KR101259711B1 - 유기 반도체 소자 및 유기 전극 - Google Patents

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게이이치로 유타니
치하야 아다치
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Abstract

본 발명은 제1 유기 화합물 층 및 제2 유기 화합물 층을 함유하는 소스 전극(source electrode)으로서, 상기 층들 중 1 이상은 유기 반도체 활성 영역을 갖는 소스 전극; 및 제1 유기 화합물 층 및 제2 유기 화합물 층을 함유하는 드레인 전극(drain electrode)을 포함하는 유기 반도체 소자뿐만 아니라, 하기 화학식 (I)으로 표시되는 테트라티아풀발렌 유도체의 층 및 전자 수용성 화합물의 층이 적층된 적층 필름을 함유하는 유기 전극을 제공한다:
Figure 112011015048138-pat00010
(I)

Description

유기 반도체 소자 및 유기 전극{ORGANIC SEMICONDUCTOR ELEMENT AND ORGANIC ELECTRODE}
본 발명은 유기 반도체 소자 및 유기 전극, 유기 전자 디바이스, 예컨대 유기 전도체, 유기 초전도체, 유기 자성 물질, 유기 열전기 소자, 유기 전기발색 소자 및 유기 전계발광 소자에서 기대되는 용도에 관한 것이다.
유기 전자 디바이스는 우수한 가요성 및 휴대성을 보유하며, 따라서 그 유기 전자 디바이스의 이용 가치는 더욱 증가하게 될 것으로 기대된다. 이러한 이유로, 유기 전자의 주요부, 예컨대 유기 반도체, 유기 LED 및 유기 태양광 배터리인 디바이스에 대해서 개발 및 연구를 활발해 실시하여 왔다. 유기 물질은 원칙적으로 절연 물질이며, 따라서 상기 디바이스에서 금속이 대부분의 전극 영역에 사용된다. 따라서, 유기 화합물의 특성, 예컨대 가요성 및 휴대성을 이용하기 위해서, 유기 전자에 적용할 수 있는 유기 전극의 개발이 요망되어 왔다.
전자 공여성 분자 및 전하 수용성 분자로 형성된 전하 이동 착물은 유기 전자의 가능성을 나타내는 예로서 알려져 있다. 상기 전하 이동 착물의 금속 유사 전도성은 1973년에 테트라티아풀발렌(TTF)-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)에 의해 확인되었으며, 이후 하기에서 나타내는 BDTTF, 및 TSF, F1TCNQ, F2TCNQ 및 F4TCNQ와 같은 새로운 물질이 개발되었다(문헌[Appl. Phys. Lett., 88, 073504, (2006), and Adv. Materials, 2007, 19, 3248] 참조). 더욱이, 이러한 전하 이동 착물을 다양한 분야, 예컨대 유기 초전도체, 유기 자성 물질, 유기 전기발색 소자, 유기 전계발광 소자 및 유기 열전기 소자에서의 용도에 적용하는 것이 기대된다.
Figure 112011015048138-pat00001
유기 소자로서 사용되는 전하 이동 착물의 공지된 예로서, 전극 형태로 p 유형 반도체의 특성을 갖는 BDTTF-TCNQ 혼합 결정 상에 TTF-TCNQ를 공침착 및 배열시키는 예(문헌[AppL Phys. Lette., 88, 073504, (2006)] 참조), 및 TTF-TCNQ의 층을 펜타센의 증착 필름 상에 잉크젯 코팅에 의해 형성하는 예(문헌[Chem. Matter, 19, 6382, (2007)] 참조)가 있다.
그러나, TTF-TCNQ를 공침착에 의해 전극 형태로 배열하는 예에서 유기 반도체 활성층에 대해 BDTTF-TCNQ 혼합 결정을 사용하며, 이의 특수성으로 인해, 상기 예는 아직 실질적으로 인식되지 않고 있다. 더욱이, 잉크젯 코팅을 이용하는 예에서, 잉크로서 형성되는 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물은 잉크 용매에 가용성이어야 할 필요가 있으나, 유기 반도체 활성층에 사용되는 유기 물질은 잉크 용매에 대해서 저항성이 있을 필요가 있으며, 따라서 적합한 물질의 조합이 아직 발견되지 않았으며, 이는 실질적으로 사용하는 데 매우 어렵다. 더욱이, 잉크젯 코팅에서는 마이크로미터 정도의 위치 정확도가 요구되며, 따라서 큰 규모의 시설을 사용하는 것을 피할 수 없다. 따라서, 신규한 유기 반도체 소자 구조의 개발을 포함하는 추가 개발이 요망된다.
종래 기술에서의 또다른 문제점은 유기 반도체 소자 그 자신이 단지 전류 제어의 기능만을 갖는다는 점이다. 유기 반도체 소자를 적용하기 위해서는, 상기 유기 반도제 소자는 하나의 적용 기판에 p 유형의 유기 반도체 및 n 유형의 유기 반도체 둘 모두를 제공하여 전기 회로 작용을 보유하는 것이 바람직하다. 유기 반도체를 사용하는 용도의 실현은 현재 달성하기에 어려운 과제이다.
관련 기술의 현 상황을 고려하여, 본 발명의 목적은 동일한 물질, 즉, 2개의 유기 화합물을 갖는 p 유형 및 n 유형 둘 모두의 유기 박막 트랜지스터를 생성할 수 있고 상기 트랜지스터와 동일한 시간에 유기 전극을 생성할 뿐만 아니라, 상기 유기 반도체 소자를 이용하여 전기 회로를 제공할 수 있는 고가공능의 유기 반도체 소자를 제공하는 것이다. 더욱이, 본 발명의 또다른 목적은 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물을 단지 적층하여 단순한 구조 및 높은 전기 전도도의 유기 전극을 제공하는 것이다. 이는 유기 전도체, 유기 초전도체, 유기 자성 물질, 유기 열전기 소자, 유기 전기발색 소자 및 유기 전계발광 소자에 적용할 수 있다.
본 발명자는 열심히 연구 및 조사하여 전술한 목적을 달성하였으며, p 유형 및 n 유형 둘 모두의 유기 반도체 소자를, 2개의 화합물을 이용하여 각각의 화합물로부터 단일층(즉, 총 2개의 층)을 형성할 뿐만 아니라, 동시에 유기 전극을 형성함으로써 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자는 상기 방법으로 가요성이 높은 유기 반도체 소자를 용이하게 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
특히, 상기 유기 전극을 형성하기 위한 유기 화합물은 전하 이동 착물을 형성하기 위해 하나의 전자 공여성 유기 화합물 및 하나의 전자 수용성 화합물의 조합을 적어도 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 전자 공여성 화합물의 예들 중 하나로서, 강한 전자 공여 특성을 나타내는, 하기 화학식 (I)로 나타내는 테트라티아풀발렌 유도체가 제공된다. 더욱이, 특히 바람직한 전자 수용성 화합물의 예들 중 하나로서, 강한 전자 수용 특성을 나타내는 풀러렌이 제공된다.
