CN102194998A - 有机半导体元件和有机电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有机半导体元件和有机电极。所述有机半导体元件含有：含有第一有机化合物层和第二有机化合物层的源电极，所述层中至少之一具有有机半导体活性区；和含有所述第一有机化合物层和所述第二有机化合物层的漏电极。所述有机电极含有：层压膜，其中由以下通式I表示的四硫富瓦烯衍生物的层和受电子化合物的层被层压。

Description

有机半导体元件和有机电极
技术领域
本发明涉及有机半导体元件和有机电极，它们预期应用于有机电子器件如有机导体、有机超导体、有机磁性材料、有机热电元件、有机电致变色元件和有机电致发光元件。
背景技术
有机电子器件具有优异的灵活性和便携性，因此预期有机电子设备的实用价值将进一步提高。为此，已经积极地对作为如有机半导体、有机LED和有机太阳能电池的有机电子设备的主要部分的器件进行了开发和研究。有机材料本来是绝缘材料，因此在这些器件中金属被用于大部分电极区域中。因此，为了利用有机化合物的特性如灵活性和便携性，希望开发可应用于有机电子设备的有机电极。
由给电子分子和受电子分子形成的电荷转移络合物已知为显示出有机电极的可能性的实例。这种电荷转移络合物的类金属传导性在1973年用四硫富瓦烯(TTF)-四氰基醌二甲烷(TCNQ)证明，从此开发了新材料如以下列出的BDTTF、TSF、F1TCNQ、F2TCNQ和F4TCNQ(参见Appl.Phys.Lett.，88，073504，(2006)和Adv.Materials，2007，19，3248)。而且，预期将这种电荷转移络合物应用于各种领域，例如用于有机超导体、有机磁性材料、有机电致变色元件、有机电致发光元件和有机热电元件。
Figure BDA0000048538590000011
作为用作有机元件的电荷转移络合物的实例，存在其中TTF-TCNQ共蒸镀和布置在具有p型半导体特性的电极形BDTTF-TCNQ混合晶体上的实例(参见Appl.Phys.Lette.，88，073504，(2006))，以及其中通过喷墨涂布在并五苯的沉积膜上形成TTF-TCNQ的层的实例(参见Chem.Matter，19，6382，(2007))。
然而，其中TTF-TCNQ通过共蒸镀以电极形式布置的实例使用BDTTF-TCNQ混合晶体用于有机半导体活性层，并且由于其特殊性这并没有在实际中实现。而且，例如使用喷墨涂布时，由给电子化合物和受电子化合物形成的油墨需要溶于油墨溶剂，但是用于有机半导体活性层的有机材料需要对油墨具有耐受性，因此，还没有发现合适材料的组合，这使其非常难以实际使用。此外，在喷墨涂布中，需要微米级定位精度，因此不能避免使用大规模设备。因此，需要进一步的开发，包括开发新型有机半导体元件结构体。
现有技术的另一问题是有机半导体元件自身只具有控制电流的功能。为了在应用中使用有机半导体元件，希望所述有机半导体元件通过在一个应用基板上既提供p型有机半导体又提供n型有机半导体而具有电路的功能。目前，实现使用有机半导体的应用，是要完成的极大挑战。
发明内容
考虑到目前相关领域的现状，本发明的目的是提供具有高加工性能的有机半导体元件，其能够使用同种材料即两种有机化合物制造p型和n型有机薄膜晶体管，并且能够在制造所述晶体管的同时制造有机电极，以及提供使用这样的有机半导体元件的电路。而且，本发明的另一目的是仅仅通过层压给电子化合物和受电子化合物提供具有简单结构和高电导率的有机电极。这些可以应用于有机导体、有机超导体、有机磁性材料、有机热电元件、有机电致变色元件和有机电致发光元件。
本发明人进行了勤奋的学习和研究以实现上述目的，发现p型和n型有机半导体元件可以通过使用两种化合物以形成各化合物的单层(即，总共两层)并且同时形成有机电极来制造。本发明人发现，以这种方式，可容易地得到具有高灵活性的有机半导体元件。
特别地，优选的是，用于形成有机电极的有机化合物至少含有用于形成电荷转移络合物的一种给电子有机化合物和一种受电子化合物的组合。作为特别优选的给电子化合物的实例之一，提供由以下通式I表示的四硫富瓦烯衍生物，其呈现强的给电子性质。而且，作为特别优选的受电子化合物的实例之一，提供富勒烯，其呈现强的受电子性质。
Figure BDA0000048538590000031
通式I
在以上通式I中，X是碳原子、硫原子或氮原子，且多个X彼此相同或不同；和R1～R16各自为氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、或取代或未取代的硫代烷氧基，并且彼此相同或不同，条件是X为碳原子或氮原子。
