리가 3개씩 융합되어 있어 높은 전하이동도를 나타내는 다이메릭 비스벤조디티오펜(dimeric bisbenzodithiophene)과 같은 물질을 기재하고 있다.
그러나 아직도 보다 뛰어난 전기적 특성 및 우수한 공정성을 동시에 만족하는 새로운 유기 반도체 물질에 대한 개발 요구가 여전히 계속되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 7 개 이상의 고리가 서로 융합되어 있는 콤팩트(compact)한 평면 구조를 가짐으로써 높은 전하이동도를 나타낼 뿐만 아니라 소자 적용시 증착 또는 상온 용액 공정이 모두 가능하여 공정성이 우수한 저분자의 축합다환 헤테로방향족 화합물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 유기 박막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 유기 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1A로 표현되는 화합물, 화학식 1B로 표현되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 축합다환 헤테로방향족 화합물을 제공한다.
[화학식 1A]
Figure 112012091631186-pat00001
[화학식 1B]
Figure 112012091631186-pat00002
상기 화학식 1A 및 1B에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 N-Ra이고, 여기에서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NH2COOR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N, N-Ra 또는 CRb이고 여기에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NH2COOR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고, 단 X3 및 X4는 모두 CRb는 아니고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고, 단 R1와 R2 및 R2와 R3에서 선택되는 적어도 한 쌍의 치환기는 서로 연결되어 X3-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성하거나 또는 R4와 R5 및 R5와 R6에서 선택되는 적어도 한 쌍의 치환기는 서로 연결되어 X4-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성하고,
n과 m은 0 또는 1의 정수이고, 동시에 1은 아니다.
상기 X3-함유 헤테로 고리 또는 X4-함유 헤테로 고리와 융합고리를 형성하지 않는 R1, R2, R3, R4, R5, 또는 R6은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기일 수 있다. 또한 R7, R8, R9 및 R10에서 선택되는 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기일 수 있다.
상기 축합다환 헤테로방향족 화합물은 하기 화학식 2A 또는 2B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물일 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112012091631186-pat00003
[화학식 2B]
Figure 112012091631186-pat00004
상기 화학식 2A 및 2B에서,
X1, X2, X3, X4, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 화학식 1A 및 1B에서와 동일하고, 단 R1와 R2가 서로 연결되어 X3-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성하거나, 또는 R4와 R5가 서로 연결되어 X4-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성한다.
상기 화학식 2A 또는 2B에서, X1, X2, X3 및 X4는 황원자(S)일 수 있다.
상기 축합다환 헤테로방향족 화합물은 하기 화학식 3A 또는 3B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물일 수 있다.
[화학식 3A]
Figure 112012091631186-pat00005
[화학식 3B]
Figure 112012091631186-pat00006
상기 화학식 3A 및 3B에서,
X1, X2, X3, X4, R7, R8, R9 및 R10은 각각 화학식 1A 및 1B에서와 동일하고,
R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이거나, 또는 R31 내지 R34 또는 R35 내지 R38은 서로 인접한 작용기와 연결되어 C6-아릴과 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 3A 또는 3B에서, X1, X2, X3 및 X4는 황원자(S)일 수 있다.
상기 축합다환 헤테로방향족 화합물은 하기 화학식 4A 또는 4B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물일 수 있다.
[화학식 4A]
Figure 112012091631186-pat00007
[화학식 4B]
Figure 112012091631186-pat00008

