TW202111976A - 有機半導體器件之源極/汲極用電極、使用其之有機半導體器件、及其等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本揭示提供一種微細的電極，其可使有機半導體不易隨時間變化而可應用於製造有機半導體器件實際使用的積體電路上。本揭示涉及一種源極/汲極用電極，其係有機半導體器件之源極/汲極用電極；其包含10組以上電極，前述各組之電極間的通道長度在200µm以下，且前述各組之電極具有表面粗度Rq在2nm以下之面。

Description

有機半導體器件之源極/汲極用電極、使用其之有機半導體器件、及其等之製造方法
本揭示涉及有機半導體器件之源極/汲極用電極、使用其之有機半導體器件、及其等之製造方法。
近年，對有機半導體之關注持續高漲。與以往之非晶矽或多結晶矽之無機半導體不同，有機半導體之特徵可舉柔軟性佳或可利用捲對捲(roll to roll)製程以低價進行大面積化等，從而檢討將有機半導體以後矽(post-silicon)半導體之形式應用在次世代型電子器件上。
在有機場效電晶體(OFET)等之積層器件中，係於有機半導體層上利用真空蒸鍍形成Au等電極並藉由光刻法將所形成之電極予以圖案化。惟，已知器件特性會因以下原因而劣化：蒸鍍電極時對有機半導體層的熱損害、或光刻製程時之抗蝕液、蝕刻液等對有機半導體層造成損害。
在不對有機半導體層造成損害下於有機半導體層上形成電極的手法已知有於具有黏性的彈性體上形成電極圖案並將形成有電極圖案的彈性體貼附於有機半導體層上之手法，可用於基礎物性評估(非專利文獻1)。 先前技術文獻 非專利文獻
非專利文獻1：J. A. Rogers et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 99, 10252 (2002)
發明欲解決之課題
但，非專利文獻1之手法難以於易收縮之彈性體上形成微細的電極，且隨時間經過有機半導體易於較短期間內受損，而難以應用於製造實際使用的積體電路上。雖隨時間經過有機半導體會於較短期間內受損之原因尚不明確，但吾等認為係因以下之影響：有機半導體膜上直接貼附有容易因溫度等伸縮且容易隨時間變化之彈性體的影響、或是作為彈性體之聚二甲基矽氧烷(PDMS)中所含低分子矽氧烷的影響。 用以解決課題之手段
(1)一種源極/汲極用電極，係有機半導體器件之源極/汲極用電極； 其包含10組以上電極， 前述各組之電極間的通道長度在200µm以下，且 前述各組之電極具有表面粗度Rq在2nm以下之面。 (2)如上述(1)之源極/汲極用電極，其中前述各組之電極間的通道長度的平行度為1度以下。 (3)如上述(1)或(2)之源極/汲極用電極，其更具有保護膜，該保護膜由具有1µm以下之厚度且玻璃轉移點為80℃以上之絕緣性聚合物所構成，並藉靜電力貼附於前述各組之電極之與前述面相反之側的面上，且延伸存在於前述各組之前述通道之至少一部分。 (4)如上述(1)~(3)中任一項之源極/汲極用電極，其中前述電極具備鍍敷。 (5)一種有機半導體器件，包含：閘極電極、閘極絕緣膜、有機半導體膜及如上述(1)~(4)中任一項之源極/汲極用電極。 (6)如上述(5)之有機半導體器件，其中前述有機半導體膜之與前述各組之電極相接之面的表面粗度Rq為2nm以下。 (7)一種有機半導體器件之源極/汲極用電極之製造方法，該製造方法包含下述步驟： 準備表面粗度Rq在2nm以下之基板； 於前述基板表面形成剝離層； 於前述剝離層上形成10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用電極； 於前述剝離層及前述電極上形成保護膜； 於前述保護膜上形成處理用膜； 使前述剝離層與前述電極及與前述保護膜之界面剝離，而獲得包含前述電極、前述保護膜及前述處理用膜之電極薄膜；及 去除前述處理用膜。 (8)如上述(7)之有機半導體器件之源極/汲極用電極之製造方法，其中前述形成剝離層之步驟包含： 對前述基板表面進行UV臭氧處理而於前述基板表面形成羥基；及 對前述形成有羥基之基板表面進行SAM處理。 (9)如上述(7)之有機半導體器件之源極/汲極用電極之製造方法，其中前述形成剝離層之步驟包含： 於前述基板表面形成撥液性高分子層； 於前述形成有撥液性高分子層之基板上配置光罩或金屬遮罩； 對前述基板從配置有前述光罩或金屬遮罩之側進行UV照射，使前述照射之處的前述撥液性高分子層分解，而於已分解前述撥液性高分子層之處形成羥基；及 對前述已形成羥基之處進行SAM處理； 前述形成10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用電極之步驟包含： 於前述剝離層上塗佈含金屬粒子之導電性墨水；及 對形成有塗佈了前述導電性墨水之前述剝離層的前述基板以金屬粒子為觸媒進行無電鍍敷，而形成前述10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用之具備鍍敷的電極。 (10)一種有機半導體器件之製造方法，該製造方法包含： 準備表面粗度Rq在2nm以下之基板； 於前述基板表面形成剝離層； 於前述剝離層上形成10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用電極； 於前述剝離層及前述電極上形成保護膜； 於前述保護膜上形成處理用膜； 使前述剝離層與前述電極及與前述保護膜之界面剝離，而獲得包含前述電極、前述保護膜及前述處理用膜之電極薄膜； 將前述電極薄膜配置於有機半導體膜上；及 去除前述處理用膜。 (11)如上述(10)之有機半導體器件之製造方法，其中前述形成剝離層之步驟包含： 對前述基板表面進行UV臭氧處理而於前述基板表面形成羥基；及 對前述形成有羥基之基板表面進行SAM處理。 (12)如上述(10)之有機半導體器件之製造方法，其中前述形成剝離層之步驟包含： 於前述基板表面形成撥液性高分子層； 於前述形成有撥液性高分子層之基板上配置光罩或金屬遮罩； 對前述基板從配置有前述光罩或金屬遮罩之側進行UV照射，使前述照射之處的前述撥液性高分子層分解，而於已分解前述撥液性高分子層之處形成羥基；及 對前述已形成羥基之處進行SAM處理； 前述形成10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用電極之步驟包含： 於前述剝離層上塗佈含金屬粒子之導電性墨水；及 對形成有塗佈了前述導電性墨水之前述剝離層的前述基板以金屬粒子為觸媒進行無電鍍敷，而形成前述10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用之具備鍍敷的電極。 發明效果
根據本揭示可提供一種微細的電極，其可使有機半導體不易隨時間變化而可應用於製造有機半導體器件實際使用的積體電路。
本揭示係以電極為對象，該電極係有機半導體器件之源極/汲極用電極；其包含10組以上電極，前述各組之電極間的通道長度在200µm以下，且前述各組之電極具有表面粗度Rq在2nm以下之面。
於圖30中顯示本揭示之源極/汲極用電極之一例且係50組電極的俯視照片。於圖31中顯示圖30之虛線圍起之1組源極/汲極用電極之放大照片。於圖1中顯示本揭示之源極/汲極用電極之一例中放大3組的顯微鏡照片。於圖2中顯示1組本揭示之源極/汲極用電極的截面示意圖。圖2係圖1之A-A的截面示意圖。
圖30中係於1.5cm見方中形成有50組源極/汲極用電極。各組電極之通道長度為200µm，各組之電極具有表面粗度Rq在2nm以下之面，且各組電極之通道寬度為1000µm。於圖41中顯示本揭示之源極/汲極用電極之AFM測定結果之一例。圖41係具備PMMA保護膜及PVA處理用膜之Au電極之表面粗度Rq為0.6nm之AFM測定結果。
本揭示之源極/汲極用電極包含10組以上源極/汲極用電極，宜包含50組以上、較宜包含1000組以上、更宜包含10000組以上、又更宜包含50000組以上。
圖1中，由上數來第1個電極10、20之通道長度L為10µm，通道寬度W為500µm。由上數來第2個電極12、22之通道長度L為20µm，通道寬度W為500µm。由上數來第3個電極14、24之通道長度L為40µm，通道寬度W為500µm。
本揭示之源極/汲極用電極之各組之電極間的通道長度為200µm以下，宜為100µm以下，較宜為10µm以下，更宜為1µm以下，又更宜為0.5µm以下。本案中，通道長度指電極各組(1元件)內之通道長度。10組以上之各電極中，通道長度只要在200µm以下，則可互不相同。通道長度之下限值無特別限定，較佳亦可設為與下述說明之保護膜之厚度的下限值相同程度之0.05µm左右。本揭示之源極/汲極用電極之通道長度小，因此包含本揭示之源極/汲極用電極之有機半導體器件可以實際使用之高頻作動。所謂實際使用之頻率宜為10kHz以上，較宜為100kHz以上，更宜為1MHz以上，再更宜為10MHz以上。通道長度係在電極各組(1元件)內於通道寬度方向上測定3點所得值的平均值。3點的測定位置係將通道寬度分成4等分，為中心點與其兩側之2點的位置。
通道寬度無特別限定，譬如可為100µm~10000µm。
本揭示之源極/汲極用電極具有表面粗度Rq在2nm以下之面。圖2中，電極10之面101及電極20之面201具有2nm以下之表面粗度Rq。電極的表面粗度Rq宜為1nm以下，較宜為0.5nm以下。電極之表面粗度Rq的下限值無特別限定，例如亦可為0.1nm。
本揭示之源極/汲極用電極在用於有機半導體器件時，表面粗度Rq在2nm以下之面與有機半導體膜相接。
有機半導體膜之與電極相接之面的表面粗度Rq亦小，宜為2nm以下。若配置成相互表面粗度小之有機半導體膜與電極相接，便可提升有機半導體膜與電極之間的密著性，且不會破壞有機半導體膜之結構。因此，包含本揭示之源極/汲極用電極的有機半導體器件可展現良好的特性。有機半導體膜之表面粗度Rq宜為1nm以下，較宜為0.5nm以下。有機半導體膜之表面粗度Rq的下限值無特別限定，例如亦可為0.1nm。電極的表面粗度Rq係在電極各組(1元件)之從剝離層剝離後之與有機半導體膜相接之面，使用原子力顯微鏡(AFM)測定3點所得值的均平方根粗度，且為從平均線至測定曲線為止之偏差的平方平均所得值之平方根的值。3點的測定位置係將通過電極之面內的最長的線分成4等分，為中心點與其兩側之2點的位置。所謂通過電極之面內的最長的線，例如當電極為圓時為直徑，當電極為四角形時為對角線。
本揭示之源極/汲極用電極中，各組之電極間之通道長度的平行度以1度以下為佳，以0.5度以下較佳，以0.1度以下更佳，0.01度以下又更佳。通道長度的平行度係指電極各組(1元件)之形成通道長度的相對向之電極的邊形成之角度。電極各組之通道長度的平行度佳，故包含本揭示之源極/汲極用電極的有機半導體器件可展現合於設計之特性。
