JP5397921B2 - 有機半導体膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機半導体材料を用い塗布法により有機半導体膜を作製するための製造方法に関する。

近年、有機半導体材料は、無機半導体材料と比較しても、優れた電気的特性を有することが明らかとなり、種々の電子デバイス分野への応用開発が進められている。有機半導体膜を半導体チャネルに用いた有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、無機半導体を用いる場合に比べて加工が容易であり、簡易で安価な製造プロセスを適用可能である。また、室温近傍での製造が可能であるため、プラスチック基板を用いた半導体技術を可能にし、ポストシリコン半導体として期待されている。

有機ＴＦＴに用いる結晶性の有機半導体薄膜を作製する方法としては、従来、蒸着法、分子線エピタキシャル法、溶媒蒸発法、融液法、ラングミュア−ブロジェット法など、材料の特性により種々の方法が検討されている。

特許文献１には、溶媒蒸発法により有機単結晶膜を作製する改良された方法の例が開示されている。同方法は、石英などの基板を複数枚重ねて、その基板間に溶媒蒸発法により有機単結晶膜を成長させていた従来の方法を改良したものである。すなわち、有機物質の溶液を含む容器内に、基板を液面に対して水平に配置していた形態に変更を加え、基板を液面に対して傾斜させて溶媒蒸発法を行なう。それにより、基板間での結晶成長に必要な範囲までの溶媒蒸発の進行を早めて、種結晶の発生、成長のプロセスの効率を向上させることを目的としている。

溶媒蒸発法の原理を用いた方法のうち、簡易で安価、室温近傍での製造が可能という観点からは、液滴成形、スピンコーティング、印刷のような溶液を用いた塗布法によるプロセスが、高性能の有機ＴＦＴ開発のために最も望まれる方法である。塗布法は、有機半導体材料溶液を基板面に塗布あるいは滴下して、溶液に含まれる溶媒を乾燥させることで、溶媒の蒸発により溶液を飽和状態にして結晶を析出させ、有機半導体薄膜を形成する方法である。

特開平０３−５９０３６号公報

特許文献１に開示された技術は、光学素子用の有機単結晶膜を作製するための方法であり、有機半導体として望まれる電気的特性を得ることを意図したものではない。そのため、特許文献１に開示された方法を適用しても、有機ＴＦＴに用いる有機半導体膜として、満足できる電気的特性、特に、十分な電荷の移動度を有する有機半導体膜を作製することは困難である。

また、塗布法により十分な電荷の移動度を有する有機半導体膜を作製するために、低分子から高分子に至る多くの材料を用いた種々の技術が報告されているが、これらの塗布法による有機半導体膜及びそれを用いた有機ＴＦＴの性能は、未だ工業的にアモルファスシリコンＴＦＴに置き換わる程十分ではない。すなわち、塗布法により、単に溶媒を乾燥させるというだけでは、十分な移動度を持った有機半導体膜を得ることは困難であった。

従って、本発明は、塗布法による簡易な工程により実施され、しかも高い電荷の移動度を有する有機半導体膜を作製することが可能な有機半導体膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の有機半導体膜の製造方法は、有機半導体材料及び溶媒を含む原料溶液を基板上に供給し、前記原料溶液を乾燥させることにより有機半導体膜を前記基板上に形成する方法である。

上記課題を解決するために、本発明の第１の製造方法は、前記原料溶液を各々付着させる複数の接触面が配置された接触部材を用い、前記基板の表面に対して前記接触面が一定の関係となるように前記接触部材が配置され、前記基板上に前記原料溶液の液滴が複数個形成されて、前記液滴が前記複数の接触面に各々保持された液滴保持状態を形成し、前記液滴中の前記溶媒を蒸発させて前記複数の接触面に対応する前記基板の表面の各々の位置に前記有機半導体膜を形成し、前記接触部材は、補助基板とその補助基板上に形成された複数個の接触凸部により構成され、前記接触凸部の前記補助基板の表面に交差する端面の一部により前記接触面が各々形成され、前記液滴保持状態を形成するときには、前記基板の表面に対して上方から前記接触凸部が当接するように前記接触部材を配置することを特徴とする。

また、本発明の第２の製造方法は、前記原料溶液を各々付着させる複数の接触面が配置された接触部材を用い、前記基板の表面に対して前記接触面が一定の関係となるように前記接触部材が配置され、前記基板上に前記原料溶液の液滴が複数個形成されて、前記液滴が前記複数の接触面に各々保持された液滴保持状態を形成し、前記液滴中の前記溶媒を蒸発させて前記複数の接触面に対応する前記基板の表面の各々の位置に前記有機半導体膜を形成し、前記接触部材は、補助基板とその補助基板上に形成された複数個の接触凸部により構成され、前記接触凸部の上面が各々前記接触面を形成し、前記液滴保持状態を形成するときには、前記複数個の接触凸部の前記接触面が少なくとも一部に間隙を設けて前記基板の表面に対向するように前記接触部材を配置し、前記原料溶液の液滴が各々、前記基板の表面と前記複数の接触面の間に保持されることを特徴とする。

