CN114424355A - 有机半导体器件的源极/漏极用电极、使用其的有机半导体器件以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种微细的电极，其能使有机半导体不易经时变化而用于有机半导体器件的实际使用的集成电路的制造。本公开涉及一种源极/漏极用电极，其是有机半导体器件的源极/漏极用电极，该源极/漏极用电极包含10组以上的电极，所述各组的电极之间的沟道长度为200μm以下，所述各组的电极具有表面粗糙度Rq为2nm以下的面。

Description

有机半导体器件的源极/漏极用电极、使用其的有机半导体器 件以及它们的制造方法
技术领域
本公开涉及有机半导体器件的源极/漏极用电极、使用该源极/漏极用电极的有机半导体器件以及它们的制造方法。
背景技术
近年来，对有机半导体的关注不断提高。作为有机半导体的特征，与以往的非晶硅、多晶硅的无机半导体不同，可列举出柔软性优异、可以利用辊对辊(roll to roll)工艺廉价地进行大面积化等，研究了有机半导体作为后硅(post silicon)半导体在下一代型的电子器件中的应用。
在有机场效应晶体管(OFET)等的层叠器件中，进行了以下步骤：利用真空蒸镀在有机半导体层上形成Au等电极，通过光刻法对形成的电极进行图案化。然而，已知器件特性可能由于以下情况而劣化：蒸镀电极时对有机半导体层的热损害，或由光刻法工艺时的抗蚀剂、刻蚀液等导致的有机半导体层的损害。
作为在有机半导体层上形成电极而不对有机半导体层造成损害的方法，已知在具有粘性的弹性体上形成电极图案并将形成有电极图案的弹性体贴合于有机半导体层上这样的方法，可用于基础物性评价(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：J.A.Rogers et al.,Proc.Natl.Acad.Sci.USA 99,10252(2002)
发明内容
发明所要解决的问题
然而，就非专利文献1的方法而言，其难以在容易收缩的弹性体上形成微细的电极，并且随着时间经过有机半导体容易在较短期间内损伤，难以用于实际使用的集成电路的制造。虽然随着时间经过有机半导体在较短期间内损伤的原因尚未明确，但可认为有以下的原因：在有机半导体膜的正上方贴合有容易因温度等伸缩且容易经时变化的弹性体；或作为弹性体的聚二甲基硅氧烷(PDMS)中所含的低分子硅氧烷。
用于解决问题的方案
(1)一种源极/漏极用电极，其是有机半导体器件的源极/漏极用电极，
所述源极/漏极用电极包含10组以上的电极，
所述各组的电极之间的沟道长度为200μm以下，
所述各组的电极具有表面粗糙度Rq为2nm以下的面。
(2)根据上述(1)所述的源极/漏极用电极，其中，
所述各组的电极之间的沟道长度的平行度为1度以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的源极/漏极用电极，其中，
还具有保护膜，所述保护膜由具有1μm以下的厚度的玻璃化转变点为80℃以上的绝缘性聚合物构成，通过静电力贴合于所述各组的电极的与所述面相反侧的面，并且沿着所述各组的所述沟道的至少一部分延伸。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的源极/漏极用电极，其中，
所述电极具备镀敷层。
(5)一种有机半导体器件，其包含：栅电极、栅极绝缘膜、有机半导体膜以及上述(1)～(4)中任一项所述的源极/漏极用电极。
(6)根据上述(5)所述的有机半导体器件，其中，
所述有机半导体膜的与所述各组的电极相接的面的表面粗糙度Rq为2nm以下。
(7)一种有机半导体器件的源极/漏极用电极的制造方法，其中，
所述有机半导体器件的源极/漏极用电极的制造方法包括如下步骤：
准备表面粗糙度Rq为2nm以下的基板；
在所述基板的表面形成剥离层；
在所述剥离层上形成10组以上沟道长度为200μm以下的源极/漏极用电极；
在所述剥离层和所述电极上形成保护膜；
在所述保护膜上形成处理用膜；
使所述剥离层与所述电极以及所述保护膜的界面剥离，得到包含所述电极、所述保护膜以及所述处理用膜的电极薄膜；以及
去除所述处理用膜。
(8)根据上述(7)所述的有机半导体器件的源极/漏极用电极的制造方法，其中，
所述形成剥离层的步骤包括如下步骤：
对所述基板的表面进行UV臭氧处理，在所述基板的表面形成羟基；以及
对形成有所述羟基的基板的表面进行SAM处理。
(9)根据上述(7)所述的有机半导体器件的源极/漏极用电极的制造方法，其中，
所述形成剥离层的步骤包括如下步骤：
在所述基板的表面形成疏液性高分子层；
在形成有所述疏液性高分子层的基板上配置光掩模或金属掩模；
对所述基板从配置有所述光掩模或金属掩模的一侧进行UV照射，使所述照射的部位的所述疏液性高分子层分解，在将所述疏液性高分子层分解后的部位形成羟基；以及
对形成有所述羟基的部位进行SAM处理，
所述形成10组以上沟道长度为200μm以下的源极/漏极用电极的步骤包括：
在所述剥离层上涂布包含金属粒子的导电性墨液；以及
对形成有涂布了所述导电性墨液的所述剥离层的所述基板，以所述金属粒子为催化剂进行非电解镀敷，形成10组以上所述沟道长度为200μm以下的源极/漏极用的具备镀敷层的电极。
(10)一种有机半导体器件的制造方法，其中，
所述有机半导体器件的制造方法包括如下步骤：
准备表面粗糙度Rq为2nm以下的基板；
在所述基板的表面形成剥离层；
在所述剥离层上形成10组以上沟道长度为200μm以下的源极/漏极用电极；
在所述剥离层和所述电极上形成保护膜；
在所述保护膜上形成处理用膜；
使所述剥离层与所述电极以及所述保护膜的界面剥离，得到包含所述电极、所述保护膜以及所述处理用膜的电极薄膜；
将所述电极薄膜配置于有机半导体膜上；以及
去除所述处理用膜。
(11)根据上述(10)所述的有机半导体器件的制造方法，其中，
所述形成剥离层的步骤包括如下步骤：
对所述基板的表面进行UV臭氧处理，在所述基板的表面形成羟基；以及
对形成有所述羟基的基板的表面进行SAM处理。
(12)根据上述(10)所述的有机半导体器件的制造方法，其中，
所述形成剥离层的步骤包括如下步骤：
在所述基板的表面形成疏液性高分子层；
在形成有所述疏液性高分子层的基板上配置光掩模或金属掩模；
对所述基板从配置有所述光掩模或金属掩模的一侧进行UV照射，使所述照射的部位的所述疏液性高分子层分解，在将所述疏液性高分子层分解后的部位形成羟基；以及
对形成有所述羟基的部位进行SAM处理，
所述形成10组以上沟道长度为200μm以下的源极/漏极用电极的步骤包括：
在所述剥离层上涂布包含金属粒子的导电性墨液；以及
对形成有涂布了所述导电性墨液的所述剥离层的所述基板，以所述金属粒子为催化剂进行非电解镀敷，形成10组以上所述沟道长度为200μm以下的源极/漏极用的具备镀敷层的电极。
发明效果
根据本公开，能提供一种微细的电极，其能使有机半导体不易经时变化而用于有机半导体器件的实际使用的集成电路的制造。
附图说明
图1是从表面观察本公开的源极/漏极用电极而得到的显微镜照片。
图2是本公开的源极/漏极用电极的截面示意图。
图3是具备保护膜的本公开的源极/漏极用电极的截面示意图。
图4是具备保护膜的本公开的源极/漏极用电极的截面示意图。
图5是包含栅电极、栅极绝缘膜、有机半导体膜以及本公开的源极/漏极用电极的有机半导体器件的截面示意图。
图6是包含栅电极、栅极绝缘膜、有机半导体膜以及本公开的源极/漏极用电极的有机半导体器件的截面示意图。
图7是形成有剥离层的基板的截面示意图。
图8是在剥离层上形成有电极的基板的截面示意图。
图9是形成有保护膜的基板、剥离层以及电极的截面示意图。
图10是形成有处理用膜的基板、剥离层、电极以及保护膜的截面示意图。
图11是以电极和处理用膜夹着保护膜的电极薄膜的截面示意图。
图12是配置于有机半导体膜66上的电极薄膜的截面示意图。
图13是以Au电极和水溶性聚合物的PVA膜夹着作为保护膜的PMMA膜的电极薄膜的外观照片。
图14是将图13的Au电极图案放大的显微镜照片。
图15是所得到的有机半导体器件的外观照片。
图16是利用连续边缘浇铸法制膜而成的C9－DNBDT－NW的单分子层膜的激光共聚焦显微镜照片。
图17是利用原子力显微镜(AFM)测定图16的C9－DNBDT－NW的单分子层膜的结果。
图18是表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图19是表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图20是表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。
图21是表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图22是表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图23是表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。
图24是表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图25是表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图26是表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。
图27是表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图28是表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图29是表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。
图30是本公开的源极/漏极用电极的一个例子的俯视照片。
图31是由图30的虚线包围的一组源极/漏极用电极的放大照片。
图32是表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图33是表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图34是表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。
图35是表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图36是表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图37是表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。