Figure 112011015048138-pat00002
(I)
상기 화학식 (I)에서, X는 탄소 원자, 황 원자 또는 질소 원자이고, 복수의 X는 서로 동일하거나 상이하며; R1∼R16는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 티오알콕시기이고, 서로 동일하거나 상이하며, 단 X는 탄소 원자 또는 질소 원자이다.
더욱이, 유기 반도체 소자는 인버터 회로와 같은 전기 회로에 효율적으로 사용할 수 있으며, 이를 용이하게 생성할 수 있는데, 이는 n 유형 유기 반도체 및 p 유형 유기 반도체가, 전극 형태로 형성하기 위한 전자 공여성 화합물 또는 전자 수용성 화합물을 단지 선택함으로써 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물의 조합에 의해 선택적으로 생성할 수 있기 때문이다.
즉, 본 발명은 하기에 따른 유기 반도체 소자 및 유기 전극을 포함한다.
<1>∼<6>:
<1> 제1 유기 화합물 층 및 제2 유기 화합물 층을 함유하는 소스 전극(source electrode)으로서, 상기 층들 중 1 이상은 유기 반도체 활성 영역을 갖는 소스 전극; 및
제1 유기 화합물 층 및 제2 유기 화합물 층을 함유하는 드레인 전극(drain electrode)
을 포함하는 유기 반도체 소자.
<2> 상기 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물이 하나의 전자 공여성 화합물(electron-donating compound)과 하나의 전자 수용성 화합물(electron-accepting compound)의 조합인, <1>에 따른 유기 반도체 소자.
<3> 상기 전자 공여성 화합물이 하기 화학식 (I)으로 표시되는 테트라티아풀발렌 유도체인, <2>에 따른 유기 반도체 소자:
Figure 112011015048138-pat00003
(I)
상기 식 중, X는 탄소 원자, 황 원자 또는 질소 원자이고, 복수의 X는 서로 동일하거나 상이하며; R1∼R16는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 티오알콕시기이고, 서로 동일하거나 상이하며, 단 X는 탄소 원자 또는 질소 원자이다.
<4> 상기 전자 수용성 화합물이 풀러렌인, <2> 또는 <3>에 따른 유기 반도체 소자.
<5> 하기 화학식 (I)으로 표시되는 테트라티아풀발렌 유도체의 층 및 전자 수용성 화합물의 층이 적층되어 있는 적층 필름(laminated film)을 함유하는 유기 전극:
Figure 112011015048138-pat00004
(I)
상기 식 중, X는 탄소 원자, 황 원자 또는 질소 원자이고, 복수의 X는 서로 동일하거나 상이하며; R1∼R16는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 티오알콕시기이고, 서로 동일하거나 상이하며, 단 X는 탄소 원자 또는 질소 원자이다.
<6> 상기 전자 수용성 화합물이 풀러렌인, <5>에 따른 유기 전극.
본 발명에 따라서, p 유형 및 n 유형 둘 모두의 유기 반도체 소자는 2개의 유기 화합물에 의해 선택적으로 생성할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 유기 전극을 형성할 수 있으며, 따라서 높은 가공능의 유기 반도체 소자뿐만 아니라 이를 이용한 전기 회로를 제공할 수 있다. 구체적으로, 가공능이 높은 유기 반도체 소자가 제공되며, 이는 p 유형 및 n 유형의 유기 반도체 소자 및 2개의 유기 물질만을 사용한 유기 전극의 형성을 실현시킨다.
더욱이, 구조가 단순하고 전기 전도성이 높은 유기 전극은 전자 공여성 화합물의 층 및 전자 수용성의 화합물의 층을 단순히 적층하여 용이하게 제공할 수 있으며, 따라서 유기 배선 등에 특히 효율적이다. 더욱이, 상기 유기 전도성 적층 필름은 유기 전도체, 유기 초전도체, 유기 자성 물질, 유기 열전기 소자, 유기 전기발색 소자, 유기 전계발광 소자 등에 적용될 수 있는 정도로 우수하다.
도 1a∼1d는 각각 본 발명의 유기 반도체 소자의 한 예를 예시하는 개요도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명에서 사용되는 유기 반도체의 특성을 평가하기 위해 소스 전극 및 드레인 전극의 프로빙 위치를 예시하는 상면 개요도이다.
도 3은 상기 프로빙 위치 1에서의 상기 유기 반도체 소자의 전류-전압(I-V) 특성을 예시하는 그래프이며, 여기서 상기 유기 반도체 소자는 제1 유기 화합물 층으로서 테트라티아풀발렌 유도체의 층을 형성하고, 그 제1 유기 화합물 층 상에 전극 형태로 제2 화합물 층으로서 풀러렌의 층을 형성함으로써 생성하였다.
도 4는 상기 프로빙 위치 2에서의 상기 유기 반도체 소자의 전류-전압(I-V) 특성을 예시하는 그래프이며, 여기서 상기 유기 반도체 소자는 제1 유기 화합물 층으로서 테트라티아풀발렌 유도체의 층을 형성하고, 그 제1 유기 화합물 층 상에 전극 형태로 제2 화합물 층으로서 풀러렌의 층을 형성함으로써 생성하였다.
도 5는 상기 프로빙 위치 1에서의 상기 유기 반도체 소자의 전류-전압(I-V) 특성을 예시하는 그래프이며, 여기서 상기 유기 반도체 소자는 테트라티아풀발렌 유도체의 층(즉, 제1 유기 화합물 층)을 전극 형태로 형성하고, 그 제1 유기 화합물 층 상에 풀러렌의 층(즉, 제2 유기 화합물 층)을 형성함으로써 생성하였다.
도 6a∼6c는 2개의 유기 화합물을 이용하여 p 유형 및 n 유형의 유기 반도체 활성 영역 및 유기 전극을 동시에 형성하는 제조 방법을 구체적으로 예시하는 개요도이다.
도 7은 비스(안트라[2,3-d]) 테트라티아풀발렌 및 풀러렌의 적층 필름의 전류-전압 (I-V) 특성을 예시하는 그래프이다.
도 8은 5,5'-비스(4-헥실옥시페닐)-2,2'-비티오펜 및 풀러렌의 적층 필름의 전류-전압 (I-V) 특성을 예시하는 그래프이다.
도 9는 프로빙 위치 1에서의 유기 박막 트랜지스터의 전류-전압 (I-V) 특성을 예시하는 그래프이며, 상기 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극에 사용되는 테트라티아풀발렌 유도체-풀러렌 적층체, 및 유기 반도체 활성층에 사용되는 펜타센의 유기 전극을 함유한다.