上記構成の有機半導体膜の製造方法によれば、原料溶液の液滴が接触面に付着した状態により、接触面との接触を介した作用により、蒸発プロセスにおいて有機半導体膜の領域の成長方向が規定される。その結果、有機半導体膜分子の配列の規則性が良好になり、塗布法による簡易な工程でありながら、高い移動度を有する有機半導体膜を得ることが可能となる。しかも、基板の表面上の複数の領域に互いに分離され、接触部材の位置に対応して形成された複数領域の有機半導体膜を含む有機半導体膜アレイを、容易に作製することができる。

本発明の実施の形態１における有機半導体膜の製造方法の工程を示す斜視図 同製造方法の図１Ａに続く工程を示す斜視図 同製造方法の工程を示す断面図 同製造方法の工程の変形例を示す断面図 同製造方法に用いられる有機半導体材料の一例であるＣ_８−ＢＴＢＴの分子構造を示す図 同製造方法により作製された有機半導体膜の状態を説明するための斜視図 同有機半導体膜の断面プロファイルを示す図 同有機半導体膜を用いて作製した電界効果トランジスタの伝達特性を示す図 同電界効果トランジスタの出力特性を示す図 実施の形態１における有機半導体膜アレイの製造方法の工程を示す断面図 同製造方法の図６Ａに続く工程を示す断面図 同製造方法の図６Ｂに続く工程を示す断面図 同製造方法の工程の変形例を示す断面図 本発明の実施の形態２における有機半導体膜の製造方法の工程を示す斜視図 同製造方法の図８Ａに続く工程を示す斜視図 同製造方法の工程を示す断面図 同有機半導体膜を用いて作製した電界効果トランジスタの伝達特性を示す図 同有機半導体膜を用いて作製した電界効果トランジスタの出力特性を示す図 実施の形態２における有機半導体膜アレイの製造方法の工程を示す断面図 同製造方法の図１１Ａに続く工程を示す断面図 同製造方法の図１１Ｂに続く工程を示す断面図 同製造方法の図１１Ｃに続く工程を示す断面図 同製造方法により作製された有機半導体膜アレイの平面図 同製造方法の第１変形例の工程を示す断面図 同製造方法の第１変形例の図１３Ａに続く工程を示す断面図 同製造方法の第２変形例の工程を示す断面図 同製造方法の図１４Ａに続く工程を示す断面図 同製造方法の図１４Ｂに続く工程を示す断面図 同製造方法の図１４Ｃに続く工程を示す断面図 同製造方法の第３変形例の工程を示す断面図 同製造方法の図１５Ａに続く工程を示す断面図 同製造方法の図１５Ｂに続く工程を示す断面図 同製造方法の図１５Ｃに続く工程を示す断面図 同製造方法の第４変形例の工程を示す断面図 同製造方法の図１６Ａに続く工程を示す断面図 同製造方法の図１６Ｂに続く工程を示す断面図 同製造方法の図１６Ｃに続く工程を示す断面図

本発明の有機半導体膜の製造方法は、上記構成を基本として、以下のような態様をとることができる。

すなわち、第１の製造方法において、前記基板を所定角度に傾斜させた状態に維持し、前記接触面を形成する端面が前記基板の傾斜の方向を横切るように、前記接触部材を前記基板上に戴置することが好ましい。

また、第２の製造方法において、前記複数個の接触面は各々、前記補助基板の表面に対して傾斜した傾斜部を有することが好ましい。

また、前記液滴保持状態を形成するときには、前記接触面の一部が前記基板の表面に当接するように前記接触部材を配置することが好ましい。

また、前記液滴を形成するために前記原料溶液を供給した後は、前記補助基板及び前記基板を所定角度に傾斜させた状態に維持して前記液滴保持状態を形成する態様とすることができる。

また、前記有機半導体材料として、[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophene誘導体、2,9-Dialkyldinaphtho[2,3-b:2’,3’-f]thieno[3,2-b]thiophene誘導体、dinaphth[2,3-b:2,3-f]thiopheno[3,2-b]thiophene誘導体、ＴＩＰＳ−ペンタセン、ＴＥＳ−ＡＤＴ、及びその誘導体、ペリレン誘導体、ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ルブレン、ペンタセン、p３ＨＴ、pＢＴＴＴ、及びｐＤＡ２Ｔ−Ｃ１６から選択したいずれかの材料を用いることができる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
Ａ．実施の形態１の基本工程
本発明の実施の形態１における有機半導体膜の製造方法の基本工程について、図１Ａ、１Ｂ、及び図２Ａを参照して説明する。この製造方法は塗布法に基づくものであり、基板１、及び端面接触部材２を用いる。すなわち、有機半導体材料及び溶媒を含む原料溶液を、図１Ａに示すように、端面接触部材２に接触するように基板１上に供給して、液滴３を形成する。この状態で液滴３を乾燥させることにより、基板１上に有機半導体膜４を形成する。