图38是表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图39是表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图40是表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。
图41是电极的表面粗糙度Rq为0.6nm的AFM测定结果的一个例子。
图42是包含栅电极、栅极绝缘膜、有机半导体膜以及本公开的源极/漏极用电极的有机半导体器件的截面示意图。
图43是包含栅电极、栅极绝缘膜、有机半导体膜以及本公开的源极/漏极用电极的有机半导体器件的截面示意图。
图44是表示对于各VG－Vth，沟道长度L与Rtotal/W的关系的图。
图45是表示VG－Vth与RC/W的关系的图。
图46是形成有疏液性高分子层的基板的截面示意图。
图47是表示对形成有疏液性高分子层的基板从配置有光掩模或金属掩模的一侧照射真空紫外光的形态的截面示意图。
图48是在将疏液性高分子层分解后的部位形成有羟基的基板的截面示意图。
图49是在形成有羟基的部位形成有自组装单分子膜的基板的表面的截面示意图。
图50是表示形成在形成有自组装单分子膜的基板上通过刮板涂布法涂布导电性墨液并进行图案化而成的电极的形态的截面示意图。
图51是利用涂布法形成的经图案化的由Ag粒子构成的涂膜的外观照片。
图52是对照射真空紫外光前的CYTOP(注册商标)与辛烷的润湿性进行评价的照片。
图53是对在形成自组装单分子膜后，CYTOP(注册商标)以及F－SAM与辛烷的润湿性进行评价的照片。
图54是形成有经图案化的具备镀敷层的电极的基板的截面示意图。
图55是具备Au镀敷层的源极/漏极用电极的外观照片。
图56是底栅/顶接触结构的有机场效应晶体管的截面示意图。
图57是包含具备Au镀敷层的电极、派瑞林(Parylene)(注册商标)保护膜以及PVA处理用膜的电极薄膜的截面示意图。
图58是相对于光子能量(hν)绘制Y1/2而成的功函数的测定结果。
图59是沟道长度/沟道宽度为100μm/315μm的源极/漏极电极的外观照片。
图60是表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图61是表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图。
图62是表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。
图63是以虚线示出对接触电阻进行评价的范围的外观照片。
图64是表示对于各VG－Vth，沟道长度L与Rtotal/W的关系的图。
图65是表示VG－Vth与RC/W的关系的图。
图66是利用涂布法形成的经图案化的由Ag粒子构成的涂膜的外观照片。
具体实施方式
本公开以电极为对象，该电极是有机半导体器件的源极/漏极用电极，包含10组以上的电极，所述各组的电极之间的沟道长度为200μm以下，所述各组的电极具有表面粗糙度Rq为2nm以下的面。
图30中示出本公开的源极/漏极用电极的一个例子即50组电极的上表面照片。图31中示出图30的由虚线包围的1组源极/漏极用电极的放大照片。图1中示出将本公开的源极/漏极用电极的一个例子中的3组放大的显微镜照片。图2中示出本公开的源极/漏极用电极的1组的截面示意图。图2是图1的A－A的截面示意图。
在图30中，在1.5cm见方形成有50组源极/漏极用电极。各组的电极的沟道长度为200μm，各组的电极具有表面粗糙度Rq为2nm以下的面，各组的电极的沟道宽度为1000μm。图41中示出本公开的源极/漏极用电极的AFM测定结果的一个例子。图41是具备PMMA保护膜和PVA处理用膜的Au电极的、表面粗糙度Rq为0.6nm的AFM测定结果。
本公开的源极/漏极用电极包含10组以上源极/漏极用电极，优选包含50组以上，更优选包含1000组以上，进一步优选包含10000组以上，更进一步优选包含50000组以上。
在图1中，从上方起第一组电极10、20的沟道长度L为10μm，沟道宽度W为500μm。从上方起第二组电极12、22的沟道长度L为20μm，沟道宽度W为500μm。从上方起第三组电极14、24的沟道长度L为40μm，沟道宽度W为500μm。
本公开的源极/漏极用电极的各组的电极之间的沟道长度为200μm以下，优选为100μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为1μm以下，更进一步优选为0.5μm以下。在本申请中，沟道长度是指电极各组(一个元件)内的沟道长度。在10组以上的各电极中，沟道长度只要为200μm以下，则可以互不相同。沟道长度的下限值没有特别限定，优选的是，可以设为与下述说明的保护膜的厚度的下限值相同程度的0.05μm左右。本公开的源极/漏极用电极的沟道长度小，因此包含本公开的源极/漏极用电极的有机半导体器件能在实际使用的高频下进行动作。实际使用的频率优选为10kHz以上，更优选为100kHz以上，进一步优选为1MHz以上，更进一步优选为10MHz以上。沟道长度是在电极各组(一个元件)内在沟道宽度方向上测定3个点而得到的值的平均值。3个点的测定位置是将沟道宽度4等分，为中心点和中心点两侧的2个点的位置。
沟道宽度没有特别限定，例如可以为100μm～10000μm。
本公开的源极/漏极用电极具有表面粗糙度Rq为2nm以下的面。在图2中，电极10的面101和电极20的面201具有2nm以下的表面粗糙度Rq。电极的表面粗糙度Rq优选为1nm以下，更优选为0.5nm以下。电极的表面粗糙度Rq的下限值没有特别限定，例如也可以为0.1nm。
本公开的源极/漏极用电极在用于有机半导体器件时，表面粗糙度Rq为2nm以下的面与有机半导体膜相接。
有机半导体膜的与电极相接的面的表面粗糙度Rq也小，优选为2nm以下。若以彼此表面粗糙度小的有机半导体膜与电极相接的方式配置，则能提高有机半导体膜与电极之间的密合性，并且不会破坏有机半导体膜的结构。因此，包含本公开的源极/漏极用电极的有机半导体器件能表现良好的特性。有机半导体膜的表面粗糙度Rq优选为1nm以下，更优选为0.5nm以下。有机半导体膜的表面粗糙度Rq的下限值没有特别限定，例如可以为0.1nm。电极的表面粗糙度Rq是在电极各组(一个元件)的从剥离层剥离后与有机半导体膜相接的面，使用原子力显微镜(AFM)测定3个点而得到的值的均方根粗糙度，是将从平均线至测定曲线为止的偏差的平方平均而得到的值的平方根值。3个点的测定位置是将通过电极的面内的最长的线4等分，是中心点与中心点两侧的2个点的位置。穿过电极的面内的最长的线例如在电极为圆的情况下是指直径，在电极为四边形的情况下是指对角线。
就本公开的源极/漏极用电极而言，各组的电极之间的沟道长度的平行度优选为1度以下，更优选为0.5度以下，进一步优选为0.1度以下，更进一步优选为0.01度以下。沟道长度的平行度是指电极各组(一个元件)的形成沟道长度的相对置的电极的边所形成的角度。电极各组的沟道长度的平行度优异，因此包含本公开的源极/漏极用电极的有机半导体器件能够表现如设计那样的特性。
对置的电极的边所形成的角度(平行度)的测定方法如下进行：在包含电极各组(一个元件)的沟道长度和沟道宽度的整体的范围内，以尽可能大的倍率进行沟道长度的SEM观察。基于由SEM观察而得到的SEM图像，对于电极各组(一个元件)的对置的电极的边(两边)，在沟道宽度方向上将沟道宽度4等分，进行包含沟道宽度的两端部的5个点的边的位置的测定，利用最小二乘法确定距所测定出的5个点的距离的平方之和成为最小的直线。测定确定出的两条直线所形成的角度，计算出平行度。
电极的材料只要为可用于有机半导体器件的材料就没有特别限定，优选为Au、Ag、碳、导电性高分子或它们的组合，更优选为Au。
电极的厚度优选为20～200nm，更优选为25～100nm，进一步优选为30～50nm。
本公开的源极/漏极用电极优选进一步具有保护膜，该保护膜由具有1μm以下的厚度的玻璃化转变点为80℃以上的绝缘性聚合物构成，通过静电力贴合于电极10、20的与面101、201相反侧的面，并且沿着沟道的至少一部分延伸。
保护膜是由玻璃化转变点为80℃以上的不具有粘着性的绝缘性聚合物构成的，因此不会长期对有机半导体膜造成损害，有机半导体不易经时变化。此外，通过设为厚度1μm以下的薄膜，可以在保护膜与电极之间以及保护膜与有机半导体膜之间体现由静电力引起的粘接力。在本申请中，有机半导体的经时变化是通过在规定的期间、优选为4周以上、更优选为8周以上测定包含有机半导体的半导体器件的迁移率的值来进行评价。
虽然在理论上不受束缚，但可认为：如上所述，若使用玻璃化转变点低的具有粘性的弹性体，则随着时间经过，有机半导体膜容易在较短期间内损伤，但具有1μm以下的厚度的玻璃化转变点为80℃以上的绝缘性聚合物通过静电力与有机半导体膜粘接，因此有机半导体膜的长期稳定性高，有机半导体不易经时变化。
图3中示出具备保护膜30的本公开的源极/漏极用电极10、20的截面示意图。保护膜30的厚度优选具有1μm以下、更优选小于1μm、更进一步优选0.5μm以下的厚度。保护膜的厚度的下限值没有特别限定，从稳定地形成绝缘膜的观点考虑，为0.05μm。
保护膜30的玻璃化转变点为80℃以上，优选为90℃以上，更优选为100℃以上。具有所述范围的玻璃化转变点的绝缘性聚合物的玻璃化转变点充分高于室温，因此在配置为与有机半导体膜相接时，不易使有机半导体膜劣化，有机半导体不易经时变化。
保护膜30通过静电力贴合于电极10、20的与面101、201相反侧的面。如图4所示，保护膜30只要沿着电极10、20之间的虚线所示的区域的沟道40的至少一部分延伸即可。优选的是，保护膜30如图3所示地沿着沟道40的实质上全部区域延伸。
保护膜30实质上不具有粘着力，实质上通过静电力贴合于电极10、20。保护膜30使电极形成后的电极的处理容易，能在后述的去除处理用膜时防止电极被破坏，能在使用本公开的电极的有机半导体器件中抑制电极从有机半导体膜剥离。
保护膜30的材料优选为玻璃化转变点约100℃的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、玻璃化转变点约108℃的CYTOP(注册商标)等氟系聚合物、玻璃化转变点约109℃的聚对二甲苯(派瑞林(注册商标))或玻璃化转变点200℃以上的聚甲基丙烯酸金刚烷基酯(PADMA)。
本公开的源极/漏极用电极优选具有镀敷层。通过源极/漏极用电极为具有镀敷层的电极，能控制电极的功函数，提高从电极对有机半导体注入载体。