此外，有机半导体元件可有效地用于和容易地制造电路，如非门电路，因为n型有机半导体和p型有机半导体可以用给电子化合物和受电子化合物的组合仅通过选择用于形成电极形状的给电子化合物或受电子化合物而选择性地制造。
即，本发明包括根据以下<1>～<6>的有机半导体元件和有机电极：
<1>有机半导体元件，其含有：
含有第一有机化合物层和第二有机化合物层的源电极，所述层中至少之一具有有机半导体活性区；和
含有所述第一有机化合物层和所述第二有机化合物层的漏电极
。
<2>根据<1>的有机半导体元件，其中所述第一和第二有机化合物是一种给电子化合物和一种受电子化合物的组合。
<3>根据<2>的有机半导体元件，其中所述给电子化合物是由以下通式I表示的四硫富瓦烯衍生物：
Figure BDA0000048538590000041
通式I
其中X是碳原子、硫原子或氮原子，且多个X彼此相同或不同；和R1～R16各自为氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、或者取代或未取代的硫代烷氧基，并且彼此相同或不同，条件是X为碳原子或氮原子。
<4>根据任意<2>或<3>的有机半导体元件，其中所述受电子化合物是富勒烯。
<5>有机电极，其含有：
层压膜，其中由以下通式I表示的四硫富瓦烯衍生物的层和受电子化合物的层被层压：
Figure BDA0000048538590000042
通式I
其中X是碳原子、硫原子或氮原子，且多个X彼此相同或不同；和R1～R16各自为氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、或取代或未取代的硫代烷氧基，并且彼此相同或不同，条件是X为碳原子或氮原子。
<6>根据<5>的有机电极，其中所述受电子化合物是富勒烯。
根据本发明，p型和n型有机半导体元件可分别使用两种有机化合物来选择性地制造，并且同时形成有机电极，因此可提供具有高加工性能的有机半导体元件和使用其的电路。具体来说，提供具有高加工性能的有机半导体元件，其实现了p型和n型有机半导体元件的形成以及只使用两种有机材料的有机电极。
而且，具有简单结构和高电导率的有机电极可通过简单地将给电子化合物的层和受电子化合物的层层压而容易地提供，因此特别有效地用于有机配线等。此外，这样的有机导电层压膜具有优异性，因为其可应用于有机导体、有机超导体、有机磁性材料、有机热电元件、有机电致变色元件、有机电致发光元件等。
附图说明
图1A～1D分别是说明本发明的有机半导体元件的一个实例的示意图。
图2A和2B是说明用于评价本发明中使用的有机半导体性质的源电极和漏电极的探测位置的示意性俯视图。
图3是说明探测位置1处有机半导体元件的电流-电压(I-V)特性的图，其中所述有机半导体元件是如下制造的：形成四硫富瓦烯衍生物的层作为第一有机化合物层，和在所述第一有机化合物层上形成富勒烯的层作为电极形状的第二化合物层。
图4是说明探测位置2处有机半导体元件的电流-电压(I-V)特性的图，其中所述有机半导体元件是如下制造的：形成四硫富瓦烯衍生物的层作为第一有机化合物层，和在所述第一有机化合物层上形成富勒烯的层作为电极形状的第二化合物层。
图5是说明有机半导体元件的电流-电压(I-V)特性的图，其中所述有机半导体元件是如下制造的：形成电极形状的四硫富瓦烯衍生物的层(即，第一有机化合物层)，并在该第一有机化合物层上形成富勒烯的层(即，第二有机化合物层)。
图6A～6C是具体说明其中使用两种有机化合物同时形成p型和n型有机半导体活性区以及有机电极的制造方法的示意图。
图7是说明双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯和富勒烯的层压膜的电流-电压(I-V)特性的图。
图8是说明5，5’-双(4-己氧基苯基)-2，2’-二噻吩和富勒烯的层压膜的电流-电压(I-V)特性的图。
图9是说明探测位置1处有机薄膜晶体管的电流-电压(I-V)特性的图，其中所述有机薄膜晶体管含有用于源电极和漏电极的四硫富瓦烯衍生物-富勒烯层压物的有机电极，和用于有机半导体活性层的并五苯。
图10是说明探测位置1处有机薄膜晶体管的电流-电压(I-V)特性的图，其中所述有机薄膜晶体管含有用于源电极和漏电极的四硫富瓦烯衍生物-富勒烯层压物的有机电极，和用于有机半导体活性层的双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯。
图11是说明探测位置1处有机薄膜晶体管的电流-电压(I-V)特性的图，其中所述有机薄膜晶体管含有用于源电极和漏电极的四硫富瓦烯衍生物-富勒烯层压物的有机电极，和用于有机半导体活性层的富勒烯。
图12是说明探测位置2处有机薄膜晶体管的电流-电压(I-V)特性的图，其中所述有机薄膜晶体管含有用于源电极和漏电极的四硫富瓦烯衍生物-富勒烯层压物的有机电极，和用于有机半导体活性层的富勒烯。