도 10은 프로빙 위치 1에서의 유기 박막 트랜지스터의 전류-전압 (I-V) 특성을 예시하는 그래프이며, 상기 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극에 사용되는 테트라티아풀발렌 유도체-풀러렌 적층체, 및 유기 반도체 활성층에 사용되는 비스(안트라[2,3-d]) 테트라티아풀발렌의 유기 전극을 함유한다.
도 11는 프로빙 위치 1에서의 유기 박막 트랜지스터의 전류-전압 (I-V) 특성을 예시하는 그래프이며, 상기 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극에 사용되는 테트라티아풀발렌 유도체-풀러렌 적층체, 및 유기 반도체 활성층에 사용되는 풀러렌의 유기 전극을 함유한다.
도 12는 프로빙 위치 2에서의 유기 박막 트랜지스터의 전류-전압 (I-V) 특성을 예시하는 그래프이며, 상기 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극에 사용되는 테트라티아풀발렌 유도체-풀러렌 적층체, 및 유기 반도체 활성층에 사용되는 풀러렌의 유기 전극을 함유한다.
본 발명의 특징들 중 하나는 유기 반도체 소자, 예컨대 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것이며, 여기서 2가지 유기 화합물(즉, 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물)이 각각 층으로 형성되고, 상기 2가지 층(즉, 제1 유기 화합물 층 및 제2 유기 화합물 층)이 적층되어 전극이 제공되는 영역에 유기 전극의 기능을 산출하며, 상기 2개의 유기 화합물 중 하나만이 상기 유기 반도체 활성 영역에 제공되어 상기 유기 반도체 활성 영역의 기능을 제공한다. 특히, 상기 2가지 유기 화합물(즉, 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물)은 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물의 조합인 것이 바람직하며, 이는 이러한 조합을 적용하는 것이 상기 전자 공여성 화합물의 층과 상기 전하 수용성 화합물의 층 사이의 계면에서 전자 이동 착물을 효과적으로 형성할 수 있을 것으로 기대되기 때문이다. 또한, 상기 전자 공여성 화합물은 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀발렌 유도체인 것인 바람직한데, 이는 상기 유도체의 전자 공여능이 높기 때문이다.
테트라티아풀발렌(TTF)-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 전하 이동 착물로부터 알려진 바와 같이, 상기 테트라티아풀발렌 구조는 그 이종환에서 7 파이 전자를 보유하는 것과 같이 강한 전자 공여능을 나타내며, 휘겔 법칙(Hueckel's rule)을 만족시키는 6π가 되기 쉬워 하나의 전자를 방출한다. 이러한 전자 공여능으로 인해, 이는 용이하게 라디칼 양이온이 되는 경향이 있으며, 상기 테트라티아풀발렌 구조는 상기 라디칼 양이온 상태에서 안정하다. 따라서, 전하 이동 착물은 전자 수용성 화합물의 층을 상기 테트라티아풀발렌 유도체의 층 상에 적층하여 용이하게 형성할 수 있다. 그러나, 상기 통상의 테트라티아풀발렌 유도체는 이온 전위가 과도하게 낮으며, 이는 강한 전자 공여능 때문이며, 이는 빈약한 산소 저항성을 유발시킨다. 상기 통상의 테트라티아풀발렌 유도체에 비해, 화학식 (I)로 표시되는 물질은 확장되어 컨쥬게이팅된 시스템을 보유하는 분자 구조를 가진다. 상기 확장되어 컨쥬게이팅된 시스템으로 인해 상기 테트라티아풀발렌 유도체의 전자 공여능이 약간 약화될 가능성이 있다는 것이 제시될 수 있다. 그러나, 이러한 영향은 많은 것처럼 보이진 않는다. 대조적으로, 노화를 촉진시키는 산소에 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀발렌 유도체의 대한 안정성은 통상적인 테트라티아풀발렌 유도체에 비해 향상된다는 큰 장점을 갖는 것으로 기대할 수 있다.
더욱이, 화학식 (I)으로 표시되는 테트라티아풀발렌 유도체는 바람직한 필름 성형성을 보유하여 진공 증착에 의해 매끄러운 필름을 형성한다. 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀발렌 유도체를 사용하여, 공침착 기법을 이용하지 않고 테트라티아풀발렌 유도체의 층 및 전자 수용성 화합물의 층을 단지 적층시켜 전하 이동 착물을 효과적으로 형성할 수 있다. 더욱이, 상기 테트라티아풀발렌 유도체가 그 분자의 연장되어 컨쥬게이팅된 시스템을 보유하기 때문에, 전하 이동의 통로 면적이 크며, 이로써 이의 우수한 정공 수송능을 기대할 수 있다.
풀러렌으로 대표되는 전자 수용성 물질은 라디칼 음이온의 안정한 상태에 있으려는 경향이 있으며, 따라서 전술한 전자 공여성 화합물과의 조합에서 전하 이동 착물의 형성뿐만 아니라 소정의 전자 수송능을 기대할 수 있다.
상기 전자 공여성 화합물의 우수한 정공 수송능 및 상기 전자 수용성 화합물의 우수한 전자 수송능으로 인해, 상기 물질들만의 조합을 p 유형 및 n 유형의 유기 반도체의 유기 반도체 활성 영역으로서 사용할 수 있다. 즉, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 반도체 활성 영역은 단지 2개의 유기 물질을 사용하여 형성할 수 있다.
<유기 반도체 소자의 구조>
도 1a∼1d는 각각 본 발명의 유기 반도체 소자의 예를 예시하는 개요도이다. 본 발명의 유기 반도체 소자에서, 상기 제1 유기 화합물(1)로 형성된 층과 상기 유기 화합물 (2), (3)으로 각각 형성된 층 사이의 접촉 계면은 공간을 두고 떨어져 있다. 이의 한 면은 소스 전극으로서 기능하고, 이의 다른 한 면은 드레인 전극으로서 기능한다. 더욱이, 상기 접촉 계면을 분리하는 공간, 즉, 상기 소스 전극과 상기 드레인 전극 사이의 영역은 유기 전도체 활성 영역으로서 기능한다.
더욱이, 상기 유기 반도체 활성 영역의 적어도 한 면은 게이트 전극(4)와 접촉하거나, 게이트 절연 필름(5)을 통해 게이트 전극과 접촉한다. 상기 게이트 전극(4) 및 게이트 절연 필름(5)은 상기 유기 반도체 활성 영역이 존재하는 평면 내에만 반드시 존재해야 하지 않으며, 전자 공여성 화합물 층 또는 전자 수용성 화합물 층이 제공되는 평면 상에 제공되는 한 연장될 수 있다.