상기 화학식 4A 및 4B에서,
X1, X2, X3, X4, R7, R8, R9 및 R10은 각각 화학식 1A 및 1B에서와 동일하고,
X5 내지 X8은 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRbRc이고, 여기에서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NH2COOR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
R41 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이거나, 또는 R41과 R42, R43와 R44, R45와 R46, 및 R47과 R48에서 선택되는 적어도 한쌍의 치환기는 서로 연결되어 X5-함유 고리, X6-함유 고리, X7-함유 고리 및 X8-함유 고리에서 선택되는 적어도 하나와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 4A 또는 4B에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 황원자(S)일 수 있다.
상기 축합다환 헤테로방향족 화합물은 하기 화학식 5A 또는 5B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물일 수 있다.
[화학식 5A]
Figure 112012091631186-pat00009
[화학식 5B]
Figure 112012091631186-pat00010
상기 화학식 5A 및 5B에서,
X1, X2, X3, X4, R7, R8, R9 및 R10은 각각 화학식 1A 및 1B에서와 동일하고,
X5 및 X6은 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRbRc이고, 여기에서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NH2COOR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고,
R51 내지 R54은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이거나, 또는 R51과 R52, 및 R53와 R54에서 선택된 적어도 한쌍의 치환기는 서로 연결되어 X5-함유 고리 또는 X6-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 5A 또는 5B에서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6는 황원자(S)일 수 있다.
상기 축합다환 헤테로방향족 화합물 350 내지 3000의 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 유기 박막 및 전자소자를 제공한다.
상기 축합다환 헤테로방향족 화합물은 7 개 이상의 고리가 서로 융합되어 있는 콤팩트(compact)한 평면 구조를 가짐으로써 높은 전하이동도를 나타낼 뿐만 아니라 소자 적용시 증착 또는 상온 용액 공정이 모두 가능하여 공정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 3은 실시예 3에 따라 제조된 유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 전류 전달 특성을 보인 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 합금 등을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로" 란, 고리(ring) 내에 N, O, S, Se, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함한 것을 의미한다. 고리의 전체 멤버는 3 내지 10일 수 있다. 다중 고리가 존재한다면 각각의 고리는 방향족 고리, 포화 또는 부분 포화 고리 또는 다중 고리(융합링, 펜던트링, 스피로사이클릭 링 또는 이들의 조합)일 수 있다. 헤테로사이클로알킬기는 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 비방향족 고리(non-aromatic ring)일 수 있고, 헤테로아릴기는 헤테로 원자를 포함하는 적어도 하나의 방향족 고리일 수 있다. 적어도 하나의 고리가 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리라면 비방향족 및/또는 카르보사이클릭(carbocyclic) 고리가 헤테로아릴기에 존재할 수 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등)를 의미한다.
"알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 에테닐기)를 의미한다.
"알키닐기"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 에티닐기)를 의미한다.
"알콕시기"는 산소를 통하여 연결된 알킬기를 의미하며, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 및 sec-부틸옥시기를 의미한다.
"아릴기"는 아렌(arene)의 하나 이상의 링에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1가의 작용기를 의미하며, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 들 수 있다. 상기 아렌은 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로, 단일환 및 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄화수소기의 부가적인 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리일 수 있다.
"아릴옥시기"는 산소를 통하여 연결된 아릴기를 의미하며, 상기 아릴기는위에서 설명된 바와 같다.
"아릴알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등으로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등이 있다.
"사이클로알킬기"는 모든 멤버가 탄소인 하나 이상의 포화 링을 가지는 1가의 작용기(예를 들어 "사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기")를 의미한다.
"사이클로알케닐기"는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 적어도 하나의 링을 포함하는 1가의 작용기를 의미하며 여기서 모든 링 멤버는 탄소인 것(예를 들어 "사이클로펜테닐기" 또는 "사이클로헥세닐기")을 의미한다.
"헤테로아릴알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 수소원자 중 적어도 하나가 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
"알킬헤테로아릴기"는 상기 정의된 바와 같은 헤테로아릴기의 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "방향족 고리"란 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 예를 들어, 방향족 고리는 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로방향족 고리" 란 고리(ring) 내에 N, O 및 S에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 예를 들어 헤테로방향족 고리는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "지환족(alicyclic) 고리" 란 공액 구조를 가지지 않는 고리를 의미하며 예를 들어 C3 내지 C20의 사이클로알킬, C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기 등이 있다.
본 명세서에서 "치환"이란 작용기나 화합물 중의 수소가 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I)기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 예를 들어 C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 예를 들어 C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 C2 내지 C12의 헤테로아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(CnF2n+1), C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기, 시아노기, 아미노기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 니트로기(-NO2), 아마이드기(-C(=O)N(H)R, 여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 알데히드기(-C(=O)H), 히드록시기(-OH), 술포닐기(-S(=O)2R, 여기에서 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 카바메이트기(-NH2COOR, 여기에서 R은 C1 내지 C10의 알킬기임)에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 7 개 이상의 고리가 서로 융합되어 있는 콤팩트(compact)한 평면 구조를 가지는 하기 화학식 1A 또는 1B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물을 제공한다.
[화학식 1A]
Figure 112012091631186-pat00011
[화학식 1B]
Figure 112012091631186-pat00012