相對向之電極的邊形成之角度(平行度)的測定方法係如下進行：於包含電極各組(1元件)之通道長度及通道寬度整體之範圍內，在盡可能大的倍率下進行通道長度之SEM觀察。根據利用SEM觀察所得之SEM影像，針對電極各組(1元件)之相對向之電極的邊(2邊)，於通道寬度方向上將通道寬度分成4等分，進行包含通道寬度的兩端部之5點之邊的位置的測定，並利用最小平方法特定出距離所測定之5點之距離的平方和成為最小之直線。測定特定出之2條直線形成之角度，算出平行度。
電極之材料只要為可用於有機半導體器件者便無特別限定，宜為Au、Ag、碳、導電性高分子或該等之組合，較佳為Au。
電極的厚度宜為20~200nm，較宜為25~100nm，更宜為30~50nm。
本揭示之源極/汲極用電極宜更具有保護膜，該保護膜由具有1µm以下之厚度且玻璃轉移點為80℃以上之絕緣性聚合物所構成，並藉靜電力貼附於電極10、20之與面101、201相反之側的面上，且延伸存在於通道之至少一部分。
保護膜係由玻璃轉移點為80℃以上之不具黏著性的絕緣性聚合物所構成，因此不會長時間對有機半導體膜造成損害，從而有機半導體不易隨時間變化。且，藉由製成厚度設為1µm以下之薄膜，可在保護膜與電極之間及在保護膜與有機半導體膜之間展現靜電力所致之接著力。在本案中，有機半導體的歷時變化係藉由在預定期間、宜為4週以上、較宜為8週以上測定包含有機半導體之半導體器件的移動率之值來評估。
雖不受理論所限，但如上述，若使用玻璃轉移點低之具黏性的彈性體，則隨時間經過有機半導體膜容易在較短時間內受損，然而吾等認為，具有1µm以下之厚度且玻璃轉移點為80℃以上的絕緣性聚合物係藉由靜電力與有機半導體膜接著，故有機半導體膜之長期穩定性高，有機半導體不易隨時間變化。
於圖3中顯示具備保護膜30之本揭示之源極/汲極用電極10、20之截面示意圖。保護膜30之厚度宜具有1µm以下、較宜小於1µm、更宜0.5µm以下之厚度。保護膜之厚度的下限值無特別限定，由穩定形成絕緣膜之觀點來看為0.05µm。
保護膜30之玻璃轉移點為80℃以上，宜為90℃以上，較宜為100℃以上。具有前述範圍之玻璃轉移點的絕緣性聚合物之玻璃轉移點高出室溫很多，因此配置成與有機半導體膜相接時，不易使有機半導體膜，從而有機半導體不易隨時間變化。
保護膜30藉由靜電力貼附於電極10、20之與面101、201相反之側的面。如圖4所示，保護膜30只要延伸存在於電極10、20之間之虛線所示區域的通道40之至少一部分即可。較佳為保護膜30如圖3所示延伸存在於通道40之實質上全部區域。
保護膜30實質上不具黏著力，而實質上藉靜電力貼附於電極10、20。保護膜30使電極形成後之電極的處理變容易，而能在後述去除處理用膜時防止電極被破壞，從而可在使用本揭示之電極的有機半導體器件中，抑制電極從有機半導體膜剝落。
保護膜30之材料宜為玻璃轉移點約100℃之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、玻璃轉移點約108℃之CYTOP(註冊商標)等氟系聚合物、玻璃轉移點為約109℃之聚對二甲苯(parylene，(註冊商標))或玻璃轉移點為200℃以上之聚金剛烷基甲基丙烯酸酯(PADMA)。
本揭示之源極/汲極用電極宜具備鍍敷。藉由源極/汲極用電極為具備鍍敷者，可控制電極之功函數，而可提升從電極對有機半導體注入載體。
鍍敷宜為Au鍍敷、Ag鍍敷、Pt鍍敷或Cu鍍敷，較佳為Au鍍敷。藉由源極/汲極用電極具備前述較佳之金屬鍍敷，可形成有利於對有機半導體注入載體之高功函數的電極。
功函數係以光電子產量光譜(Photoelectron Yield Spectroscopy：PYS)利用下式來測定： [數學式1]
Figure 02_image001
(式中，Y係為光電子產量，h為普朗克常數，ν為光子之振動數，WF 為功函數)。當對物質照射具有一定以上能量的光，藉由光電效應電子會從物質釋放出來。該使開始釋放電子的能量相當於功函數。PYS係在變更照射光之能量的同時計測所釋放之電子來進行測定。檢測係將表示電子的釋放數相對於所照射之光子數之比率的光電子產量(Y)、令照射光的能量為hν、及令所測定之物質的功函數為WF ，而下述關係成立。 [數學式2]
Figure 02_image003
n係依材料之種類決定之值，當為金屬時n=2。將Y1/2 相對於νh進行繪製，並在視為WF 之處的前後區域分別進行直線近似。藉由求出依此所得之二直線之交點可獲得WF 。
於圖5及圖6中顯示包含閘極電極54、閘極絕緣膜52、有機半導體膜66及本揭示之源極/汲極用電極10、20之有機半導體器件100、200之截面示意圖。圖5係頂閘極/頂接觸結構之截面示意圖，圖6係底閘極/頂接觸結構之截面示意圖。
圖5及圖6之有機半導體器件100、200中，電極10、20係作為源極/汲極電極而含有。
閘極電極54可以以往既使用之閘極電極的材料構成，可為例如摻雜矽(doped-Si)。摻雜矽可為作為閘極電極其電阻值足夠低且以往既使用者。
閘極絕緣膜52亦可以以往既使用之閘極絕緣膜之材料構成。
在頂閘極/頂接觸結構中，閘極絕緣膜52亦可與由絕緣性聚合物構成之保護膜30一體構成。
基底層56亦可為以往既使用之基板、平滑化層及包含經表面改質之層的層。基底層56可舉例如：玻璃、玻璃表面經parylene(註冊商標)、三甲氧基(2-苯基乙基)矽烷(β-PTS)等膜被覆者、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等塑膠基板、PET、PEN等塑膠基板表面經parylene(註冊商標)等膜被覆者、於該等基板上製作電晶體等器件而成者、或是於該等器件上堆積parylene(註冊商標)、氧化鋁等層間絕緣膜而成者。
準備具備有保護膜30之本揭示之源極/汲極用電極時，有機半導體器件100、200中可直接使用保護膜30作為絕緣性薄膜，或者可暫時溶解保護膜30並新形成保護膜30，或可新形成與閘極絕緣膜52一體之保護膜30。
有機半導體器件中，較佳為有機半導體膜之與電極相接之面的表面粗度Rq為2nm以下。當配置成相互表面粗度小之有機半導體膜與電極相接時，便可提升有機半導體膜與電極之間的密著性，且可降低接觸電阻。有機半導體膜的表面粗度Rq係在有機半導體膜之表面，使用原子力顯微鏡(AFM)測定3點所得值的均平方根粗度，且為從平均線至測定曲線為止之偏差的平方平均所得值之平方根的值。3點的測定位置係將通過有機半導體膜之面內的最長的線分成4等分，為中心點與其兩側之2點的位置。所謂通過有機半導體膜之面內的最長的線，例如當有機半導體膜為圓時為直徑，當有機半導體膜為四角形時為對角線。
本揭示之有機半導體器件的接觸電阻RC ・W宜為200Ω・cm以下，較宜為175Ω・cm以下，更宜為150Ω・cm以下，又更宜為125Ω・cm以下。RC 係接觸電阻，W係通道寬度。
有機半導體器件之接觸電阻係使用Transmission Line Method (TLM)法來評估。TLM法係基於下式，針對多個通道長度之有機半導體器件，相對於通道長度L繪製電阻Rtotal ・W，並從該回歸線之y截距間接預測RC ・W之方法： [數學式3]
Figure 02_image005
(式中，Rtotal 係有機半導體器件之電阻，RC 係接觸電阻，L係通道長度，μint 係排除接觸電阻之影響後之有機半導體器件原本的移動率，W係通道寬度，Ci 每單位面積的電容，VG 係閘極電壓，Vth 閾值電壓)。Rtotal ・W係可藉由在線性區域之轉移特性中將汲極電壓VD 除以汲極電流ID ，lin 計算而得。
包含本揭示之源極/汲極用電極之有機半導體器件可為有機EL(電致發光)元件、有機太陽電池元件、有機光電轉換元件、有機電晶體元件、有機場效電晶體(OFET)元件等。
本揭示又以一種有機半導體器件之源極/汲極用電極之製造方法為對象，該有機半導體器件之源極/汲極用電極之製造方法包含下述步驟：準備表面粗度Rq在2nm以下之基板；於前述基板表面形成剝離層；於前述剝離層上形成10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用電極；於前述剝離層及前述電極上形成保護膜；於前述保護膜上形成處理用膜；使前述剝離層與前述電極及與前述保護膜之界面剝離，而獲得包含前述電極、前述保護膜及前述處理用膜之電極薄膜；及去除前述處理用膜。
根據本揭示之方法可獲得一種有機半導體器件之源極/汲極用電極，其包含10組以上電極，前述各組之電極間的通道長度在200µm以下，且前述各組之電極具有表面粗度Rq在2nm以下之面。
在本揭示之方法中，準備表面粗度Rq在2nm以下之基板。基板之表面粗度Rq宜為1nm以下，較宜為0.5nm以下。基板之表面粗度Rq的下限值無特別限定，例如亦可為0.1nm。根據本揭示之方法，可獲得實質上與基板之表面粗度Rq相同之表面粗度的源極/汲極用電極。基板的表面粗度Rq係在基板之表面，使用原子力顯微鏡(AFM)測定3點所得值的均平方根粗度，且為從平均線至測定曲線為止之偏差的平方平均所得值之平方根的值。3點的測定位置係將通過基板之面內的最長的線分成4等分，為中心點與其兩側之2點的位置。所謂通過基板之面內的最長的線，例如當基板為圓時為直徑，當基板為四角形時為對角線。
具有上述表面粗度Rq之基板宜為玻璃基板或矽基板，例如為康寧公司之EAGLE XG(註冊商標)。具有上述表面粗度Rq的基板亦可藉由研磨玻璃基板或矽基板等基板來準備。
在本揭示之方法中，於準備好之基板表面形成剝離層。
形成剝離層之一實施形態宜包含：對準備好之基板表面進行UV臭氧(UV/O3 )處理而在基板表面形成羥基；及，對前述形成有羥基之基板表面進行SAM(Self Assembled Monolayer；自組裝單層)處理。
藉由進行UV臭氧處理，可使基板表面之有機物氧化並去除而於氧化膜表面產生羥基。在UV臭氧處理中，譬如大氣中之氧(O2 )會吸收約185nm之波長的紫外線而生成臭氧(O3 )，所生成之臭氧(O3 )會吸收約254nm之波長的紫外線而產生O2 與活性氧，活性氧會分解基板表面之有機物而可於氧化膜表面產生羥基。
藉由對形成有羥基之基板表面進行SAM處理，可於基板表面形成剝離層。於圖7中顯示利用UV臭氧處理及SAM處理形成了剝離層62之基板60的截面示意圖。SAM處理係為了調整表面能而進行。
剝離層62係用以使在後續步驟形成之電極及保護膜從基板60剝離之膜。剝離層62會殘留在基板60側，使電極及保護膜剝離。剝離層62宜為自組裝單分子膜。電極與自組裝單分子膜之間的密著力比電極與保護膜之間的密著力弱，且保護膜與自組裝單分子膜之間的密著力比保護膜與處理膜之間的密著力弱。