具体实施方式
本发明的特征之一是提供有机半导体元件，如有机薄膜晶体管，其中两种有机化合物(即第一有机化合物和第二有机化合物)各自形成为层并且将两层(即第一有机化合物层和第二有机化合物层)层压以给出有机电极的功能，在提供电极的区域，两种有机化合物中只有一种在有机半导体活性区中提供以给出有机半导体活性区的功能。特别优选的是，所述两种有机化合物(即第一有机化合物和第二有机化合物)是给电子化合物和受电子化合物的组合，因为预期这样的组合可以在给电子化合物的层与电荷接收化合物的层之间的界面处有效地形成电子传递络合物。而且，所述给电子化合物优选是由通式I表示的四硫富瓦烯衍生物，因为其具有高的给电子能力。
由四硫富瓦烯(TTF)-四氰基醌二甲烷(TCNQ)电荷转移络合物已知，四硫富瓦烯结构体呈现出强的给电子能力，因为在其杂环中其具有7个π电子并且倾向释放一个电子变为6π，这满足了休克尔定律。由于这种给电子能力，其倾向于容易地变为自由基阳离子，并且四硫富瓦烯结构体在自由基阳离子的状态下是稳定的。因此，电荷转移络合物可通过在四硫富瓦烯衍生物的层上层压受电子化合物的层而容易地形成。然而，常规的四硫富瓦烯衍生物由于强的给电子能力而具有过低的离子电势，这导致差的抗氧化性。为了与常规的四硫富瓦烯衍生物比较，由通式(I)表示的材料有具有延长的共轭体系的分子结构。可能暗示的是，由于所述延长的共轭体系而可能使四硫富瓦烯衍生物的给电子能力略微弱化。然而，并没有明显看到这样的影响。相反，可以预期其具有大的优点，即由通式I表示的四硫富瓦烯衍生物对导致劣化的氧气的稳定性与常规的四硫富瓦烯衍生物相比得到改善。
此外，由通式I表示的四硫富瓦烯衍生物具有理想的通过真空沉积形成光滑膜的成膜性。由通式I表示的四硫富瓦烯衍生物可用于仅仅通过对四硫富瓦烯衍生物的层和受电子化合物的层进行层压而不使用共蒸镀的技术就有效地形成电荷转移络合物。而且，由于四硫富瓦烯衍生物具有其分子的延长的共轭体系，存在大面积的电荷传递途径，所以可以预期其优异的空穴传输能力。
由富勒烯表示的受电子材料倾向于为自由基阴离子的稳定状态并由此与上述给电子化合物组合，因此可以预期形成电荷转移络合物并给出理想的电子传输能力。
由于给电子化合物优异的空穴传输能力和受电子化合物优异的电子传输能力，仅仅这些材料的组合就可以用作p型和n型有机半导体的有机半导体活性区。即，源电极、漏电极和有机半导体活性区可以只使用两种有机材料形成。
<有机半导体元件的结构>
图1A～1D是说明本发明的有机半导体元件的实例的示意图。在本发明的有机半导体元件中，由第一有机化合物形成的层1与分别由该有机化合物形成的层2、3之间的接触界面设定为空间分离。其一侧起到源电极的作用，且另一侧起到漏电极的作用。而且，分离所述接触界面的空间，即所述源电极和漏电极之间的区域起到有机半导体活性区的作用。
而且，所述有机半导体活性区的至少一面与栅电极4接触，或者经由栅绝缘膜5与该栅电极接触。所述栅电极4和栅绝缘膜5不是必须只存在于存在所述有机半导体活性区的平面内，并且可以进行延伸，只要它们位于提供给电子化合物层或受电子化合物层的平面上。
在所述有机半导体元件中，流过在源电极和漏电极之间的提供的有机半导体活性区的电流通过对栅电极4施加电压来控制。
本发明的有机半导体元件可提供在载体上，作为载体，可例如使用常规载体如玻璃、硅、塑料等。而且，还可使用导电载体以使该载体具有栅电极的功能，或者使用具有其中将栅电极和导电基板层压的结构的载体。然而，在期望使用本发明的有机半导体元件的设备具有性质如灵活性、质轻、低成本和抗冲击性的情况下，优选将塑料片材用作载体。
塑料片材的实例包括由如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、纤维素三乙酸酯和纤维素乙酸丙酸酯的材料形成的片材。
<<给电子化合物层和受电子化合物层>>
用于本发明的两种有机化合物优选是给电子化合物和受电子化合物的组合。所述给电子化合物层或受电子化合物层可通过蒸镀形成给电子化合物或受电子化合物的薄膜而形成。
为了形成给电子化合物层或受电子化合物层，在真空中加热目标化合物以使其蒸发，并在拟定区域沉积以形成薄层。或者，可以使目标化合物溶解在溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、甲苯、二氯苯和二甲苯中，所述溶液可通过溶液法如旋涂、和喷墨来涂覆以形成薄层。
各第一有机化合物层和第二有机化合物层的厚度不受限制，但是适当地选择以形成均匀的薄膜，即，不具有不利地影响有机半导体层的载体传输性能的间隙或孔的薄膜。各层的厚度通常为1μm或更薄，特别优选5nm～200nm。
-四硫富瓦烯衍生物-