端面接触部材２は、基板１の表面に戴置された状態でその表面に交差する端面の一部として、平面形状、すなわち基板１の上方から見た形状が直線状または曲線状の接触面２ａを含む。液滴３は、端面接触部材２の接触面２ａに接触するように供給される。端面接触部材２は、例えば樹脂により形成することができるが、以下に説明する機能を適切に果たすものであれば、樹脂以外のどのような材質を用いてもよい。

有機半導体膜の製造工程としてはまず、図１Ａに示すように、端面接触部材２を、接触面２ａが基板１の所定のＡ方向を横切るように、望ましくは接触面２ａがＡ方向と直交するように基板１上に戴置する。この状態で、原料溶液を、接触面２ａに接触するように基板１の表面上に供給する。供給された原料溶液の液滴３は、接触面２ａにより保持されて、一定の力が作用する状態になる。この状態の断面形状を、図２Ａに示す。

接触面２ａにより液滴３が保持された状態で乾燥プロセスを行って、液滴３中の溶媒を蒸発させる。それにより、液滴３中では図２Ａに示すように、Ａ方向における接触面２ａからの遠端縁の部分で順次、溶媒の蒸発により原料溶液が飽和状態になり有機半導体材料の結晶が析出し始める。溶媒の蒸発に伴う液滴３の遠端縁の移動を、一点鎖線ｅ１、ｅ２で示す。溶媒の蒸発とともに有機半導体材料の結晶化が進展し、図１Ｂに示すように、有機半導体膜４が成長する。すなわち、基板１のＡ方向に沿って接触面２ａに向かって結晶の成長が進み、有機半導体膜４が漸次形成されてゆく。

この乾燥プロセスにおいては、原料溶液の液滴３が接触面２ａに付着した状態によって、接触面２ａとの接触を介して結晶成長方向を規定する作用が働く。これにより、結晶性の制御効果が得られ、有機半導体材料の分子の配列の規則性が良好になり、電子伝導性（移動度）の向上に寄与するものと考えられる。なお、形成される有機半導体膜４は、多結晶状態であっても結晶性が良好で、十分に良好な半導体特性が得られる。

以上の製造方法の変形例として、図２Ｂに示すように、基板１をＡ方向に所定角度に傾斜させて維持し、端面接触部材２を、接触面２ａが基板１の傾斜方向を横切るように、望ましくは接触面２ａが傾斜方向と直交するように基板１上に戴置する。この状態で、接触面２ａに接触するように、原料溶液を基板１の表面上に供給する。供給された原料溶液の液滴３は、接触面２ａにより保持されて、基板１の傾斜方向に懸架された状態になる。基板１を傾斜させることにより、液滴３による濡れ面の大きさを制御し、所望の特性の有機半導体膜を得ることが容易になる。

なお、液滴３を形成する方法は、上述の方法に限られない。例えば、端面接触部材２とともに基板１を原料溶液に浸した状態から取り出すことにより、接触面２ａに付着した液滴を形成することもできる。

本実施の形態による方法による効果を調べるために、有機半導体材料として、[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophene（ＢＴＢＴ）の誘導体であるＣ_８−ＢＴＢＴを用いた実験を行なった。溶媒としては、ヘプタン（heptane）を用い、原料溶液としてＣ_８−ＢＴＢＴの０．４ｗｔ％溶液を用意した。基板１として、不純物添加Ｓｉ層上にＳｉＯ_２層を形成したものを用いた。端面接触部材２としては、シリコンウェハーの小片を用いた。

ＢＴＢＴ誘導体は、真空蒸着でも、スピンコートでも優れたＴＦＴ性能を示す。その分子は、ＢＴＢＴ骨格構造に加えられたアルキル鎖を含む（図３参照）。アルキル鎖は、分子ファスナー効果と呼ばれる鎖どうしの引力的相互作用により、隣接する分子間の結合力を向上させる。その結果、結晶構造解析によれば、分子間距離が小さく、電子伝導を担うπ骨格の距離を近づける効果もあって、より移動度が高くなる要因となっている。一方、引力的相互作用は急速に結晶成長させる効果もあるため、容易に多結晶が形成される。

まず、decyltriethoxysilane（デシルトリトリエトキシシラン；ＤＴＳ）の真空蒸着により、基板１の表面処理を行なった後、傾けた基板１上に原料溶液の液滴３を形成し、端面接触部材２の接触面２ａにより保持した。溶媒の蒸発とともに、傾斜の方向に結晶領域が成長した。結晶性膜の成長後、端面接触部材２を除去し、溶媒を完全に除去するために、真空中、５０℃で５時間の乾燥を行なった。

図４Ａに、上記と同様にして形成されたＣ_８−ＢＴＢＴの膜の、原子間力顕微鏡により観察される表面形態を示す。図４Ｂに断面プロファイルを示す。マイクロメータスケールの段部領域に亘って、分子レベルで平坦であり、段差は、Ｃ_８−ＢＴＢＴ分子の高さの一分子層に相当するものとなっている。段部及び段差構造は、ルブレンやペンタセンのような代表的な有機単結晶と同様の典型的なものである。良好な平坦性と明確に規定された分子段差は、高度に配向した結晶膜が基板１のＳｉＯ_２誘電体表面に成長していることを示す。