自組裝單分子膜宜具有直鏈烷基或氟烷基，且末端基為烷基、氟烷基、苯基或氟苯基。此種自組裝單分子膜係接觸角較佳為80度以上、更佳為90度以上並且更佳為95度以上之疏水性膜，因此可容易剝離在後續步驟中形成於自組裝單分子膜上之電極及保護膜。
在直鏈烷基(CH)n 中，n無特別限定，宜為8~18。同樣地，在直鏈氟烷基(CF)n 中，n無特別限定，宜為1~10。
自組裝單分子膜例如為癸基三甲氧基矽烷(DTS)、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基矽烷(F-SAM)或三甲氧基(2-苯基乙基)矽烷(β-PTS)。DTS具有約101度的接觸角，F-SAM具有約110度的接觸角，β-PTS具有約80度的接觸角，因此易更容易從基板剝離在後續步驟中形成於自組裝單分子膜上之電極及保護膜。
SAM處理可以氣相法或液相法來進行。
氣相法係一種將形成有羥基之基板暴露於SAM分子之飽和蒸氣中的方法。藉此，SAM分子與羥基會脫水縮合，而可於基板表面形成自組裝單分子膜。
將基板暴露於SAM分子之飽和蒸氣中譬如可在密閉容器中配置SAM溶液與基板，藉由加熱形成SAM分子之飽和蒸氣環境，並於SAM分子之飽和蒸氣環境中靜置基板來進行。靜置時間可為2~5小時左右。加熱溫度可為120~150℃左右。
將基板暴露於SAM分子之飽和蒸氣後，將基板洗淨。為DTS時，係以甲苯洗淨後，再以2-丙醇洗淨。為F-SAM時：以2-丙醇洗淨。為β-PTS時，係以甲苯洗淨後，再以2-丙醇洗淨。
液相法係一種將表面形成有羥基之基板浸漬於已使SAM分子溶解於溶液中的方法。藉此亦可於基板表面形成自組裝單分子膜。
在本揭示之方法中，於形成於基板上之剝離層上形成電極。於圖8中顯示於剝離層62上形成有電極10、20之基板60的截面示意圖。
電極的形成方法無特別限定，可使用真空製程或溶液製程來形成電極材料之膜或電極。
譬如，可使用凹版轉印印刷、網版印刷、噴墨印刷等印刷法，於剝離層上形成電極。或者，可將電極材料之膜利用真空蒸鍍或旋塗、浸塗、輥塗、噴塗、流動施膜、刮板塗佈、推塗等塗敷於剝離層上，並用光刻法將所形成之電極材料之膜予以圖案化而形成電極。
因應電極材料來選擇電極形成方法即可，當電極材料為Au時，宜進行真空蒸鍍，並藉由光刻法進行圖案化而形成電極。
當電極為Ag時，宜使用凹版轉印印刷、網版印刷、噴墨印刷等印刷法，於剝離層上形成電極。
當電極為碳時，宜使用噴塗、刮板塗佈等於剝離層上形成電極。
當電極為導電性高分子時，宜使用旋塗、推塗等於剝離層上形成電極。
形成剝離層之其他實施形態宜包含：於基板表面形成撥液性高分子層；於形成有撥液性高分子層之基板上配置光罩或金屬遮罩；對基板從配置有光罩或金屬遮罩之側進行UV(紫外光)照射，使照射之處的撥液性高分子層分解，而於已分解撥液性高分子層之處形成羥基；及，對已形成羥基之處進行SAM處理。
包含形成撥液性高分子層、於已分解撥液性高分子層之處形成羥基及對已形成羥基之處進行SAM處理之本實施形態中，形成10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用電極之步驟包含：於剝離層上塗佈含金屬粒子之導電性墨水；及，對形成有塗佈了導電性墨水之剝離層的基板以金屬粒子為觸媒進行無電鍍敷，而形成10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用之具備鍍敷的電極。
包含形成撥液性高分子層、於已分解撥液性高分子層之處形成羥基及對已形成羥基之處進行SAM處理之本實施形態中，係利用撥液性高分子層及施有SAM處理之處對導電性墨水之濡溼性的差，來進行電極之圖案化。
於基板表面形成撥液性高分子層可藉由塗佈法來進行。塗佈法可使用以往既使用之方法，例如可使用邊緣澆鑄法、連續邊緣澆鑄法、滴鑄(drop casting)法、旋塗法、印刷法(噴墨法或凹版印刷法)、分配器法及噴塗法、浸塗法、模塗法、輥塗法、棒塗法、刮板塗佈法等。
撥液性高分子層的厚度宜為1~50nm，較宜為2~30nm，更宜為3~20nm，又更宜為5~15nm。藉由撥液性高分子層具有前述理想之厚度，可縮小形成之電極的表面粗度。
撥液性高分子層的材料宜為CYTOP(註冊商標)、聚三氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烴(PFA)等氟系高分子。亦可於基板表面形成撥液性高分子層之前，對基板表面進行UV處理。
配置於形成有撥液性高分子層之基板上的光罩或金屬遮罩只要是可屏蔽UV光者即無特別限定，譬如可為鉻製。
對形成有撥液性高分子層的基板，從配置有光罩或金屬遮罩之側進行UV照射，使照射處的撥液性高分子層分解，而於已分解撥液性高分子層之處形成羥基。藉由形成羥基，表面會行親水化。
藉由照射UV，撥液性高分子層會被分解，惟亦可不分解全部撥液性高分子層而殘留一部分。羥基可形成於撥液性高分子層分解而露出之基板上、殘留的撥液性高分子層上、或露出之基板上及所殘留的撥液性高分子層上兩者。
UV宜為真空紫外光。藉由照射真空紫外光，可更有效率地將分解撥液性高分子層，而於撥液性高分子層分解之處形成羥基。真空紫外光的中心波長約10~200nm。
對經UV照射而生成羥基之處進行SAM處理。SAM處理係對經UV照射而生成羥基之基板整體進行，但可僅於UV照射處選擇性地形成自組裝單分子膜。
自組裝單分子膜宜具有直鏈烷基或氟烷基，且末端基為烷基、氟烷基、苯基或氟苯基。此種自組裝單分子膜可容易剝離在後續步驟中藉由塗佈及鍍敷形成於自組裝單分子膜上之電極。
在直鏈烷基(CH)n 中，n無特別限定，宜為8~18。同樣地，在直鏈氟烷基(CF)n 中，n無特別限定，宜為1~10。
自組裝單分子膜例如為癸基三甲氧基矽烷(DTS)、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基矽烷(F-SAM)或三甲氧基(2-苯基乙基)矽烷(β-PTS)，宜為F-SAM。易更容易剝離在後續步驟中藉由塗佈及鍍敷形成於自組裝單分子膜上之電極。
於剝離層上塗佈含有金屬粒子之導電性墨水。導電性墨水之塗佈方法無特別限定，例如可為刮板塗佈法等。可僅對施行過SAM處理之處選擇性地塗佈導電性墨水。對於導電性墨水之溶劑，施行過SAM處理之處為親液性，而光罩或金屬遮罩部分(撥液性高分子層)為撥液性，所以可實質上僅對施行過SAM處理之處選擇性塗佈導電性墨水。根據該方法，由以高精度將通道長度之平行度形成成0.1度以下之觀點來看，通道長度的下限值宜為8µm左右，例如可進行L/S=10µm/10µm之高精細之圖案化。
導電性墨水的金屬粒子宜為Ag、Au、Pt、Cu、Pd、Ni或該等之組合。
導電性墨水之溶劑只要為撥液性高分子層相對為撥液性且施行過SAM處理之處成為相對為親液性的溶劑即可。導電性墨水之溶劑較佳為與撥液性高分子層的接觸角及與施行過SAM處理之處之接觸角的差宜成為3°以後、更宜成為5°以上的溶劑。導電性墨水之溶劑更宜為辛烷、甲苯、十四烷、乙酸丁酯或其等之組合的有機溶劑。導電性墨水之溶劑中的固體成分濃度宜為0.1~30wt%。
以經塗佈之導電性墨水的金屬粒子作為觸媒進行無電鍍敷，形成具備鍍敷之電極。藉由使用鍍敷來形成源極/汲極用電極，可控制電極之功函數，提升從電極對有機半導體注入載體。並且，藉由以經塗佈之導電性墨水的金屬粒子作為觸媒來進行無電鍍敷，可獲得於島狀金屬粒子之間形成有鍍敷且具有表面粗度Rq在2nm以下之面的源極/汲極用電極。亦即，包含形成撥液性高分子層、於已分解撥液性高分子層之處形成羥基及對已形成羥基之處進行SAM處理之本實施形態中，源極/汲極用電極包含金屬粒子及鍍敷。鍍敷宜為Au鍍敷、Ag鍍敷、Pt鍍敷或Cu鍍敷，較佳為Au鍍敷。藉由源極/汲極用電極具備Au鍍敷，可形成有利於對有機半導體注入載體之高功函數的電極。
無電解鍍覆可為以往既使用之自催化型還原觸媒。鍍敷液中除了金屬離子或還原劑外，還包含有防止pH變動之緩衝材或可使金屬離子穩定之錯合劑等。當使塗佈有包含金屬粒子之導電性墨水的基板浸漬於該鍍敷液中，藉由以金屬粒子作為觸媒之還原反應，鍍敷液中的金屬離子會析出而可形成鍍敷皮膜。
在本揭示之方法中，可以上述製程形成電極，因此可提供10組以上具有200µm以下之通道長度及2nm以下之表面粗度Rq之微細的電極，且此種電極可應用在製造有機半導體器件實際使用的積體電路上。又，如上述於剝離層上形成電極後，如後所述，可將電極從剝離層剝離並配置在有機半導體膜上，故有機半導體膜之損害小且不易隨時間變化。並且，在本揭示之方法中，可以上述製程形成電極，因此可獲得10組以上之多組之各組中通道長度之平行度宜為1度以下之電極。
在本揭示之方法中，於剝離層及電極上形成保護膜。於圖9中顯示形成有保護膜30之基板60、剝離層62及電極10、20之截面示意圖。
保護膜30可在後續步驟中去除處理用途膜時抑制電極剝離、損傷等。保護膜還可在使用以本揭示方法製得之電極的有機半導體器件中抑制電極從有機半導體膜剝落。
保護膜係由具有1µm以下之厚度的絕緣性聚合物所構成，並藉靜電力貼附於前述電極之與前述面相反之側的面上，且延伸存在於前述通道之至少一部分。
保護膜30可為不對有機半導體膜之特性造成影響之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)CYTOP(註冊商標)等氟系聚合物、聚對二甲苯(parylene，(註冊商標))或聚金剛烷基甲基丙烯酸酯(PADMA)。
保護膜30宜利用旋塗法或化學氣相沉積法來形成。
當電極以真空蒸鍍法形成時，保護膜宜為利用旋塗法形成之PMMA、CYTOP(註冊商標)或PADMA。旋塗法在實際使用上簡便故佳。旋塗法之旋轉數、時間等條件可為以往執行之條件，只要因應保護膜之材料適當設定即可。
當電極藉由塗佈或塗佈及鍍覆來形成時，保護膜宜為可以乾式製程之化學氣相沉積法製膜的聚對二甲苯(parylene，(註冊商標))。parylene(註冊商標)之保護膜可更防止以塗佈法形成之電極溶解。化學氣相沉積法可利用以往之方法進行，例如可將二聚物加熱至170°C使其氣化，再加熱至690°C使二聚物開裂生成單體。接著，設置基板並使生成之單體流入維持在室溫之腔室內並急冷，而於基板表面藉由自由基聚合使其成為聚合物狀態來製膜。
在本揭示之方法中，於所形成之保護膜上形成處理用膜。於圖10中顯示形成有處理用膜64之基板60、剝離層62、電極10、20及保護膜30之截面示意圖。
