JP6225992B2 - トランジスタ - Google Patents
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Description
本願は、2013年7月23日に日本に出願された特願2013−152669号、2014年3月18日に日本に出願された特願2014−055595号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
トランジスタは、通常、基板上にゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を備えて構成され、近年では有機材料からなる半導体層(有機半導体層)を備えた有機トランジスタも開発されている。有機トランジスタは、柔軟性を有する、真空下ではなく大気下において適用可能な各種印刷法や塗布法等によって積層できるという有機材料の特徴を生かして、フレキシブルな回路をより簡略化された工程で製造できるため、有用性が高い。
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
本発明のトランジスタは、前記ゲート電極の厚さが10〜1000nmであり、前記絶縁層の厚さが10〜1000nmであってもよい。
本発明に係るトランジスタは、基板上にゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を備え、前記ゲート電極が、下記一般式(1)で表わされるβ−ケトカルボン酸銀(以下、「β−ケトカルボン酸銀(1)」と略記することがある)を用いて形成されたものであることを特徴とする。
前記ゲート電極は、β−ケトカルボン酸銀(1)を用いることで、真空下で行う必要がある真空蒸着やスパッタリング等とは異なり、大気下で行うことができる各種印刷法又は塗布法等により、簡略化された工程で形成できる。さらに、β−ケトカルボン酸銀(1)を用いることで、ゲート電極の表面の平滑性が高いので、前記トランジスタは、キャリアの移動度が高いものとなる。また、ゲート電極の表面の平滑性が高いため、前記絶縁層は厚さを十分に薄くしても、その表面の平滑性が低くなることはなく、厚さを任意に設定できる。
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
ここに示すトランジスタ1は、ボトムゲート・トップコンタクト型構造を有するものであり、基板11上にゲート電極12、絶縁層13及び半導体層14をこの順に備え、半導体層14上にソース電極15及びドレイン電極16を、これらが対向するように備えて構成されている。また、ゲート電極12は修飾層17を介して基板11上に設けられており、修飾層17は基板11の一方の主面(上面)全面に、ゲート電極12は修飾層17の一方の主面(上面)全面に、それぞれ設けられている。そして、ソース電極15及びドレイン電極16はそれぞれ中間層18を介して半導体層14上に設けられており、中間層18は、半導体層14上のソース電極15及びドレイン電極16が存在する領域のみに設けられている。
基板11の厚さは10μm〜5mmであることが好ましい。
ゲート電極12の厚さは10〜1000nmであることが好ましい。
修飾層17の厚さは0.1〜100nmであることが好ましい。
前記シランカップリング剤としては、一般式「(R101O)3SiCH2(CH2)rCH2NR201R301(式中、rは1又は8であり;R101はアルキル基であり、3個のR101は互いに同一でも異なっていてもよく;R201及びR301はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。)」で表されるものが例示できる(例えば、特開2013−040124号公報参照)。
R101はアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数が1〜5であることが好ましい。3個のR101は互いに同一でも異なっていてもよい。
R201及びR301における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数が1〜10であることが好ましい。
R201及びR301における前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよいが、炭素数が1〜12であることが好ましく、フェニル基等、単環状であることが好ましい。
(a)R101がメチル基又はエチル基であり、R201が水素原子であり、R301が水素原子、メチル基、エチル基、ヘキシル基又はアリール基であるもの
(b)R101がメチル基又はエチル基であり、R201及びR301が共に、メチル基、エチル基、ヘキシル基又はアリール基であるもの
(c)R101がメチル基又はエチル基であり、R201及びR301がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ヘキシル基又はアリール基であり、ただしR201及びR301が互いに同一ではないもの
が例示でき、より好ましいものとして具体的には、
式「(CH3CH2O)3SiCH2(CH2)8CH2N(CH3)2」で表されるもの
式「(CH3O)3SiCH2CH2CH2N(C6H5)2」で表されるもの
式「(CH2CH2O)3SiCH2(CH2)8CH2NHC6H5」で表されるもの