以下将描述特别有效地用于本发明的四硫富瓦烯衍生物的具体实例。
在通式I中，R1～R16如下：氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、或者取代或未取代的硫代烷氧基，并且R1～R16彼此相同或不同。
所述取代或未取代的烷基是具有一个或多个碳原子的直链、支化或环状烷基，并且这样的烷基还可含有卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、氰基、苯基、或者被直链或支化烷基取代的苯基。
其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、3，7-二甲基辛基、2-乙基己基、三氟甲基、三氟辛基、三氟十二烷基、三氟十八烷基、2-氰基乙基、苄基、4-氯苄基、4-甲基苄基、环戊基和环己基。
而且，在R1～R16为取代或未取代的烷氧基或者硫代烷氧基的情况下，其具体实例包括其中氧原子或硫原子插入上述烷基的连接位置中的烷氧基或者硫代烷氧基。
用于本发明的衍生物的具体实例如下：
Figure BDA0000048538590000091
这些四硫富瓦烯衍生物可根据常规实践独立地或组合使用。这些衍生物可通过本领域中已知的合成方法合成。而且，可使用由本发明人提出的合成方法进行合成的那些(参见日本专利申请No.2009-073990、No.2010-000319和No.2010-026729，其公开内容引入本文作为参考)。
例如，四硫富瓦烯衍生物可通过使原材料即1，3-双硫醇-2-酮化合物进行偶联反应制造(参见J.Org，Chem.，2000，65，5794-5805)。在这种情况下，可例如通过下列方式得到原材料1，3-双硫醇-2-酮化合物。通过J.Org.Chem.1994，59，6519-6527、Chem.Commun.1998，361-362、Chem.Commun.1998，2197-2198、Tetrahedron Letters 2000，41，2091-2095中公开的反应，即亲二烯体和对应于期望结构的二烯之间常规的迪尔斯-阿尔德反应(使用路易斯酸作为催化剂)得到醌化合物，通过金属氢化合物将所述醌化合物的羰基还原为羟基化合物，和这种羟基化合物通过分子间脱水转变为1，3-双硫醇-2-硫酮，然后将这种化合物转变为1，3-双硫醇-2-酮化合物(这种转变参见上述J.Org，Chem.，2000，65，5794-5805)。
<<绝缘膜>>
各种绝缘膜材料可用于本发明的有机半导体元件中使用的绝缘膜。其实例包括无机绝缘材料，如氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化钛、氧化钽、氧化锡、氧化钒、氧化钡-锶-钛、氧化钡-钛-锆、氧化铅-锆-钛、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、氧化铋-铌-钽和三氧化钇。
而且，聚合物化合物也可用作这样的绝缘材料，并且其实例包括聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚酯、聚乙烯、聚苯硫醚、未取代或卤原子取代的聚对二甲苯、聚丙烯腈和氰基乙基支链淀粉。
这些绝缘材料可组合使用。所述绝缘材料不受特别限制，但是优选使用具有高介电常数和低电导率的绝缘材料。
使用上述材料形成绝缘膜的方法的实例包括干燥法如化学真空蒸镀(CVD)、等离子体CVD、等离子体聚合、和蒸镀；和湿涂布法如喷涂、旋涂、浸涂、喷墨涂布、流延、刮涂和棒涂。
-通过HMDS等对栅绝缘膜进行表面处理-
本发明的有机半导体元件可含有在绝缘膜和给电子化合物层之间、或者在绝缘膜和给电子化合物层之间提供的有机膜，用于改善它们之间的粘合、降低栅电压和减少漏电流。所述有机薄膜根据期望的目的适当地选择而不受任何限制，只要其不会化学地影响有机半导体活性区。例如，有机分子膜或聚合物薄膜可用作有机薄膜。
用于有机分子膜的材料的实例包括偶联剂，如十八烷基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、六亚甲基二硅氮烷(HMDS)。而且，用于聚合物薄膜的材料的实例包括上述聚合物绝缘膜材料，并且这些材料也可起到绝缘膜的作用。此外，所述有机薄膜可通过摩擦等进行各向异性处理。
<<栅电极>>