處理用膜64如圖10所示，係用於用以將電極10、20及保護膜30從剝離層62剝離之處理用途而形成。當於後續步驟中不去除處理用膜64，而將電極膜、保護膜及處理用膜配置在有機半導體膜上時，處理用膜64亦可用於用以將具備保護膜之電極膜配置在有機半導體膜上之處理用途發揮功能。
處理用膜64之厚度只要為可處理電極10、20及保護膜30的厚度即無特別限定，宜為10µm以上。處理用膜64之厚度的上限無特別限定，但厚度愈大，去除處理用膜愈耗費時間，故宜為100µm以下。
處理用膜64宜設為對應保護膜30之材料。保護膜30以非水溶性聚合物構成時，處理用膜64宜為水溶性聚合物膜。保護膜30以不溶解於有機溶劑之聚合物構成時，處理用膜64宜為有機溶劑溶解性聚合物膜。藉由處理用膜64為前述較佳之聚合物膜，在溶液處理製程中不會使保護膜30溶解而僅使處理用膜64溶解，藉此可輕易去除處理用膜。
處理用膜64為水溶性聚合物膜時，係於保護膜上塗佈水溶性聚合物之水溶液來形成水溶性聚合物膜。水溶性聚合物膜可在將電極10、20及保護膜30從剝離層62剝離後溶解於水而去除。當於後續步驟中不去除處理用膜64，而將電極膜、保護膜及處理用膜配置在有機半導體膜上時，水溶性聚合物膜可在將電極及保護膜配置在有機半導體膜上後溶解於水而去除。
水溶性聚合物膜的水溶性聚合物宜為聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、聚葡糖或聚甲基丙烯酸，較宜為聚乙烯醇(PVA)。
處理用膜64為有機溶劑溶解性聚合物膜時，係於保護膜上塗佈有機溶劑溶解性聚合物之水溶液來形成有機溶劑溶解性聚合物膜。有機溶劑溶解性聚合物膜可在將電極10、20及保護膜30從剝離層62剝離後溶解於有機溶劑而去除。當於後續步驟中不去除處理用膜64，而將電極膜、保護膜及處理用膜配置在有機半導體膜上時，有機溶劑溶解性聚合物膜可在將電極及保護膜配置在有機半導體膜上後溶解於有機溶劑而去除。
有機溶劑溶解性聚合物膜之有機溶劑溶解性聚合物宜為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)或聚乙烯(PE)，較宜為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
於保護膜上形成處理用膜後，使剝離層、與電極及保護膜之界面剝離而獲得包含電極、保護膜及處理用膜之電極薄膜。
於處理用膜表面貼附KAPTON膠帶等膠帶並拉伸，藉此如圖10所示，使剝離層62、與電極10、20及保護膜30之界面剝離而可獲得包含電極10、20、保護膜30及處理用膜64之電極薄膜600。於圖11中顯示以電極10、20與處理用膜64包夾保護膜30之電極薄膜600的截面示意圖。
於圖13中顯示以Au電極與水溶性聚合物之PVA膜包夾為保護膜之PMMA膜的電極薄膜之外觀照片。於圖14中顯示圖13之Au電極圖案放大的顯微鏡照片。圖14之由上數來第1個~第3個電極具有500µm的通道寬度、以及各自具有10µm、20µm及40µm之通道長度。
從電極薄膜600去除處理用膜64。處理用膜64之去除可藉由因應構成處理用膜之材料的方法來進行。
處理用膜以水溶性聚合物構成時，係將水應用於電極薄膜來去除處理用膜。
應用水來去除處理用膜時，較佳為一開始對處理用膜滴下水，在實質上處理用膜剝落後加水直到電極薄膜整體浸水後，攪拌直到處理用膜溶解而從電極薄膜實質上完全被去除為止。
藉由去除處理用膜，可獲得配置有保護膜之電極。保護膜以非水溶性聚合物構成時，亦可藉由乙腈等有機溶劑來去除。保護膜以不溶解於有機溶劑之聚合物構成時，亦可藉由氟系溶劑等溶劑來去除。只要因應構成保護膜之聚合物種類使用可使其溶解的溶劑即可。
本揭示又以一種有機半導體器件之製造方法為對象，該有機半導體器件之製造方法包含下述步驟：準備表面粗度Rq在2nm以下之基板；於前述基板表面形成剝離層；於前述剝離層上形成10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用電極；於前述剝離層及前述電極上形成保護膜；於前述保護膜上形成處理用膜；使前述剝離層與前述電極及與前述保護膜之界面剝離，而獲得包含前述電極、前述保護膜及前述處理用膜之電極薄膜；將前述電極薄膜配置於有機半導體膜上；及去除前述處理用膜。
如圖12所示，將在上述有機半導體器件之源極/汲極用電極之製造方法中獲得之電極薄膜600配置於有機半導體膜66上。將電極薄膜600配置於有機半導體膜66上時，係以使保護膜30與有機半導體膜66密著之方式使電極薄膜與有機半導體膜接觸。
圖12係有機半導體器件200之一例的截面示意圖，該有機半導體器件200係於有機半導體膜66上配置有包含電極10、20、保護膜30及處理用膜64之電極薄膜600者。將電極薄膜600配置於有機半導體膜66上後，處理用膜64會被去除。
有機半導體器件200係底閘極/頂接觸結構之有機場效電晶體。閘極電極74、基底層(閘極絕緣膜)70、72上形成有有機半導體膜66。閘極電極74可為以往既使用之材料，可為例如摻雜矽(doped-Si)。基底層70、72亦可使用以往既使用之材料，可為例如SiO2 、parylene(註冊商標)等。
將電極薄膜600配置於有機半導體膜66上時，有機半導體膜66之溫度宜加熱至50~90℃，較佳為加熱至60~80℃。加熱只要使用加熱板等來進行即可。
藉由將有機半導體膜66加熱至前述較佳溫度，保護膜30及處理用膜64會變柔軟，而容易將保護膜30配置成沿著電極10、20的表面形狀且貼附於有機半導體膜66的表面，從而可提升保護膜30與有機半導體膜66之密著性。將有機半導體膜66加熱至前述較佳溫度時，可將配置有有機半導體膜66之基板整個加熱。
較佳為於室溫下將電極薄膜600配置於有機半導體膜66上後，從基板側加熱有機半導體膜66。藉由在將電極薄膜600配置於有機半導體膜66上後進行加熱，可更順利地進行將保護膜30配置成沿著電極10、20之表面形狀來貼附於有機半導體膜66的表面，從而可更提升保護膜30與有機半導體膜66之密著性。
將電極薄膜配置於有機半導體膜上後，去除處理用膜64。處理用膜64之去除可藉由因應構成處理用膜之材料的方法來進行。
處理用膜以水溶性聚合物構成時，較佳為在加熱基板、有機半導體膜及電極薄膜之狀態下將水應用在配置於有機半導體膜上之電極薄膜上，來去除處理用膜。
應用水去除處理用膜時，亦可將薄膜之溫度降低至20~40℃。對電極薄膜應用水較佳為一開始對處理用膜滴下水，在實質上處理用膜剝落後加水直到電極薄膜整體浸水後，攪拌直到處理用膜溶解而從電極薄膜實質上完全被去除為止。
藉由去除處理用膜，可獲得有機半導體膜上配置有電極及保護膜之有機半導體器件。於圖15中顯示所得有機半導體器件之外觀照片。圖15所示有機半導體器件中，於有機半導體膜上形成有Au電極與PMMA之保護膜。
根據本揭示之方法，可不對有機半導體層造成損害，而製作有機場效電晶體等有機半導體器件。
有機半導體膜宜為有機半導體單晶膜。
有機半導體單晶膜之平均膜厚為2~100nm，較宜為4~20nm。藉由有機半導體單晶膜之平均膜厚在前述範圍內，可獲得良好的器件特性。有機半導體單晶膜之平均膜厚的測定可使用觸針式表面形狀測定器或原子力顯微鏡來進行。
有機半導體單晶膜於厚度方向上宜具有1分子層(單分子層)~50分子層，較宜具有1分子層~10分子層，更宜具有1分子~5分子層，又宜具有1分子層~3分子層。有機半導體單晶膜以具有1分子層最佳，但亦可於厚度方向上具有2分子層以上。有機半導體單晶膜之分子層數可以原子力顯微鏡來測定。
有機半導體的分子層數愈少，愈可降低有機半導體之塊狀區域之電阻，並可降低接觸電阻。接觸電阻係以下2種電阻之和：從電極/有機半導體界面往通道區域輸送電荷之有機半導體之塊狀區域的電阻、與從電極往有機半導體層注入電荷之電阻。其係因蓄積載體之通道區域相當於閘極絕緣膜界面之有機半導體層之1層~數層，而其以外之層會阻礙從電極順利地往通道注入載體。
本揭示之方法中，係將形成於平坦的基板上之電極配置於有機半導體膜上，故不會對有機半導體膜施加像在蒸鍍製程中施加之熱損害或由光刻製程時之抗蝕劑、蝕刻液等造成之損害，即便有機半導體膜為於厚度方向上具有1分子層之有機半導體單晶膜，有機半導體膜亦不會受損而可作為有機半導體器件良好作動。
有機半導體單晶膜之1分子層的厚度宜為2~6nm，較宜為2~4nm。有機半導體單晶膜之1分子層的厚度可藉由組合單晶X射線結構解析與原子力顯微鏡觀察來測定。
有機半導體單晶膜之面積宜為2mm2 以上，較宜為10mm2 以上，更宜為100mm2 以上，又更宜為1000mm2 以上，且10000mm2 以上更佳。有機半導體單晶膜之面積的上限無特別限定，其會受製造設備的大小而限制，例如設為10m2 即可。以往，使用氣相沉積法時最大只能獲得具有1mm2 左右之面積的有機半導體單晶膜，相對於此，可獲得在本揭示之有機半導體器件中如上述之大面積。
有機半導體單晶膜係由單域或多域構成，且宜由單域構成。有機半導體單晶膜之單域可以單晶X射線繞射來測定。有機半導體單晶膜宜具有0.005mm2 以上、較宜具有0.5mm2 以上、更宜具有2.0mm2 以上連續面積之單域。
有機半導體單晶層宜展現0.5cm2 /V・s以上、較宜為3.0cm2 /V・s以上、更宜為5.0cm2 /V・s以上、又更宜為7.5cm2 /V・s以上、且更宜為10cm2 /V・s以上之移動率。有機半導體單晶膜的移動率可從有機場效電晶體之測定結果算出。
構成有機半導體膜之有機半導體的種類無特別限制，例如可使用4環以上多環芳香族化合物、或由1個或多個不飽和五員雜環式化合物與多個苯環形成之4環以上多環化合物。
又，構成有機半導體膜之有機半導體宜為自縮合功能高的材料，可舉例如展現高移動率之下式(1)的p型有機半導體Cn-DNBDT-NW等。
[化學式1]
Figure 02_image007
式(1)中，n可為1~14。自縮合功能係指分子從溶劑析出時會自發性地凝集，有易結晶化之傾向。
將構成有機半導體膜之有機半導體的其他例顯示於下式(2)~下式(6)。
[化學式2]
Figure 02_image009
式(2)所示聚噻吩半導體中，R1及R2分別獨立為氫原子或碳數4~10烷基。烷基亦可包含雜原子(典型上為選自氧原子及硫原子)。且，R1及R2亦可一同形成環。基於自凝集能的理由，較佳為R1及R2分別獨立為氫原子或碳數5~8烷基。較佳為R1及R2分別獨立為氫原子或己基。
n表示5~100之整數。n表示聚噻吩半導體中之噻吩單體單元的平均數，即聚噻吩鏈之長度。由形成單晶膜之觀點來看，n宜為50以下。
[化學式3]
Figure 02_image011