镀敷层优选为Au镀敷层、Ag镀敷层、Pt镀敷层或Cu镀敷层，更优选为Au镀敷层。通过源极/漏极用电极具备所述优选的金属镀敷层，能形成有利于对有机半导体注入载体的高功函数的电极。
功函数通过光电子发射产额谱仪(Photoelectron Yield Spectroscopy：PYS)利用下式来测定：
Y1/2∝hv-WF
(式中，Y为光电子产额，h为普朗克常数，v为光子的振动数，WF为功函数)。当对物质照射具有一定以上的能量的光时，通过光电效应，从物质释放电子。使该电子开始释放的能量相当于功函数。对于PYS，通过一边变更照射的光的能量一边计测所释放的电子来进行测定。在检测中，在设为表示电子的释放数相对于所照射的光子数的比例的光电子产额(Y)、将照射的光的能量设为hv、以及将测定的物质的功函数设为WF时，下述关系成立。
Y∝(hν-WF)n
n是根据材料的种类决定的值，在金属的情况下为n＝2。将Y1/2相对于hν进行绘制，在视为WF的部位的前后的区域分别进行直线近似。通过求出如此所得到的两条直线的交点可得到WF。
图5和图6中示出包含栅电极54、栅极绝缘膜52、有机半导体膜66以及本公开的源极/漏极用电极10、20的有机半导体器件100、200的截面示意图。图5是顶栅/顶接触结构的截面示意图，图6是底栅/顶接触结构的截面示意图。
在图5和图6的有机半导体器件100、200中，电极10、20以源极/漏极电极的形式被包含。
栅电极54可以由以往使用的栅电极的材料构成，例如可以为掺杂Si(doped－Si)。掺杂Si可以是作为栅电极而电阻值充分低且以往使用的材料。
栅极绝缘膜52也可以由以往使用的栅极绝缘膜的材料构成。
在顶栅/顶接触结构中，栅极绝缘膜52也可以与由绝缘性聚合物构成的保护膜30一体构成。
基底层56也可以为包含以下物质的层：以往使用的基板、平滑化层以及进行了表面修饰的层。基底层56例如可列举出：将玻璃、玻璃的表面用派瑞林(注册商标)、三甲氧基(2－苯基乙基)硅烷(β－PTS)等的膜被覆而成的层；将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等塑料基板、PET、PEN等塑料基板的表面利用派瑞林(注册商标)等的膜被覆而成的层；在这些基板上制作晶体管等器件而成的层；或在这些器件上沉积派瑞林(注册商标)、氧化铝等的层间绝缘膜而成的层。
在准备出具备保护膜30的本公开的源极/漏极用电极的情况下，在有机半导体器件100、200中可以将保护膜30直接用作绝缘性薄膜，或者也可以使保护膜30暂时溶解并重新形成保护膜30、或重新形成与栅极绝缘膜52一体的保护膜30。
在有机半导体器件中，优选的是，有机半导体膜的与电极相接的面的表面粗糙度Rq为2nm以下。当以彼此表面粗糙度小的有机半导体膜与电极相接的方式配置时，能够提高有机半导体膜与电极之间的密合性，并且能够降低接触电阻。有机半导体膜的表面粗糙度Rq是在有机半导体膜的表面中，使用原子力显微镜(AFM)测定3个点而得到的值的均方根粗糙度，是将从平均线至测定曲线为止的偏差的平方平均而得到的值的平方根值。3个点的测定位置是将穿过有机半导体膜的面内的最长的线4等分，是中心点与中心点两侧的2个点的位置。通过有机半导体膜的面内的最长的线例如在有机半导体膜为圆的情况下是指直径，在有机半导体膜为四边形的情况下是指对角线。
本公开的有机半导体器件的接触电阻RC·W优选为200Ω·cm以下，更优选为175Ω·cm以下，进一步优选为150Ω·cm以下，更进一步优选为125Ω·cm以下。RC为接触电阻，W为沟道宽度。
有机半导体器件的接触电阻使用传输线(TLM：Transmission Line Method)法来评价。TLM法是基于下式，对于多个沟道长度的有机半导体器件，相对于沟道长度L绘制电阻Rtotal·W，根据该回归直线的y截距间接估计RC·W的方法。Rtotal·W可通过在线形区域的传递特性中将漏极电压VD除以漏极电流ID，lin而得到。
Figure BDA0003530454430000141
(式中，Rtotal为有机半导体器件的电阻，RC为接触电阻，L为沟道长度，μint为除了接触电阻的影响以外的有机半导体器件原本的迁移率，W为沟道宽度，Ci为每单位面积的电容，VG为栅极电压，Vth为阈值电压)。
包含本公开的源极/漏极用电极的有机半导体器件可以为有机EL(电致发光)元件、有机太阳电池元件、有机光电转换元件、有机晶体管元件、有机场效应晶体管(OFET)元件等。
本公开还以有机半导体器件的源极/漏极用电极的制造方法为对象，该有机半导体器件的源极/漏极用电极的制造方法包括如下步骤：准备表面粗糙度Rq为2nm以下的基板；在所述基板的表面形成剥离层；在所述剥离层上形成10组以上沟道长度为200μm以下的源极/漏极用电极；在所述剥离层和所述电极上形成保护膜；在所述保护膜上形成处理用膜；使所述剥离层与所述电极以及所述保护膜的界面剥离，得到包含所述电极、所述保护膜以及所述处理用膜的电极薄膜；以及去除所述处理用膜。
根据本公开的方法，能得到如下有机半导体器件的源极/漏极用电极，其包含10组以上的电极，所述各组的电极之间的沟道长度为200μm以下，所述各组的电极具有表面粗糙度Rq为2nm以下的面。
在本公开的方法中，准备表面粗糙度Rq为2nm以下的基板。基板的表面粗糙度Rq优选为1nm以下，更优选为0.5nm以下。基板的表面粗糙度Rq的下限值没有特别限定，例如可以为0.1nm。根据本公开的方法，能得到实质上与基板的表面粗糙度Rq相同的表面粗糙度的源极/漏极用电极。基板的表面粗糙度Rq是在基板的表面，使用原子力显微镜(AFM)测定3个点而得到的值的均方根粗糙度，是将从平均线至测定曲线为止的偏差的平方平均而得到的值的平方根值。3个点的测定位置是将穿过基板的面内的最长的线4等分，是中心点与中心点两侧的2个点的位置。通过基板的面内的最长的线例如在基板为圆的情况下是指直径，在基板为四边形的情况下是指对角线。
具有上述表面粗糙度Rq的基板优选为玻璃基板或硅基板，例如为Corning公司的EAGLE XG(注册商标)。具有上述表面粗糙度Rq的基板也可以通过研磨玻璃基板、硅基板等基板来准备。
在本公开的方法中，在准备出的基板的表面形成剥离层。
形成剥离层的一个实施方式优选包括：对准备出的基板的表面进行UV臭氧(UV/O3)处理而在基板的表面形成羟基；以及对所述形成有羟基的基板的表面进行SAM(SelfAssembled Monolayer：自组装单分子膜)处理。
通过进行UV臭氧处理，能够使基板的表面的有机物氧化并将其去除，在氧化膜的表面产生羟基。就UV臭氧处理而言，例如可以是，大气中的氧气(O2)吸收约185nm的波长的紫外线而生成臭氧(O3)，所生成的臭氧(O3)吸收约254nm的波长的紫外线而产生O2和活性氧，活性氧将基板的表面的有机物氧化分解，在氧化膜的表面产生羟基。
通过对形成有羟基的基板的表面进行SAM处理，能在基板的表面形成剥离层。图7中示出通过UV臭氧处理和SAM处理形成有剥离层62的基板60的截面示意图。SAM处理是为了调整表面能而进行的。
剥离层62是用于使在之后的工序中形成的电极和保护膜从基板60剥离的膜。剥离层62残留于基板60侧，使电极和保护膜剥离。剥离层62优选为自组装单分子膜。电极与自组装单分子膜之间的密合力比电极与保护膜之间的密合力弱，并且保护膜与自组装单分子膜之间的密合力比保护膜与处理膜之间的密合力弱。
自组装单分子膜优选具有直链的烷基或氟烷基，末端基团为烷基、氟烷基、苯基或氟苯基。这样的自组装单分子膜是接触角优选为80度以上、更优选为90度以上、进一步优选为95度以上的疏水性的膜，因此能容易地剥离在之后的工序中形成于自组装单分子膜上的电极和保护膜。
在直链的烷基(CH)n中，n没有特别限定，优选为8～18。同样地，在直链的氟烷基(CF)n中，n没有特别限定，优选为1～10。
自组装单分子膜例如为癸基三甲氧基硅烷(DTS)、三乙氧基－1H，1H，2H，2H－十七氟癸基硅烷(F－SAM)或三甲氧基(2－苯基乙基)硅烷(β－PTS)。DTS具有约101度的接触角，F－SAM具有约110度的接触角，β－PTS具有约80度的接触角，因此易于更容易地从基板剥离在之后的工序中形成于自组装单分子膜上的电极和保护膜。
SAM处理可以通过气相法或液相法来进行。
气相法是将形成有羟基的基板暴露于SAM分子的饱和蒸气的方法。由此，SAM分子与羟基脱水缩合，能在基板的表面形成自组装单分子膜。
将基板暴露于SAM分子的饱和蒸气例如可以通过在密闭容器中配置SAM溶液和基板，通过加热形成SAM分子的饱和蒸气气氛，在SAM分子的饱和蒸气气氛中静置基板来进行。静置时间可以为2～5小时左右。加热温度可以为120～150℃左右。
将基板暴露于SAM分子的饱和蒸气后，清洗基板。在DTS的情况下，用甲苯清洗后，用2－丙醇清洗。在F－SAM的情况下：用2－丙醇清洗。在β－PTS的情况下，用甲苯清洗后，用2－丙醇清洗。
液相法是将表面形成有羟基的基板浸渍于溶解SAM分子而成的溶液中的方法。由此，也能在基板的表面形成自组装单分子膜。
在本公开的方法中，在形成于基板上的剥离层上形成电极。图8中示出在剥离层62上形成有电极10、20的基板60的截面示意图。
作为电极的形成方法，没有特别限定，可以使用真空工艺或溶液工艺来形成电极材料的膜或电极。
例如，可以使用凹版胶印印刷、丝网印刷、喷墨印刷等印刷法，在剥离层上形成电极。或者，可以通过真空蒸镀或旋涂、浸涂、辊涂、喷涂、流涂、刮板涂布、推涂等将电极材料的膜涂敷于剥离层上，使用光刻法将所形成的电极材料的膜进行图案化来形成电极。
根据电极材料来选择电极的形成方法即可，在电极材料为Au的情况下，优选进行真空蒸镀，通过光刻法进行图案化来形成电极。
在电极为Ag的情况下，优选使用凹版胶印印刷、丝网印刷、喷墨印刷等印刷法，在剥离层上形成电极。
在电极为碳的情况下，优选使用喷涂、刮板涂布等在剥离层上形成电极。
在电极为导电性高分子的情况下，优选使用旋涂、推涂等在剥离层上形成电极。
形成剥离层的其他实施方式优选包括如下步骤：在基板的表面形成疏液性高分子层；在形成有疏液性高分子层的基板上配置光掩模或金属掩模；对基板从配置有光掩模或金属掩模的一侧进行UV(紫外光)照射，使照射的部位的疏液性高分子层分解，在将疏液性高分子层分解后的部位形成羟基；以及对形成有羟基的部位进行SAM处理。
在包括形成疏液性高分子层、在将疏液性高分子层分解后的部位形成羟基、以及对形成有羟基的部位进行SAM处理的本实施方式中，形成10组以上沟道长度为200μm以下的源极/漏极用电极包括：在剥离层上涂布包含金属粒子的导电性墨液；以及对形成有涂布了导电性墨液的剥离层的基板以金属粒子为催化剂进行非电解镀敷，形成10组以上沟道长度为200μm以下的源极/漏极用的具备镀敷层的电极。