상기 유기 반도체 소자에서, 상기 소스 전극 및 드레인 전극 사이에 제공되는 유기 반도체 활성 영역을 통한 전류 흐름은 상기 게이트 전극(4)에 전압을 인가하여 제어한다.
본 발명의 유기 반도체 성분을 지지체 상에 제공할 수 있으며, 그 지지체로서, 예를 들어 통상의 지지체, 예컨대 유리, 규소, 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 더욱이, 전도성 지지체를 사용하여 상기 지지체에 게이트 전극의 기능을 제공하거나, 게이트 전극 및 전도성 기재가 적층된 구조를 갖는 지지체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 본 발명의 유기 반도체 소자가 가요성, 경량, 저비용 및 내충격성과 같은 특징을 보유하는 것이 바람직한 디바이스의 경우에, 플라스틱 시트를 지지체로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 플라스틱 시트의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 셀룰로스 트리아세테이트 및 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트로 형성된 시트를 들 수 있다.
<<전자 공여성 화합물 층 및 전자 수용성 화합물 층>>
본 발명에서 사용하기 위한 2개의 유기 화합물은 바람직하게는 전자 공유성 화합물 및 전자 수용성 화합물의 조합이다. 상기 전자 공여성 화합물 층 또는 전자 수용성 화합물 층은 전자 공여성 화합물 또는 전자 수용성 화합물로부터 진공 증착에 의해 박막을 형성함으로써 형성할 수 있다.
전자 공여성 화합물 층 또는 전자 수용성 화합물 층을 형성하기 위해서, 표제 화합물은 진공에서 가열하여 증기를 형성하고, 의도하는 영역 상에 증착시켜 얇은 층을 형성한다. 대안적으로, 상기 표제 화합물은 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 톨루엔, 디클로로벤젠 및 크실렌과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 상기 용액을 용액 공정, 예컨대 스핀 코팅 및 잉크젯에 의해 도포하여 얇은 층을 형성할 수 있다.
상기 제1 유기 화합물 층 및 제2 유기 화합물 층 각각의 두께는 한정되지 않으며, 균일한 박막, 즉, 상기 유기 반도체 층의 캐리어 이송 성능에 부정적인 영향을 미치는 갭 또는 홀이 없는 박막을 형성하도록 적합하게 선택한다. 상기 각 층의 두께는 일반적으로 1 μm 이하, 특히 바람직하게는 5∼200 nm이다.
- 테트라티아풀발렌 유도체 -
본 발명에 특히 효과적인 테트라티아풀발렌 유도체의 특정 예가 하기 기술되게 된다.
화학식 (I)에서, R1∼R16는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기 또는 치환되거나 비치환된 티오알콕시기이며, R1∼R16는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
치환되거나 비치환된 알킬기는 1 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬기이며, 이러한 알킬기는 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 시아노기, 페닐기, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기로 치환되는 페닐기를 더 함유할 수 있다.
이의 특정 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, n-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데칸기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로옥틸기, 트리플루오로도데실기, 트리플루오로옥타데실기, 2-시아노에틸기, 벤질기, 4-클로로벤질기, 4-메틸벤질기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
더욱이, R1∼R16 중 임의의 것이 치환되거나 비치환된 알콕시기 또는 티오알콕시기인 경우에, 이의 특정 예로는 산소 원자 또는 황 원자가 전술한 알킬기의 결합 위치에 삽입되어 있는 알콕시기 또는 티오알콕시기를 들 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 유도체의 특정 예는 하기와 같다:
Figure 112011015048138-pat00005
상기 테트라티아풀발렌 유도체는 독립적으로 또는 통상의 실행법에 따라 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유도체는 통상의 합성 방법에 의해 합성할 수 있다. 더욱이, 본 발명자가 제안하는 합성 방법(일본 특허 출원 2009-073990, 2010-000319 및 2010-026729 참조)에 의해 합성된 것을 사용할 수 있다(이의 개시는 본 원에서 참조 인용됨).
예를 들어, 테트라티아풀발렌 유도체는 1,3-디티올-2-온 화합물인 원료 물질을 커플링 반응으로 가공하여 생성할 수 있다(문헌[J. Org, Chem., 2000, 65, 5794.5805] 참조). 이러한 경우에, 상기 원료 물질의 상기 1,3-디티올-2-온 화합물을, 예를 들어 하기 방법으로 얻을 수 있다. 퀴논 화합물은 문헌[J. Org. Chem. 1994, 59, 6519-6527, Chem. Commun. 1998, 361.362, Chem. Commun. 1998, 2197.2198, Tetrahedron Letters 2000, 41, 2091.2095]에 개시되어 있는 반응, 즉, 의도하는 구조에 해당하는 디엔 및 디에노필 사이의 통상의 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)(촉매로서 루이스산에 의함)에 의해 얻어지며; 상기 퀴논 화합물의 카르보닐기는 금속성 수소 화합물에 의해 히드록실 화합물로 환원되고, 이러한 히드록실 화합물은 분자간 탈수에 의해 1,3-디티올-2-티온 화합물로 변환되었고; 이어서, 이러한 화합물은 1,3-디티올-2-온 화합물로 변형된다(이러한 변환에 대해서는 전술한 문헌[J. Org, Chem., 2000, 65, 5794-5805] 참조).
<<절연 필름>>
다양한 절연 필름 물질을 본 발명의 유기 반도체 소자에 사용하기 위한 절연 필름에 사용할 수 있다. 이의 예로는 무기 절연 물질, 예컨대 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화티탄, 산화탄탈, 산화주석, 산화바나듐, 바륨-스트론튬-티탄 옥시드, 바륨-티탄-지르코늄 옥시드, 납-지르코늄-티탄 옥시드, 납 란타늄 티타네이트, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 바륨 마그네슘 플루오라이드, 비스무트-니오븀-탄탈 옥시드 및 삼산화이트륨을 들 수 있다.
또한, 중합체 화합물은 또한 상기 절연 물질로서 사용할 수 있으며, 이의 예로는 폴리이미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 페놀, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 설파이드, 비치환되거나 또는 할로겐 원자 치환된 폴리파라크실렌, 폴리아크릴로니트릴 및 시아노에틸풀루란을 들 수 있다.
이러한 절연 물질은 조합하여 사용할 수 있다. 상기 절연 물질은 특별히 한정되지 않으나, 유전 상수가 높고 전도도가 낮은 절연 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 물질을 이용한 절연 필름을 형성하는 방법의 예로는 건식 공정, 예컨대 화학적 진공 침착(CVD), 플라즈마 CVD, 플라즈마 중합 및 증착; 습식 코팅 공정, 예컨대 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 코팅, 캐스팅, 블레이드 코팅 및 바 코팅을 들 수 있다.