상기 화학식 1A 및 1B에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 N-Ra이고, 여기에서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 C6 내지 C20의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NH2COOR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬기임)이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N, N-Ra 또는 CRb이고, 여기에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 C6 내지 C20의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NH2COOR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬기임)이고, 단 X3 및 X4는 모두 CRb는 아니고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이고, 단 R1와 R2 및 R2와 R3에서 선택되는 적어도 한 쌍의 치환기는 서로 연결되어 X3-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성하거나 또는 R4와 R5 및 R5와 R6에서 선택되는 적어도 한 쌍의 치환기는 서로 연결되어 X4-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성하고,
n과 m은 0 또는 1의 정수이고, 동시에 1은 아니다.
상기 화학식 1A 또는 1B로 표시되는 축합다환 헤테로방향족 화합물은 7개 이상의 방향족 고리 및 헤테로 방향족 고리가 융합되어 있는 구조를 가진다. 이러한 콤팩트(compact)한 평면형의 분자구조를 가짐으로써, 상기 화합물은 실제 소자에 적용하였을 때 산화전위가 균일하고 안정적일 뿐만 아니라, 분자간 팩킹(packing) 및 스태킹(stacking)에도 유리하여 높은 전하이동도를 나타내며, 합성 자체도 용이하여 반도체 물질이나 전자 수송 물질 등으로 유용하게 사용할 수 있다. 즉 상기 화학식 1A 또는 1B에서 티에노[3,2-b]티오펜을 중심으로 양쪽에 벤젠링을 위치하게 하고 벤젠링에 X3-함유 헤테로 고리 또는 X4-함유 헤테로고리가 축합되어 위치하게 함으로써 공액구조의 확장으로 분자간의 상호 작용을 증가시킬 수 있다.
또한 벤젠링 사이에 헤테로 고리를 둠으로써 축합다환 헤테로방향족 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한 X3-함유 헤테로 고리 또는 X4-함유 헤테로고리와 융합고리를 형성하지 않는 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 에 C10 내지 C30의 긴 지방족 사슬기(예를 들어 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기)를 도입하거나 또는 R7, R8, R9 및 R10중 적어도 하나에 C10 내지 C30의 긴 지방족 사슬기(예를 들어 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기)를 도입함 함으로써 축합다환 헤테로방향족 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 이러한 용해성 향상으로 증착 공정 외에 상온 용액 공정에 의해서도 간단하게 코팅할 수 있을 뿐 아니라, 얇은 대면적의 박막을 형성하기에도 좋아 공정성 및 작업성 면에서 효과적이다.
상기 화학식 1A에서 X1과 X2 그리고 X3와 X4가 각각 서로 대칭 위치에 존재하여 패킹(packing) 또는 스태킹(stacking) 특성을 더 좋게 할 수 있다.
상기 화학식 1A 또는 1B에서, X1, X2, X3 및 X4는 황원자(S)일 수 있다.
상기 화학식 1A 또는 1B에서 n과 m이 0인 경우 하기 화학식 2A 또는 2B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물일 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112012091631186-pat00013
[화학식 2B]
Figure 112012091631186-pat00014
상기 화학식 2A 및 2B에서,
X1, X2, X3, X4, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 화학식 1A 및 1B에서와 동일하고, 단 R1와 R2가 서로 연결되어 X3-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성하거나 또는 R4와 R5가 서로 연결되어 X4-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성한다.
상기 화학식 2A 또는 2B에서, X1, X2, X3 및 X4는 황원자(S)일 수 있다.
상기 R1와 R2가 서로 연결되어 X3-함유 고리와 융합된 C6-아릴을 제공할 수 있으며, R4와 R5가 서로 연결되어 X4-함유 고리와 융합된 C6-아릴을 제공할 수도 있다.
이러한 축합다환 헤테로방향족 화합물의 예로는 하기 화학식 3A 또는 3B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3A]
Figure 112012091631186-pat00015
[화학식 3B]
Figure 112012091631186-pat00016
상기 화학식 3A 및 3B에서,
X1, X2, X3, X4, R7, R8, R9 및 R10은 각각 화학식 1A 및 1B에서와 동일하고,
R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이거나, 또는 R31 내지 R34 또는 R35 내지 R38은 서로 인접한 작용기와 연결되어 C6-아릴과 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 3A 또는 3B에서, X1, X2, X3 및 X4는 황원자(S)일 수 있다.
상기 축합다환 헤테로방향족 화합물은 하기 화학식 4A 또는 4B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물일 수 있다.
[화학식 4A]
Figure 112012091631186-pat00017
[화학식 4B]
Figure 112012091631186-pat00018
상기 화학식 4A 및 4B에서,
X1, X2, X3, X4, R7, R8, R9 및 R10은 각각 화학식 1A 및 1B에서와 동일하고,
X5 내지 X8은 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRbRc이고, 여기에서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 C6 내지 C20의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NH2COOR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬기임)이고,
R41 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이거나, 또는 R41 과 R42, R43와 R44, R45와 R46, 또는 R47과 R48에서 선택되는 적어도 한쌍의 치환기는 서로 연결되어 X5-함유 고리, X6-함유 고리, X7-함유 고리 및 X8-함유 고리에서 선택되는 적어도 하나와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 4A 또는 4B에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 황원자(S)일 수 있다.
상기 축합다환 헤테로방향족 화합물은 하기 화학식 5A 또는 5B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물일 수 있다.
[화학식 5A]
Figure 112012091631186-pat00019
[화학식 5B]
Figure 112012091631186-pat00020
상기 화학식 5A 및 5B에서,
X1, X2, X3, X4, R7, R8, R9 및 R10은 각각 화학식 1A 및 1B에서와 동일하고,
X5 및 X6은 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, N-Ra 또는 CRbRc이고, 여기에서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 C6 내지 C20의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)R13, 여기에서 R13는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)R14, 여기에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NH2COOR15, 여기에서 R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬기임)이고,
R51 내지 R54은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이거나, 또는 R51과 R52, 또는 R53와 R54 에서 선택된 적어도 한쌍의 치환기는 서로 연결되어 X5-함유 고리 또는 X6-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 5A 또는 5B에서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 황원자(S)일 수 있다.
상기 축합다환 헤테로방향족 화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물 (1)내지 (9)를 들 수 있다.
Figure 112012091631186-pat00021