在包括形成疏液性高分子层、在将疏液性高分子层分解后的部位形成羟基、以及对形成有羟基的部位进行SAM处理的本实施方式中，利用疏液性高分子层和实施SAM处理的部位的相对于导电性墨液的润湿性之差，进行电极的图案化。
在基板的表面形成疏液性高分子层可以通过涂布法来进行。作为涂布法，可以使用以往使用的方法，例如可以使用边缘浇铸(edge cast)法、连续边缘浇铸法、滴铸(dropcast)法、旋涂法、印刷法(喷墨法、凹版印刷法)、点胶机(dispenser)法、以及喷涂法、浸涂法、模涂法、辊涂法、棒涂法、刮板涂布法等。
疏液性高分子层的厚度优选为1～50nm，更优选为2～30nm，进一步优选为3～20nm，更进一步优选为5～15nm。通过疏液性高分子层具有所述优选的厚度，能使形成的电极的表面粗糙度减小。
疏液性高分子层的材料优选为CYTOP(注册商标)、聚三氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)等氟系高分子。也可以在基板的表面形成疏液性高分子层之前，对基板的表面进行UV处理。
配置于形成有疏液性高分子层的基板上的光掩模或金属掩模只要是能够屏蔽UV光的构件就没有特别限定，例如可以为铬制。
对于形成有疏液性高分子层的基板，从配置有光掩模或金属掩模的一侧进行UV照射，使照射部位的疏液性高分子层分解，在将疏液性高分子层分解后的部位形成羟基。通过形成羟基而使表面亲水化。
通过UV照射，疏液性高分子层被分解，也可以不分解疏液性高分子层的全部而残留一部分。羟基可形成于疏液性高分子层分解而露出的基板上、残留的疏液性高分子层上，或者可形成于露出的基板上以及残留的疏液性高分子层上的双方。
UV光优选为真空紫外光。通过照射真空紫外光，能更高效地分解疏液性高分子层而在将疏液性高分子层分解后的部位形成羟基。真空紫外光的中心波长约10～200nm。
对通过UV照射而生成羟基的部位进行SAM处理。SAM处理虽然是对通过UV照射而生成羟基的基板整体进行，但可以仅在UV照射部位选择性地形成自组装单分子膜。
自组装单分子膜优选具有直链的烷基或氟烷基，末端基团为烷基、氟烷基、苯基或氟苯基。这样的自组装单分子膜能使在之后的工序中通过涂布和镀敷形成于自组装单分子膜上的电极容易剥离。
在直链的烷基(CH)n中，n没有特别限定，优选为8～18。同样地，在直链的氟烷基(CF)n中，n没有特别限定，优选为1～10。
自组装单分子膜例如为癸基三甲氧基硅烷(DTS)、三乙氧基－1H，1H，2H，2H－十七氟癸基硅烷(F－SAM)或三甲氧基(2－苯基乙基)硅烷(β－PTS)，优选为F－SAM。易于使在之后的工序中通过涂布和镀敷形成于自组装单分子膜上的电极更容易地剥离。
在剥离层上涂布含有金属粒子的导电性墨液。导电性墨液的涂布方法没有特别限定，例如可以为刮板涂布法等。可以仅对实施了SAM处理的部位选择性地涂布导电性墨液。对于导电性墨液的溶剂，实施了SAM处理的部位为亲液性，光掩模或金属掩模部分(疏液性高分子层)为疏液性，因此能实质上仅对实施了SAM处理的部位选择性地涂布导电性墨液。根据该方法，从高精度地将沟道长度的平行度形成为0.1度以下的观点考虑，沟道长度的下限值优选为8μm左右，例如可以进行L/S＝10μm/10μm的高精细的图案化。
导电性墨液的金属粒子优选为Ag、Au、Pt、Cu、Pd、Ni或它们的组合。
导电性墨液的溶剂只要是疏液性高分子层相对地为疏液性且实施了SAM处理的部位为相对地成为亲液性的溶剂即可。导电性墨液的溶剂优选为与疏液性高分子层的接触角以及与实施了SAM处理的部位的接触角之差优选为3°以下、更优选成为5°以上的溶剂。导电性墨液的溶剂进一步优选为辛烷、甲苯、十四烷、乙酸丁酯或它们的组合的有机溶剂。导电性墨液的溶剂中的固体成分浓度优选为0.1～30wt％。
以涂布后的导电性墨液的金属粒子为催化剂进行非电解镀敷，形成具备镀敷层的电极。通过使用镀敷层来形成源极/漏极用电极，能控制电极的功函数，提高从电极对有机半导体注入载体。此外，通过以涂布后的导电性墨液的金属粒子为催化剂进行非电解镀敷，可得到在岛状的金属粒子之间形成有镀敷层且具有表面粗糙度Rq为2nm以下的面的源极/漏极用电极。即，在包括形成疏液性高分子层、在将疏液性高分子层分解后的部位形成羟基以及对形成有羟基的部位进行SAM处理的本实施方式中，源极/漏极用电极包含金属粒子和镀敷层。镀敷层优选为Au镀敷层、Ag镀敷层、Pt镀敷层或Cu镀敷层，更优选为Au镀敷层。通过源极/漏极用电极具备Au镀敷层，能形成有利于对有机半导体注入载体的高功函数的电极。
非电解镀敷可以为以往使用的自催化型还原镀敷。镀敷液中除了包含金属离子、还原剂以外，还包含防止pH的变化的缓冲材料、使金属离子稳定化的络合剂等。在使涂布有包含金属粒子的导电性墨液的基板浸渍于该镀敷液中时，通过以金属粒子为催化剂的还原反应，镀敷液中的金属离子析出而能形成镀敷皮膜。
在本公开的方法中，能通过上述工艺形成电极，因此能提供10组以上的具有200μm以下的沟道长度以及2nm以下的表面粗糙度Rq的微细的电极，这样的电极可以用于有机半导体器件的实际使用的集成电路的制造。此外，如上所述，在剥离层上形成电极后，如下文所述，能将电极从剥离层剥离并配置于有机半导体膜上，因此有机半导体膜的损害小且不易经时变化。在本公开的方法中，还可以利用上述工艺形成电极，因此能得到10组以上的多个组的各组中沟道长度的平行度优选为1度以下的电极。
在本公开的方法中，在剥离层和电极上形成保护膜。图9中示出形成有保护膜30的基板60、剥离层62以及电极10、20的截面示意图。
保护膜30能在之后的工序中去除处理用膜时抑制电极的剥离、损伤等。保护膜还能在使用通过本公开的方法制作出的电极的有机半导体器件中抑制电极从有机半导体膜剥落。
保护膜由具有1μm以下的厚度的绝缘性聚合物构成，通过静电力贴合于所述电极的与所述面相反侧的面，并且沿着所述沟道的至少一部分延伸。
保护膜30可以为不对有机半导体膜的特性造成影响的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)CYTOP(注册商标)等氟系聚合物、聚对二甲苯(派瑞林(注册商标))或聚甲基丙烯酸金刚烷基酯(PADMA)。
保护膜30优选通过旋涂法或化学气相沉积法形成。
在通过真空蒸镀法形成电极的情况下，保护膜优选为通过旋涂法形成的PMMA、CYTOP(注册商标)或PADMA。旋涂法在实际使用上简便，因此优选。旋涂法的转速、时间等条件可以是以往进行的条件，只要根据保护膜的材料来适当设定即可。
在通过涂布或通过涂布和镀敷来形成电极的情况下，保护膜优选能通过作为干式工艺的化学气相沉积法制膜的聚对二甲苯(派瑞林(注册商标))。派瑞林(注册商标)的保护膜可以进一步防止通过涂布法形成的电极溶解。化学气相沉积法可以通过以往的方法进行，例如将二聚物加热至170℃使其气化，进一步加热至690℃使二聚物开裂而生成单体。接着，设置基板而使生成的单体流入保持为室温的腔室内并使其急冷，在基板表面通过自由基聚合使其成为聚合物状态来制膜。
在本公开的方法中，在所形成的保护膜上形成处理用膜。图10中示出形成有处理用膜64的基板60、剥离层62、电极10、20以及保护膜30的截面示意图。
如图10所示，处理用膜64是用于将电极10、20以及保护膜30从剥离层62剥离的处理用而形成的。在之后的工序中不去除处理用膜64而将电极膜、保护膜以及处理用膜配置于有机半导体膜上的情况下，处理用膜64也可作为用于将具备保护膜的电极膜配置于有机半导体膜上的处理用而发挥功能。
处理用膜64的厚度只要为能够处理电极10、20以及保护膜30的厚度就没有特别限定，优选为10μm以上。处理用膜64的厚度的上限没有特别限定，但厚度越大则去除处理用膜越耗费时间，因此优选为100μm以下。
处理用膜64优选设为与保护膜30相应的材料。在保护膜30由非水溶性聚合物构成的情况下，处理用膜64优选为水溶性聚合物膜。在保护膜30由不溶解于有机溶剂的聚合物构成的情况下，处理用膜64优选为有机溶剂溶解性聚合物膜。通过处理用膜64为所述优选的聚合物膜，在溶液工艺中仅使处理用膜64溶解而不会使保护膜30溶解，由此能容易地去除处理用膜。
在处理用膜64为水溶性聚合物膜的情况下，在保护膜上涂布水溶性聚合物的水溶液来形成水溶性聚合物膜。水溶性聚合物膜可以在将电极10、20以及保护膜30从剥离层62剥离后，溶解于水而被去除。在之后的工序中不去除处理用膜64而将电极膜、保护膜以及处理用膜配置于有机半导体膜上的情况下，水溶性聚合物膜可以在将电极和保护膜配置于有机半导体膜上后，溶解于水而被去除。
水溶性聚合物膜的水溶性聚合物优选为聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、葡聚糖或聚甲基丙烯酸，更优选为聚乙烯醇(PVA)。
在处理用膜64为有机溶剂溶解性聚合物膜的情况下，在保护膜上涂布有机溶剂溶解性聚合物的水溶液来形成有机溶剂溶解性聚合物膜。有机溶剂溶解性聚合物膜可以在将电极10、20以及保护膜30从剥离层62剥离后，溶解于有机溶剂而被去除。在之后的工序中不去除处理用膜64而将电极膜、保护膜以及处理用膜配置于有机半导体膜上的情况下，有机溶剂溶解性聚合物膜可以在将电极和保护膜配置于有机半导体膜上后，溶解于有机溶剂而被去除。
有机溶剂溶解性聚合物膜的有机溶剂溶解性聚合物优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)或聚乙烯(PE)，更优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
在保护膜上形成处理用膜后，使剥离层与电极和保护膜的界面剥离，得到包含电极、保护膜以及处理用膜的电极薄膜。
通过在处理用膜的表面贴合Kapton胶带等胶带并拉伸，如图10所示，使剥离层62与电极10、20以及保护膜30的界面剥离，得到包含电极10、20、保护膜30以及处理用膜64的电极薄膜600。图11中示出以电极10、20与处理用膜64夹着保护膜30的电极薄膜600的截面示意图。
图13中示出以Au电极与水溶性聚合物的PVA膜夹着作为保护膜的PMMA膜的电极薄膜的外观照片。图14中示出将图13的Au电极图案放大的显微镜照片。图14的从上方起第一组～第三组电极具有500μm的沟道宽度、以及各自具有10μm、20μm以及40μm的沟道长度。
从电极薄膜600去除处理用膜64。处理用膜64的去除可以通过与构成处理用膜的材料相应的方法来进行。
在处理用膜由水溶性聚合物构成的情况下，将水用于电极薄膜来去除处理用膜。
在应用水来去除处理用膜时，优选的是，首先对处理用膜滴加水，在实质上处理用膜剥落后加水直至电极薄膜整体浸水为止，搅拌直至处理用膜溶解而从电极薄膜实质上完全被去除为止。