式「(CH3CH2O)3SiCH2(CH2)8CH2N(C6H5)2」で表されるもの
式「(CH3O)3SiCH2CH2CH2NH2」で表されるもの
が例示できる。
絶縁層13は、一種の材質からなるものでもよいし、二種以上の材質からなるものでもよく、二種以上の材質からなる場合、その材質の組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
絶縁層13の厚さは10〜1000nmであることが好ましい。
前記化合物半導体としては、窒化ガリウム(GaN)、ヒ化ガリウム(GaAs)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO2)、酸化インジウムガリウム亜鉛(IGZO)等が例示できる。
前記有機半導体としては、ルブレン、DNTT(dinaphtho[2,3−b:2’,3’−f]thieno [3,2−b]thiophene)、アルキル−DNTT、TIPSペンタセン(6,13−Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene)、DNBDT(dinaphtho[2,3−d:2’,3’−d’]benzo[1,2−b:4,5−b’]dithiophene)、アルキル−DNBDT、PDIF−CN2等の低分子材料;pBTTT(poly[2,5−bis(3−alkylthiophen−2−yl)thieno(3,2−b)thiophene])、pDA2T(poly(dialkylthieno[3,2−b]thiophene−co−bithiophene))、P3HT(poly(3−hexylthiophene))、PQT(poly[5,5’−bis(3−alkyl−2−thienyl)−2,2’−bithiophene])等の高分子材料;グラフェン、多層グラフェン、CNT(カーボンナノチューブ)、C60(フラーレン)等の炭素材料等が例示できる。
半導体層14の厚さは10〜100nmであることが好ましい。
なお、ここで、「アルキル−DNTT」とは、DNTT中の1個以上の水素原子がアルキル基で置換された化合物を意味し、「アルキル−DNBDT」とは、DNBDT中の1個以上の水素原子がアルキル基で置換された化合物を意味する。
ソース電極15及びドレイン電極16の厚さは10〜1000nmであることが好ましい。
中間層18の厚さは0.2〜10nmであることが好ましい。
また、ソース電極15及びドレイン電極16の、これらの対向方向に対して垂直な方向の幅(図1においては図示略、図5における符号W参照。以下、「チャネル幅」と略記することがある。)は、1〜5000μmであることが好ましい。
一方で、トランジスタ1は、ゲート電極12の表面の平滑性が高い(凹凸が小さい)ことにより、その平滑性を反映して、ゲート電極12上に設けられた絶縁層13も、その厚さによらず(厚さが厚い場合及び薄い場合のいずれにおいても)表面の平滑性が高くなる。したがって、半導体層14の絶縁層13との界面近傍において、キャリアは前記界面に沿って移動するが、キャリアの移動距離は、絶縁層13の表面の凹凸の影響を受けたとしても、凹凸が大きい(平滑性が低い)場合よりも顕著に短くなる。これにより、トランジスタ1はキャリアの移動度が高いものとなる。
本発明に係るトランジスタは、ゲート電極を半導体層よりも基板側(図1においては下側)に備えたボトムゲート型のものが好ましく、図1に例示するような、ソース電極及びドレイン電極を半導体層に対して基板とは反対側(図1においては上側)に備えたボトムゲート・トップコンタクト型構造を有するもの以外に、例えば、図2に例示するような、ソース電極及びドレイン電極を半導体層に対して基板側(図1においては下側)に備えたボトムゲート・ボトムコンタクト型構造を有するものが挙げられる。なお、図2中、図1に示すものと同じ構成要素には、図1と同じ符号を付して、その詳細な説明は省略する。これは、以降のトランジスタに関する図においても同様である。
トランジスタ2における半導体層24、ソース電極25及びドレイン電極26は、形状が異なる点以外は、図1に示すトランジスタ1における半導体層14、ソース電極15及びドレイン電極16と同じものであり、例えば、半導体層24、ソース電極25及びドレイン電極26は、その最大の厚さが、半導体層14、ソース電極15及びドレイン電極16の上記の厚さと同じとなるように構成することができる。
トランジスタ2における中間層28は、形状が異なる点以外は、図1に示すトランジスタ1における中間層18と同じものである。
トランジスタ3におけるゲート電極32及び絶縁層33は、形状が異なる点以外は、図1に示すトランジスタ1におけるゲート電極12及び絶縁層13と同じものであり、例えば、絶縁層33は、その最大の厚さが、絶縁層13の上記の厚さと同じとなるように構成することができる。
修飾層17は、その材質に応じて形成方法を選択すればよい。例えば、シランカップリング剤を用いる場合、修飾層17は、シランカップリング剤が配合されてなる液状組成物を基板11上に塗工して乾燥させることで形成でき、前記液状組成物は、スピンコーター用いる方法(スピンコート法)等で塗工できる。また、修飾層17は、シランカップリング剤と基板11を密閉容器中に配置して、必要に応じて加熱することにより、シランカップリング剤を気化させて基板11上に付着させることでも形成できる。