상기 화합물 (1) 내지 (9)의 방향족 고리는 치환기로 치환될 수 있으며, 예를 들어 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환될 수 있다.
상기 화합물 (1) 내지 (9)중 화합물 (1), (3), (7), (8) 및 (9)의 재편성 에너지(reorganization energy)를 Gaussian 03 프로그램을 사용하여 DFT B3PW91 6-311G+ (d,p) level에서 계산한 결과를 하기 표 1에 기재한다. 비교를 위하여 6개의 고리로 이루어진 하기 ref-1 및 ref-2의 화합물의 재편성 에너지를 함께 표 1에 기재한다.
Figure 112012091631186-pat00022
화합물 λ1 (eV) λ2 (eV) λ+(eV)
화합물 ref-1 0.073 0.062 0.135
화합물 ref-2 0.083 0.079 0.162
화합물 (1) 0.080 0.074 0.154
화합물 (3) 0.056 0.057 0.113
화합물 (7) 0.064 0.059 0.123
화합물 (8) 0.060 0.059 0.119
화합물 (9) 0.056 0.059 0.115
표 1에서 λ1은 기저상태(ground state)에서의 재편성 에너지이고 λ2는하전(charged state) 상태에서의 재편성 에너지이고 λ+는 이 두 개의 재편성 에너지를 합한 값이다. 표 1에서 보는 바와 같이 화합물 (1), (3), (7), (8) 및 (9)가 기존의 화합물 ref-2에 비하여 재편성 에너지가 작고, 화합물 (3), (7), (8) 및 (9)가 기존의 화합물 ref-1 및 ref-2에 비하여 재편성 에너지가 작은 것으로 나타났다.
본 발명의 구현예에 따른 축합다환 헤테로방향족 화합물은 통상의 방법, 예컨대 방향족 또는 헤테로 방향족의 대표적인 중합방법인 화학적 또는 전기 화학적 산화합성법, 니켈이나 팔라듐과 같은 유기 전이금속 화합물을 이용하는 축합중합법이 모두 사용될 수 있다.
즉 상기 화학식 1A의 화합물은 중심에 위치하는 티에노[3,2-b]티오펜의 양 단에 X3-함유 고리 또는 X4-함유 고리가 도입된 화학식 1A-1 또는 1A-2로 표시되는 중간체 화합물을 고리화 반응을 통하여 얻을 수 있다. 상기 고리화 반응은 예를 들어 J. Org. Chem. 2005, 70, 4502-4505에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.
[화학식 1A-1]
Figure 112012091631186-pat00023
[화학식 1A-2]
Figure 112012091631186-pat00024