式(3)中，R3、R4、R5及R6分別獨立為氫原子或碳數1~14烷基。烷基亦可包含雜原子(典型上為選自氧原子及硫原子)，烷基中之氫原子亦可被鹵素原子等取代基取代。基於自凝集能的理由，以R4=R5為佳，且以R3=R6為佳。由溶解性之觀點來看，較佳為R4及R5為氫原子且R3及R6分別獨立為碳數1~14烷基，或R3及R6為氫原子且R4及R5分別獨立為碳數1~14烷基。較佳為R3及R6為氫原子且R4及R5分別獨立為碳數1~14烷基。基於自凝集能的理由，烷基較佳的碳數為4~12，更佳為6~10。
[化學式4]
Figure 02_image013
式(4)中，R7、R8、R9及R10分別獨立為氫原子或碳數1~14烷基。烷基亦可包含雜原子(典型上為選自氧原子及硫原子)，烷基中之氫原子亦可被鹵素原子等取代基取代。基於自凝集能的理由，以R7=R9為佳，且以R8=R10為佳。由溶解性之觀點來看，較佳為R7及R9為氫原子且R8及R10分別獨立為碳數1~14烷基，或R8及R10為氫原子且R7及R9分別獨立為碳數1~14烷基。較佳為R8及R10為氫原子且R7及R9分別獨立為碳數1~14烷基。基於自凝集能的理由，烷基較佳的碳數為6~13，更佳為8~10。
[化學式5]
Figure 02_image015
式(5)中，R11、R12、R13及R14分別獨立為氫原子或碳數1~14烷基。烷基亦可包含雜原子(典型上為選自氧原子及硫原子)，烷基中之氫原子亦可被鹵素原子等取代基取代。基於自凝集能的理由，以R11=R13為佳，且以R12=R14為佳。由溶解性之觀點來看，較佳為R11及R13為氫原子且R12及R14分別獨立為碳數1~14烷基，或R12及R14為氫原子且R11及R13分別獨立為碳數1~14烷基。較佳為R12及R14為氫原子且R11及R13分別獨立為碳數1~14烷基。基於自凝集能的理由，烷基較佳的碳數為5~12，更佳為8~10。
[化學式6]
Figure 02_image017
式(6)中，R15、R16、R17及R18分別獨立為氫原子或碳數1~14烷基。烷基亦可包含雜原子(典型上為選自氧原子及硫原子)，烷基中之氫原子亦可被鹵素原子等取代基取代。基於自凝集能的理由，以R15=R17為佳，且以R16=R18為佳。由溶解性之觀點來看，較佳為R16及R18為氫原子且R15及R17分別獨立為碳數1~14烷基，或R15及R17為氫原子且R16及R18分別獨立為碳數1~14烷基。較佳為R16及R18為氫原子且R15及R17分別獨立為碳數1~14烷基。基於自凝集能的理由，烷基較佳的碳數為5~12，更佳為8~10。
將構成有機半導體膜之有機半導體的又其他例顯示於下式(7)~下式(15)。式(7)~式(15)中，R可使用直鏈烷基、支鏈烷基、氟化直鏈、支鏈烷基、三異丙基矽基乙炔基、苯基等。
[化學式7]
Figure 02_image019
[化學式8]
Figure 02_image021
[化學式9]
Figure 02_image023
[化學式10]
Figure 02_image025
[化學式11]
Figure 02_image027
[化學式12]
Figure 02_image029
[化學式13]
Figure 02_image031
[化學式14]
Figure 02_image033
[化學式15]
Figure 02_image035
有機半導體膜可藉由利用穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察來確認是否為單晶。
有機半導體單晶膜可使用塗佈法來形成。塗佈法可使用以往既使用之方法，例如可使用邊緣澆鑄法、連續邊緣澆鑄法、滴鑄(drop casting)法、旋塗法、印刷法(噴墨法或凹版印刷法)、分配器法、噴塗法、浸塗法、模塗法、輥塗法、棒塗法、刮板塗佈法等。其中，連續邊緣澆鑄法可獲得具有將膜厚控制為非常薄之厚度的有機半導體單晶膜，且容易控制成1分子層~3分子層左右，故為佳。
較佳為於電極與有機半導體膜之間配置載體注入促進膜。藉由將載體注入促進膜配置在電極與有機半導體膜之間，可促進對有機半導體膜注入載體。
載體注入促進膜可在電極與有機半導體膜之間配置成島狀。
載體注入促進膜的厚度宜為1~4nm，較宜為2~3nm。
於剝離層上形成載體注入促進層，並將電極材料真空蒸鍍在載體注入促進層上，利用光刻法進行圖案化。接著剝離形成有保護膜者，並以載體注入促進層與有機半導體膜相接之方式配置載體注入促進層、電極及保護膜。於剝離層上形成載體注入促進層後，亦可取代真空蒸鍍，將導電性墨水塗佈於載體注入促進層上，接著施行無電鍍敷來形成電極。
載體注入促進層宜為2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4 -TCNQ)。
載體注入促進層可藉由真空蒸鍍形成在剝離層上。
亦可將電極表面以五氟苯硫酚(PFBT)或4-甲基苯硫醇(MBT)等自組裝單分子層來改質。藉此可控制電極之功函數，而可提升從電極對有機半導體注入載體。
於電極形成PFBT或MBT時，係將已剝離的電極薄膜浸漬於已使PFBT或MBT溶解之乙醇中。藉此，可於電極表面形成PFBT或MBT。 實施例
(實施例1) 準備EAGLE玻璃(康寧公司之EAGLE XG(註冊商標))作為基板，並進行UV臭氧(UV/O3 )處理，於玻璃表面形成羥基。UV臭氧處理係在氧氣環境下利用Filgen股份公司製UV燈UV253H(波長184.9nm及253.7nm)進行15分鐘UV照射來進行。
對形成有羥基之玻璃基板進行SAM處理，於玻璃基板表面形成癸基三甲氧基矽烷(DTS)的自組裝單分子膜作為剝離層。SAM處理係藉由於密閉容器中配置DTS溶液與形成有羥基之玻璃基板，加熱至120℃形成DTS分子之飽和蒸氣環境，並將形成有羥基之玻璃基板靜置於DTS分子之飽和蒸氣環境中3小時，接著以甲苯洗淨後，再以2-丙醇洗淨來進行。
於形成有DTS之自組裝單分子膜之玻璃基板上將Au真空蒸鍍及藉由光刻法進行圖案化，而分別各形成16組厚度為40nm且通道長度/通道寬度=100μm/500μm、80μm/500μm、60μm/500μm、40μm/500μm、20μm/500μm及10µm/500µm之Au電極，共計96組。
在形成有Au電極之玻璃基板上旋塗乙酸丁酯中溶解有3質量%之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之溶液。在旋塗中，係將旋轉數於1秒鐘內提高至500rpm，並在500rpm下維持5秒，在2000rpm下維持40秒。停止旋轉後，在80℃下乾燥30分鐘去除溶劑，形成厚度75nm之PMMA之保護膜。
於PMMA之保護膜上塗佈5質量%之聚乙烯醇(PVA)水溶液，並在50℃下乾燥2小時，形成厚度為10µm之PVA的處理用膜。
於處理用膜貼附KAPTON膠帶並拉伸KAPTON膠帶，藉此剝離包含Au電極、PMMA保護膜及PVA處理用膜之電極薄膜。圖13中顯示以Au電極與PVA處理用膜包夾PMMA保護膜之電極薄膜的外觀照片。於圖14中顯示圖13之Au電極圖案放大的顯微鏡照片。圖14之由上數來第1個~第3個電極具有500µm的通道寬度、以及各自具有10µm、20µm及40µm之通道長度。
將包含Au電極、PMMA保護膜及PVA處理用膜之電極薄膜用砝碼以固定Au電極之方式配置於玻璃板上。接著，對PVA處理用膜滴下水，在實質上處理用膜剝落後降溫至30℃並加水直到電極薄膜整體浸水後，在水中攪拌3小時直到PVA完全溶解為止而去除處理用膜，製作出如圖4所示之具有PMMA保護膜的Au電極。
接著，將具有PMMA保護膜之Au電極浸漬於30℃之乙腈中30分鐘去除PMMA保護膜，製作出如圖2所示之Au電極。
所得Au電極64組之各組電極之通道長度/通道寬度分別為100μm/500μm、80μm/500μm、60μm/500μm、40μm/500μm、20μm/500μm及10µm/500µm，電極的表面粗度Rq為0.6nm。電極各組(1元件)之通道長度之平行度為0.1度以下。
(實施例2) 形成50組厚度為40nm且通道長度/通道寬度=200µm/1000µm之Au電極，除此之外依與實施例1相同方式製作出Au電極。於圖30中顯示於1.5cm見方中形成有50組厚度為40nm且通道長度/通道寬度=200µm/1000µm之Au電極的俯視照片。於圖31中顯示圖30之虛線圍起之1組源極/汲極用電極之放大照片。
所得Au電極50組之各組電極之通道長度/通道寬度為200μm/1000μm，電極的表面粗度Rq為0.6nm。電極各組(1元件)之通道長度之平行度為0.1度以下。
(實施例3) 以與實施例1相同方法而獲得包含Au電極、PMMA保護膜及PVA處理用膜之電極薄膜。
準備展現高移動率之下述式(16)之p型有機半導體C9 -DNBDT-NW之粉末作為有機半導體： [化學式16]
Figure 02_image037
。 使用3-氯噻吩作為溶劑，使有機半導體粉末溶解於溶劑中而調製出有機半導體溶液。
準備積層有厚度為500µm之閘極電極的摻雜矽(doped-Si)、厚度為100nm之SiO2 及厚度為70nm之parylene(diX-SR(註冊商標))之基板。
於加熱至80℃之基板上以連續邊緣澆鑄法塗佈所調製之有機半導體溶液，而製膜出單分子層之有機半導體單晶膜。有機半導體膜的表面粗度Rq為0.2nm。
於加熱板上配置將所得摻雜矽(doped-Si)、SiO2 、parylene(diX-SR(註冊商標))及有機半導體膜之積層體並加熱至80℃，同時如圖12示意所示，以電極與有機半導體膜相接之方式將電極薄膜配置於有機半導體膜上。
於加熱至80℃之狀態下對PVA處理用膜滴下水，在實質上處理用膜剝落後降溫至30℃並加水直到電極薄膜整體浸水後，在水中攪拌3小時直到PVA完全溶解為止而去除處理用膜，製作出如圖42示意所示之底閘極/頂接觸結構之有機場效電晶體。
所製出之通道長度/通道寬度不同之電晶體中，針對通道長度/通道寬度為100μm/500μm之電晶體，於圖18中顯示表示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖19中顯示表示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖20中顯示表示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。飽和區域之移動率顯示10cm2 /V・s，線性區域之移動率顯示10cm2 /V・s，顯示出非常大之移動率。移動率之計算中，積層有SiO2 與parylene(註冊商標)之絕緣膜的電容係使用理論值。