ゲート電極12は、β−ケトカルボン酸銀(1)が配合されてなる銀インク組成物を調製し、これを修飾層17の表面上に付着させ、必要に応じて乾燥処理や加熱(焼成)処理等の後処理を適宜選択して行い、金属銀を形成することで形成できる。銀インク組成物及びその付着方法については、後ほど、より詳細に説明する。加熱処理は、乾燥処理を兼ねて行ってもよい。
半導体層14は、その材質に応じて公知の方法で形成すればよく、例えば、無機半導体からなる半導体層14は真空蒸着法で形成でき、有機半導体からなる半導体層14は各種印刷法又は塗布法で形成できる。印刷法又は塗布法においては、半導体層14を構成するための原料(半導体化合物)が配合されてなる液状組成物を印刷又は塗布に供する。
また、例えば、「国際公開第2011/040155号」において、図1A、1B、2A及び2B等を引用して記載されている方法、すなわち、基板及び端面接触部材を用い、端面接触部材に接触するように基板上に原料溶液(前記液状組成物)を供給して液滴を形成し、この液滴を乾燥させることで半導体膜を形成する方法(以下、「エッジキャスト法」と略記することがある)でも、半導体層14を形成できる。
中間層18は、その材質に応じて公知の方法で形成すればよい。例えば、中間層18は、これを構成するための原料が配合されてなる液状組成物を、半導体層14上に各種印刷法で付着させ、乾燥させることで形成できる。また、中間層18は、半導体層14上に真空蒸着法でも形成でき、例えば、中間層18の材質からなる膜を真空蒸着法により形成した後、フォトリソグラフィーによりこの膜を所望の形状にパターニングして形成してもよいし、金属マスクを介して直接所望の形状の中間層18を真空蒸着法により形成してもよい。
ソース電極15及びドレイン電極16は、公知の方法で形成でき、例えば、これら電極の材質からなる膜を真空蒸着法により形成した後、フォトリソグラフィーによりこの膜を所望の形状にパターニングして形成してもよいし、金属マスクを介して直接所望の形状の電極を真空蒸着法により形成してもよい。
前記銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀(1)が配合されてなるものである。
銀インク組成物としては、液状のものが好ましく、β−ケトカルボン酸銀(1)が溶解又は均一に分散されたものが好ましい。
β−ケトカルボン酸銀(1)は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
β−ケトカルボン酸銀(1)は、前記一般式(1)で表される。
式中、Rは1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「R1−CY1 2−」、「CY1 3−」、「R1−CHY1−」、「R2O−」、「R5R4N−」、「(R3O)2CY1−」若しくは「R6−C(=O)−CY1 2−」で表される基である。
Rにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
Rにおける前記アルキニル基としては、エチニル基(−C≡CH)、プロパルギル基(−CH2−C≡CH)等の、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の1個の単結合(C−C)が三重結合(C≡C)に置換された基が例示できる。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR2は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR3は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基である。すなわち、R4及びR5は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が1〜18である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR6は、炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり、R6における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
X1における炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
X1におけるフェニル基及びベンジル基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ基(−NO2)等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
R7がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、X1において隣接する基又は原子(酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基)との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、2−チエニル基及び3−チエニル基のいずれでもよい。
なお、本明細書において、「β−ケトカルボン酸銀(1)に由来する銀」とは、特に断りの無い限り、銀インク組成物の製造時に配合されたβ−ケトカルボン酸銀(1)中の銀を意味し、配合後に引き続きβ−ケトカルボン酸銀(1)を構成している銀と、配合後にβ−ケトカルボン酸銀(1)が分解して生じた分解物中の銀及び銀自体と、の両方を含む概念とする。