상기 화학식 1A-1 및 1A-2에서,
X1, X2, X3, X4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R10은 화학식 1A에서와 동일하고, Y1 및 Y3는 카르보닐기(-C(=O)R8, 여기에서 R8은 화학식 1A에서와 동일함) 또는 할로겐(예를 들어 -Br)이고, Y2 및 Y4는 카르보닐기(-C(=O)R9, 여기에서 R9은 화학식 1A에서와 동일함) 또는 할로겐(예를 들어 -Br)이다. 예를 들어 화학식 3A에서 X1, X2, X3 및 X4가 S이고 R7, R8, R9 및 R10, 그리고 R31 내지 R38이 수소인 축합다환 헤테로방향족 화합물은 하기 반응식 1에 의하여 합성될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112012091631186-pat00025

상기 반응식 1에서 브롬 및/또는 리튬 등으로 치환된 헤테로 방향족 고리 화합물을 이용하여 대기 중 또는 질소 분위기 하에서 약 -78℃ 내지 상온(약 23℃ 내지 약 25℃)에서 진행될 수 있는데, 용매로는 통상의 톨루엔, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리디논, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 마지막 단계에서 탈수를 시키기 위한 촉매로는 앰버리스트 15(Amberlyst 15) 등의 산성 촉매(acidic catalyst)를 사용할 수 있다.
이러한 합성 과정에 의해 얻어지는 본 발명의 구현예에 따른 축합다환 헤테로방향족 화합물은 당업자가 용도 및 경우에 따라 분자량을 적절히 조절할 수 있으나, 바람직하게는 350 내지 3000 범위의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 구현예에 따른 유기 박막은 상술한 바와 같은 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함함으로써 전자 소자의 유기 반도체층, 채널층과 같은 캐리어 수송층으로 사용가능하며, 이를 포함하는 전자 소자는 우수한 공정성 및 작업성과 함께 높은 전하이동도의 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 유기 박막은 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물 1종 이상을 유기 용매에 용해시켜 기판 상에 통상의 방법으로 증착하거나 또는 통상의 상온 용액 공정에 의해 코팅함으로써 형성할 수 있으며, 필요에 따라 상기 증착 또는 코팅 후 열처리하는 과정을 수행함으로써 박막의 치밀성 및 균일성을 보다 높일 수 있다.
구체적으로 상기 유기 용매로는 통상의 유기용매를 1종 이상 사용할 수 있는데, 예를 들면 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 피리딘, 퀴놀린, 아니솔, 메시틸렌(mesitylene), 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 용매; 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸아세티아미드, 디메틸포름아마이드 등의 아미드계 용매; 실리콘(silicone)계 용매; 및 상기 용매들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매 중에 용해되는 축합다환 헤테로방향족 화합물의 함량은 당업자가 적절히 선택하여 결정할 수 있으나, 바람직하게는 용해성 및 코팅성 면에서 전체 용액 중 약 0.01 내지 50 중량%의 범위일 수 있다.
또한 상기 유기 박막의 형성방법으로는 열증착, 진공증착, 레이저 증착, 스크린 인쇄, 프린팅, 임프린팅(imprinting), 스핀 캐스팅, 딥핑, 잉크젯팅, 롤코팅, 흐름코팅(flow coating), 드롭캐스팅, 스프레이 코팅, 롤 프린팅 등을 이용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리 과정은 80 내지 250℃에서 1분 내지 2시간 동안 수행될 수 있으나, 역시 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 박막의 두께는 당업자가 사용된 화합물의 종류 및 용매의 종류 등을 고려하여 용도 및 경우에 따라 적절히 조절할 수 있으나, 바람직하게는 약 200 Å 내지 약 10,000Å 범위일 수 있다.
이러한 유기 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자 소자의 비제한적인 예로는 트랜지스터, 유기 발광 소자(OLED), 광기전 소자(photovoltaic device), 태양전지, 레이저 소자, 메모리 또는 센서 등을 들 수 있으며, 상기 유기 박막은 당업계에서 알려진 통상적인 공정에 의하여 상기의 각 소자에 적용될 수 있다.
예를 들어 상기 트랜지스터는 기판상에 위치하는 게이트 전극; 서로 대향 위치하여 채널 영역을 정의하는 소스 전극과 드레인 전극; 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 게이트 전극을 전기적으로 절연시키는 절연층; 및 상기 채널 영역에 형성된 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 활성층을 포함한다.
상기 활성층은 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 조성물을 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping), 잉크젯법 등의 용액 공정을 통하여 형성될 수 있다. 이와 같이 용액 공정으로 활성층을 형성하는 경우 공정 비용을 절감할 수 있으며 대면적 소자 제조시 유용하다.
도 1과 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략 단면도이다. 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터는 박막트랜지스터 일 수 있다. 박막트랜지스터일 경우 박막의 두께는 수 ㎚ 내지 수 ㎛일 수 있다.
도 1을 참조하면, 트랜지스터(10)는 기판(12) 위에 게이트 전극(14)이 형성되고, 상기 게이트 전극(14)을 덮는 절연층(16)이 형성되어 있다. 상기 절연층(16)에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(17a) 및 드레인 전극(17b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(18)이 형성되며, 이 활성층(18)은 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함한다.
도 2를 참조하면 트랜지스터(20)는 기판(22) 위에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(27a) 및 드레인 전극(27b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(28)이 형성되며, 이 활성층(28)은 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함한다. 상기 소스 전극(27a), 드레인 전극(27b) 및 활성층(28)을 덮으면서 절연층(26)이 형성되고 이 위에 게이트 전극(24)가 형성되어 있다.
상기 기판(12, 22)은 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기물로는 예컨대 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨(polynorbornene), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 등의 플라스틱을 들 수 있으며, 상기 무기물로는 예컨대 유리 또는 금속을 들 수 있다.
또한 상기 게이트 전극(14, 24), 소스 전극(17a, 27a) 및 드레인 전극(17b, 27b)으로서는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 인듐 틴 산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 절연층(16, 26)으로는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 BaO.33SrO.66TiO3(BST, Barium Strontium Titanate), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3, TiO2 등과 강유전성의 절연체 계열과 PbZrO.33TiO.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx, AlON 등의 무기절연체와 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutane), 파릴렌(parylene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐페놀(polyvinylphenol) 등의 유기 절연체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이상에서 언급되지 않았으나 미국특허 제5,946,551호에 설명된 무기 절연체와 미국특허 제6,232,157호에 설명된 유기 절연체 등도 절연층(16, 26)으로 사용이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
실시예 1: 축합다환 헤테로방향족 화합물의 합성
[반응식 2]
Figure 112012091631186-pat00026