(實施例4) 針對在實施例3所製出之通道長度/通道寬度為10μm/500μm之電晶體，於圖21中顯示表示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖22中顯示表示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖23中顯示表示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。飽和區域之移動率顯示3.6cm2 /V・s，線性區域之移動率顯示7.2cm2 /V・s，即便為通道長度為10µm之短通道器件亦能獲得良好的移動率。
(實施例5) 將剝離層變更成三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基矽烷(F-SAM)，除此之外依與實施例3相同方式製作出有機半導體器件。
測定所製出之通道長度/通道寬度為100µm/500µm之電晶體的移動率，顯示出與實施例3相同之移動率。
(實施例6) 以與實施例2相同之電極圖案形成通道長度/通道寬度=200µm/1000µm之Au電極，除此之外依與實施例1相同方法而獲得包含Au電極、PMMA保護膜及PVA處理用膜之電極薄膜。並將剝離層變更成F-SAM，將積層體中之parylene(diX-SR(註冊商標))變更成三甲氧基(2-苯基乙基)矽烷(β-PTS)，而獲得摻雜矽(doped-Si)、SiO2 、β-PTS及有機半導體膜之積層體，除此之外依與實施例3相同方式製作出有機半導體器件。
於圖16中顯示從所製出之有機半導體器件的上面觀察到有機半導體(C9 -DNBDT-NW)膜的雷射共焦顯微鏡照片。在虛線圍起之整面(面積：450mm2 )可獲得單分子層之單晶單域薄膜。
於圖17中顯示利用原子力顯微鏡(AFM)測定圖16之C9-DNBDT-NW之單分子層膜的結果。可獲得相當於C9 -DNBDT-NW之1分子層的4nm之厚度。
針對所製出之通道長度/通道寬度為200μm/1000μm之電晶體，於圖24中顯示表示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖25中顯示表示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖26中顯示表示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。飽和區域之移動率顯示15.3cm2 /V・s，線性區域之移動率顯示11.6cm2 /V・s，即便有機半導體膜為單分子層之單晶，仍可製作出非常大之移動率的電晶體。
(實施例7) 於剝離層上利用真空蒸鍍形成2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4 -TCNQ)之載體注入促進層，並於載體注入促進層上依與實施例3相同方式形成Au電極，除此之外依與實施例3相同方式製作出有機半導體器件。
針對所製出之通道長度/通道寬度為10μm/500μm之電晶體，於圖27中顯示表示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖28中顯示表示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖29中顯示表示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。飽和區域之移動率顯示2cm2 /V・s，線性區域之移動率顯示5.4cm2 /V・s，顯示良好的移動率。
(實施例8) 將剝離層變更成三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基矽烷(F-SAM)，將保護膜變更成玻璃轉移點為108℃且CYTOP(註冊商標)之末端基為CF3 的CTX-809SP2，並將積層體中之parylene(diX-SR(註冊商標))變更成β-PTS，而獲得摻雜矽(doped-Si)、SiO2 、β-PTS及半導體膜之積層體，除此之外依與實施例3相同方式製作出有機半導體器件。
CYTOP(註冊商標)之CTX-809SP2保護膜係以以下方法形成。將以CTX-809SP2：CT-Solv.180(稀釋用溶劑)=2：3(質量比)準備出之溶液以與實施例1相同條件下，旋塗於形成有Au電極之玻璃基板上。停止旋轉後，在50℃下進行1分鐘、接著在80℃下進行40分鐘乾燥去除溶劑，而形成厚度300nm之809SP2保護膜。為了可塗佈PVA，係利用準分子光進行CTX-809SP2之表面改質，並以與實施例1相同方法形成PVA處理用膜。
針對所製出之通道長度/通道寬度為100μm/500μm之電晶體，於圖32中顯示表示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖33中顯示表示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖34中顯示表示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。飽和區域之移動率顯示12cm2 /V・s，線性區域之移動率顯示13cm2 /V・s，顯示良好的移動率。
(實施例9) 分別各形成16組通道長度/通道寬度為100μm/500μm、80μm/500μm、60μm/500μm、40μm/500μm、20μm/500μm、10μm/500μm及200μm/500μm的Au電極共計112組，並將保護膜變更成玻璃轉移點為108℃且CYTOP(註冊商標)之末端基為-CONH-Si(OR)n之CTL-809M，除此之外依與實施例8相同方式製作出有機半導體器件。
CTL-809M保護膜係以以下方法形成。將以CTL-809M：CT-Solv.180(稀釋用溶劑)=2：3(質量比)準備出之溶液以與實施例1相同條件下，旋塗於形成有Au電極之玻璃基板上。停止旋轉後，在50℃下進行40分鐘乾燥去除溶劑，而形成厚度300nm之CTL-809M保護膜。為了塗佈PVA，利用準分子光進行CTL-809M之表面改質，並以與實施例1相同方法形成了PVA處理用膜。
針對所製出之通道長度/通道寬度為200μm/500μm之電晶體，於圖35中顯示表示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖36中顯示表示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖37中顯示表示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。飽和區域之移動率顯示15cm2 /V・s，線性區域之移動率顯示11cm2 /V・s，顯示良好的移動率。
(實施例10) 將保護膜變更成玻璃轉移點為200℃以上之聚金剛烷基甲基丙烯酸酯(PADMA)，除此之外依與實施例3相同方式製作出有機半導體器件。
PADMA的保護膜係以以下方法形成。將已使2質量%之PADMA溶解於環己烷中之溶液以與實施例1相同條件下，旋塗於形成有Au電極之玻璃基板上。停止旋轉後，在50℃下進行30分鐘乾燥、接著在80℃下進行15分鐘乾燥去除溶劑，而形成厚度200nm之PADMA保護膜。
針對所製出之通道長度/通道寬度為80μm/500μm之電晶體，於圖38中顯示表示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖39中顯示表示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖40中顯示表示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。飽和區域之移動率顯示4.7cm2 /V・s，線性區域之移動率顯示7.0cm2 /V・s，顯示良好的移動率。
(實施例11) 依與實施例1相同方式分別各形成8組通道長度/通道寬度為100μm/500μm、80μm/500μm、60μm/500μm、40μm/500μm、20μm/500μm及10µm/500µm之Au電極共計48組，除此之外依與實施例6相同方式製作出具有圖43示意所示截面結構之有機半導體器件。
針對所製出之有機半導體器件，使用Transmission Line Method(TLM)法評估接觸電阻。於圖44中顯示針對各VG -Vth 顯示通道長度L與Rtotal ・W之關係的圖表，及於圖45中顯示VG -Vth 與RC ・W之關係的圖表。從圖45可確認到有獲得RC ・W為175Ω・cm以下之低接觸電阻。
(實施例12) 準備EAGLE玻璃(康寧公司之EAGLE XG(註冊商標))基板作為基板，並如圖46示意所示，於基板60表面形成厚度為10nm且末端基為-CONH-Si(OR)n之CTL-809M的CYTOP(註冊商標)作為撥液性高分子層80。
CTL-809M撥液性高分子層係以以下方法形成。將以CTL-809M：CT-Solv.180(稀釋用溶劑)=1：30(質量比)準備出之溶液旋塗於玻璃基板上。在旋塗中，係將旋轉數於1秒鐘內提高至500rpm，並在500rpm下維持10秒，在1000rpm下維持40秒。停止旋轉後，在50℃下進行1分鐘、接著在80℃下進行15分鐘並在130℃下進行40分鐘乾燥去除溶劑，而形成厚度10nm之809M撥液性高分子層。
如圖47示意所示，於形成有撥液性高分子層80之玻璃基板上配置鉻製光罩82，並從配置有光罩82之側照射真空紫外光(VUV)84。如圖48示意所示，將照射之處的撥液性高分子層80分解，而於撥液性高分子層分解之處形成羥基。真空紫外光之照射係在N2 流動氣體環境下使用SUS1001(USHIO電機股份公司製)在0.04mm/秒之速度下，一邊使準分子燈(波長172nm)移動一邊進行。
如圖49示意所示，於形成有羥基之玻璃基板60的表面使用氣相法進行SAM處理，而形成三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基矽烷(F-SAM)之氟系自組裝單分子膜86。氟系自組裝單分子膜之形成係藉由於密閉容器中配置F-SAM溶液與形成有羥基之玻璃基板，加熱至120℃形成F-SAM分子之飽和蒸氣環境，並將形成有羥基之玻璃基板靜置於F-SAM分子之飽和蒸氣環境中3小時，接著以2-丙醇洗淨來進行。
接著，將固體成分濃度為30wt%之Ag墨水(股份公司ULVAC公司製，L-Ag1T)以辛烷將固體成分濃度稀釋成50倍，而準備出含Ag粒子之Ag墨水。