前記銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀(1)以外に、さらに、炭素数25以下のアミン化合物及び第4級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物(以下、単に「含窒素化合物」と略記することがある)が配合されてなるものが好ましい。
以下、炭素数25以下のアミン化合物を「アミン化合物」、炭素数25以下の第4級アンモニウム塩を「第4級アンモニウム塩」、炭素数25以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩を「アミン化合物由来のアンモニウム塩」、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩を「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある。
前記アミン化合物は、炭素数が1〜25であり、第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミンのいずれでもよい。また、前記第4級アンモニウム塩は、炭素数が4〜25である。前記アミン化合物及び第4級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子(例えば、第1級アミンのアミノ基(−NH2)を構成する窒素原子)の数は1個でもよいし、2個以上でもよい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、n−ブチルアミン、n−へキシルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、n−オクタデシルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、3−アミノペンタン、3−メチルブチルアミン、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシルアミン、1,2−ジメチル−n−プロピルアミンが例示できる。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数(環骨格を構成する原子の数)も特に限定されないが、3〜12員環であることが好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を1〜5個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ジアミンは炭素数が1〜10であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタンが例示できる。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、N−メチル−n−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミンが例示できる。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が6〜10であることが好ましい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜19であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の4個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、4個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例示できる。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、2−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、n−プロピルアミン塩酸塩、N−メチル−n−ヘキシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩等が例示できるが、これらに限定されない。
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものが例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が例示できるが、これに限定されない。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第4級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記含窒素化合物の配合量を上記のように規定することで、銀インク組成物は安定性がより向上し、金属銀の品質がより向上する。さらに、高温による加熱処理を行わなくても、より安定して導電層を形成できる。
銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀(1)以外に、さらにアルコールが配合されてなるものが好ましい。
また、前記アルコール類は、一価アルコール及び多価アルコールのいずれでもよい。