- HMDS 등에 의한 게이트 절연 필름의 표면 처리 -
본 발명의 유기 반도체 소자는 절연 필름과 전자 공여성 화합물 층 사이, 또는 절연성 필름과 전자 수용성 화합물 층 사이에서 그들 사이의 접착력을 향상시키고, 게이트 전압을 감소시키며, 누설 전류를 감소시키기 위해 제공되는 유기 박막을 함유할 수 있다. 상기 유기 박막은 어떠한 제약도 없이 의도하는 목적에 따라 적합하게 선택하며, 단, 이는 상기 유기 반도체 활성 영역에 화학적으로 영향을 미치지 않아야 한다. 예를 들어, 유기 분자 필름 또는 중합체 박막을 유기 박막으로 사용할 수 있다.
유기 분자 필름에 사용되는 물질의 예로는 커플링제, 예컨대 옥타데실 트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 헥사메틸렌 디실라잔(HMDS)을 들 수 있다. 더욱이, 상기 중합체 박막에 사용되는 물질의 예로는 전술한 중합체 절연 필름 물질을 들 수 있으며, 이러한 물질은 또한 절연 필름으로 작용할 수 있다. 또한, 상기 유기 박막은 러빙(rubbing) 등에 의한 이방성 처리를 거칠 수 있다.
<<게이트 전극>>
본 발명의 유기 반도체 소자에 사용하기 위한 게이트 전극은 어떠한 제약도 없이 의도하는 목적에 따라 적합하게 선택할 수 있으며, 단, 이는 전도성 물질로 형성되어야 한다. 이러한 전도성 물질의 예로는 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬, 납, 탄탈, 인듐, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 이의 합금; 전도성 금속 산화물, 예컨대 인듐/주석 산화물; 도핑 등에 의해 전도도가 향상된 유기 및 무기 반도체, 예컨대 규소 단일 결정, 폴리실리콘, 비결정형 규소, 게르마늄, 그래파이트, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티에닐렌 비닐렌, 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리에틸렌 디옥시티오펜과 폴리스티렌 설폰산으로 구성된 착물을 들 수 있다. 더욱이, 상기 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유하는 유기 전극은 또한 게이트 전극으로서 사용될 수 있다.
전극을 형성하는 방법의 예로는 전술한 물질이 원료 물질로서 작용하고, 증착 또는 스퍼터링에 의해 침착시켜 전도성 박막을 형성하며, 상기 전도성 박막으로부터 통상의 포토리소그래피 또는 리프트-오프(lift-off) 가공에 의해 전극을 형성하는 전극 형성 방법; 상기 전도성 박막을 알루미늄 또는 구리와 같은 금속박 상에 고온 인쇄하는 방법; 및 잉크젯 코팅 등에 의해 형성된 레지스트를 이용하여 전도성 박막을 에칭하는 방법을 들 수 있다. 대안적으로, 전도성 중합체 용액 또는 분산액 또는 전도성 입자 분산액을 잉크젯 코팅에 의해 패턴 형성 방식으로 직접 도포할 수 있거나, 상기 전도성 중합체 코팅 필름을 리소그래피 또는 레이저 마모에 의해 패턴으로 형성할 수 있다. 더욱이, 전도성 중합체 또는 전도성 입자, 전도성 페이스트 등을 함유하는 잉크를 릴리프 인쇄, 요판 인쇄, 리소그래피 및 스크린 인쇄와 같은 인쇄 방법에 의해 패턴화시킬 수 있는 방법을 이용할 수 있다.
<<추출 전극 및 보호층>>
본 발명의 유기 반도체 소자는 필요한 경우 각각의 전극으로부터 제공되는 추출 전극을 가질 수 있다.
필요한 경우, 수분, 공기 또는 기체로부터의 보호, 또는 디바이스 집적화 과정에서의 보호를 위해 보호층을 상기 유기 반도체 소자에 제공할 수 있다.
<적용되는 디바이스>
본 발명에 따라, 상기 2개의 유기 화합물을 이용하여 p 유형 유기 반도체, n 유형 유기 반도체, p 유형 또는 n 유형의 유기 반도체 활성 영역 및 유기 전극을 생성할 수 있으며, 이는 다양한 회로로서 사용할 수 있다.
더욱이, 상기 유기 반도체 소자는 디스플레이 소자, 예컨대 액정, 전계발광, 전기발색 및 전기영동 이동을 구동시키기 위한 부재로서 사용할 수 있다. 이러한 부재를 집적화시키는 경우, '전자 종이'라 일컬어지는 디스플레이를 생성하는 것이 가능하다. 더욱이, 본 발명의 유기 반도체 소자를 집적시켜 IC를 생성하는 것이 또한 가능하며, 이러한 IC는 디바이스, 예컨대 IC 태그로서 사용된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 통해 더욱 명확하고 구체적으로 설명하게 되나, 이러한 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
(실시예 1)
도 1d에 도시되는 정상부 접촉 구조를 갖는 유기 반도체 소자를 하기 방식으로 비스(안트라[2,3-d]) 테트라티아풀발렌 (1)을 이용하여 제조하였다.
두께가 300 nm인 열산화 필름으로 제공된 n 유형의 규소 기판을 강한 황산에 24 시간 동안 침지시켜 세척하였다. 세척된 규소 기판을 실란 커플링제(즉, 옥틸트리클로로실란)(1 mM)의 톨루엔 용액에 침지시키고, 5 분 동안 초음파 처리하여 실리콘 옥시드 필름의 표면 상에 단분자 필름을 형성하였다.
상기 제조한 기판에서, 그 기판 전체 표면 상에 진공 침착(배압: 10-4 Pa 이하, 증착 속도: 0.1 Å/s, 필름 두께: 25 nm)으로 비스(안트라[2,3-d]) 테트라티아풀발렌 (1)을 침착시켜 필름을 형성하고, 이로써 제1 유기 화합물 층을 형성하였다. 이후, 전극 형태를 갖는 금속 마스크를 통해 풀러렌을 진공 침착(배압: 10-4 Pa, 증착 속도: 0.1 Å/s, 필름 두께: 40 nm)으로 침착시켜 필름을 형성하고, 이로써 제2 유기 화합물 층을 형성하였다. 이러한 방식으로, 정상부 접촉 유기 반도체 소자를 생성하였다. 여기서, 금속 마스크를 이용하여 풀러렌으로 형성한 전극의 형태는 채널 길이가 50 μm이고, 채널 폭이 2 mm였다.
이와 같이 수득한 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자의 전기적 특성을 아질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)에서 제조한 반도체 파라미터 분석기 B1500에 의해 평가하고, 상기 FET가 p 유형의 유기 박막 트랜지스터의 특성을 나타냄을 확인하였다. 상기 평가를 위한 상기 소스 전극 및 드레인 전극의 프로빙을 도 2a에 도시된 프로빙 위치 1에서 실시하였다. 상기 유기 박막 트랜지스터의 전류-전압 (I-V) 특성을 도 3에 나타내었다. 도 3에서의 포화 영역을 기준으로, 전계 효과 이동도를 얻었다.