通过去除处理用膜，能够得到配置有保护膜的电极。在保护膜由非水溶性聚合物构成的情况下，也可以通过乙腈等有机溶剂来去除。在保护膜由不溶于有机溶剂的聚合物构成的情况下，也可以通过氟系溶剂等溶剂来去除。只要根据构成保护膜的聚合物的种类使用使其溶解的溶剂即可。
本公开还以有机半导体器件的制造方法为对象，该有机半导体器件的制造方法包括：准备表面粗糙度Rq为2nm以下的基板；在所述基板的表面形成剥离层；在所述剥离层上形成10组以上沟道长度为200μm以下的源极/漏极用电极；在所述剥离层和所述电极上形成保护膜；在所述保护膜上形成处理用膜；使所述剥离层与所述电极以及所述保护膜的界面剥离，得到包含所述电极、所述保护膜以及所述处理用膜的电极薄膜；将所述电极薄膜配置于有机半导体膜上；以及去除所述处理用膜。
如图12所示，将在上述有机半导体器件的源极/漏极用电极的制造方法中得到的电极薄膜600配置于有机半导体膜66上。将电极薄膜600配置于有机半导体膜66上时，以使保护膜30与有机半导体膜66密合的方式使电极薄膜与有机半导体膜接触。
图12为在有机半导体膜66上配置有包含电极10、20、保护膜30、处理用膜64的电极薄膜600的有机半导体器件200的一个例子的截面示意图。将电极薄膜600配置于有机半导体膜66上后，处理用膜64被去除。
有机半导体器件200是底栅/顶接触结构的有机场效应晶体管。在栅电极74、基底层(栅极绝缘膜)70、72上形成有有机半导体膜66。栅电极74可以为以往使用的材料，例如为掺杂Si等。基底层70、72也可以为以往使用的材料，例如为SiO2、派瑞林(注册商标)等。
将电极薄膜600配置于有机半导体膜66上时，优选的是，将有机半导体膜66的温度加热至50～90℃，优选加热至60～80℃。加热只要使用加热板等来进行即可。
通过将有机半导体膜66加热至所述优选温度，保护膜30和处理用膜64变柔软，容易将保护膜30以沿着电极10、20的表面形状且贴附于有机半导体膜66的表面的方式配置，保护膜30与有机半导体膜66的密合性会提高。在将有机半导体膜66加热至所述优选温度时，能将配置有有机半导体膜66的基板整个加热。
优选的是，在室温下将电极薄膜600配置于有机半导体膜66上后，从基板侧加热有机半导体膜66。通过在将电极薄膜600配置于有机半导体膜66上后进行加热，能更良好地进行将保护膜30以沿着电极10、20的表面形状来贴附于有机半导体膜66的表面的方式配置，能进一步提高保护膜30与有机半导体膜66的密合性。
将电极薄膜配置于有机半导体膜上后，去除处理用膜64。处理用膜64的去除可以通过与构成处理用膜的材料相应的方法来进行。
在处理用膜由水溶性聚合物构成的情况下，优选在加热基板、有机半导体膜以及电极薄膜的状态下，将水应用于配置于有机半导体膜上的电极薄膜，去除处理用膜。
在应用水来去除处理用膜时，也可以将薄膜的温度降低至20～40℃。对电极薄膜应用水优选的是，首先对处理用膜滴加水，在实质上处理用膜剥落后加水直至电极薄膜整体浸水为止，搅拌直至处理用膜溶解而从电极薄膜实质上完全被去除为止。
通过去除处理用膜，能得到有机半导体膜上配置有电极和保护膜的有机半导体器件。在图15中示出所得到的有机半导体器件的外观照片。在图15所示的有机半导体器件中，在有机半导体膜上形成有Au电极和PMMA保护膜。
根据本公开的方法，能制作有机场效应晶体管等有机半导体器件，而不对有机半导体层造成损害。
有机半导体膜优选为有机半导体单晶膜。
有机半导体单晶膜的平均膜厚为2～100nm，优选为4～20nm。通过使有机半导体单晶膜的平均膜厚在所述范围内，能得到良好的器件特性。有机半导体单晶膜的平均膜厚的测定可以使用触针式表面形状测定器或原子力显微镜来进行。
有机半导体单晶膜在厚度方向上优选具有1分子层(单分子层)～50分子层，更优选具有1分子层～10分子层，进一步优选具有1分子层～5分子层，更进一步优选具有1分子层～3分子层。有机半导体单晶膜最优选具有1分子层，但也可以在厚度方向上具有2分子层以上。有机半导体单晶膜的分子层数可以通过原子力显微镜来测定。
有机半导体的分子层数越少，则越能降低有机半导体的块状区域的电阻，越能降低接触电阻。接触电阻是以下两种电阻之和：从电极/有机半导体界面向沟道区域输送电荷时的有机半导体的块状区域的电阻、以及从电极向有机半导体层注入电荷时的电阻。其原因在于，蓄积有载体的沟道区域相当于栅极绝缘膜界面的有机半导体层的一层～数分子层，而其以外的层会阻碍从电极顺利地向沟道注入载体。
在本公开的方法中，将形成于平坦的基板上的电极配置于有机半导体膜上，因此不会对有机半导体膜施加在蒸镀工艺中施加的热损害或由光刻法工艺时的抗蚀剂、刻蚀液等导致的损害，即使有机半导体膜为在厚度方向上具有1分子层的有机半导体单晶膜，有机半导体膜也不会损伤而作为有机半导体器件良好地进行动作。
有机半导体单晶膜的1分子层的厚度优选为2～6nm，更优选为2～4nm。有机半导体单晶膜的1分子层的厚度可以通过将单晶X射线结构分析与原子力显微镜观察组合来测定。
有机半导体单晶膜的面积优选为2mm2以上，更优选为10mm2以上，进一步优选为100mm2以上，更进一步优选为1000mm2以上，更进一步优选为10000mm2以上。有机半导体单晶膜的面积的上限没有特别限定，会被制造设备的大小而限制，例如可以设为10m2。以往，使用气相生长法的情况最大只能得到具有1mm2左右的面积的有机半导体单晶膜，相对于此，本公开的有机半导体器件中的可以具有如上所述的大的面积。
有机半导体单晶膜包括单域或多域，优选包括单域。有机半导体单晶膜的域可以通过单晶X射线衍射来测定。有机半导体单晶膜优选具有0.005mm2以上，更优选具有0.5mm2以上，进一步优选具有2.0mm2以上的连续面积的单域。
有机半导体单晶膜优选显示出0.5cm2/V·s以上，更优选显示出3.0cm2/V·s以上，进一步优选显示出5.0cm2/V·s以上，更进一步优选显示出7.5cm2/V·s以上，更进一步优选显示出10cm2/V·s以上的迁移率。有机半导体单晶膜的迁移率可以根据有机场效应晶体管的测定结果来计算出。
对于构成有机半导体膜的有机半导体的种类没有特别限制，例如可以使用4环以上多环芳香族化合物、由一个或多个不饱和五元杂环式化合物与多个苯环形成的4环以上多环化合物。
此外，构成有机半导体膜的有机半导体优选为自凝聚(self-condensation)功能高的材料，例如可列举出显示出高迁移率的下式(1)的p型有机半导体Cn-DNBDT-NW等。
Figure BDA0003530454430000261
在式(1)中，n可以为1～14。自凝聚功能是指分子从溶剂析出时自发进行凝聚，容易结晶化的倾向。
将构成有机半导体膜的有机半导体的其他例子示于下式(2)～下式(6)。
Figure BDA0003530454430000262
式(2)所示的聚噻吩半导体中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳原子数4～10的烷基。烷基可以包含杂原子(典型而言选自氧原子和硫原子)。此外，R1和R2也可以一同形成环。出于自凝聚能力的理由，优选为R1和R2分别独立地为氢原子或碳原子数5～8的烷基。更优选为R1和R2分别独立地为氢原子或己基。
n表示5～100的整数。n表示聚噻吩半导体中的噻吩单体单元的平均数，即聚噻吩链的长度。从形成单晶膜的观点考虑，n优选为50以下。
Figure BDA0003530454430000271
式(3)中，R3、R4、R5以及R6分别独立地为氢原子或碳原子数1～14的烷基。烷基可以包含杂原子(典型而言选自氧原子和硫原子)，烷基中的氢原子任选地被卤素原子等取代基取代。出于自凝聚能力的理由，优选为R4＝R5，优选为R3＝R6。从溶解性的观点考虑，优选的是，R4和R5为氢原子且R3和R6分别独立地为碳原子数1～14的烷基，或R3和R6为氢原子且R4和R5分别独立地为碳原子数1～14的烷基。更优选的是，R3和R6为氢原子且R4和R5分别独立地为碳原子数1～14的烷基。由于自凝聚能力的理由，烷基优选的碳原子数为4～12，更优选为6～10。
Figure BDA0003530454430000272
式(4)中，R7、R8、R9以及R10分别独立地为氢原子或碳原子数1～14的烷基。烷基可以包含杂原子(典型而言选自氧原子和硫原子)，烷基中的氢原子任选地被卤素原子等取代基取代。出于自凝聚能力的理由，优选为R7＝R9，优选为R8＝R10。从溶解性的观点考虑，优选的是，R7和R9为氢原子且R8和R10分别独立地为碳原子数1～14的烷基，或R8和R10为氢原子且R7和R9分别独立地为碳原子数1～14的烷基。更优选的是，R8和R10为氢原子，R7和R9分别独立地为碳原子数1～14的烷基。出于自凝聚能力的理由，烷基优选的碳原子数为6～13，更优选为8～10。
Figure BDA0003530454430000281
式(5)中，R11、R12、R13以及R14分别独立地为氢原子或碳原子数1～14的烷基。烷基可以包含杂原子(典型而言选自氧原子和硫原子)，烷基中的氢原子也可以被卤素原子等取代基取代。出于自凝聚能力的理由，优选为R11＝R13，优选为R12＝R14。从溶解性的观点考虑，优选的是，R11和R13为氢原子且R12和R14分别独立地为碳原子数1～14的烷基，或者R12和R14为氢原子且R11和R13分别独立地为碳原子数1～14的烷基。更优选的是，R12和R14为氢原子且R11和R13分别独立地为碳原子数1～14的烷基。出于自凝聚能力的理由，烷基优选的碳原子数为5～12，更优选为8～10。
Figure BDA0003530454430000282
式(6)中，R15、R16、R17以及R18分别独立地为氢原子或碳原子数1～14的烷基。烷基可以包含杂原子(典型而言选自氧原子和硫原子)，烷基中的氢原子也可以被卤素原子等取代基取代。出于自凝聚能力的理由，优选为R15＝R17，优选为R16＝R18。从溶解性的观点考虑，优选的是，R16和R18为氢原子且R15和R17分别独立地为碳原子数1～14的烷基，或者R15和R17为氢原子且R16和R18分别独立地为碳原子数1～14的烷基。更优选的是，R16和R18为氢原子且R15和R17分别独立地为碳原子数1～14的烷基。出于自凝聚能力的理由，烷基优选的碳原子数为5～12，更优选为8～10。
将构成有机半导体膜的有机半导体的又一其他例子示于下式(7)～下式(15)。式(7)～式(15)中，R可以使用直链烷基、支链烷基、氟化直链/支链烷基、三异丙基甲硅烷基乙炔基、苯基等。
Figure BDA0003530454430000291
Figure BDA0003530454430000301
有机半导体膜可以通过利用透射电子显微镜(TEM)观察来确认是否为单晶。