なかでも、前記アルコールは、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
好ましい前記アルコールとしては、下記一般式(2)で表されるアセチレンアルコール類(以下、「アセチレンアルコール(2)」と略記することがある)、及び前記アセチレンアルコール(2)に該当しない炭素数が1〜7のアルコール(以下、「その他のアルコール」と略記することがある)が例示できる。
なお、本明細書においては、単なる「アルコール」との記載は、特に断りの無い限り、「その他のアルコール」だけではなく、「アセチレンアルコール(2)」も含めてこれらを包括するアルコール類全般を意味するものとする。
アセチレンアルコール(2)は、前記一般式(2)で表される。
式中、R’及びR’’は、それぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
R’及びR’’における炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。R’及びR’’における前記アルキル基としては、Rにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀(1)以外に、さらに前記アルコールに該当しない還元剤が配合されてなるものでもよい。還元剤を配合することで、前記銀インク組成物は、金属銀をより形成し易くなり、例えば、低温での加熱処理でも十分な導電性を有する金属銀を形成できる。
H−C(=O)−R21 ・・・・(5)
(式中、R21は、炭素数20以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはN,N−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。)
前記還元性化合物は、シュウ酸(HOOC−COOH)、ヒドラジン(H2N−NH2)及び前記一般式(5)で表される化合物(化合物(5))からなる群から選択される一種以上である。すなわち、配合される還元性化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
R21における炭素数20以下のアルキル基は、炭素数が1〜20であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数が1〜19である点以外は、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀(1)、含窒素化合物、アルコール及び還元剤以外の、その他の成分が配合されてなるものでもよい。
銀インク組成物における前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されず、好ましいものとしては、アルコール以外の溶媒が例示でき、配合成分の種類や量に応じて任意に選択できる。
銀インク組成物における前記その他の成分は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物において、配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。ただし、本発明においては、還元剤は滴下により配合することが好ましく、さらに滴下速度の変動を抑制することで、金属銀の表面粗さをより低減できる傾向にある。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
また、配合時間(混合時間)も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、5分〜5時間であることが好ましい。
前記印刷法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等が例示できる。
前記塗布法としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター等の各種コーターや、ワイヤーバー等を用いる方法が例示できる。
<トランジスタの製造>
(銀インク組成物の製造)
2−メチルアセト酢酸銀(1質量部)、2−エチルヘキシルアミン(2質量部、2−メチルアセト酢酸銀に対して3.5倍モル量)、及びメタノール(1質量部)を5〜10℃で10分間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。
図4A〜図4Fを参照して説明した方法により、以下の手順でトランジスタを製造した。
厚さ0.7mmのガラス基板を、シランカップリング剤である3−アミノプロピルトリメトキシシラン((CH3O)3SiCH2CH2CH2NH2、信越シリコーン社製「KBM−903」)と共に密閉容器中に配置して、100℃で加熱することで、前記シランカップリング剤の蒸気を前記基板に接触させ、前記基板表面に厚さ1nmの修飾層を形成した。
このゲート電極について、表面粗さ(Ra)をJIS B0601:2001(ISO4287:1997)に準拠して測定したところ、4nmであった。
次いで、「国際公開第2011/040155号」に記載のエッジキャスト法により、絶縁層上にアルキル−DNBDTからなる厚さ50nmの半導体層(有機半導体層)を形成した。
次いで、真空蒸着法により、半導体層上にF6−TNAPからなる厚さ0.5nmの中間層を形成した。