次に、上述のようにして形成されたＣ_８−ＢＴＢＴの有機半導体膜に対して、チャネルがＡ方向すなわち結晶成長の方向に平行になるように、ソース及びドレイン電極を蒸着により形成した。チャネルの長さ及び幅はそれぞれ、０．１ｍｍ及び１．５ｍｍとした。基板１における不純物添加Ｓｉ層を、ゲート電極として用い、それにより５００ｎｍ厚のＳｉＯ_２（誘電率は約３．９）に電界を印加した。

このように作製し動作させたＴＦＴの、飽和領域における伝達特性を、図５Ａに示す。図５Ａにおいて、横軸はゲート電圧（Ｖ）、左側の縦軸はドレイン電流の絶対値の平方根、右側の縦軸はドレイン電流（Ａ）を対数スケールで示す。白丸で示す測定値は、ドレイン電流の絶対値の平方根、黒丸は、ドレイン電流（Ａ）を示す。

図５Ａのプロットの傾斜は、５ｃｍ^２／Ｖｓ程の移動度を示している。サブスレショルド特性は、３Ｖ／ｄｅｃａｄｅと良好である。同様の方法で作製された良好なデバイスの殆どは、３．５〜５ｃｍ^２／Ｖｓの範囲の値を示した。一方、光学顕微鏡で観察可能な明らかな結晶欠陥があるデバイスでは、２ｃｍ^２／Ｖｓであった。デバイスの寸法を小さくして、半導体膜の乾燥をよりゆっくり行なえば、歩留まりを、より改善することが可能である。オン−オフ比は、作製した全てのデバイスについて、概ね１０^６を超えた。

図５Ｂは、上記の作製されたデバイスの出力特性を示す。ゲート電圧Ｖ_Ｇ＝０、−２０、−３０、−４０、−５０Ｖの各々の場合が示される。

従来の塗布方による最も高い移動度としては、Ｃ_１３−ＢＴＢＴの膜の場合に２．３ｃｍ^２／Ｖｓが得られているが、再現性は低い。本実施の形態と同様、Ｃ_８−ＢＴＢＴを使用した場合は、従来の塗布法によって１．８ｃｍ^２／Ｖｓ程度の高い移動度が実現していた。これに対して、本実施の形態の場合は、上述のとおり、再現性良く５ｃｍ^２／Ｖｓもの移動度が得られた。この移動度の値は、典型的なアモルファスシリコンＴＦＴの移動度が１ｃｍ^２／Ｖｓ程度であるのに対して、その５倍に匹敵し、本実施の形態による有機ＴＦＴの優位性を示すものである。

以上のように、本実施の形態によれば、塗布法に基づく容易な製造法でありながら、配向の良好な結晶性膜を成長させることができ、高い移動度が得られる有機半導体膜を作製することができる。従って、簡便・低コストで高性能な有機トランジスタを量産するための基本的な技術となり得る。

基板１の材料としては、上述の、不純物添加Ｓｉ層上にＳｉＯ_２層が形成されたものに限らず、銅やアルミニウムなどの導電性金属表面に、パリレンやポリビニルフェノールなどの高分子絶縁膜をコートしたもの等を用いることもできる。また、端面接触部材２としては、例えば、シリコンウェハー以外でも、上述の機能に適切であれば、どのような材質をもちいてもよい。

また、有機半導体材料、あるいは作製しようとする有機半導体膜の特性や形態等に対応させて、基板１の傾斜角度、乾燥プロセスの速度、溶媒等を適宜調整することが望ましい。

Ｂ．有機半導体膜アレイの製造工程
次に、上述の工程に基づく、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の作製にとって実用価値の高い、有機半導体膜アレイを製造するための方法について、図６Ａ〜６Ｃを参照して説明する。

ここで、本発明の有機半導体膜アレイの製造方法の特徴は、基本的には、原料溶液を各々付着させる複数の接触面が配置された接触部材を用いて、基板上に液滴保持状態を形成するものとして定義される。液滴保持状態は、基板の表面に対して接触面が一定の関係となるように接触部材が配置され、基板上に原料溶液の液滴が複数個形成され、それらの液滴が各々複数の接触面に保持された状態である。この状態で、液滴中の溶媒を蒸発させて複数の接触面に対応する基板の表面の各々の位置に有機半導体膜を形成する。このような定義による特徴は、本発明の全ての実施の形態の有機半導体膜アレイの製造方法に共通である。

一方、図６Ａ〜６Ｃに示す製造工程は、図１Ａ、１Ｂに示した形態に対応する有機半導体膜アレイの製造方法の一例である。従って、この方法では、図６Ａに示すように、補助基板５上に接触凸部６が複数個配置された構成の接触部材７を用いる。接触凸部６は、図１Ａに示した端面接触部材２と同様の機能を有するものである。すなわち、接触凸部６における補助基板５の表面に交差する端面の一部により、接触面６ａが各々形成される。