有机半导体单晶膜可以使用涂布法来形成。作为涂布法，可以使用以往使用的方法，例如可以使用边缘浇铸法、连续边缘浇铸法、滴铸法、旋涂法、印刷法(喷墨法、凹版印刷法)、点胶机法、喷涂法、浸涂法、模涂法、辊涂法、棒涂法、刮板涂布法等。其中，连续边缘浇铸法能够得到具有将膜厚控制得非常薄的厚度的有机半导体单晶膜，容易控制为1分子层～3分子层左右，因此优选。
优选在电极与有机半导体膜之间配置载体注入促进膜。通过将载体注入促进膜配置于电极与有机半导体膜之间，能促进对有机半导体膜注入载体。
载体注入促进膜可以在电极与有机半导体膜之间配置为岛状。
载体注入促进膜的厚度优选为1～4nm，更优选为2～3nm。
在剥离层上形成载体注入促进层，将电极材料真空蒸镀在载体注入促进层上，利用光刻法进行图案化。接着，可以是，剥离形成有保护膜的构件，以载体注入促进层与有机半导体膜相接的方式配置载体注入促进层、电极以及保护膜。在剥离层上形成载体注入促进层后，也可以代替真空蒸镀法，将导电性墨液涂布于载体注入促进层上，接着实施非电解镀敷来形成电极。
载体注入促进层优选为2，3，5，6－四氟－7，7，8，8－四氰基醌二甲烷(F4－TCNQ)。
载体注入促进层可以通过真空蒸镀形成于剥离层上。
可以利用五氟苯硫酚(PFBT)或4－甲基苯硫醇(MBT)等的自组装单分子层修饰电极的表面。由此，能控制电极的功函数，提高从电极对有机半导体注入载体。
在电极形成PFBT或MBT的情况下，将已剥离的电极薄膜浸渍于使PFBT或MBT溶解的乙醇中。由此，可以在电极表面形成PFBT或MBT。
实施例
(实施例1)
准备EAGLE玻璃(Corning公司的EAGLE XG(注册商标))作为基板，进行UV臭氧(UV/O3)处理，在玻璃表面形成羟基。UV臭氧处理通过在氧气气氛下使用Filgen株式会社制UV灯UV253H(波长184.9nm和253.7nm)UV照射15分钟来进行。
对形成有羟基的玻璃基板进行SAM处理，在玻璃基板的表面形成了癸基三甲氧基硅烷(DTS)的自组装单分子膜作为剥离层。SAM处理通过以下方式来进行：在密闭容器中配置DTS溶液和形成有羟基的玻璃基板，加热至120℃形成DTS分子的饱和蒸气气氛，在DTS分子的饱和蒸气气氛中将形成有羟基的玻璃基板静置于3小时，接着用甲苯清洗后，用2－丙醇清洗。
在形成有DTS的自组装单分子膜的玻璃基板上将Au通过真空蒸镀和光刻法图案化，分别形成厚度为40nm且沟道长度/沟道宽度＝100μm/500μm、80μm/500μm、60μm/500μm、40μm/500μm、20μm/500μm以及10μm/500μm的Au电极各16组，共计96组。
在形成有Au电极的玻璃基板上旋涂乙酸丁酯中溶解有3质量％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的溶液。就旋涂而言，将转速在1秒钟内提高至500rpm，在500rpm下保持5秒钟，在2000rpm下保持40秒钟。停止旋转，在80℃下进行30分钟干燥，去除溶剂，形成了厚度为75nm的PMMA的保护膜。
在PMMA的保护膜上涂布5质量％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，在50℃下干燥2小时，形成了厚度为10μm的PVA的处理用膜。
通过在处理用膜贴合Kapton胶带并拉伸Kapton胶带，剥离了包含Au电极、PMMA保护膜以及PVA处理用膜的电极薄膜。图13中示出以Au电极与PVA处理用膜夹着PMMA保护膜的电极薄膜的外观照片。图14中示出将图13的Au电极图案放大的显微镜照片。图14的从上方起第一组～第三组电极具有500μm的沟道宽度、以及各自具有10μm、20μm以及40μm的沟道长度。
将包含Au电极、PMMA保护膜以及PVA处理用膜的电极薄膜以利用重物固定Au电极的方式配置于玻璃板上。接着，对PVA处理用膜滴加水，在实质上处理用膜剥落后降温至30℃并加水直至电极薄膜整体浸水为止，在水中搅拌3小时直至PVA完全溶解为止而去除处理用膜，制作出如图4所示的具有PMMA保护膜的Au电极。
接着，将具有PMMA保护膜的Au电极浸渍于30℃的乙腈中30分钟，去除PMMA保护膜，制作出如图2所示的Au电极。
所得到的Au电极64组的各组的电极的沟道长度/沟道宽度分别为100μm/500μm、80μm/500μm、60μm/500μm、40μm/500μm、20μm/500μm以及10μm/500μm，电极的表面粗糙度Rq为0.6nm。电极各组(一个元件)的沟道长度的平行度为0.1度以下。
(实施例2)
形成50组厚度为40nm且沟道长度/沟道宽度＝200μm/1000μm的Au电极，除此以外，与实施例1同样地制作出Au电极。图30中示出在1.5cm见方形成有50组厚度为40nm且沟道长度/沟道宽度＝200μm/1000μm的Au电极的上表面照片。图31中示出由图30的虚线包围的1组的源极/漏极用电极的放大照片。
所得到的Au电极50组的各组的电极的沟道长度/沟道宽度为200μm/1000μm，电极的表面粗糙度Rq为0.6nm。电极各组(一个元件)的沟道长度的平行度为0.1度以下。
(实施例3)
通过与实施例1相同的方法得到包含Au电极、PMMA保护膜以及PVA处理用膜的电极薄膜。
准备显示出高迁移率的下式(16)的p型有机半导体C9-DNBDT-NW的粉末作为有机半导体。
Figure BDA0003530454430000331
使用3－氯噻吩作为溶剂，使有机半导体粉末溶解于溶剂中来制备出有机半导体溶液。
准备层叠有厚度为500μm的栅电极的掺杂Si、厚度为100nm的SiO2以及厚度为70nm的派瑞林(diX－SR(注册商标))而成的基板。
在加热至80℃的基板上通过连续边缘浇铸法涂布制备出的有机半导体溶液，制造出单分子层的有机半导体单晶膜。有机半导体膜的表面粗糙度Rq为0.2nm。
在加热板上配置所得到的掺杂Si、SiO2、派瑞林(diX－SR(注册商标))以及有机半导体膜的层叠体，加热至80℃，同时如图12示意性地所示，以电极与有机半导体膜相接的方式将电极薄膜配置于有机半导体膜上。
在加热至80℃的状态下对PVA的处理用膜滴加水，在实质上处理用膜剥落后，降温至30℃并加水直至电极薄膜整体浸水为止，在水中搅拌3小时直至PVA完全溶解为止而去除处理用膜，制作出如图42示意性地所示的底栅/顶接触结构的有机场效应晶体管。
制作出的沟道长度/沟道宽度不同的晶体管中，对于沟道长度/沟道宽度为100μm/500μm的晶体管，在图18中示出表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图19中示出表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图20中示出表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。饱和区域的迁移率显示10cm2/V·s，线形区域的迁移率显示10cm2/V·s，显示非常大的迁移率。在迁移率的计算中，层叠有SiO2与派瑞林(注册商标)的绝缘膜的电容使用理论值。
(实施例4)
对于在实施例3中制作出的沟道长度/沟道宽度为10μm/500μm的晶体管，在图21中示出表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图22中示出表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图23中示出表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。饱和区域的迁移率显示3.6cm2/V·s，线形区域的迁移率显示7.2cm2/V·s，即使为沟道长度为10μm的短沟道器件也可以得到良好的迁移率。
(实施例5)
将剥离层变更为三乙氧基－1H，1H，2H，2H－十七氟癸基硅烷(F－SAM)，除此以外，与实施例3同样地制作出有机半导体器件。
测定制作出的沟道长度/沟道宽度为100μm/500μm的晶体管的迁移率，其结果是，显示出与实施例3相同的迁移率。
(实施例6)
以与实施例2相同的电极图案形成沟道长度/沟道宽度＝200μm/1000μm的Au电极，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到包含Au电极、PMMA保护膜以及PVA处理用膜的电极薄膜。而且，将剥离层变更为F－SAM，将层叠体中的派瑞林(diX－SR(注册商标))变更为三甲氧基(2－苯基乙基)硅烷(β－PTS)，得到掺杂Si、SiO2、β－PTS以及有机半导体膜的层叠体，除此以外，与实施例3同样地制作出有机半导体器件。
在图16中示出从制作出的有机半导体器件的上表面观察到的有机半导体(C9－DNBDT－NW)膜的激光共聚焦显微镜照片。在由虚线包围的整个面(面积：450mm2)可以得到单分子层的单晶性域薄膜。
在图17中示出通过原子力显微镜(AFM)测定图16的C9－DNBDT－NW的单分子层膜的结果。可以得到相当于C9－DNBDT－NW的1分子层的4nm的厚度。
对于制作出的沟道长度/沟道宽度为200μm/1000μm的晶体管，在图24中示出表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图25中示出表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图26中示出表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。饱和区域的迁移率显示15.3cm2/V·s，线形区域的迁移率显示11.6cm2/V·s，即使有机半导体膜为单分子层的单晶，也能制作出非常大的迁移率的晶体管。
(实施例7)
通过真空蒸镀在剥离层上形成2，3，5，6－四氟－7，7，8，8－四氰基醌二甲烷(F4－TCNQ)的载体注入促进层，在载体注入促进层上与实施例3同样地形成Au电极，除此以外，与实施例3同样地制作出有机半导体器件。
对于制作出的沟道长度/沟道宽度为10μm/500μm的晶体管，在图27中示出表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图28中示出表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图29中示出表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。饱和区域的迁移率显示2cm2/V·s，线形区域的迁移率显示5.4cm2/V·s，能得到良好的迁移率。
(实施例8)
将剥离层变更为三乙氧基－1H，1H，2H，2H－十七氟癸基硅烷(F－SAM)，将保护膜变更为玻璃化转变点为108℃的、CYTOP(注册商标)的末端基团为CF3的CTX－809SP2，将层叠体中的派瑞林(diX－SR(注册商标))变更为β－PTS，得到掺杂Si、SiO2、β－PTS以及有机半导体膜的层叠体，除此以外，与实施例3同样地制作出有机半导体器件。