상기 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도를 계산하는 데 하기 식을 적용한다는 것이 주지된다.
Ids=μCinW(Vg-Vth)2/2L 계산식 (I)
상기 식에서, Cin은 게이트 절연 필름의 단위 면적당 커패시턴스이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이며, Vg는 게이트 전압이고, Ids는 소스-드레인 전류이며, μ은 전계 효과 이동도이고, Vth는 채널이 형성되기 시작하는 게이트 역치 전압이다.
상기 제조한 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 0.0062 cm2/Vs였다.
(실시예 2)
전기적 특성에 대해서 실시예 1에서 제조한 유기 반도체 소자를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였으며, 단, 상기 소스 전극 및 드레인 전극에 대한 프로빙 위치를 도 2b에서 도시한 프로빙 위치 2로 변경하였다. 결과적으로, 상기 유기 반도체 소자는 p 유형의 유기 박막 트랜지스터의 특성을 나타냄을 확인하였다. 상기 유기 박막 트랜지스터의 전류-전압(I-V) 특성은 도 4에 도시하였다.
상기 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 0.005 cm2/Vs였다.
(실시예 3)
바닥부 접촉 구조, 즉, 도 1d에 도시된 구조를 갖는 유기 반도체 소자를 비스(안트라[2,3-d]) 테트라티아풀발렌(1)을 사용하여 하기 방법으로 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 가공한 n 유형의 규소 기판에, 전극 형태의 금속 마스크를 통해 비스(안트라[2,3-d]) 테트라티아풀발렌(1)을 진공 침착(배압: 10-4 Pa 이하, 증착 속도: 0.1 Å/s, 필름 두께: 25 nm)에 의해 증착시켜 전극 형태로 제1 유기 화합물 층을 형성하였다. 이어서, 상기 기판의 전체 표면 상에, 풀러렌을 진공 증착(배압: 10-4 Pa 이하, 증착 속도: 0.1 Å/s, 필름 두께: 40 nm)에 의해 침착시켜 제2 유기 화합물 층을 형성함으로써 바닥부 접촉 구조의 유기 반도체 소자를 제조하였다. 금속 마스크를 통해 제공한 비스(안트라[2,3-d]) 테트라티아풀발렌(1)의 전극 형태는 채널 길이가 50 μm이고, 채널 폭이 2 mm였다.
제조한 유기 반도체 소자의 전기적 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하고, 결과적으로 제조된 유기 반도체 소자는 n 유형의 유기 박막 트랜지스터의 특성을 나타냄을 확인하였다. 상기 유기 박막 트랜지스터의 전류-전압 (I-V) 특성을 도 5에 나타내었다.
상기 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 0.003 cm2/Vs였다.
상기 결과는 실시예 1에서 전하 이동 착물이 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀발렌의 층 및 풀러렌의 층 사이의 계면에서 형성되고, 그 생성된 적층 필름이 유기 전극으로서 기능한다는 것을 나타낸다. 또한, 상기 결과는 주위에서 제공되는 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀발렌의 p 유형의 유기 반도체 소자와 같은 우수한 특성이 상기 유기 반도체 활성 영역으로서 이용된다는 것을 나타낸다. 더욱이, 실시예 2에서, 프로빙 위치를 실시예 1에 대해 1 cm 이전했음에도 실시예 1과 유사한 전계 효과 이동도가 얻어졌으며, 이는 비스(안트라[2,3-d]테트라티아풀발렌의 층과 풀러렌의 층의 계면에 형성된 전하 이동 착물이 유기 전극으로서 탁월하다는 것을 명백히 나타내었다.
실시예 3에서, 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀발렌을 전극의 형태로 제공한 후, 기판의 전체 표면 상에 풀러렌의 필름을 형성하였다. 결과적으로, 비스(안트라[2,3-d]테트라티아풀발렌이 제공되는 전극 형태에서의 일부만이 유기 전극으로서 기능하였고, 풀러렌이 제공되는 주위 영역이 n 유형의 유기 반도체 소자의 우수한 특성을 나타내었으며, 이러한 우수한 특성은 유기 반도체 소자의 유기 반도체 활성 영역으로서 이용되었다.
(실시예 4)
p 유형의 유기 반도체 및 n 유형의 유기 반도체 둘 모두는 유기 전극 제조와 동일한 시간으로 선택적으로 제조하였다. 이의 특정 제조 방법을 이후 도 6a∼6c를 참조하여 설명하게 된다.
기판 세정 및 전처리를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하였다(단계 1, 도 6a에서 예시함). 다음으로, 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀발렌(1)의 층을 실시예 1 또는 3과 동일한 방법으로 제공하였으며, 단, 상기 층은 n 유형의 유기 반도체가 형성되게 되는 영역에 전극 형태로 제공되고, 상기 층은 유기 전극 및 유기 반도체 활성 영역이 p 유형의 유기 반도체가 형성되게 되는 영역에 제공되도록 의도하는 전체 부분을 커버하도록 제공된다(단계 2, 도 6b에 예시됨). 이후, 풀러렌의 층을 실시예 1 또는 3에서와 동일한 방식으로 형성하였으며, 단, 상기 층은 상기 형성된 전극 형태, 및 n 유형의 유기 반도체 소자가 형성되게 되는 영역에 전극 형태로 형성되는 공간을 적어도 커버링하도록 제공되며, 상기 층은 p 유형의 반도체 소자가 형성되게 되는 영역에 전극 형태로 제공된다(단계 3, 도 6c에 예시됨).
각각의 소자의 전기 특성은 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였으며, 결과적으로 n 유형의 유기 반도체 소자의 일부가 도 5에 도시된 유기 반도체 소자와 유사한 전류-전압(I-V) 특성을 나타내고, p 유형의 유기 반도체 소자의 일부가 도 3에 도시된 유기 반도체 소자와 유사한 전류-전압(I-V) 특성을 나타낸다는 것이 확인되었다.
즉, 본 발명에 따라, p 유형 및 n 유형의 유기 반도체 소자는 2개의 유기 물질 각각을 이용하여 단일층(즉, 총 2개의 층)을 단순히 형성할 뿐만 아니라, 동시에 유기 전극을 형성함으로써 형성할 수 있으며, 따라서 우수한 가요성의 유기 반도체 소자를 용이하게 얻을 수 있다.
(실시예 A)
적층 필름을 비스(안트라[2,3-d]) 테트라티아풀발렌(1)을 이용하여 하기 방법으로 제조하였다.