在本发明的有机半导体元件中使用的栅电极根据期望的目的适当地选择而不受限制，条件是其由导电性材料形成。这样的导电性材料的实例包括：铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、铝、锌、镁及它们的合金；导电性金属氧化物如氧化铟/锡；其中电导率通过掺杂得到改善的有机和无机半导体等，如单晶硅、多晶硅、无定型硅、锗、石墨、聚乙炔、聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚亚噻吩基亚乙烯基(polythienylene vinylene)、聚对亚苯基亚乙烯基(polyparaphenylene vinylene)、由聚乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸组成的络合物。而且，含有供电子化合物和受电子化合物的有机电极也可用作栅电极
形成电极的方法的实例包括：形成电极的方法，其中上述材料用作原材料并通过蒸镀或溅射进行沉积以形成导电薄膜，和通过常规的光刻或剥离加工由所述导电薄膜形成电极；其中导电薄膜在金属箔如铝或铜上进行热印刷的方法；和其中通过使用喷墨涂布等形成的抗蚀剂蚀刻导电薄膜的方法。或者，导电聚合物溶液或分散液，或者导电颗粒分散液可通过喷墨涂布直接涂布成图案，或者导电聚合物涂布膜可通过平版印刷或激光磨蚀形成图案。而且，可使用其中含有导电聚合物或导电颗粒、导电膏料等的油墨通过印刷法如凸版印刷、凹版印刷、平版印刷和丝网印刷形成图案的方法。
<<引出电极和保护层>>
如果需要，本发明的有机半导体元件可具有由各个电极提供的引出电极。
如果需要，可提供保护层以保护所述有机半导体元件免受湿气、空气或气体损害，或者在器件集成过程中进行保护。
<应用器件>
根据本发明，p型有机半导体、n型有机半导体、p型或n型有机半导体活性区、和有机电极可使用两种有机化合物进行制造，并且这些可用作各种电路。
而且，所述有机半导体元件可用作驱动显示元件如液晶、电致发光、电致变色和电泳迁移的元件。当将这样的元件集成时，可制造称作“电子纸”的显示器。而且，还可将本发明的有机半导体元件集成以制造IC，并且这样的IC用作如IC标签的器件。
实施例
通过以下实施例将更具体地和明确地解释本发明，但是这些实施例只是为了解释本发明，不应该解释为限制本发明。
(实施例1)
使用双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯(1)以如下方式制备图1D所示具有上部接触结构的有机半导体元件。
具有300nm厚度的提供有热氧化膜的n型硅基板通过将该基板浸渍在强硫酸中24小时来洗涤。将经洗涤的硅基板浸渍在硅烷偶联剂(即辛基三氯硅烷)(1mM)的甲苯溶液中，并进行超声处理5分钟以在硅氧化膜的表面上形成单分子膜。
在以上制备的基板上通过真空蒸镀(背压：最高达10-4Pa，沉积速率：
Figure BDA0000048538590000121
，膜厚度：25nm)将双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯(1)沉积在所述基板的整个表面上以形成膜，从而形成第一有机化合物层。此后，通过蒸镀用具有电极形状的金属掩模沉积富勒烯(背压：最高达10-4Pa，沉积速率：
Figure BDA0000048538590000123
，膜厚度：40nm)以形成膜，从而形成第二有机化合物层。以这种方式制造上部接触的有机半导体元件。这里，使用金属掩模由富勒烯形成的电极形状具有50μm的通道长度和2mm的通道宽度。
由此得到的场效应晶体管(FET)元件的电性质通过半导体参数分析仪B1500(由Agilent Technologies制造)进行评价，并且发现所述FET呈现p型有机薄膜晶体管的性质。为了评价而对源电极和漏电极的探测在图2A所述的探测位置1进行。所述有机薄膜晶体管的电流-电压(I-V)特性在图3中示出。基于图3中的饱和区，得到电子场效应迁移率。
注意，使用下式计算所述有机薄膜晶体管的电子场效应迁移率。
Ids＝μCinW(Vg-Vth)2/2L  计算式(1)
在上式中，Cin是栅绝缘膜的单位面积的电容，W是通道宽度，L是通道长度，Vg是栅电压，Ids是源-漏电流，μ是场效应迁移率且Vth是开始形成通道的栅极阈值电压。
制备的有机薄膜晶体管的电子场效应迁移率为0.0062cm2/Vs。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式对实施例1中制备的有机半导体元件的电特性进行评价，除了将源电极和漏电极的探测位置改变为图2B中所示的探测位置2。结果，发现所述有机半导体元件显示p型有机薄膜晶体管的特性。所述有机薄膜晶体管的电流-电压(I-V)特性在图4中示出。
所述有机薄膜晶体管的电子场效应迁移率为0.005cm2/Vs。
(实施例3)
以如下方式使用双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯(1)制备具有底部接触结构(即图1D所示结构)的有机半导体元件。