有機半導体膜の製造工程としては、まず液滴保持状態を形成するために、図６Ａに示すように、基板１の上方に、接触凸部６を基板１と対向させて接触部材７を配置し、図６Ｂに示すように、接触凸部６を基板１に当接させる。この状態で接触面６ａの各々に対して接触するように原料溶液を供給して、液滴３を形成する。原料溶液の液滴３は各々、接触面６ａにより保持された状態になる。

なお、本実施の形態においても、液滴３を形成する方法は、上述の方法に限られず、例えば、接触部材７とともに基板１を原料溶液に浸した後、その状態から取り出すことにより、接触面６ａに液滴３を保持させることもできる。

この状態で図６Ｃに示すように、乾燥プロセスを行って液滴３中の溶媒を蒸発させると、上述の場合と同様、各々の液滴３中では、溶媒の蒸発とともに有機半導体材料の結晶が成長し、複数の接触面６ａに対応する基板１面の各々の位置に、有機半導体膜４ａが形成される。このようにして、基板１の表面上の複数の領域に互いに分離して有機半導体膜４ａが配置された、有機半導体膜アレイを作製することができる。複数の有機半導体膜４ａは、上述の場合と同様に、高い移動度を示す。

Ｃ．本実施の形態の変形例
なお、図２Ｂに示した形態と同様、図７に示すように、基板１を所定角度に傾斜させて維持する方法を採ることもできる。接触部材７は、接触面６ａが基板１の傾斜方向を横切るように、望ましくは接触面６ａが傾斜方向と直交するように、基板１上に戴置する。この状態で、原料溶液の液滴３を形成し、乾燥工程を行なう。

（実施の形態２）
Ａ．実施の形態２の基本工程
本発明の実施の形態２における有機半導体膜の製造方法の基本的な工程について、図８Ａ、８Ｂ、及び図９を参照して説明する。この製造方法では、平面接触部材８における基板１に対向する面が接触面８ａを形成する。平面接触部材８は、接触面８ａが基板１に対して傾斜するように配置される。従って、接触面８ａと基板１の表面の間にくさび状の間隙が設けられ、液滴保持状態を形成するときには、原料溶液の液滴３が、基板１の表面と接触面８ａの間に保持される。

平面接触部材８は、実施の形態１の端面接触部材２と同様、例えば樹脂により形成することができるが、以下に説明する機能を適切に果たすものであれば、樹脂以外のどのような材質を用いてもよい。また、後述するように、接触面８ａを傾斜させることは必須ではない。

製造工程としてはまず、図８Ａに示すように、平面接触部材８を、接触面８ａの傾斜方向が基板１の所定のＢ方向に沿うように基板１上に戴置する。この状態で、原料溶液を接触面８ａに接触するように供給し、接触面８ａと基板１の表面の間隙中にキャピラリーフォースによって展開させる。形成された原料溶液の液滴３は、接触面８ａにより保持されて、一定の力が作用する状態になる。この状態の断面形状が、図９に示される。

接触面８ａにより液滴３が保持された状態で乾燥プロセスを行って、液滴３中の溶媒を蒸発させる。それにより、液滴３中では図８Ａに示すように、基板１のＢ方向における接触面２ａの開放側の端縁部分で順次、溶媒の蒸発により原料溶液が飽和状態になり有機半導体材料の結晶が析出し始める。溶媒の蒸発に伴う液滴３の開放側の端縁の移動を、一点鎖線ｅ１、ｅ２で示す。溶媒の蒸発とともに有機半導体材料の結晶化が進展し、図８Ｂに示すように、有機半導体膜４が成長する。すなわち、基板１のＢ方向に沿って接触面８ａの閉鎖側に向かって結晶の成長が進み、有機半導体膜４が漸次形成されてゆく。

この乾燥プロセスにおいては、実施の形態１の場合と同様、原料溶液の液滴３が接触面８ａに付着した状態により、接触面８ａとの接触を介して結晶成長方向を規定する作用が働く。これにより、結晶性の制御効果が得られ、有機半導体材料の分子の配列の規則性が良好になり、電子伝導性（移動度）の向上に寄与するものと考えられる。

なお、液滴３を形成する方法は、上述の方法に限られない。例えば、平面接触部材８とともに基板１を原料溶液に浸した状態から取り出すことにより、接触面８ａに付着した液滴を形成することもできる。

本実施の形態における有機半導体膜の製造方法は、例えば2,9-Dialkyldinaphtho[2,3-b:2’,3’-f]thieno[3,2-b]thiophenes(Cn-DNTT)のような、有機溶媒への溶解度の低い材料の結晶性膜を形成するのに適している。このような材料は気相成長法よって作製される場合が多く、塗布法により高移動度の膜を形成した例は知られていない。これに対して、本実施の形態の製造方法を適用してＣ_１０−ＤＮＴＴから成膜することにより、移動度６ｃｍ^２／Ｖｓを示す高移動度特性を持った有機半導体膜を形成することができた。

成膜に際しては、基板１を約１２０℃に保ち、Ｃ_１０−ＤＮＴＴを１２０℃に加熱したｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、接触面８ａと基板１の表面の間隙中に展開した。この方法によれば、原料溶液が間隙中にしっかりと保持され、また溶液の乾燥方向が一定に定められるため、配向性の揃った高い結晶性を有する塗布膜が得られる。