두께가 300 nm인 열산화 필름으로 제공된 n 유형의 규소 기판을 세척을 위해 강한 황산에 24 시간 동안 침지시켰다. 세척된 규소 기판을 실란 커플링제(즉, 옥틸트리클로로실란)(1 mM)의 톨루엔 용액에 침지시키고, 5 분 동안 초음파 처리하여 실리콘 옥시드 필름의 표면 상에 단분자 필름을 형성하였다.
상기 제조한 기판에서, 그 기판 전체 표면 상에 진공 침착(배압: 10-4 Pa 이하, 증착 속도: 0.1 Å/s, 필름 두께: 25 nm)으로 비스(안트라[2,3-d]) 테트라티아풀발렌(1)을 침착시켜 테트라티아풀발렌 유도체 층을 형성하였다. 성공적으로, 풀러렌을 진공 침착(배압: 10-4 Pa 이하, 증착 속도: 0.1 Å/s, 필름 두께: 40 nm)에 의해 침착시켜 전자 수용성 화합물 층을 형성하였다.
적층 필름의 전기 전도성을 측정하기 위해서, 새도우 마스크를 통해 금을 진공 증착(배압: 10-4 Pa 이하, 증착 속도: 1∼2 Å/s, 필름 두께: 50 nm)에 의해 침착시켜 캐소드 및 애노드(채널 길이: 50 μm, 채널 폭: 2 mm)를 형성하였다.
이와 같이 얻은 적층 필름은 아질런트 테크놀로지스에서 제조한 반도체 파라미터 분석기 B1500에 의해 그 전류-전압 특성과 관련하여 평가하고, 상기 적층 필름이 0.2 S/cm의 높은 전도도를 나타낸다는 것을 확인하였다.
(실시예 B)
적층 필름을 실시예 A에서와 동일한 방식으로 제조하였으며, 단, 전자 수용성 층에 대해 F4TCNQ를 사용하고, 전류-전압 측정을 실시예 A에서와 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 C)
적층 필름을 실시예 A에서와 동일한 방식으로 제조하였으며, 단, 전자 수용성 층에 대해 F2TCNQ를 사용하고, 전류-전압 측정을 상기 제조한 적층 필름을 이용하여 실시예 A에서와 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 D)
적층 필름을 실시예 A에서와 동일한 방식으로 제조하였으며, 단, 전자 수용성 층에 대해 F1TCNQ를 사용하고, 전류-전압 측정을 상기 제조한 적층 필름을 이용하여 실시예 A에서와 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 A)
적층 필름을 실시예 A에서와 동일한 방식으로 제조하였으며, 단, 하기 구조를 갖는 5,5'-비스(4-헥실옥시페닐)-2,2'-비티오펜을 전자 공여성 화합물로서 (안트라[2,3-d] 테트라티아풀발렌(1) 대신에 사용하고, 상기 전류-전압을 상기 제조한 적층 필름을 이용하는 실시예 A에서와 동일한 방식으로 실시하였다.
Figure 112011015048138-pat00006
(23)
실시예 A∼D 및 비교예 A의 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서, 'B'는 적층 필름 중 계면에서의 전하 이동 착물의 형성으로 인해 옴 접촉(I-V 커브가 그래프에서 선형임)이 확인될 뿐만 아니라, 0.001 S/cm 이상의 높은 전도도가 확인된 경우이며, 'A'는 상기 적층 필름의 특이 높은 전도도(0.1 S/cm 이상)가 확인된 경우이고, 'C'는 상기 적층 필름의 낮은 전도도(0.001 S/cm 미만)가 확인된 경우이다.
전도도
실시예 A A
실시예 B B
실시예 C B
실시예 D B
비교예 A C
상기 결과를 기준으로, 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀발렌의 높은 전자 공여능 및 결과적으로 얻어지는 높은 전기 전도도로 인해 전자 수용성 화합물 층의 물질과는 상관 없이 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀발렌은 전하 이동 착물 층을 형성한 것을 확인하였다. 더욱이, 비교예 A의 적층 필름은 전자 공여능이 낮은 5,5'-비스(4-헥실옥시페닐)-2,2'-비티오펜 (23)을 사용하였으며, 이러한 경우에, 전지 이송 착물은 전자 수용능이 높은 풀러렌을 병용하는 경우에도 형성되지 않았으며, 생성된 적층 필름은 낮은 전기 전도도를 수득하였다. 실시예 A의 전류-전압 측정, 특히 높은 전기 전도도 및 비교예 A의 전류-전압 측정은 도 7 및 8에 각각 도시되어 있다.
도 8 및 도 7의 비교로부터 명백한 바와 같이, 비교예 A에서, 선형 I-V 특성치(옴 접촉)은 손실되고, 이의 전기 전도도는 -5(S/cm)의 전력 정도이며, 이는 실질적으로 절연 필름의 전기 전도도와 동일하였다. 상기 언급한 바와 같이, 동일한 전자 수용성 층이 사용되는 경우에도 전자 공여성 층의 전자 공여능의 경우에 전자 이송 착물 필름이 형성된다.
(실시예 E)
도 1c에 도시되는 바닥부 접촉 구조를 갖는 유기 반도체 소자를 하기 방식으로 비스(안트라[2,3-d]) 테트라티아풀발렌(1)을 이용하여 제조하였다.
두께가 300 nm인 열산화 필름으로 제공된 n 유형의 규소 기판을 세척을 위해 강한 황산에 24 시간 동안 침지시켰다. 세척된 규소 기판을 실란 커플링제(즉, 옥틸트리클로로실란)(1 mM)의 톨루엔 용액에 침지시키고, 5 분 동안 초음파 처리하여 실리콘 옥시드 필름의 표면 상에 단분자 필름을 형성하였다.
상기 제조한 기판에, 비스(안트라[2,3-d] 테트라티아풀발렌(1)을 새도우 마스크를 통해 진공 침착(배압: 10-4 Pa 이하, 증착 속도: 0.1 Å/s, 필름 두께: 25 nm)에 의해 침착시켜 필름을 형성하였다. 성공적으로, 풀러렌을 진공 침착(배압: 10-4 Pa 이하, 증착 속도: 0.1 Å/s, 필름 두께: 40 nm)에 의해 침착시켜 필름을 형성함으로써 상기 바닥부 접촉 유형의 유기 반도체 소자의 유기 전극(채널 길이: 50 μm, 채널 폭: 2 mm)을 형성하였다. 얻어진 유기 전극은 소스 전극 및 드레인 전극으로서 작용하였다.
이어서, 전극 패턴을 제공하는 새도우 마스크를 적층된 필름이 산소 또는 수분에 노출되는 조건 하에서 도 2a 및 2b에 도시된 유기 반도체 활성 층의 패턴을 제공하는 새도우 마스크로 대체하였으며, 유기 반도체 층을 진공 침착(배압: 10-4 Pa 이하, 증착 속도: 0.1 Å/s, 필름 두께: 50 nm)에 의해 형성하였다. 유기 반도체 활성층 물질로서, 펜타센을 사용하였다.