CYTOP(注册商标)的CTX－809SP2保护膜通过以下方法形成。将以CTX－809SP2∶CT－Solv.180(稀释用溶剂)＝2∶3(质量比)准备出的溶液在与实施例1相同的条件下旋涂于形成有Au电极的玻璃基板上。停止旋转，在50℃下进行1分钟、接着在80℃下进行40分钟干燥，去除溶剂，形成了厚度为300nm的809SP2保护膜。为了能够涂布PVA，进行利用准分子(excimer)光的CTX－809SP2的表面改质，通过与实施例1相同的方法形成了PVA处理用膜。
对于制作出的沟道长度/沟道宽度为100μm/500μm的晶体管，在图32中示出表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图33中示出表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图34中示出表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。饱和区域的迁移率显示12cm2/V·s，线形区域的迁移率显示13cm2/V·s，能得到良好的迁移率。
(实施例9)
分别形成沟道长度/沟道宽度为100μm/500μm、80μm/500μm、60μm/500μm、40μm/500μm、20μm/500μm、10μm/500μm以及200μm/500μm的Au电极各16组，共计112组，将保护膜变更为玻璃化转变点为108℃的、CYTOP(注册商标)的末端基团为－CONH－Si(OR)n的CTL－809M，除此以外，与实施例8同样地制作出有机半导体器件。
CTL－809M保护膜通过以下方法形成。将以CTL－809M∶CT－Solv.180(稀释用溶剂)＝2∶3(质量比)准备出的溶液在与实施例1相同的条件下旋涂于形成有Au电极的玻璃基板上。停止旋转，在50℃下进行40分钟干燥，去除溶剂，形成了厚度为300nm的CTL－809M保护膜。为了能够涂布PVA，进行利用准分子光的CTL－809M保护膜的表面改质，通过与实施例1相同的方法形成了PVA处理用膜。
对于制作出的沟道长度/沟道宽度为200μm/500μm的晶体管，在图35中示出表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图36中示出表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图37中示出表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。饱和区域的迁移率显示15cm2/V·s，线形区域的迁移率显示11cm2/V·s，能得到良好的迁移率。
(实施例10)
将保护膜变更为玻璃化转变点为200℃以上的聚甲基丙烯酸金刚烷基酯(PADMA)，除此以外，与实施例3同样地制作出有机半导体器件。
PADMA的保护膜通过以下方法形成。将使2质量％的PADMA溶解于环己烷中而成的溶液在与实施例1相同的条件下旋涂于形成有Au电极的玻璃基板上。停止旋转，在50℃下进行30秒钟干燥，接着在80℃下进行15分钟的干燥，去除溶剂，形成了厚度为200nm的PADMA保护膜。
对于制作出的沟道长度/沟道宽度为80μm/500μm的晶体管，在图38中示出表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图39中示出表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图40中示出表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。饱和区域的迁移率显示4.7cm2/V·s，线形区域的迁移率显示7.0cm2/V·s，能得到良好的迁移率。
(实施例11)
与实施例1同样地分别形成沟道长度/沟道宽度为100μm/500μm、80μm/500μm、60μm/500μm、40μm/500μm、20μm/500μm以及10μm/500μm的Au电极各8组，共计48组，除此以外，与实施例6同样地制作出具有如图43示意性地所示的截面结构的有机半导体器件。
对于制作出的有机半导体器件，使用传输线(TLM：Transmission Line Method)法评价了接触电阻。在图44中示出表示对于各VG－Vth，沟道长度L与Rtotal·W的关系的图，以及在图45中示出表示VG－Vth与RC·W的关系的图。从图45能确认到得到了RC·W为175Ω·cm以下的低接触电阻。
(实施例12)
准备EAGLE玻璃(Corning公司的EAGLE XG(注册商标))基板作为基板，如图46示意性地所示，在基板60的表面形成了厚度为10nm且末端基团为－CONH－Si(OR)n的CTL－809M的CYTOP(注册商标)作为疏液性高分子层80。
CTL－809M疏液性高分子层通过以下方法形成。将以CTL－809M∶CT－Solv.180(稀释用溶剂)＝1∶30(质量比)准备出的溶液旋涂于玻璃基板上。在旋涂中，将秒速在1秒钟内提高至500rpm，在500rpm下保持10秒钟，在1000rpm下保持40秒钟。停止旋转，在50℃下进行1分钟，接着在80℃下进行15分钟，进一步在130℃下进行40分钟干燥，去除溶剂，形成厚度为10nm的809M疏液性高分子层。
如图47示意性地所示，在形成有疏液性高分子层80的玻璃基板上配置铬制的光掩模82，从配置有光掩模82的一侧照射真空紫外光(VUV)84。如图48示意性地所示，使照射的部位的疏液性高分子层80分解，在疏液性高分子层分解后的部位形成羟基。真空紫外光的照射一边在N2流动气氛下使用SUS1001(USHIO电气株式会社制)以0.04mm/秒的速度下使准分子灯(波长172nm)移动一边进行。
如图49示意性地所示，使用气相法对形成有羟基的玻璃基板60的表面进行SAM处理，形成了三乙氧基－1H，1H，2H，2H－十七氟癸基硅烷(F－SAM)的氟系自组装单分子膜86。氟系自组装单分子膜的形成通过以下方式来进行：在密闭容器中配置F－SAM溶液和形成有羟基的玻璃基板，加热至120℃形成F－SAM分子的饱和蒸气气氛，在F－SAM分子的饱和蒸气气氛中将形成有羟基的玻璃基板静置3小时，接着用2－丙醇清洗。
接着，将固体成分浓度为30wt％的Ag墨水(株式会社ULVAC公司制，L-Ag1T)以辛烷将固体成分浓度稀释为50倍，准备出包含Ag粒子的Ag墨水。
在此，示出作为Ag墨水的溶剂的辛烷与CYTOP(注册商标)和F－SAM的接触角的评价结果。在图52中示出对辛烷相对于照射真空紫外光前的CYTOP(注册商标)的接触角进行评价的照片。在图53中示出对辛烷相对于实施真空紫外光照射和SAM处理后的CYTOP(注册商标)、以及通过真空紫外光照射和SAM处理形成的F－SAM的接触角进行评价的照片。接触角的测定针对形成于5mm见方的玻璃基板上的CYTOP(注册商标)(真空紫外光照射前)、CYTOP(注册商标)(真空紫外光照射和SAM处理后)、以及实施真空紫外光照射和SAM处理而形成的F－SAM进行。
在真空紫外光照射前和SAM处理后的任一情况下，就CYTOP(注册商标)而言，辛烷的接触角均为31°，就F－SAM而言，辛烷的接触角为21°。如此可知：在SAM处理的前后，在CYTOP(注册商标)上未形成F－SAM，在照射真空紫外光后的部位选择性地形成有F－SAM。此外，还确认到CYTOP(注册商标)对辛烷相对地为疏液性，F－SAM对辛烷相对地为亲液性。
如图50示意性地所示，将如上所述确认到接触角的辛烷为主溶剂的Ag墨水通过挂板涂布法涂布于形成有F－SAM的自组装单分子膜86的玻璃基板60上，以使相当于沟道长度的直线间的距离成为10μm和20μm的方式形成由Ag粒子88构成的涂膜。在疏液性的CYTOP(注册商标)上未形成涂膜，仅在亲液性的F－SAM上选择性地形成有涂膜。在图51中示出所得到的经图案化的由Ag粒子构成的涂膜的外观照片。包含Ag粒子的Ag墨水使用利用辛烷将固体成分浓度30wt％的Ag墨水(株式会社ULVAC公司制，L-Ag1T)的固体成分浓度稀释为50倍而成的墨水。
(实施例13)
以沟道长度/沟道宽度成为100μm/1000μm的方式形成由Ag粒子构成的涂膜，除此以外，通过与实施例12相同的方法形成由Ag粒子构成的涂膜。如图54示意性地所示，对形成有由Ag粒子88构成的涂膜的玻璃基板60以Ag粒子88为催化剂进行非电解镀敷，形成经图案化的具有Au镀敷层89的源极/漏极用电极。
将PRECIOUSFAB ACG3000(Electroplating Engineers Of Japan株式会社)用作非电解镀敷的镀敷液。将镀敷液的pH制备成7.5并将液温保持为65℃，一边搅拌镀敷液一边使涂布有导电性墨液的玻璃基板浸渍于镀敷液中150秒钟。接着，使用加热板在150℃下加热10分钟，冷却至室温后再次使其浸渍150秒钟，使Au生长。
在图55中示出所得到的具有Au镀敷层的源极/漏极用电极的外观照片。具备Au镀敷层的2组电极具有沟道长度/沟道宽度＝100μm/1000μm，表面粗糙度Rq为0.5nm。表面粗糙度Rq的测定如下述所记载，形成保护膜和处理用膜，在处理用膜贴合Kapton胶带并拉伸Kapton胶带，由此剥离后，为剥离后的与自组装单分子膜相接的电极面的表面粗糙度。
(实施例14)
通过化学气相沉积法在形成有实施例13中制作出的具有Au镀敷层的电极的玻璃基板上，形成了厚度为1μm的派瑞林(diX－SR(注册商标))的保护膜。
在派瑞林(注册商标)的保护膜上涂布5质量％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，在50℃下干燥2小时，形成了厚度为10μm的PVA的处理用膜。
在处理用膜贴合Kapton胶带并拉伸Kapton胶带，由此剥离包含具备Au镀敷层的电极、派瑞林(注册商标)保护膜以及PVA处理用膜的电极薄膜。
与实施例6同样地，准备掺杂Si、SiO2、β－PTS以及有机半导体膜的层叠体，以具备Au镀敷层的电极与有机半导体膜相接的方式将电极薄膜配置于有机半导体膜上。
在加热至80℃的状态下对PVA的处理用膜滴加水，在实质上处理用膜剥落后降温至30℃并加水直至电极薄膜整体浸水为止，在水中搅拌3小时直至PVA完全溶解为止而去除处理用膜，制作出如图56示意性地所示的底栅/顶接触结构的有机场效应晶体管。
(实施例15)
通过与实施例14相同的方法得到包含具备Au镀敷层的电极、派瑞林(注册商标)保护膜以及PVA处理用膜的电极薄膜。