上述のようにして形成されたＣ_１０−ＤＮＴＴの有機半導体膜に対して、チャネルがＢ方向すなわち結晶成長の方向に平行になるように、ソース及びドレイン電極を蒸着により形成した。チャネルの長さ及び幅はそれぞれ、０．１ｍｍ及び１．５ｍｍとした。基板１における不純物添加Ｓｉ層を、ゲート電極として用い、それにより５００ｎｍ厚のＳｉＯ_２（誘電率は約３．９）に電界を印加した。

このように作製し動作させたＴＦＴの、飽和領域における伝達特性を、図１０Ａに示す。図１０Ａにおいて、横軸はゲート電圧（Ｖ）、左側の縦軸はドレイン電流の絶対値の平方根、右側の縦軸はドレイン電流（Ａ）を対数スケールで示す。図１０Ａのプロットの傾斜から、飽和領域における移動度は６ｃｍ^２／Ｖｓを示していることが判る。図１０Ｂは、上記の作製されたデバイスの出力特性を示す。ゲート電圧Ｖ_Ｇ＝０、−２０、−３０、−４０Ｖの各々の場合が示される。

本実施の形態の方法に用いる有機半導体材料としては、実施の形態１に述べたような材料を用いることができる。基板１の材料としても、実施の形態１に述べたような材料を用いることができる。

Ｂ．有機半導体膜アレイの製造工程
次に、本実施の形態の上述の基本工程に基づく、有機半導体膜アレイの実用的な製造方法について、図１１Ａ〜１１Ｄを参照して説明する。この製造方法では、図１１Ａに示すように、図８Ａに示した平面接触部材８と同様の機能を有する接触凸部９が複数個、補助基板１０上に設けられた構成の接触部材１１を用いる。接触凸部９における上面が各々接触面９ａを形成する。この例では、複数個の接触面９ａは各々、補助基板１０の表面に対して傾斜している。また、基板１の裏面には、加熱用のホットプレート１２を当接させることができる。それにより、有機溶媒への溶解度の低い材料を昇温させた状態で用いることが容易になる。

製造工程としては、まず、図８Ａの場合と同様、図１１Ａに示すように、接触凸部９の上面（図では下面）である複数個の接触面９ａと基板１とを対向させる。そして、液滴保持状態を形成するために、図１１Ｂに示すように、接触凸部９の先端が基板１の表面に当接するように接触部材１１を配置する。すなわち、補助基板１０の表面からの高さが大きい側の接触面９ａの端縁が基板１の表面に当接するので、接触面９ａの傾斜部分と基板１の表面との間に間隙が形成される。この状態で原料溶液を供給すれば、基板１の表面と複数の接触面９ａの間に各々、原料溶液の液滴３が保持される。但し、液滴３を形成するための料溶液を供給には、実施の形態１の場合と同様、他の方法を用いることもできる。

この状態で乾燥プロセスを行って液滴３中の溶媒を蒸発させると、図１１Ｃに示すように、結晶成長方向が制御された状態の下で、溶媒の蒸発とともに各液滴３における有機半導体材料の結晶化が進展する。その結果、図１１Ｄに示すように、複数の接触凸部９の接触面９ａに対応する基板１面の各々の位置に、有機半導体膜４ａが成長する。

このようにして形成される有機半導体膜アレイの平面形状は、図１２に示すとおりである。基板１の表面上の複数の領域に互いに分離して、接触凸部９の接触面９ａに対応する有機半導体膜４ａのアレイを作製することができる。有機半導体膜４ａのアレイを形成するための接触凸部９の各々は、それぞれ異なる形状とすることも可能であり、また、それらの配列も、規則的である必要はなく、自由に設定可能である。

Ｃ．本実施の形態の第１変形例
本実施の形態の製造方法の第１変形例について、図１３Ａ、１３Ｂを参照して説明する。この変形例では、図１１Ａに示した接触部材１１を、図１３Ａに示すような接触部材１３に変更する。同図の接触部材１３では、複数個の接触凸部１４が各々、補助基板１０の表面に対して傾斜した傾斜部により形成された接触面１４ａを有するとともに、一部が補助基板１０の表面に対して平行な平坦当接面１４ｂを形成している。

液滴保持状態を形成する際には、図１３Ｂに示すように、平坦当接面１４ｂが基板１の表面に当接するように、基板１上に接触部材１３を載置する。それにより、接触面１４ａと基板１の表面との間に間隙が形成される。この状態で原料溶液を供給すれば、液滴３を形成し接触面１４ａにより保持することができる。また、平坦当接面１４ｂが基板１の表面に密着するので、接触面１４ａの閉鎖側での液滴３の乾燥を抑制する効果が得られる。