次いで、真空蒸着法により、中間層上に金からなる厚さ30nmのソース電極及びドレイン電極を、チャネル長が100μmとなるようにそれぞれ形成した。
得られたトランジスタについて、キャリアの移動度、閾値電圧、OFF電流、電流ON/OFF比をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。また、このときのドレイン電流IDとゲート電圧VGとの関係、及びドレイン電流IDとドレイン電圧VDとの関係(出力特性)についてのグラフを図6A〜図6Cに示す。図6Aは線形領域(VD=−0.5V)におけるIDとVGとの関係、図6Bは飽和領域(VD=−10V)におけるIDとVGとの関係、図6CはIDとVDとの関係を、それぞれ示す。
厚さ300nmのBCBからなる絶縁層に代えて、スピンコート法により、厚さ200nmのポリイミド(以下、「PI」と略記することがある)からなる絶縁層を形成したこと以外は、実施例1と同じ方法でトランジスタを製造した。
そして、得られたトランジスタについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。また、このときのドレイン電流IDとゲート電圧VGとの関係、及びドレイン電流IDとドレイン電圧VDとの関係(出力特性)についてのグラフを図7A〜図7Cに示す。図7Aは線形領域(VD=−0.5V)におけるIDとVGとの関係、図7Bは飽和領域(VD=−10V)におけるIDとVGとの関係、図7CはIDとVDとの関係を、それぞれ示す。
以下の手順で、従来のゲート電極を備えた比較用のトランジスタを製造した。
厚さ0.7mmのガラス基板上に、真空蒸着法により、厚さ7nmのクロム(Cr)層、厚さ50nmの金(Au)層、及び厚さ7nmのクロム(Cr)層をこの順で積層して、ゲート電極を形成した。
このゲート電極について、上層のクロム層の表面粗さ(Ra)をJIS B0601:2001(ISO4287:1997)に準拠して測定したところ、1nmであった。
以降、ゲート電極(上層のクロム層)上に、実施例1と同じ方法で、厚さ300nmの絶縁層、厚さ50nmの半導体層(有機半導体層)、厚さ0.5nmの中間層 並びに厚さ30nmのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ形成した。
以上の工程を経て、従来品のトランジスタを製造した。得られたトランジスタの概略断面図を図8に示す。図8中、符号9はトランジスタを、符号92はゲート電極を、符号92a及び92cはクロム層を、符号92bは金層を、それぞれ示す。なお、トランジスタ9の平面図(図示略)は、実施例1のトランジスタ1の場合(図5)と同様である。
そして、得られたトランジスタについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。また、このときのドレイン電流IDとゲート電圧VGとの関係、及びドレイン電流IDとドレイン電圧VDとの関係(出力特性)についてのグラフを図9A〜図9Cに示す。図9Aは線形領域(VD=−1V)におけるIDとVGとの関係、図9Bは飽和領域(VD=−20V)におけるIDとVGとの関係、図9CはIDとVDとの関係を、それぞれ示す。
厚さ300nmのBCBからなる絶縁層に代えて、スピンコート法により、厚さ200nmのPIからなる絶縁層を形成したこと以外は、比較例1と同じ方法でトランジスタを製造した。
そして、得られたトランジスタについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。また、このときのドレイン電流IDとゲート電圧VGとの関係、及びドレイン電流IDとドレイン電圧VDとの関係(出力特性)についてのグラフを図10A〜図10Cに示す。図10Aは線形領域(VD=−1V)におけるIDとVGとの関係、図10Bは飽和領域(VD=−10V)におけるIDとVGとの関係、図10CはIDとVDとの関係を、それぞれ示す。
以下の手順で、銀ナノ粒子インクで形成したゲート電極を備えた比較用のトランジスタを製造した。
厚さ0.7mmのガラス基板上に、スピンコート法により、銀ナノ粒子インク(ハリマ化成社製「NPS−J」、平均粒子径:12nm、固形分:62〜67質量%、溶媒:テトラデカン)を塗工し、150℃で30分加熱処理することで、ガラス基板上に厚さ100nmのゲート電極を形成した。
このゲート電極について、表面粗さ(Ra)をJIS B0601:2001(ISO4287:1997)に準拠して測定したところ、21nmであった。
以降、ゲート電極上に、実施例1と同じ方法で、厚さ300nmの絶縁層、厚さ50nmの半導体層(有機半導体層)、厚さ0.5nmの中間層 並びに厚さ30nmのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ形成した。
以上の工程を経て、従来品のトランジスタを製造した。得られたトランジスタの概略断面図は、修飾層を備えていない点以外は図1と同様であり、平面図は図5と同様である(図示略)。
そして、得られたトランジスタについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。また、このときのドレイン電流IDとゲート電圧VGとの関係、及びドレイン電流IDとドレイン電圧VDとの関係(出力特性)についてのグラフを図11A〜図11Cに示す。図11Aは線形領域(VD=−0.5V)におけるIDとVGとの関係、図11Bは飽和領域(VD=−10V)におけるIDとVGとの関係、図11CはIDとVDとの関係を、それぞれ示す。