对于图57示意性所示的包含具备Au镀敷层的电极、派瑞林(注册商标)保护膜以及PVA处理用膜的电极薄膜的电极的一方，以光电子发射产额谱仪(Photoelectron YieldSpectroscopy：PYS)测定功函数。功函数的测定使用PYS-202(住友重机械工业株式会社)，利用下式来进行。
Y1/2∝hv-WF
(式中，Y为光电子产额，h为普朗克常数，v为光子的振动数，WF为功函数)。
在图58中示出相对于光子能量(hv)绘制Y1/2而成的功函数的测定结果。从图58所示的两条直线的交点得到的电极的WF为5.2eV。金的WF为5.2eV，银的WF为4.3eV，C9-DNBDT-NW的HOMO能级为5.24eV。因此可知：所得到的电极中通过非电解镀敷沉积而成的金对功函数具有支配性，可以得到有利于对有机半导体膜注入载体的高功函数。
(实施例16)
分别形成沟道长度/沟道宽度为40μm/315μm、60μm/315μm、80μm/315μm、100μm/315μm、120μm/315μm、140μm/315μm、160μm/315μm以及180μm/315μm的具备Au镀敷层的电极各4组，共计32组，除此以外，通过与实施例12相同的方法制作出包含具备Au镀敷层的电极、派瑞林(注册商标)保护膜以及PVA处理用膜的电极薄膜。
与实施例6同样地，准备掺杂Si、SiO2、β-PTS以及有机半导体膜的层叠体，以具备Au镀敷层的电极与有机半导体膜相接的方式将电极薄膜配置于有机半导体膜上。
在加热至80℃的状态下对PVA的处理用膜滴加水，在实质上处理用膜剥落后降温至30℃并加水直至电极薄膜整体浸水为止，在水中搅拌3小时直至PVA完全溶解为止而去除处理用膜，制作出如图56示意性地所示的底栅/顶接触结构的有机场效应晶体管。
制作出的沟道长度/沟道宽度不同的晶体管中，对于图59所示的具有沟道长度/沟道宽度为100μm/315μm的源极漏极电极的晶体管，在图60中示出表示饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图61中示出表示线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的图，在图62中示出表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的图。饱和区域的迁移率显示12.7cm2/V·s，线形区域的迁移率显示11.8cm2/V·s，显示出非常大的迁移率。在迁移率的计算中，层叠有SiO2与β－PTS的绝缘膜的电容使用理论值。
(实施例17)
针对具有实施例16制作出的沟道长度/沟道宽度为40μm/315μm、60μm/315μm、80μm/315μm、100μm/315μm、120μm/315μm、140μm/315μm、160μm/315μm以及180μm/315μm的具备Au镀敷层的电极的图56示意性地所示的底栅/顶接触结构的有机场效应晶体管，评价了接触电阻。在图63中由虚线表示评价了接触电阻的范围。
接触电阻使用传输线(TLM：Transmission Line Method)法来评价。在图64中示出表示对于各VG－Vth，沟道长度L与Rtotal·W的关系的图，在图65中示出表示VG－Vth与RC·W的关系的图。能确认到RC·W为120Ω·cm这样的低接触电阻。
(实施例18)
在10cm见方的范围内形成多个组合的沟道长度/沟道宽度的由Ag粒子构成的涂膜，除此以外，与实施例12同样地，将包含Ag粒子的Ag墨水通过刮板涂布法涂布于形成有F－SAM的自组装单分子膜的玻璃基板上，形成了经图案化的由Ag粒子构成的涂膜。在图66中示出形成于10cm见方的范围内的经图案化的由Ag粒子构成的涂膜的外观照片。图66中记载的由Ag粒子构成的涂膜的沟道长度/沟道宽度包含：784组的100μm/800μm；分别10μm/200μm、20μm/200μm、40μm/200μm、60μm/200μm、80μm/200μm、100μm/200μm，120μm/200μm、140μm/200μm、160μm/200μm、180μm/200μm以及200μm/200μm各170组，共1870组；分别10μm/300μm、20μm/300μm、40μm/300μm、60μm/300μm、80μm/300μm、100μm/300μm、120μm/300μm，140μm/300μm、160μm/300μm、180μm/300μm以及200μm/300μm各34组，共374组；以及分别100μm/6000μm、170μm/6000μm以及200μm/6000μm各2组，共6组。
相当于电极各组(一个元件)的镀敷前的由Ag粒子构成的涂膜的沟道长度的平行度为0.1度以下。
(比较例1)
准备厚度为10μm且具有粘性并且玻璃化转变点为－123℃的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜作为弹性体，在PDMS膜上隔着金属掩模蒸Au镀敷层电极和F4－TCNQ的载体注入促进层，形成1组厚度为40nm且沟道长度/沟道宽度＝400μm/200μm的Au电极。
与实施例6同样地，准备掺杂Si、SiO2、β－PTS以及有机半导体膜的层叠体，以Au电极与有机半导体膜相接的方式将Au电极、F4－TCNQ的载体注入促进层以及PDMS配置于有机半导体膜上，制作出有机半导体器件。
将实施例6和比较例1中制作出的有机半导体器件的、线形区域的迁移率的经时变化示于表1。实施例6中制作出的有机半导体器件的晶体管即使经过4周后和经过8周后，迁移率实质上也不发生变化。
[表1]
Figure BDA0003530454430000421
附图标记说明
100：有机半导体器件；200：有机半导体器件；600：电极薄膜；10：电极；101：电极10的面；12：图1的第二组电极；14：图1的第三组电极；20：电极；201：电极20的面；22：图1的第二组电极；24：图1的第三组电极；30：保护膜；40：沟道；52：栅极绝缘膜；52－1：栅极绝缘膜；52－2：栅极绝缘膜；54：栅电极；56：基底层；60：基板；62：剥离层；64：处理用膜；66：有机半导体膜；70：基底层；72：基底层；74：栅电极；80：疏液性高分子层；82：光掩模或金属掩模；84：紫外光；86：自组装单分子膜；87：导电性墨液；88：金属粒子；89：镀敷层。

Claims (12)

1.一种源极/漏极用电极，其是有机半导体器件的源极/漏极用电极，
所述源极/漏极用电极包含10组以上的电极，
所述各组的电极之间的沟道长度为200μm以下，
所述各组的电极具有表面粗糙度Rq为2nm以下的面。
2.根据权利要求1所述的源极/漏极用电极，其中，
所述各组的电极之间的沟道长度的平行度为1度以下。
3.根据权利要求1或2所述的源极/漏极用电极，其中，
还具有保护膜，所述保护膜由具有1μm以下的厚度的玻璃化转变点为80℃以上的绝缘性聚合物构成，通过静电力贴合于所述各组的电极的与所述面相反侧的面，并且沿着所述各组的所述沟道的至少一部分延伸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的源极/漏极用电极，其中，
所述电极具备镀敷层。
5.一种有机半导体器件，其包含：栅电极、栅极绝缘膜、有机半导体膜以及权利要求1～4中任一项所述的源极/漏极用电极。
6.根据权利要求5所述的有机半导体器件，其中，
所述有机半导体膜的与所述各组的电极相接的面的表面粗糙度Rq为2nm以下。
7.一种有机半导体器件的源极/漏极用电极的制造方法，其中，
所述有机半导体器件的源极/漏极用电极的制造方法包括如下步骤：
准备表面粗糙度Rq为2nm以下的基板；
在所述基板的表面形成剥离层；
在所述剥离层上形成10组以上沟道长度为200μm以下的源极/漏极用电极；
在所述剥离层和所述电极上形成保护膜；
在所述保护膜上形成处理用膜；
使所述剥离层与所述电极和所述保护膜的界面剥离，得到包含所述电极、所述保护膜以及所述处理用膜的电极薄膜；以及
去除所述处理用膜。
8.根据权利要求7所述的有机半导体器件的源极/漏极用电极的制造方法，其中，
所述形成剥离层的步骤包括如下步骤：
对所述基板的表面进行UV臭氧处理，在所述基板的表面形成羟基；以及
对形成有所述羟基的基板的表面进行SAM处理。
9.根据权利要求7所述的有机半导体器件的源极/漏极用电极的制造方法，其中，
所述形成剥离层的步骤包括如下步骤：
在所述基板的表面形成疏液性高分子层；
在形成有所述疏液性高分子层的基板上配置光掩模或金属掩模；
对所述基板从配置有所述光掩模或金属掩模的一侧进行UV照射，使所述照射的部位的所述疏液性高分子层分解，在将所述疏液性高分子层分解后的部位形成羟基；以及
对形成有所述羟基的部位进行SAM处理，
所述形成10组以上沟道长度为200μm以下的源极/漏极用电极的步骤包括：
在所述剥离层上涂布包含金属粒子的导电性墨液；以及
对形成有涂布了所述导电性墨液的所述剥离层的所述基板，以所述金属粒子为催化剂进行非电解镀敷，形成10组以上所述沟道长度为200μm以下的源极/漏极用的具备镀敷层的电极。
10.一种有机半导体器件的制造方法，其中，
所述有机半导体器件的制造方法包括如下步骤：
准备表面粗糙度Rq为2nm以下的基板；
在所述基板的表面形成剥离层；
在所述剥离层上形成10组以上沟道长度为200μm以下的源极/漏极用电极；
在所述剥离层和所述电极上形成保护膜；
在所述保护膜上形成处理用膜；
使所述剥离层与所述电极和所述保护膜的界面剥离，得到包含所述电极、所述保护膜以及所述处理用膜的电极薄膜；
将所述电极薄膜配置于有机半导体膜上；以及
去除所述处理用膜。
11.根据权利要求10所述的有机半导体器件的制造方法，其中，
所述形成剥离层的步骤包括如下步骤：
对所述基板的表面进行UV臭氧处理，在所述基板的表面形成羟基；以及
对形成有所述羟基的基板的表面进行SAM处理。
12.根据权利要求10所述的有机半导体器件的制造方法，其中，
所述形成剥离层的步骤包括如下步骤：
在所述基板的表面形成疏液性高分子层；
在形成有所述疏液性高分子层的基板上配置光掩模或金属掩模；
对所述基板从配置有所述光掩模或金属掩模的一侧进行UV照射，使所述照射的部位的所述疏液性高分子层分解，在将所述疏液性高分子层分解后的部位形成羟基；以及
对形成有所述羟基的部位进行SAM处理，
所述形成10组以上沟道长度为200μm以下的源极/漏极用电极的步骤包括：
在所述剥离层上涂布包含金属粒子的导电性墨液；以及
对形成有涂布了所述导电性墨液的所述剥离层的所述基板，以所述金属粒子为催化剂进行非电解镀敷，形成10组以上所述沟道长度为200μm以下的源极/漏极用的具备镀敷层的电极。
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