Ｄ．本実施の形態の第２変形例
本実施の形態の製造方法の第２変形例について、図１４Ａ〜１４Ｄを参照して説明する。この変形例では、図１４Ａに示すように、図１１Ａに示したものと同様の接触部材１１を用いる。但し、接触部材１１は、接触凸部９の接触面９ａを上方に向けて配置する。この状態で補助基板１０上に、複数個の接触面９ａを覆うように原料溶液を供給して液滴３を形成する。

次に、図１４Ｂに示すように、接触部材１１の上方に基板１を配置して、接触凸部９の先端に基板１の表面を当接させる。すなわち、補助基板１０の表面からの高さが大きい側の接触面９ａの端縁に基板１の表面が当接し、複数個の接触面９ａの傾斜部分と基板１の表面との間に間隙が形成される。なお、液滴３を形成するためには、基板１を対向させてから原料溶液を供給してもよい。

この状態で乾燥プロセスを行って液滴３中の溶媒を蒸発させると、図１４Ｃに示すように、溶媒の蒸発とともに液滴３が、補助基板１０側の液滴３ａと基板１側の液滴３ｂに分離する。基板１側の液滴３ｂは更に、複数の接触面９ａの各々に対応して分離し、基板１上で接触面９ａにより保持された状態になる。

この状態で乾燥プロセスが進むことにより、上述の図１１Ｂの場合と同様の作用が得られ、乾燥プロセスにおける結晶成長方向が規定された状態の下で、有機半導体材料の結晶化が進展する。その結果、図１４Ｄに示すように、複数の接触面９ａに対応する基板１面の各々の位置に、有機半導体膜４ａが成長する。この過程で、有機半導体膜４ａは、接触凸部９の接触面９ａよりは接着性の良好なＳｉＯ_２基板１に付着する。

Ｅ．本実施の形態の第３変形例
本実施の形態の製造方法の第３変形例について、図１５Ａ〜１５Ｄを参照して説明する。この変形例は、第２変形例と概略同様であり、各構成要素には同一の参照番号を付して説明する。第２変形例との相違点は、図１５Ｂに示すように、接触部材１１の上方に基板１を配置する際に、接触凸部９の先端に基板１の表面を当接させないことである。それにより、複数個の接触面９ａと基板１の間隔は、図１４Ｂに示す状態よりも大きくなる。

製造工程としては、まず、第２変形例と同様、図１５Ａに示す状態で補助基板１０上に、複数個の接触面９ａを覆うように原料溶液を供給して液滴３を形成する。そして図１５Ｂに示すように、基板１を、接触凸部９の先端に当接しないように上方に配置して、複数個の接触面９ａとの間に一定の間隔を持って対向させる。

この状態で乾燥プロセスを行って液滴３中の溶媒を蒸発させると、図１５Ｃに示すように、溶媒の蒸発とともに液滴３が、補助基板１０側の液滴３ｃと基板１側の液滴３ｄに分離する。基板１側の液滴３ｄは更に、複数の接触面９ａの各々に対応して分離し、基板１上で接触面９ａにより保持された状態になる。なお、接触面９ａの各々に対応して分離する液滴３ｄは、基板１が接触凸部９の先端に当接していないことにより、図１４Ｃに示した場合に比べて、接触面９ａの基板１方向の長さに対する比率の大きい長さに形成される。

この状態で乾燥プロセスが進むことにより、上述の図１１Ｂの場合と同様の作用が得られ、乾燥プロセスにおける結晶成長方向が規定された状態の下で、有機半導体材料の結晶化が進展する。その結果、図１５Ｄに示すように、複数の接触面９ａに対応する基板１面の各々の位置に、有機半導体膜４ａが成長する。

Ｆ．本実施の形態の第３変形例
本実施の形態の製造方法の第３変形例について、図１６Ａ〜１６Ｄを参照して説明する。この変形例では、図１４Ａ〜１４Ｄに示した第２変形例における接触部材１１を、図１６Ａに示すような接触部材１５に変更する。すなわち、補助基板１０の表面には、複数個の接触凸部１６が設けられ、接触凸部１６は各々、補助基板１０の表面に平行な平坦な上端面により接触面１６ａを形成する。

製造工程としては、まず、図１６Ａに示すように、補助基板１０上に、複数個の接触凸部１６の接触面１６ａを覆うように原料溶液を供給して液滴３を形成する。そして図１６Ｂに示すように、複数個の接触凸部１６の接触面１６ａとの間に所定の間隔を持って、上方から基板１を対向させる。それにより、基板１と補助基板１０の間に原料溶液が充填された状態が形成される。更に、図１６Ｃに示すように、補助基板１０及び基板１を所定角度に傾斜させた状態で維持する。但し、補助基板１０及び基板１を傾斜させることは必須ではない。

この状態で乾燥プロセスを行って液滴３中の溶媒を蒸発させると、図１６Ｃに示すように、溶媒の蒸発とともに液滴３が、補助基板１０側の液滴３ｅと基板１側の液滴３ｆに分離する。基板１側の液滴３ｆは更に、複数の接触凸部１６の各々に対応して分離し、基板１上で接触面１６ａにより保持された状態になる。