화합물 1-1의 합성:
티에노티오펜 (thieno[3,2:b]thiophene; 1.27g, 9 mmol)을 50mL 드라이 에테르(dry ether)에 녹이고, 이를 0℃ 로 냉각된 부틸리튬 (8 mL의 2.5 M in hexane 용액)이 들어 있는 100mL 드라이 에테르(dry ether) 용액에 적가한 후, 온도를 서서히 올려 상온(24℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 탁해진 상기 용액에 2'-데실-3-브로모-티에노티오펜-2-알데히드(2'-decyl-3-bromo-thieno[3,2:b]-thiophene-2-aldehyde; 7g, 18 mmol)를 서서히 적가하고 밤새(overnight) 교반하였다. 여기에 암모늄 클로라이드 포화용액 50 mL를 가한 다음, 침전된 물질을 걸러내고 물과 에테르로 여러 번 씻어내어 원하는 화합물 1-1을 얻었다 (수율 75%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 7.15 (d, 2H), 6.83 (d, 2H), 6.33 (d, 2H), 2.81 (t, 4H), 2.59 (d, 2H), 1.68 (m, 4H), 1.30 (m, 28H), 0.88 (t, 6H); 13CNMR (75.5MHz, CDCl3):δ ppm 149.3, 146.3, 138.1, 137.6, 134.4, 133.3, 117.3, 116.2, 115.6, 108.4, 68.7, 31.9, 31.4, 30.8, 29.6, 29.5, 29.3, 29.1, 22.7, 14.1.
화합물 1-2의 합성:
상기 화합물 1-1 (1.78g, 1.94 mmole)을 디클로로메탄 150 mL에 녹인 다음 ZnI2 (2g, 6.2 mmole)과 NaCNBH3 (1.8g, 27 mmole)을 서서히 가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후, 셀리트 패드(Celite pad)를 통과시켰다. 여액을 암모늄 클로라이드 포화용액과 물로 각각 씻어준 다음, MgSO4로 건조 및 감압 농축하여 노란색 오일을 얻었다. 이 물질을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 1-2를 얻었다(수율80%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 6.99 (s, 2H), 6.81 (s, 2H), 4.22 (s, 4H), 2.78 (t, 4H), 1.63 (m, 4H), 1.27 (m, 28H), 0.88 (t, 6H); 13C　NMR (75.5 MHz, CDCl3): δ ppm 148.0, 141.1, 137.5, 136.6, 135.8, 131.3, 118.2, 116.2, 109.2, 31.9, 31.4, 30.9, 30.5, 29.6, 29.5, 29.3, 29.1, 22.7, 14.1.
화합물 1-3의 합성:
t-부틸리튬(4.1 mmole)이 녹아있는 -78℃로 냉각된 THF(50 mL) 용액에 화합물 1-2 (0.8g, 0.9 mmole) 를 녹인 THF 용액(50 mL)을 서서히 적가하였다. -78℃에서 약 30분간 교반한 후, DMF(2 mL)를 가하고 다시 약 2시간 동안 교반하였다. 물을 부어 반응을 종결한 다음 에틸아세테이트 100 mL를 가하고 물과 브린(brine)으로 세척한 후, 유기층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축하여 무색 오일을 얻었다. 이 물질을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 1-3을 얻었다(수율 70%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 10.1 (s, 2H), 7.02 (s, 2H), 6.97 (s, 2H), 4.63 (s, 4H), 2.83 (t, 4H), 1.55 (m, 4H), 1.28 (m, 28H), 0.88 (t, 6H); 13C NMR (75.5 MHz, CDCl3): δ ppm 182.1, 156.1, 145.0, 141.3, 140.3, 139.2, 137.8, 137.6, 118.7, 117.2, 31.9, 31.6, 31.2, 29.6, 29.5, 29.3, 29.3, 29.27, 22.7, 14.1.
화합물 1-4의 합성
화합물 1-3 (0.45g)을 30 mL 벤젠에 녹이고 앰버리스트 15(Amberlyst 15, 0.6g)을 가한 다음, 상기 혼합물을 교반 환류시키면서 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 물을 제거하였다. 24시간 정도 경과 후 노란색의 고체가 침전되었다. 온도를 상온으로 낮추고 앰버리스트 15(Amberlyst 15)를 침전시키고 부유물을 걷어내서 여과함으로써 원하는 화합물 1-4를 노란색의 고체로 수득하였다(수율 60%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 8.17 (s, 2H), 8.16 (s, 2H), 7.09 (s, 2H), 2.94 (t, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.24 (m, 28H), 0.88 (t, 6H).
실시예 2: 축합다환 헤테로방향족 화합물의 합성
[반응식 3]
Figure 112012091631186-pat00027
화합물 2-1의 합성:
티에노티오펜 (thieno[3,2:b]thiophene; 4.22g, 30 mmol)을 50mL 드라이 에테르(dry ether)에 녹이고, 이를 0℃ 로 냉각된 부틸리튬 (25 mL의 2.5 M in hexane 용액)이 들어 있는 100mL 드라이 에테르 (dry ether) 용액에 적가한 후, 온도를 서서히 올려 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 탁해진 상기 용액에 벤조티오펜-3-알데히드 (benzothiophene-3-aldehyde; 10g, 62 mmol)를 서서히 적가하고 밤새(overnight) 교반하였다. 여기에 암모늄 클로라이드 포화용액 100 mL를 가한 다음, 침전된 물질을 걸러내고 물과 에테르로 씻어내어 원하는 화합물 2-1을 얻었다(수율 70%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 7.89 (m, 2H), 7.77 (m, 2H), 7.59 (s, 2H), 7.35 (m, 4H), 7.13 (s, 2H), 6.44 (d, 2H), 2.56 (d, 2H).
화합물 2-2의 합성 :
상기 화합물 2-1 (8.8g, 19 mmole)을 디클로로메탄 300 mL에 녹인 다음 ZnI2 (19g, 61 mmole)과 NaCNBH3 (17g, 270 mmole)을 서서히 가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후, 셀리트 패드(Celite pad)를 통과시켰다. 여액을 암모늄 클로라이드 포화용액과 물로 각각 씻어준 다음, MgSO4로 건조 및 감압 농축하여 노란색 오일을 얻었다. 이 물질을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 2-2를 얻었다(수율75%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 7.84 (m, 2H), 7.74 (m, 2H), 7.35 (m, 4H), 7.21 (s, 2H), 6.91 (s, 2H), 4.40 (s, 4H).
화합물 2-3의 합성 :
상기 화합물 2 (1.1g, 2.5 mmole)을 클로로포름 50 mL에 녹인 다음 N-브로모석신이미드 (NBS, 0.9g, 5 mmole)를 가하고 상온에서 24시간 교반하였다. 상기 혼합물을 셀리트 패드(Celite pad)를 통과시켰다. 여액을 MgSO4로 건조 및 감압 농축하여 컬럼 분리(실리카겔, 클로로포름:헥산)하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 7.87 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.37 (m, 4H), 7.24 (s, 2H), 4.41 (s, 4H).
화합물 2-4의 합성 :
부틸리튬(4 mmole)이 녹아있는 -78℃로 냉각된 THF(50 mL) 용액에 화합물 2-3 (0.6g, 1 mmole) 를 녹인 THF 용액(100 mL)을 서서히 적가하였다. -78℃에서 약 1시간 교반한 후, DMF(1 mL)를 가하고 다시 약 1시간 동안 교반하였다. 물을 부어 반응을 종결한 다음 에틸아세테이트 100 mL를 가하고 물과 브린(brine)으로 세척한 후, 유기층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축하여 무색 오일을 얻었다. 이 물질을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 2-4를 얻었다(수율 60%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 10.1 (s, 2H), 7.88 (m, 2H), 7.76 (m, 2H), 7.36 (m, 4H), 7.26 (s, 2H), 4.42 (s, 4H).
화합물 2-5의 합성 :
화합물 4(0.4g)을 30 mL 벤젠에 녹이고 앰버리스트 15(Amberlyst 15, 0.5g)을 가한 다음, 상기 혼합물을 교반 환류시키면서 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 물을 제거하였다. 24시간 정도 경과 후 노란색의 고체가 침전되었다. 온도를 상온으로 낮추고 앰버리스트 15(Amberlyst 15)를 침전시키고 부유물을 걷어내서 여과함으로써 원하는 화합물 2-5를 노란색의 고체로 수득하였다(수율 50%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 8.25 (s, 2H), 8.11 (s, 2H), 7.90 (m, 2H), 7.78 (m, 2H), 7.39 (m, 4H).
실시예 3: 유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 제작
먼저 세정된 유리기판에 게이트 전극으로 사용되는 크롬을 스퍼터링법으로 1000Å 증착한 후 절연층으로 사용되는 SiO2를 CVD법으로 3000Å 증착하였다. 그 위에 사용되는 Au를 스퍼터링법으로 700Å 증착하여 소스 전극및 드레인 전극을 형성하였다. 유리기판은 유기반도체 재료를 도포하기 전 이소프로필 알코올을 이용하여 10분간 세척하여 건조한 후 사용하였다. 또한 절연층으로 사용되는 SiO2의 표면을 개질하기 전 UV/O3을 30분 동안 처리하였다.
이후 소자를 n-헥산에 10mM 농도로 희석시킨 옥틸트리클로로실란 용액에 30분간 담구었다가 헥산 및 알코올로 세척 후 건조시킨 다음 상기 실시예 1에서 합성한 화합물을 고진공(5 × 10-6 torr)에서 0.2 Å/sec 속도로 1000 Å두께로 열증착하여 활성층(18)을 형성함으로써 도 1에 도시된 구조의 OTFT 소자(10)를 제작하였다.
실시예 3에서 제조된 OTFT 소자에 대해 KEITHLEY사의 Semiconductor Characterization System(4200-SCS)를 이용하여 전류전달특성 곡선을 측정한 후, 도 3에 도시한다. 도 3에서 보는 바와 같이 실시예 3에 따른 OTFT 소자가 안정된 전류전달 특성을 보임을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10, 20: 트랜지스터 12, 22: 기판
16, 26: 절연층 18, 28: 활성층
14, 24: 게이트 전극 17a, 27a: 소스 전극
17b, 27b: 드레인 전극