在此，顯示Ag墨水之溶劑的辛烷與CYTOP(註冊商標)及F-SAM之接觸角的評估結果。於圖52中顯示評估辛烷對照射真空紫外光前之CYTOP(註冊商標)之接觸角的照片。於圖53中顯示評估辛烷對施行真空紫外光照射及SAM處理後之CYTOP(註冊商標)、及對藉由真空紫外光照射及SAM處理所形成之F-SAM之接觸角的照片。接觸角之測定係針對形成於5mm見方之玻璃基板上的CYTOP(註冊商標)(真空紫外光照射前)、CYTOP(註冊商標)(真空紫外光照射及SAM處理後)、及施行真空紫外光照射及SAM處理所形成之F-SAM進行。
不論在真空紫外光照射前及SAM處理後中之任一者，以CYTOP(註冊商標)來說辛烷之接觸角為31°，以F-SAM來說辛烷之接觸角為21°。如此一來，可知在SAM處理前後，於CYTOP(註冊商標)上未形成有F-SAM，而於照射過真空紫外光之處選擇性形成有F-SAM。且還確認了CYTOP(註冊商標)對辛烷相對為撥液性，F-SAM對辛烷相對為親液性。
將以如上述確認過接觸角之辛烷為主溶劑之Ag墨水，如圖50示意所示，以刮板塗佈法塗佈於形成有F-SAM自組裝單分子膜86的玻璃基板60上，並以使相當於通道長度之直線間的距離成為10µm及20µm的方式，形成以Ag粒子88構成之塗膜。於撥液性之CYTOP(註冊商標)上未形成塗膜，而僅於親液性之F-SAM上選擇性形成有塗膜。於圖51中顯示所得經圖案化之以Ag粒子構成之塗膜的外觀照片。含Ag粒子之Ag墨水係使用將固體成分濃度為30wt%之Ag墨水(股份公司ULVAC公司製，L-Ag1T)以辛烷將固體成分濃度稀釋成50倍者。
(實施例13) 以使通道長度/通道寬度之直線間的距離成為100μm/1000μm的方式，形成以Ag粒子構成之塗膜，除此之外依與實施例12相同方法形成以Ag粒子構成之塗膜。如圖54示意所示，對形成有以Ag粒子88構成之塗膜的玻璃基板60以Ag粒子88為觸媒進行無電解鍍覆，而形成經圖案化之具備Au鍍敷89的源極/汲極用電極。
無電解電鍍之鍍敷液係使用PRECIOUSFAB ACG3000(Electroplating Engineers Of Japan Ltd.)。將鍍敷液之pH調整成7.5並將液溫維持在65°C，一邊攪拌鍍敷液一邊使塗佈有導電性墨水之玻璃基板浸漬於鍍敷液中150秒。接著使用加熱板在150°C下加熱10分鐘，冷卻至室溫後再使其浸漬150秒，使Au成長。
於圖55中顯示所得具備Au鍍敷之源極/汲極用電極的外觀照片。具備Au鍍敷之2組電極具有通道長度/通道寬度=100µm/1000µm，表面粗度Rq為0.5nm。表面粗度Rq之測定係如下述所記載，形成保護膜及處理用膜，於處理用膜貼附KAPTON膠帶並拉伸KAPTON膠帶藉此剝離後，為剝離後之與自組裝單分子膜相接之電極面的表面粗度。
(實施例14) 利用化學氣相沉積法於形成有實施例13中製作出之具備Au鍍敷之電極的玻璃基板上，形成厚度1µm之parylene(diX-SR(註冊商標))之保護膜。
於parylene(註冊商標)之保護膜上塗佈5質量%之聚乙烯醇(PVA)水溶液，並在50℃下乾燥2小時後，形成厚度為10µm之PVA的處理用膜。
於處理用膜貼附KAPTON膠帶並拉伸KAPTON膠帶，藉此剝離包含具備Au鍍敷之電極、parylene(註冊商標)保護膜及PVA處理用膜之電極薄膜。
與實施例6同樣地，準備摻雜矽(doped-Si)、SiO2 、β-PTS及有機半導體膜之積層體，並以具備Au鍍敷之電極與有機半導體膜相接之方式將電極薄膜配置於有機半導體膜上。
於加熱至80℃之狀態下對PVA處理用膜滴下水，在實質上處理用膜剝落後降溫至30℃並加水直到電極薄膜整體浸水後，在水中攪拌3小時直到PVA完全溶解為止而去除處理用膜，製作出如圖56所示之底閘極/頂接觸結構之有機場效電晶體。
(實施例15) 以與實施例14相同方法而獲得包含具備Au鍍敷之電極、parylene(註冊商標)保護膜及PVA處理用膜之電極薄膜。
針對圖57示意所示之包含具備Au鍍敷之電極、parylene(註冊商標)保護膜及PVA處理用膜之電極薄膜之電極的其中一者，以光電子產量光譜(Photoelectron Yield Spectroscopy：PYS)測定功函數。功函數之測定係使用PYS-202(住友重機械工業股份公司)利用下式來進行： [數學式4]
Figure 02_image039
(式中，Y係為光電子產量，h為普朗克常數，ν為光子之振動數，WF 為功函數)。
於圖58中顯示相對於光子能(h)繪製Y1/2 而成的功函數之測定結果。從圖58所示兩直線之交點獲得之電極WF 為5.2eV。金的WF 為5.2eV，銀的WF 為4.3eV，C9 -DNBDT-NW的HOMO能階梯為5.24eV。因此可知，所得電極中藉由無電鍍敷堆積而成之金對功函數具支配性，而可獲得有利於對有機半導體膜注入載體之高功函數。
(實施例16) 分別各形成4組通道長度/通道寬度為40μm/315μm、60μm/315μm、80μm/315μm、100μm/315μm、120μm/315μm、140μm/315μm、160μm/315μm及180µm/315µm之具備Au鍍敷之電極共計32組，除此之外依與實施例12相同方法製作出包含具備Au鍍敷之電極、parylene(註冊商標)保護膜及PVA處理用膜之電極薄膜。
與實施例6同樣地，準備摻雜矽(doped-Si)、SiO2 、β-PTS及有機半導體膜之積層體，並以具備Au鍍敷之電極與有機半導體膜相接之方式將電極薄膜配置於有機半導體膜上。
於加熱至80℃之狀態下對PVA處理用膜滴下水，在實質上處理用膜剝落後降溫至30℃並加水直到電極薄膜整體浸水後，在水中攪拌3小時直到PVA完全溶解為止而去除處理用膜，製作出如圖56示意所示之底閘極/頂接觸結構之有機場效電晶體。
所製出之通道長度/通道寬度不同之電晶體中，針對圖59所示具有通道長度/通道寬度為100μm/315μm之源極汲極電極的電晶體，於圖60中顯示表示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖61中顯示表示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表，於圖62中顯示表示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。飽和區域之移動率顯示12.7cm2 /V・s，線性區域之移動率顯示11.8cm2 /V・s，顯示出非常大之移動率。移動率之計算中，積層有SiO2 與β-PTS之絕緣膜的電容係使用理論值。
(實施例17) 針對具有實施例16中製作之通道長度/通道寬度為40μm/315μm、60μm/315μm、80μm/315μm、100μm/315μm、120μm/315μm、140μm/315μm、160μm/315μm及180µm/315µm之具備Au鍍敷之電極且具有如圖56示意所示之底閘極/頂接觸結構之有機場效電晶體，評估接觸電阻。於圖63中以虛線表示評估了接觸電阻之範圍。
接觸電阻係使用Transmission Line Method (TLM)法來評估。於圖64中係針對各VG -Vth 顯示通道長度L與Rtotal ・W之關係的圖表，於圖65中顯示VG -Vth 與RC ・W之關係的圖表。可確認RC ・W為120Ω・cm之低接觸電阻。
(實施例18) 於10cm見方之範圍內形成多種組合之通道長度/通道寬度之以Ag粒子構成之塗膜，除此之外依與實施例12相同方式，將含Ag粒子之Ag墨水以刮板塗佈法塗佈於形成有F-SAM之自組裝單分子膜的玻璃基板上，形成經圖案化之以Ag粒子構成之塗膜。於圖66中顯示形成在10cm見方範圍內經圖案化之以Ag粒子構成之塗膜的外觀照片。圖66中記載之以Ag粒子構成之塗膜的通道長度/通道寬度包含有：784組之100μm/800μm；分別各170組之10μm/200μm、20μm/200μm、40μm/200μm、60μm/200μm、80μm/200μm、100μm/200μm、120μm/200μm、140μm/200μm、160μm/200μm、180μm/200μm及200μm/200μm，共1870組；分別各34組之10μm/300μm、20μm/300μm、40μm/300μm、60μm/300μm、80μm/300μm、100μm/300μm、120μm/300μm、140μm/300μm、160μm/300μm、180μm/300μm及200μm/300μm，共374組；以及分別各2組之100μm/6000μm、170μm/6000μm及200μm/6000μm，共6組。
相當於電極各組(1元件)之鍍敷前之以Ag粒子構成之塗膜的通道長度的平行度為0.1度以下。
(比較例1) 準備厚度為10µm之具有黏性且玻璃轉移點為-123℃之聚二甲基矽氧烷(PDMS)膜作為彈性體，於PDMS膜上隔著金屬遮罩蒸鍍Au電極及F4 -TCNQ之載體注入促進層，而形成1組厚度為40nm且通道長度/通道寬度=400µm/200µm的Au電極。
與實施例6同樣地，準備摻雜矽(doped-Si)、SiO2 、β-PTS及有機半導體膜之積層體，並以Au電極與有機半導體膜相接之方式將Au電極、F4 -TCNQ之載體注入促進層及PDMS配置於有機半導體膜上，製作出有機半導體器件。
將實施例6及比較例1中所製出之有機半導體器件在線性區域中之移動率的歷時變化顯示於表1。實施例6製作出的有機半導體器件之電晶體即便經過4週後及經過8週後，移動率無實質上的變化。
[表1]
Figure 02_image041
100:有機半導體器件 200:有機半導體器件 600:電極薄膜 10:電極 101:電極10之面 12:圖1之第2個電極 14:圖1之第3個電極 20:電極 201:電極20之面 22:圖1之第2個電極 24:圖1之第3個電極 30:保護膜 40:通道 52:閘極絕緣膜 52-1:閘極絕緣膜 52-2:閘極絕緣膜 54:閘極電極 56:基底層 60:基板 62:剝離層 64:處理用膜 66:有機半導體膜 70:基底層 72:基底層 74:閘極電極 80:撥液性高分子層 82:光罩或金屬遮罩 84:紫外光 86:自組裝單分子膜 87:導電性墨水 88:金屬粒子 89:鍍敷 A-A:線 L:通道長度 W:通道寬度