在以与实施例1相同的方式进行处理的n型硅基板上，通过真空蒸镀(背压：最高达10-4Pa，沉积速率：
Figure BDA0000048538590000131
，膜厚度：25nm)将双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯(1)用具有电极形状的金属掩模沉积，以形成电极形状的第一有机化合物层。然后，在所述基板的整个表面上，通过真空沉积(背压：最高达10-4Pa，沉积速率：
Figure BDA0000048538590000132
，膜厚度：40nm)沉积富勒烯以形成第二有机化合物层，从而制备底部接触结构的有机半导体元件。通过金属掩模提供的双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯(1)的电极形状具有50μm的通道长度和2mm的通道宽度。
以与实施例1相同的方式对制备的有机半导体元件的电特性进行评价，结果发现所制备的有机半导体元件呈现n型有机薄膜晶体管的特性。所述有机薄膜晶体管的电流-电压(I-V)特性在图5中示出。
所述有机薄膜晶体管的电子场效应迁移率为0.003cm2/Vs。
结果表明，在实施例1中在双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯的层与富勒烯的层之间界面处形成电荷转移络合物，并且所得的层压膜起到有机电极的作用。而且，结果表明周围提供的双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯的作为p型有机半导体元件的优异特性被用作有机半导体活性区。而且，在实施例2中，即使探测位置与实施例1相比相差1cm重新放置也得到与实施例1类似的电子场效应迁移率，这清楚地表明，在双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯的层与富勒烯的层之间界面处形成的电荷转移络合物作为有机电极是优异的。
在实施例3中，以电极的形状提供双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯，随后在所述基板的整个表面上形成富勒烯的膜。结果，只有提供双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯的电极形状的部分起到有机电极的作用，提供富勒烯的周围区域显示n型有机半导体元件的优异特性，并且这样优异的特性被用作有机半导体元件的有机半导体活性区。
(实施例4)
p型有机半导体和n型有机半导体在制备有机电极的同时选择性地制备。以下将参考图6A～6C解释其具体制造方法。
以与实施例1相同的方式(步骤1，如图6A所示)进行基板的洗涤和预处理。接下来，以与实施例1或3相同的方式提供双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯(1)的层，除了所述层在将形成n型有机半导体的区域以电极形状提供，和提供所述层以覆盖意在将形成p型有机半导体的区域中提供有机电极和有机半导体活性区的整个部分(步骤2，如图6B所示)。此后，以与实施例1或3相同的方式形成富勒烯的层，除了提供所述层以至少覆盖所形成的电极形状和在将形成n型有机半导体元件的区域中由所述电极形状形成的空间，并且所述层在将形成p型有机半导体元件的区域中以电极形状提供(步骤3，如图6C所示)。
以与实施例1相同的方式对各个元件的电特性进行评价，结果发现n型有机半导体元件的部分呈现与图5所示有机半导体元件类似的电流-电压(I-V)特性，和p型有机半导体元件的部分呈现与图3所示有机半导体元件类似的电流-电压(I-V)特性。
也就是说，根据本发明，p型和n型有机半导体元件都可通过分别使用两种有机材料简单地形成单层(即，总共两层)来形成，并同时形成有机电极，因此可容易地得到具有优异灵活性的有机半导体元件。
(实施例A)
以如下方式使用双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯(1)制备层压膜。
将具有300nm厚度的提供有热氧化膜的n型硅基板浸渍在强硫酸中24小时用于洗涤。将经洗涤的硅基板浸渍在硅烷偶联剂(即辛基三氯硅烷)(1mM)的甲苯溶液中，并进行超声处理5分钟以在硅氧化膜的表面上形成单分子膜。
在以上制备的基板上通过真空蒸镀(背压：最高达10-4Pa，沉积速率：
Figure BDA0000048538590000151
Figure BDA0000048538590000152
，膜厚度：25nm)将双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯(1)沉积在所述基板的整个表面上以形成四硫富瓦烯衍生物层。接着，通过真空蒸镀(背压：最高达10-4Pa，沉积速率：，膜厚度：40nm)将富勒烯沉积，从而形成受电子化合物层。