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1A 또는 1B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물:
    [화학식 1A]
    Figure 112019067385193-pat00028

    [화학식 1B]
    Figure 112019067385193-pat00029

    상기 화학식 1A 및 1B에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 S, Se, Te 또는 CRb이고, 여기에서 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-OR11, 여기에서 R11는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-OR12, 여기에서 R12는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임)이되, 단 X3 및 X4는 모두 CRb는 아니고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이되, 단 R1과 R2, 및 R2와 R3에서 선택되는 적어도 한 쌍의 치환기는 서로 연결되어 X3-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 또는 헤테로방향족 고리를 형성하거나, 또는 R4와 R5, 및 R5와 R6에서 선택되는 적어도 한 쌍의 치환기는 서로 연결되어 X4-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 또는 헤테로방향족 고리를 형성하고,
    n과 m은 0 또는 1의 정수이고, 동시에 1은 아니고,
    상기 헤테로란, 하나 이상의 탄소 원자가 S 및 Se에서 선택된 원자로 치환된 것을 의미하고,
    상기 치환이란, 작용기나 화합물 중의 수소가 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I)기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 시아노기, 아미노기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 및 술포닐기(-S(=O)2R, 여기에서 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임)에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X3-함유 고리 또는 X4-함유 고리와 융합고리를 형성하지 않는 R1, R2, R3, R4, R5, 또는 R6가 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기이거나, 또는 R7, R8, R9 및 R10에서 선택되는 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기인 축합다환 헤테로방향족 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1A 또는 1B에서, X1, X2, X3 및 X4는 모두 황원자(S)이고, n과 m은 모두 0인 축합다환 헤테로방향족 화합물.
  4. 하기 화학식 2A 또는 2B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물:
    [화학식 2A]
    Figure 112019067385193-pat00030

    [화학식 2B]
    Figure 112019067385193-pat00031

    상기 화학식 2A 및 2B에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
    R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이되, 단 R1과 R2가 서로 연결되어 X3-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 또는 헤테로방향족 고리를 형성하거나, 또는 R4와 R5가 서로 연결되어 X4-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 또는 헤테로방향족 고리를 형성하고,
    상기 헤테로란, 하나 이상의 탄소 원자가 S 및 Se에서 선택된 원자로 치환된 것을 의미하고,
    상기 치환이란, 작용기나 화합물 중의 수소가 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I)기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 시아노기, 아미노기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 및 술포닐기(-S(=O)2R, 여기에서 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임)에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 2A 또는 2B에서, X1, X2, X3 및 X4는 황원자(S)인 축합다환 헤테로방향족 화합물.
  6. 하기 화학식 3A 또는 3B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물:
    [화학식 3A]
    Figure 112019067385193-pat00032

    [화학식 3B]
    Figure 112019067385193-pat00033

    상기 화학식 3A 및 3B에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
    R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
    R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이거나, 또는 R31 내지 R34에서 선택되는 서로 인접하는 적어도 한 쌍의 치환기는 서로 연결되어 C6-아릴과 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성할 수 있고, 또는 R35 내지 R38에서 선택되는 서로 인접하는 적어도 한 쌍의 치환기는 서로 연결되어 C6-아릴과 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 헤테로란, 하나 이상의 탄소 원자가 N, O, S, Se, Si 및 P에서 선택된 원자로 치환된 것을 의미하고,
    상기 치환이란, 작용기나 화합물 중의 수소가 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I)기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 시아노기, 아미노기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 및 술포닐기(-S(=O)2R, 여기에서 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임)에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 3A 또는 3B에서, X1, X2, X3 및 X4는 황원자(S)인 축합다환 헤테로방향족 화합물.
  8. 하기 화학식 4A 또는 4B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물:
    [화학식 4A]
    Figure 112019067385193-pat00034

    [화학식 4B]
    Figure 112019067385193-pat00035

    상기 화학식 4A 및 4B에서,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
    R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
    R41 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이거나, 또는 R41과 R42, R43와 R44, R45와 R46 또는 R47과 R48에서 선택된 적어도 한쌍의 치환기는 서로 연결되어 X5-함유 고리, X6-함유 고리, X7-함유 고리 및 X8-함유 고리에서 선택되는 적어도 하나와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 헤테로란, 하나 이상의 탄소 원자가 N, O, S, Se, Si 및 P에서 선택된 원자로 치환된 것을 의미하고,
    상기 치환이란, 작용기나 화합물 중의 수소가 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I)기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 시아노기, 아미노기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 및 술포닐기(-S(=O)2R, 여기에서 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임)에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 4A 또는 4B에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 황원자(S)인 축합다환 헤테로방향족 화합물.
  10. 하기 화학식 5A 또는 5B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물:
    [화학식 5A]
    Figure 112019067385193-pat00036