圖1係將本揭示之源極/汲極用電極從表面觀看的顯微鏡照片。 圖2係本揭示之源極/汲極用電極的截面示意圖。 圖3係具備保護膜之本揭示之源極/汲極用電極的截面示意圖。 圖4係具備保護膜之本揭示之源極/汲極用電極的截面示意圖。 圖5係包含閘極電極、閘極絕緣膜、有機半導體膜及本揭示之源極/汲極用電極的有機半導體器件的截面示意圖。 圖6係包含閘極電極、閘極絕緣膜、有機半導體膜及本揭示之源極/汲極用電極的有機半導體器件的截面示意圖。 圖7係形成有剝離層之基板的截面示意圖。 圖8係於剝離層上形成有電極之基板的截面示意圖。 圖9係形成有保護膜之基板、剝離層及電極的截面示意圖。 圖10係形成有處理用膜之基板、剝離層、電極及保護膜之截面示意圖。 圖11係以電極與處理用膜包夾保護膜之電極薄膜的截面示意圖。 圖12係配置於有機半導體膜66上之電極薄膜的截面示意圖。 圖13係以Au電極與水溶性聚合物之PVA膜包夾為保護膜之PMMA膜的電極薄膜之外觀照片。 圖14係圖13之Au電極圖案放大的顯微鏡照片。 圖15係所得有機半導體器件之外觀照片。 圖16係以連續邊緣澆鑄法製膜而成之C9 -DNBDT-NW之單分子層膜的雷射共焦顯微鏡照片。 圖17係利用原子力顯微鏡(AFM)測定圖16之C9 -DNBDT-NW之單分子層膜的結果。 圖18係顯示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖19係顯示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖20係顯示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。 圖21係顯示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖22係顯示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖23係顯示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。 圖24係顯示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖25係顯示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖26係顯示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。 圖27係顯示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖28係顯示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖29係顯示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。 圖30係本揭示之源極/汲極用電極之一例的俯視照片。 圖31係圖30之虛線圍起之1組源極/汲極用電極之放大照片。 圖32係顯示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖33係顯示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖34係顯示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。 圖35係顯示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖36係顯示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖37係顯示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。 圖38係顯示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖39係顯示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖40係顯示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。 圖41係電極之表面粗度Rq為0.6nm之AFM測定結果之一例。 圖42係包含閘極電極、閘極絕緣膜、有機半導體膜及本揭示之源極/汲極用電極的有機半導體器件的截面示意圖。 圖43係包含閘極電極、閘極絕緣膜、有機半導體膜及本揭示之源極/汲極用電極的有機半導體器件的截面示意圖。 圖44係針對各VG -Vth 顯示通道長度L與Rtotal ・W之關係的圖表。 圖45係顯示VG -Vth 與RC ・W之關係的圖表。 圖46係形成有撥液性高分子層之基板的截面示意圖。 圖47係顯示對形成有撥液性高分子層的基板從配置有光罩或金屬遮罩之側照射真空紫外光之態樣的截面示意圖。 圖48係於已分解撥液性高分子層之處形成有羥基之基板的截面示意圖。 圖49係於已形成羥基之處形成有自組裝單分子膜之基板表面的截面示意圖。 圖50係顯示於形成有自組裝單分子膜之基板上利用刮板塗佈法塗佈導電性墨水並予以圖案化來形成電極之態樣的截面示意圖。 圖51係利用塗佈法形成且經圖案化之以Ag粒子構成之塗膜的外觀照片。 圖52係評估照射真空紫外光前之CYTOP(註冊商標)與辛烷之濡溼性的照片。 圖53係評估在形成自組裝單分子膜後，CYTOP(註冊商標)及F-SAM與辛烷之濡溼性的照片。 圖54係形成有經圖案化之具備鍍敷的電極之基板的截面示意圖。 圖55係具備Au鍍敷之源極/汲極用電極的外觀照片。 圖56係底閘極/頂接觸結構之有機場效電晶體的截面示意圖。 圖57係包含具備Au鍍敷之電極、parylene(註冊商標)保護膜及PVA處理用膜之電極薄膜的截面示意圖。 圖58係相對於光子能(h)繪製Y1/2 而成的功函數之測定結果。 圖59係通道長度/通道寬度為100µm/315µm之源極汲極電極的外觀照片。 圖60係顯示飽和區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖61係顯示線性區域之閘極電壓與汲極電流之關係的轉移特性之圖表。 圖62係顯示閘極電壓所致之汲極電壓與汲極電流之關係的輸出特性之圖表。 圖63係以虛線表示評估了接觸電阻之範圍的外觀照片。 圖64係針對各VG -Vth 顯示通道長度L與Rtotal ・W之關係的圖表。 圖65係顯示VG -Vth 與RC ・W之關係的圖表。 圖66係利用塗佈法形成且經圖案化之以Ag粒子構成之塗膜的外觀照片。
(無)

Claims (12)

  1. 一種源極/汲極用電極，係有機半導體器件之源極/汲極用電極； 其包含10組以上電極， 前述各組之電極間的通道長度在200µm以下，且 前述各組之電極具有表面粗度Rq在2nm以下之面。
  2. 如請求項1之源極/汲極用電極，其中前述各組之電極間的通道長度的平行度為1度以下。
  3. 如請求項1或2之源極/汲極用電極，其更具有保護膜，該保護膜由具有1µm以下之厚度且玻璃轉移點為80℃以上之絕緣性聚合物所構成，並藉靜電力貼附於前述各組之電極之與前述面相反之側的面上，且延伸存在於前述各組之前述通道之至少一部分。
  4. 如請求項1至3中任一項之源極/汲極用電極，其中前述電極具備鍍敷。
  5. 一種有機半導體器件，包含：閘極電極、閘極絕緣膜、有機半導體膜及如請求項1至4中任一項之源極/汲極用電極。
  6. 如請求項5之有機半導體器件，其中前述有機半導體膜之與前述各組之電極相接之面的表面粗度Rq為2nm以下。
  7. 一種有機半導體器件之源極/汲極用電極之製造方法，該製造方法包含下述步驟： 準備表面粗度Rq在2nm以下之基板； 於前述基板表面形成剝離層； 於前述剝離層上形成10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用電極； 於前述剝離層及前述電極上形成保護膜； 於前述保護膜上形成處理用膜； 使前述剝離層與前述電極及與前述保護膜之界面剝離，而獲得包含前述電極、前述保護膜及前述處理用膜之電極薄膜；及 去除前述處理用膜。
  8. 如請求項7之有機半導體器件之源極/汲極用電極之製造方法，其中前述形成剝離層之步驟包含： 對前述基板表面進行UV臭氧處理而於前述基板表面形成羥基；及 對前述形成有羥基之基板表面進行SAM處理。
  9. 如請求項7之有機半導體器件之源極/汲極用電極之製造方法，其中前述形成剝離層之步驟包含： 於前述基板表面形成撥液性高分子層； 於前述形成有撥液性高分子層之基板上配置光罩或金屬遮罩； 對前述基板從配置有前述光罩或金屬遮罩之側進行UV照射，使前述照射之處的前述撥液性高分子層分解，而於已分解前述撥液性高分子層之處形成羥基；及 對前述已形成羥基之處進行SAM處理； 前述形成10組以上通道長度200µm以下之源極/汲極用電極之步驟包含： 於前述剝離層上塗佈含金屬粒子之導電性墨水；及 對形成有塗佈了前述導電性墨水之前述剝離層的前述基板以金屬粒子為觸媒進行無電鍍敷，而形成前述10組以上通道長度200µm以下之源極/汲極用之具備鍍敷的電極。
  10. 一種有機半導體器件之製造方法，該製造方法包含下述步驟： 準備表面粗度Rq在2nm以下之基板； 於前述基板表面形成剝離層； 於前述剝離層上形成10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用電極； 於前述剝離層及前述電極上形成保護膜； 於前述保護膜上形成處理用膜； 使前述剝離層與前述電極及與前述保護膜之界面剝離，而獲得包含前述電極、前述保護膜及前述處理用膜之電極薄膜； 將前述電極薄膜配置於有機半導體膜上；及 去除前述處理用膜。
  11. 如請求項10之有機半導體器件之製造方法，其中前述形成剝離層之步驟包含： 對前述基板表面進行UV臭氧處理而於前述基板表面形成羥基；及 對前述形成有羥基之基板表面進行SAM處理。
  12. 如請求項10之有機半導體器件之製造方法，其中前述形成剝離層之步驟包含： 於前述基板表面形成撥液性高分子層； 於前述形成有撥液性高分子層之基板上配置光罩或金屬遮罩； 對前述基板從配置有前述光罩或金屬遮罩之側進行UV照射，使前述照射之處的前述撥液性高分子層分解，而於已分解前述撥液性高分子層之處形成羥基；及 對前述已形成羥基之處進行SAM處理； 前述形成10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用電極之步驟包含： 於前述剝離層上塗佈含金屬粒子之導電性墨水；及 對形成有塗佈了前述導電性墨水之前述剝離層的前述基板以金屬粒子為觸媒進行無電鍍敷，而形成前述10組以上通道長度在200µm以下之源極/汲極用之具備鍍敷的電極。
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