为了测量所述层压膜的电导率，通过真空蒸镀(背压：最高达10-4Pa，沉积速率：
Figure BDA0000048538590000154
，膜厚度：50nm)用阴影掩模(shadow mask)沉积金，从而形成阴极和阳极(通道长度：50μm，通道宽度：2mm)。
由此得到的层压膜的电流-电压特性通过半导体参数分析仪B1500(由Agilent Technologies制造)进行评价，且发现所述层压膜呈现0.2S/cm的高电导率。
(实施例B)
以与实施例A相同的方式制备层压膜，除了将F4TCNQ用于受电子层，并以与实施例A相同的方式进行电流-电压测量。
(实施例C)
以与实施例A相同的方式制备层压膜，除了将F2TCNQ用于受电子层，并以与实施例A相同的方式使用制备的层压膜进行电流-电压测量。
(实施例D)
以与实施例A相同的方式制备层压膜，除了将F1TCNQ用于受电子层，并以与实施例A相同的方式使用制备的层压膜进行电流-电压测量。
(对比例A)
以与实施例A相同的方式制备层压膜，除了将具有如下所示结构(23)的5，5’-双(4-己氧基苯基)-2，2’-二噻吩用作给电子化合物来代替(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯(1)，并以与实施例A相同的方式使用制备的层压膜进行电流-电压测量。
Figure BDA0000048538590000161
实施例A～D和对比例A的结果在表1中示出。在表1中，“B”是确认欧姆接触的情况(在图中I-V曲线为线性)，因为在所述层压膜中的界面处形成电荷转移络合物，并且确认0.001S/cm或更高的高电导率；“A”是确认所述层压膜特别高的电导率(0.1S/cm或更高)的情况；和“C”是确认所述层压膜低的电导率(小于0.001S/cm)的情况。
表1
  电导率
  实施例A   A
  实施例B   B
  实施例C   B
  实施例D   B
  对比例A   C
基于以上结果，发现不论受电子化合物层的材料如何，由通式(I)表示的四硫富瓦烯都形成电荷转移络合物层，这是因为由通式(I)表示的四硫富瓦烯具有高的给电子能力，并且得到高电导率的结果。而且，对比例的层压膜使用低的给电子能力的5，5’-双(4-己氧基苯基)-2，2’-二噻吩(23)，并且在这种情况下即使组合使用具有高的受电子能力的富勒烯也没有形成电荷转移络合物，和所得的层压膜具有低的电导率。电导率特别高的实施例A的电流-电压测量，和对比例A的电流-电压测量分别在图7和图8中示出。
从图8和图7的对比清楚地看出，在对比例A中，没有线性的I-V特性(欧姆接触)，和其电导率约为10-5(S/cm)的量级，这与绝缘膜的电导率基本相同。如上所示，即使使用相同的受电子层，在给电子层的给电子能力低的情况下也不会形成电荷转移络合物。
(实施例E)
以如下方式使用双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯(1)制备具有图1C所示底部接触结构的有机半导体元件。
将具有300nm厚度的提供有热氧化膜的n型硅基板浸渍在强硫酸中24小时用于洗涤。将经洗涤的硅基板浸渍在硅烷偶联剂(即辛基三氯硅烷)(1mM)的甲苯溶液中，并进行超声处理5分钟以在硅氧化膜的表面上形成单分子膜。
在以上制备的基板上通过真空蒸镀(背压：最高达10-4Pa，沉积速率：
Figure BDA0000048538590000171
，膜厚度：25nm)将双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯(1)通过阴影掩模沉积以形成膜。接着，通过真空蒸镀(背压：最高达10-4Pa，沉积速率：，膜厚度：40nm)将富勒烯沉积以形成膜，从而形成底部接触型有机半导体元件的有机电极(通道长度：50μm，通道宽度：2mm)。所得的有机电极起到源电极和漏电极的作用。
然后，在层压膜不暴露给氧气或湿气的条件下，用提供图2A和2B所示的有机半导体活性层图案的阴影掩模代替提供电极图案的阴影掩模，并通过真空蒸镀(背压：最高达10-4Pa，沉积速率：
Figure BDA0000048538590000174
，膜厚度：50nm)形成有机半导体活性层。使用并五苯作为有机半导体活性层的材料。
由此得到的场效应晶体管(FET)元件的电性质通过半导体参数分析仪B1500(由Agilent Technologies制造)进行评价，并且发现所述FET呈现p型有机薄膜晶体管的性质。为评价而对源电极和漏电极的探测在图2A所示的探测位置1处进行。所述有机薄膜晶体管的电流-电压(I-V)特性在图9中示出。基于图9中的饱和区，得到电子场效应迁移率。