    [화학식 5B]
    Figure 112019067385193-pat00037

    상기 화학식 5A 및 5B에서,
    X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이고,
    R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
    R51 내지 R54은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이거나, 또는 R51과 R52 및 R53와 R54에서 선택된 적어도 한쌍의 치환기는 서로 연결되어 X5-함유 고리 또는 X6-함유 고리와 융합된 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 지환족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 헤테로란, 하나 이상의 탄소 원자가 N, O, S, Se, Si 및 P에서 선택된 원자로 치환된 것을 의미하고,
    상기 치환이란, 작용기나 화합물 중의 수소가 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I)기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 시아노기, 아미노기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 및 술포닐기(-S(=O)2R, 여기에서 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임)에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 5A 또는 5B에서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6는 황원자(S)인 축합다환 헤테로방향족 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 축합다환 헤테로방향족 화합물은 350 내지 3000의 평균 분자량을 가지는 축합다환 헤테로방향족 화합물.
  13. 하기 화합물 (1) 내지 (9), 1-4 및 2-5 중 어느 하나로 표현되며 이들 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환될 수 있는, 축합다환 헤테로방향족 화합물:
    Figure 112018129327108-pat00041

    Figure 112018129327108-pat00042
    Figure 112018129327108-pat00043
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 유기 박막.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 전자 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전자 소자가 트랜지스터, 유기 발광 소자(OLED), 광기전 소자(photovoltaic device), 태양전지, 레이저 소자, 메모리 또는 센서인, 전자 소자.
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JP6016821B2 (ja) * 2014-01-10 2016-10-26 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
US9985222B2 (en) 2014-06-23 2018-05-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic compound, and organic thin film and electronic device
KR102232857B1 (ko) 2014-08-05 2021-03-25 삼성전자주식회사 유기 화합물, 유기 박막 및 전자 소자
EP3050887B1 (en) * 2015-01-29 2017-06-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Fused polycyclic heteroaromatic compound, organic thin film including compound and electronic device including organic thin film
US10230059B2 (en) 2015-06-19 2019-03-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic compound and organic thin film and electronic device
KR102459389B1 (ko) 2015-09-08 2022-10-25 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자
KR102520104B1 (ko) 2015-10-12 2023-04-07 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자
KR102453744B1 (ko) * 2015-10-21 2022-10-11 삼성전자주식회사 헤테로아센 화합물의 중간체 및 이를 이용한 헤테로아센 화합물의 합성 방법
US10056563B2 (en) * 2016-04-08 2018-08-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Synthetic method of fused heteroaromatic compound and fused heteroaromatic compound, and intermediate thereof
US20180247770A1 (en) * 2017-02-27 2018-08-30 Luminescence Technology Corporation Heterocyclic compound for organic electronic device and using the same
US10686145B2 (en) 2017-07-28 2020-06-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic compound, organic thin film, and electronic device
KR102464890B1 (ko) 2017-10-18 2022-11-07 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 유기 박막 및 전자 소자
EP3867255A1 (en) * 2018-10-15 2021-08-25 CLAP Co., Ltd. Indaceno derivatives as organic semiconductors

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009009790A1 (en) 2007-07-12 2009-01-15 President And Fellows Of Harvard College Air-stable, high hole mobility thieno-thiophene derivatives
JP2009099658A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
US5946551A (en) 1997-03-25 1999-08-31 Dimitrakopoulos; Christos Dimitrios Fabrication of thin film effect transistor comprising an organic semiconductor and chemical solution deposited metal oxide gate dielectric
US6344662B1 (en) 1997-03-25 2002-02-05 International Business Machines Corporation Thin-film field-effect transistor with organic-inorganic hybrid semiconductor requiring low operating voltages
US6210479B1 (en) 1999-02-26 2001-04-03 International Business Machines Corporation Product and process for forming a semiconductor structure on a host substrate
US5981970A (en) 1997-03-25 1999-11-09 International Business Machines Corporation Thin-film field-effect transistor with organic semiconductor requiring low operating voltages
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
US6215130B1 (en) 1998-08-20 2001-04-10 Lucent Technologies Inc. Thin film transistors
DE60305570T2 (de) 2002-04-24 2007-05-03 Merck Patent Gmbh Reaktive mesogene Benzodithiophene
EP2077590B1 (en) * 2006-10-20 2013-06-19 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Field-effect transistor
CN101528753B (zh) 2006-10-25 2012-05-23 国立大学法人广岛大学 缩合多环芳香族化合物及其制造方法和用途
KR101314998B1 (ko) 2006-12-13 2013-10-04 삼성전자주식회사 헤테로아센 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 당해 박막을 포함하는 전자 소자
JP5209999B2 (ja) 2008-03-10 2013-06-12 山本化成株式会社 有機トランジスタ
JP2010177643A (ja) 2009-02-02 2010-08-12 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
US9796727B2 (en) 2009-02-27 2017-10-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Field effect transistor
JP5397921B2 (ja) 2009-10-02 2014-01-22 国立大学法人大阪大学 有機半導体膜の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009009790A1 (en) 2007-07-12 2009-01-15 President And Fellows Of Harvard College Air-stable, high hole mobility thieno-thiophene derivatives
JP2009099658A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ

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