この状態で乾燥プロセスが進むことにより、結晶成長方向が規定された状態の下で、有機半導体材料の結晶が成長する。その結果、図１６Ｄに示すように、複数の接触凸部１６の接触面１６ａに対応する基板１面の各々の位置に、有機半導体膜４ａが形成される。

以上のような本実施の形態の方法に用いる有機半導体材料は、自己凝集機能の高い材料であることが望ましい。自己凝集機能とは、分子が溶媒から析出する際に、自発的に凝集して、結晶化しやすい傾向を意味する。有機半導体材料としては、上記以外に、dinaphth[2,3-b:2,3-f]thiopheno[3,2-b]thiophene誘導体、ＴＩＰＳ−ペンタセン、ＴＥＳ−ＡＤＴ、及びその誘導体、ペリレン誘導体、ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ルブレン、ペンタセンなどの低分子半導体材料、p３ＨＴ、pＢＴＴＴ、ｐＤＡ２Ｔ−Ｃ１６などを用いることができる。

本発明の有機半導体膜の製造方法は、簡易な工程により実施され、しかも高い電荷の移動度を有する有機半導体膜を作製することが可能であって、有機トランジスタの作製等に有用である。

１ 基板
２ 端面接触部材
２ａ、６ａ、８ａ、９ａ、１４ａ、１６ａ 接触面
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ 液滴
４、４ａ 有機半導体膜
５、１０ 補助基板
６、９、１４、１６ 接触凸部
７、１１、１３、１５ 接触部材
８ 平面接触部材
１２ ホットプレート
１４ｂ 平坦当接面

Claims (7)

1. 有機半導体材料及び溶媒を含む原料溶液を基板上に供給し、前記原料溶液を乾燥させることにより有機半導体膜を前記基板上に形成する有機半導体膜の製造方法において、
   前記原料溶液を各々付着させる複数の接触面が配置された接触部材を用い、
   前記基板の表面に対して前記接触面が一定の関係となるように前記接触部材が配置され、前記基板上に前記原料溶液の液滴が複数個形成されて、前記液滴が前記複数の接触面に各々保持された液滴保持状態を形成し、
   前記液滴中の前記溶媒を蒸発させて前記複数の接触面に対応する前記基板の表面の各々の位置に前記有機半導体膜を形成し、
   前記接触部材は、補助基板とその補助基板上に形成された複数個の接触凸部により構成され、前記接触凸部の前記補助基板の表面に交差する端面の一部により前記接触面が各々形成され、
   前記液滴保持状態を形成するときには、前記基板の表面に対して上方から前記接触凸部が当接するように前記接触部材を配置することを特徴とする有機半導体膜の製造方法。
2. 前記基板を所定角度に傾斜させた状態に維持し、
   前記接触面を形成する端面が前記基板の傾斜の方向を横切るように、前記接触部材を前記基板上に戴置する請求項１に記載の有機半導体膜の製造方法。
3. 有機半導体材料及び溶媒を含む原料溶液を基板上に供給し、前記原料溶液を乾燥させることにより有機半導体膜を前記基板上に形成する有機半導体膜の製造方法において、
   前記原料溶液を各々付着させる複数の接触面が配置された接触部材を用い、
   前記基板の表面に対して前記接触面が一定の関係となるように前記接触部材が配置され、前記基板上に前記原料溶液の液滴が複数個形成されて、前記液滴が前記複数の接触面に各々保持された液滴保持状態を形成し、
   前記液滴中の前記溶媒を蒸発させて前記複数の接触面に対応する前記基板の表面の各々の位置に前記有機半導体膜を形成し、
   前記接触部材は、補助基板とその補助基板上に形成された複数個の接触凸部により構成され、前記接触凸部の上面が各々前記接触面を形成し、
   前記液滴保持状態を形成するときには、前記複数個の接触凸部の前記接触面が少なくとも一部に間隙を設けて前記基板の表面に対向するように前記接触部材を配置し、前記原料溶液の液滴が各々、前記基板の表面と前記複数の接触面の間に保持されることを特徴とする有機半導体膜の製造方法。
4. 前記複数個の接触面は各々、前記補助基板の表面に対して傾斜した傾斜部を有する請求項３に記載の有機半導体膜の製造方法。
5. 前記液滴保持状態を形成するときには、前記接触面の一部が前記基板の表面に当接するように前記接触部材を配置する請求項４に記載の有機半導体膜の製造方法。
6. 前記液滴を形成するために前記原料溶液を供給した後は、前記補助基板及び前記基板を所定角度に傾斜させた状態に維持して前記液滴保持状態を形成する請求項３に記載の有機半導体膜の製造方法。
7. 前記有機半導体材料として、[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophene誘導体、2,9-Dialkyldinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene誘導体、dinaphth[2,3-b:2,3-f]thiopheno[3,2-b]thiophene誘導体、ＴＩＰＳ−ペンタセン、ＴＥＳ−ＡＤＴ、及びその誘導体、ペリレン誘導体、ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ルブレン、ペンタセン、p３ＨＴ、pＢＴＴＴ、及びｐＤＡ２Ｔ−Ｃ１６から選択したいずれかの材料を用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。

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