注意，下式用于计算所述有机薄膜晶体管的电子场效应迁移率。
Ids＝μCinW(Vg-Vth)2/2L   计算式(1)
在上式中，Cin是栅绝缘膜单位面积的电容，W是通道宽度，L是通道长度，Vg是栅电压，Ids是源-漏电流，μ是场效应迁移率且Vth是开始形成通道的栅极阈值电压。
制备的有机薄膜晶体管的电子场效应迁移率为0.0012cm2/Vs。
(实施例F)
使用以与实施例E相同的方式制备的有机电极得到有机半导体元件，除了将双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯(1)用于有机半导体活性层。以与实施例E相同的方式对其电特性进行评价，结果发现所制备的有机半导体元件呈现p型晶体管元件的特性。而且，以与实施例E相同的方式测量其电子场效应迁移率，且所制备的有机半导体元件的电子场效应迁移率为0.0062cm2/Vs。
这种有机薄膜晶体管的电流-电压(I-V)特性在图10中示出。
(实施例G)
使用以与实施例E相同的方式制备的有机电极得到有机半导体元件，除了将富勒烯用于有机半导体活性层。以与实施例E相同的方式对其电特性进行评价，结果发现所制备的有机半导体元件呈现n型晶体管元件的特性。而且，以与实施例E相同的方式测量其电子场效应迁移率，且所制备的有机半导体元件的电子场效应迁移率为0.0030cm2/Vs。
这种有机薄膜晶体管的电流-电压(I-V)特性在图11中示出。
(实施例H)
实施例F中制备的有机半导体元件的电特性以与实施例B相同的方式进行评价，除了源电极和漏电极的探测位置变为图2B中所示的探测位置2。结果，发现所述有机半导体元件显示p型有机薄膜晶体管的特性。而且，以与实施例E相同的方式测量其电子场效应迁移率，且所制备的有机半导体元件的电子场效应迁移率为0.0050cm2/Vs。
这种有机薄膜晶体管的电流-电压(I-V)特性在图12中示出。
(对比例B)
以与实施例E相同的方式制备有机半导体元件，除了将如下所示5，5’-双(4-己氧基苯基)-2，2’-二噻吩(23)用作给电子化合物来代替双(蒽[2，3-d])四硫富瓦烯(1)，并且所制备的有机半导体元件的性质以与实施例E相同的方式进行评价。结果，所制备的有机半导体元件不呈现作为有机半导体元件的性质。
Figure BDA0000048538590000181
从实施例F和G的结果看来，发现四硫富瓦烯衍生物的层与受电子层的层压膜起到有机电极的作用，其传递空穴和电子。而且，在实施例H中，通过相差1cm重新放置探测位置观察到了所述电极对电阻的影响，但是几乎不影响安培数，这清楚地表明由通式I表示的四硫富瓦烯衍生物与受电子化合物的层压膜充分地起到有机电极的作用。
在对比例B中，将具有高的受电子能力的富勒烯沉积在具有低的给电子能力的5，5’-双(4-己氧基苯基)-2，2’-二噻吩上以形成层压膜，但是所得层压膜根本没有起到有机电极的功能。上述结果表明，由通式(I)表示的四硫富瓦烯衍生物的强的给电子能力在本发明的有机电极中发挥重要的作用。

Claims (6)

1.有机半导体元件，其包含：
含有第一有机化合物层和第二有机化合物层的源电极，所述层中至少之一具有有机半导体活性区；和
含有所述第一有机化合物层和所述第二有机化合物层的漏电极。
2.权利要求1的有机半导体元件，其中所述第一和第二有机化合物是一种给电子化合物和一种受电子化合物的组合。
3.权利要求2的有机半导体元件，其中所述给电子化合物是由以下通式I表示的四硫富瓦烯衍生物：
Figure FDA0000048538580000011
通式I
其中X是碳原子、硫原子或氮原子，且多个X彼此相同或不同；和R1～R16各自为氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、或取代或未取代的硫代烷氧基，并且彼此相同或不同，条件是X为碳原子或氮原子。
4.权利要求2的有机半导体元件，其中所述受电子化合物是富勒烯。
5.有机电极，其包括：
层压膜，其中由以下通式I表示的四硫富瓦烯衍生物的层和受电子化合物的层被层压：
Figure FDA0000048538580000012
通式I
其中X是碳原子、硫原子或氮原子，且多个X彼此相同或不同；和R1～R16各自为氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、或者取代或未取代的硫代烷氧基，并且彼此相同或不同，条件是X为碳原子或氮原子。
6.权利要求5的有机电极，其中所述受电子化合物是富勒烯。
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