이와 같이 수득한 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자의 전기적 특성을 아질런트 테크놀로지스에서 제조한 반도체 파라미터 분석기 B1500에 의해 평가하고, 상기 FET가 p 유형의 유기 박막 트랜지스터의 특성을 나타냄을 확인하였다. 상기 평가를 위해 소스 전극 및 드레인 전극을 프로빙하는 것은 도 2a에 도시되어 있는 프로빙 위치 1에서 실시하였다. 상기 유기 박막 트랜지스터의 전류-전압(I-V) 특성은 도 9에 도시되어 있다. 도 9의 포화 영역을 기준으로, 전계 효과 이동도를 수득하였다.
하기 식이 상기 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도를 계산하기 위해 이용되었음이 주지된다.
Ids = μCinW(Vg-Vth) 2/2L 계산식 (I)
상기 식에서, Cin은 게이트 절연 필름의 단위 면적당 커패시턴스이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이며, Vg는 게이트 전압이고, Ids는 소스-드레인 전류이며, μ은 전계 효과 이동도이고, Vth는 채널이 형성되기 시작하는 게이트 역치 전압이다.
상기 제조된 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 0.0012 cm2/Vs였다.
(실시예 F)
유기 반도체 소자를 실시예 E와 동일한 방법으로 제조한 유기 전극을 이용하여 수득하였으며, 단, 비스(안트라[2,3-d])테트라티아풀발렌(1)을 유기 반도체 활성 층에 사용하였다. 이의 전기적 특성은 실시예 E와 동일한 방법으로 평가하고, 결과적으로 상기 제조된 유기 반도체 소자가 p 유형의 트랜지스터 소자의 특성을 나타냄을 확인하였다. 또한, 이의 전계 효과 이동도를 실시예 E에서와 동일한 방법으로 측정하고, 상기 제조한 유기 반도체 소자의 전계 효과 이동도는 0.0062 cm2/Vs였다.
상기 유기 박막 트랜지스터의 전류-전압 (I-V) 특성을 도 10에 나타내었다.
(실시예 G)
유기 반도체 소자를 실시예 E와 동일한 방법으로 제조한 유기 전극을 이용하여 수득하였으며, 단, 풀러렌을 유기 반도체 활성 층에 사용하였다. 이의 전기적 특성은 실시예 E였으며, 결과적으로 상기 제조한 유기 반도체 소자가 n 유형의 트랜지스터 소자의 특성을 나타냄을 확인하였다. 또한, 이의 전계 효과 이동도를 실시예 E에서와 동일한 방법으로 측정하고, 상기 제조한 유기 반도체 소자의 전계 효과 이동도는 0.0030 cm2/Vs였다.
상기 유기 박막 트랜지스터의 전류-전압(I-V) 특성은 도 11에 도시되어 있다.
(실시예 H)
전기적 특성에 대해서 실시예 F에서 제조한 유기 반도체 소자를 실시예 B에서와 동일한 방법으로 평가하였으며, 단, 상기 소스 전극 및 드레인 전극에 대한 프로빙 위치를 도 2b에서 도시한 프로빙 위치 2로 변경하였다. 결과적으로, 상기 유기 반도체 소자는 p 유형의 유기 박막 트랜지스터의 특성을 나타냄을 확인하였다. 또한, 이의 전계 효과 이동도를 실시예 E에서와 동일한 방법으로 측정하고, 상기 제조한 유기 반도체 소자의 전계 효과 이동도는 0.0050 cm2/Vs였다.
상기 유기 반도체 소자의 전류-전압(I-V) 특성은 도 12에 도시되어 있다.
(비교예 B)
유기 반도체 소자를 실시예 E에서와 동일한 방법으로 제조하였으며, 단, 전자 공여성 화합물로서 비스(안트라[2,3-d]) 테트라티아풀발렌(1) 대신에 하기 나타내는 5,5'-비스(4-헥실옥시페닐)-2,2'-비티오펜(23)을 사용하였고, 상기 제조한 유기 반도체 소자의 특성은 실시예 E에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과적으로, 상기 제조한 유기 반도체 소자는 유기 반도체 소자로서의 특성을 나타내지 않았다.
Figure 112011015048138-pat00007
(23)
실시예 F 및 G의 결과로부터, 테트라티아풀발렌 유도체의 층과 전자 수용성 층의 적층 필름이 정공 및 전자 둘 모두를 이송하는 유기 전극으로서 기능한다는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 H에서, 전극에 의한 저항의 영향이 상기 프로빙 위치를 1 cm 이전함으로써 관찰되었고, 암페어수는 거의 영향받지 않았으며, 이는 화학식 (1)로 표시되는 테트라티아풀발렌 유도체와 상기 전자 수용성 화합물의 적층 필름이 유기 전극으로서 충분히 기능한다는 것을 명백히 나타낸다.
비교예 B에서, 높은 전기 수용능을 갖는 풀러렌을 낮은 전자 공여능을 갖는 5,5'-비스(4-헥실옥시페닐)-2,2'-비티오펜 상에 침착시켜 적층 필름을 형성하나, 생성된 적층 필름은 유기 전극으로서 전혀 기능하지 않았다. 전술한 결과는 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀발렌 유도체의 강한 전자 공여능이 본 발명의 유기 전극에서 큰 역할을 한다는 것을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 적어도 유기 반도체 활성 영역, 소스 전극 및 드레인 전극이, 1 종류의 전자 공여성 화합물과 1 종류의 전자 수용성 화합물을 포함하고,
    상기 전자 공여성 화합물이 하기 화학식 (I)로 표시되는 테트라티아풀발렌 유도체이며,
    상기 전자 수용성 화합물이 풀러렌인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소자:
    Figure 112012071152924-pat00029
    (I)
    (단, 식 중, X는 탄소 원자, 황 원자 또는 질소 원자에서 선택되는 원자이고, 동일하거나 상이해도 좋다. X로 탄소 원자 및 질소 원자가 선택된 경우에 있어서, R1∼R16은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 알콕시기, 또는 티오알콕시기에서 선택되는 기이며, 동일하거나 상이해도 좋다.)
  2. 하기 화학식 (I)으로 표시되는 테트라티아풀발렌 유도체와 풀러렌의 적층 필름을 포함하는 유기 전극:
    Figure 112012071152924-pat00030
    (I)
    (단, 식 중, X는 탄소 원자, 황 원자 또는 질소 원자에서 선택되는 원자이고, 동일하거나 상이해도 좋다. X로 탄소 원자 및 질소 원자가 선택된 경우에 있어서, R1∼R16은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 알콕시기, 또는 티오알콕시기에서 선택되는 기이며, 동일하거나 상이해도 좋다.)
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