一方、比較例3のトランジスタは、大気下において銀ナノ粒子を用いて塗布法で形成したゲート電極の表面粗さが大きかった。また、比較例3のトランジスタは動作しなかったが、これはゲート電流が大きいことから、ゲート電極が絶縁層を貫通し、ソース電極又はドレイン電極にまで達しているからであると推測された。
スピンコート法(3000rpm、30秒)により、ゲート電極上にオレフィン液(シクロオレフィン系熱硬化性樹脂を含有する液、日本ゼオン社製「ES2110−10」)を塗工し、150℃で60分加熱することで、厚さ300nmのBCBからなる絶縁層に代えて、厚さ300nmのオレフィンからなる絶縁層を形成したこと以外は、実施例1と同じ方法でトランジスタを製造した。
そして、得られたトランジスタについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。また、このときのドレイン電流IDとゲート電圧VGとの関係、及びドレイン電流IDとドレイン電圧VDとの関係(出力特性)についてのグラフを図12A〜図12Cに示す。図12Aは線形領域(VD=−0.5V)におけるIDとVGとの関係、図12Bは飽和領域(VD=−10V)におけるIDとVGとの関係、図12CはIDとVDとの関係を、それぞれ示す。
2層構造のシリコンウェハー(表面が熱酸化されて厚さ100nmの二酸化ケイ素層が形成されたN型ハイドープシリコン)を用い、その二酸化ケイ素層を絶縁層の一部として、またN型シリコン層を基板とゲート電極とを兼ねるものとして、それぞれ用い、この二酸化ケイ素層について、表面粗さ(Ra)をJIS B0601:2001(ISO4287:1997)に準拠して測定したところ、0.1nmであった。
次いで、前記二酸化ケイ素層上に、スピンコート法により、実施例3の場合と同じ方法で厚さ300nmのオレフィンからなる絶縁層を形成した。
以降、実施例3と同じ方法で、厚さ50nmの半導体層(有機半導体層)、厚さ0.5nmの中間層 並びに厚さ30nmのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ形成した。
以上の工程を経て、従来品のトランジスタを製造した。
そして、得られたトランジスタについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。また、このときのドレイン電流IDとゲート電圧VGとの関係、及びドレイン電流IDとドレイン電圧VDとの関係(出力特性)についてのグラフを図13A〜図13Cに示す。図13Aは線形領域(VD=−0.5V)におけるIDとVGとの関係、図13Bは飽和領域(VD=−30V)におけるIDとVGとの関係、図13CはIDとVDとの関係を、それぞれ示す。
比較例4のトランジスタも、実施例3のトランジスタと同様の特性を有していた。
<トランジスタの製造>
(銀インク組成物の製造)
2−メチルアセト酢酸銀(1質量部)、2−エチルヘキシルアミン(2質量部、2−メチルアセト酢酸銀に対して3.5倍モル量)、メタノール(1質量部)、及び3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール(0.04質量部、2−メチルアセト酢酸銀に対して0.07倍モル量)を5〜10℃で10分間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。
以下の手順で、図3に示すトランジスタを製造した。
厚さ100mmのポリエチレンナフタレート製基板(PEN基板)上に、上記で製造した銀インク組成物をスピンコート法(2000rpm、20秒)により塗工し、100℃で30分、さらに150℃で30分加熱処理することで、PEN基板上に厚さ100nmの銀層を形成した。
このとき、フォトリソグラフィーでは、レジストとしてシプレイ社製「S1805」を用い、スピンコート法(1000rpm、30秒)によりこれを銀層上に塗工し、90℃で10分加熱した後、100mW/cm2で露光し、現像液(東京応化社製「NMD−3」)を用いて1分現像して、120℃で20分加熱することで、レジストパターンを形成した。
また、エッチングでは、銀エッチング液(関東化学社製「SEA−1」)を用いて、露出された銀層を除去し、残っていたレジストをアセトン洗浄で除去することにより、ゲート電極を形成した。
このゲート電極について、表面粗さ(Ra)をJIS B0601:2001(ISO4287:1997)に準拠して測定したところ、4nmであった。
このとき、フォトリソグラフィーでは、レジストとしてOrthogonal社製「OSCOR2312」を用い、スピンコート法(2000rpm、30秒)によりこれを金層上に塗工し、60℃で20分加熱した後、300mW/cm2で露光し、60℃で20分加熱してから、現像液(3M社製「Novec7300」)を用いて現像することで、レジストパターンを形成した。
また、エッチングでは、エッチング液(関東化学社製「AurumS−50790」)を用いて、露出された金層を除去し、残っていたレジストを洗浄液(3M社製「Novec7100」)で除去することにより、金からなる厚さ50nmのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ形成して、トランジスタを製造した。
得られたトランジスタについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表3に示す。また、このときのドレイン電流IDとゲート電圧VGとの関係、及びドレイン電流IDとドレイン電圧VDとの関係(出力特性)についてのグラフを図14A〜図14Cに示す。図14Aは線形領域(VD=−1V)におけるIDとVGとの関係、図14Bは飽和領域(VD=−20V)におけるIDとVGとの関係、図14CはIDとVDとの関係を、それぞれ示す。
この回路において、入力信号(Function Generator)の周波数を変化させ、周波数ごとのVin(入力された交流電圧の最小値)と、Vout(コンデンサに出力(整流)された直流電圧)とを測定し、Vout/Vinを算出して、グラフにプロットし、曲線を求めた。そして、低周波数側で一定となっているVout/Vinの値の3dB分(前記値の約70%)に相当する値を算出し、この値と交差する周波数を求め、これを整流時の最大周波数とした。結果を表3に示す。またこのとき得られたグラフを図16に示す。
<トランジスタの製造>
スピンコート法(1000rpm、20秒)により、実施例4と同じ銀インク組成物を厚さ0.7mmのガラス基板上に塗工し、100℃で30分、さらに150℃で30分加熱処理することで、ガラス基板上に厚さ200nmの銀層を形成した。
このゲート電極について、表面粗さ(Ra)をJIS B0601:2001(ISO4287:1997)に準拠して測定したところ、4nmであった。
さらに、このアルミナ層上に、スピンコート法(2000rpm、30秒)により、オレフィン液(日本ゼオン社製「ES2110−10」)を塗工し、150℃で60分加熱することで、厚さ30nmのオレフィン層を形成した。以上により、基板側から前記アルミナ層及びオレフィン層がこの順に積層されてなる絶縁層を形成した。
得られたトランジスタについて、実施例4と同様に評価を行った。結果を表3に示す。また、このときのドレイン電流IDとゲート電圧VGとの関係、及びドレイン電流IDとドレイン電圧VDとの関係(出力特性)についてのグラフを図17A〜図17Cに示す。図17Aは線形領域(VD=−1V)におけるIDとVGとの関係、図17Bは飽和領域(VD=−20V)におけるIDとVGとの関係、図17CはIDとVDとの関係を、それぞれ示す。また、整流時の最大周波数を求めたときに得られたグラフを図18に示す。
フォトリソグラフィーでのレジストパターンを変更し、チャネル長が2μmのソース電極及びドレイン電極を形成したこと以外は、実施例5と同じ方法でトランジスタを製造した。
そして、得られたトランジスタについて、実施例4と同様に評価を行った。結果を表3に示す。また、このときのドレイン電流IDとゲート電圧VGとの関係、及びドレイン電流IDとドレイン電圧VDとの関係(出力特性)についてのグラフを図19A〜図19Cに示す。図19Aは線形領域(VD=−1V)におけるIDとVGとの関係、図19Bは飽和領域(VD=−10V)におけるIDとVGとの関係、図19CはIDとVDとの関係を、それぞれ示す。また、整流時の最大周波数を求めたときに得られたグラフを図20に示す。
銀層形成時のスピンコート法の条件を2000rpm、20秒に代えて4000rpm、20秒として、厚さ40nmのゲート電極を形成し、さらに、フォトリソグラフィーでのレジストパターンを変更し、チャネル長が2μmのソース電極及びドレイン電極を形成したこと以外は、実施例4と同じ方法でトランジスタを製造した。
そして、得られたトランジスタについて、実施例4と同様に評価を行った。結果を表3に示す。また、このときのドレイン電流IDとゲート電圧VGとの関係、及びドレイン電流IDとドレイン電圧VDとの関係(出力特性)についてのグラフを図21A〜図21Cに示す。図21Aは線形領域(VD=−1V)におけるIDとVGとの関係、図21Bは飽和領域(VD=−20V)におけるIDとVGとの関係、図21CはIDとVDとの関係を、それぞれ示す。また、整流時の最大周波数を求めたときに得られたグラフを図22に示す。
さらに、実施例4〜7のトランジスタは、チャネル長が短く、高周波数で動作させるのに有利で、より実用性が高いものであるが、整流時の最大周波数がいずれも大きいことで、このことが確認された。
11 基板
12,32 ゲート電極
13,33 絶縁層
14,24 半導体層
15,25 ソース電極
16,26 ドレイン電極
17 修飾層
18,28 中間層
L チャネル長
W チャネル幅
Claims (3)
- 基板上にゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を備え、
前記ゲート電極が、下記一般式(1)で表わされるβ−ケトカルボン酸銀を用いて形成されたものであり、
前記ゲート電極の「ISO4287:1997」に基づく表面粗さが1〜10nmであるトランジスタ。
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。) - ボトムゲート・ボトムコンタクト型構造、又はボトムゲート・トップコンタクト型構造を有する請求項1に記載のトランジスタ。
- 前記ゲート電極の厚さが10〜1000nmであり、前記絶縁層の厚さが10〜1000nmである請求項1に記載のトランジスタ。
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