CN105103316A - 热电转换材料、热电转换元件、热电发电用物品和传感器用电源 - Google Patents

热电转换材料、热电转换元件、热电发电用物品和传感器用电源 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热电转换元件(1)、使用了该热电转换元件(1)的热电发电用物品和传感器用电源，所述热电转换元件(1)在基材(12)上具有第1电极(13)、热电转换层(14)和第2电极(15)，该热电转换层(14)含有纳米导电性材料和低能带隙材料；以及涉及一种含有该纳米导电性材料和该低能带隙材料的热电转换材料。

Description

热电转换材料、热电转换元件、热电发电用物品和传感器用电源
技术领域
本发明涉及热电转换材料、热电转换元件、以及使用了该热电转换元件的热电发电用物品和传感器用电源。
背景技术
可进行热能与电能的相互转换的热电转换材料被用于热电发电元件或珀耳帖(Peltier)元件之类的热电转换元件中。应用了热电转换材料或热电转换元件的热电发电能够将热能直接转换为电力，不需要可动部，正被用于以体温工作的手表或偏僻地区用电源、太空用电源等。
作为对热电转换元件的热电转换性能进行评价的指标之一，存在无量纲性能指数ZT(以下有时简称为性能指数ZT)。该性能指数ZT由下式(A)表示，为了提高热电转换性能，每1K绝对温度的热电动势(以下有时称为热电动势)S和电导率σ的提高、热传导率κ的降低是重要的。
性能指数ZT＝S2·σ·T/κ(A)
式(A)中，S(V/K)：每1K绝对温度的热电动势(塞贝克系数)
σ(S/m)：电导率
κ(W/mK)：热传导率
T(K)：绝对温度
对于热电转换材料，要求有良好的热电转换性能，目前主要被实用化的热电转换材料为无机材料。但是，无机材料加工成热电转换元件的加工工艺复杂、昂贵，有时包含有害的物质。
另一方面，对于有机热电转换元件来说，出于能够比较廉价地制造、成膜等加工也容易等原因，近年来正在进行积极的研究，甚至已报道了有机热电转换材料及使用了该材料的热电转换元件。为了提高热电转换的性能指数ZT，需要塞贝克系数和电导率高、热传导率低的有机材料。例如，提出了一种具备由并五苯等有机半导体材料构成的载流子传输层、和四氟四氰基对苯二醌二甲烷等载流子产生层的热电转换元件(参见专利文献1)。另外，在具备有机化合物和掺杂剂的热电材料中，作为有机化合物，提出了导电性高分子或电荷转移络合物(参见专利文献2)。此外，作为热电转换材料，提出了酞菁(参见专利文献3)。作为在热电转换元件中所用的p型半导体材料，提出了金属酞菁(参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-243809号公报
专利文献2：日本特开2006-128444号公报
专利文献3：日本特开2008-305831号公报
专利文献4：日本特开2010-199276号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为导电性的有机材料，已知碳纳米管等纳米导电性材料(纳米尺寸的导电性材料)。但是，单独使用纳米导电性材料时，作为热电转换材料，难以得到所期望的性能。
本发明的课题在于提供可显示出优异的热电转换性能的热电转换材料、热电转换元件以及使用了该元件的热电发电用物品和传感器用电源。
用于解决课题的方案
鉴于上述课题，本发明人对于在热电转换元件的热电转换层中通过与纳米导电性材料共存而能够实现高的热电转换性能的材料进行了研究。其结果发现，对于具有特定的光学能带隙的有机材料来说，通过与纳米导电性材料共存，从而使热电转换元件表现出优异的热电转换性能。本发明是基于这些技术思想而完成的。
即，根据本发明，提供以下的技术方案：
<1>一种热电转换元件，其为在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热电转换元件，热电转换层中含有纳米导电性材料和低能带隙材料，低能带隙材料的光学能带隙为0.1eV以上1.1eV以下。
<2>如<1>所述的热电转换元件，其中，低能带隙材料为由有机电子给体和有机电子受体构成的电荷转移络合物。
<3>如<2>所述的热电转换元件，其中，有机电子给体为包含芳香环结构的化合物。
<4>如<2>或<3>所述的热电转换元件，其中，有机电子给体为包含3环以上的稠环结构的化合物，该稠环包含芳香环结构。
<5>如<2>～<4>中任一项所述的热电转换元件，其中，有机电子给体为包含咔唑结构或芴结构的化合物。
<6>如<2>～<5>中任一项所述的热电转换元件，其中，有机电子受体为下述通式(2)所表示的化合物。
通式(2)中，X表示na价的有机基团。EWG表示吸电子基团。na表示1以上的整数。
<7>如<1>所述的热电转换元件，其中，低能带隙材料为金属络合物。
<8>如<7>所述的热电转换元件，其中，在金属络合物中，与中心金属配位的原子中的至少1个为硫原子或氧原子。
<9>如<7>或<8>所述的热电转换元件，其中，金属络合物的中心金属为选自由Ni、Fe、Cu和Sn组成的组中的金属原子或其金属离子。
<10>如<7>～<9>中任一项所述的热电转换元件，其中，金属络合物为下述通式(3)所表示的化合物。
通式(3)中，M表示选自由Ni、Fe、Cu和Sn组成的组中的金属原子或其金属离子。M为金属离子的情况下，具有或不具有任意的抗衡离子。X11、X12、X13和X14各自独立地表示杂原子，X11～X14中的至少1个为硫原子或氧原子。R11、R12、R13和R14各自独立地表示取代基。R11与R12、R13与R14相互可以键合。
<11>如<1>所述的热电转换元件，其中，低能带隙材料为芳基胺化合物。
<12>如<11>所述的热电转换元件，其中，芳基胺化合物为下述通式(5)所表示的化合物或该化合物的1电子或者2电子氧化体。
通式(5)中，Ar51～Ar55各自独立地表示芳香族烃环、芳香族杂环、单键或亚烷基。其中，Ar51或Ar52中的至少一者、以及Ar53或Ar54中的至少一者为芳香族烃环。R51～R55各自独立地表示取代基。n51～n55各自独立地表示0～3的整数。m1表示0或1。
<13>如<12>所述的热电转换元件，其中，上述通式(5)中，R51～R55各自独立地为二烷基氨基、二芳基氨基或烷氧基。
<14>如<1>～<13>中任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有选自共轭高分子和非共轭高分子中的至少一种高分子。
<15>如<14>所述的热电转换元件，其中，共轭高分子包含下述构成成分作为重复结构，该构成成分来自选自由噻吩化合物、吡咯化合物、乙炔化合物、对亚苯基化合物、对亚苯基亚乙烯基化合物、对亚苯基亚乙炔基化合物、芴化合物以及芳基胺化合物组成的组中的至少一种化合物。
<16>如<14>所述的热电转换元件，其中，非共轭高分子包含下述构成成分作为重复结构，该构成成分来自选自由乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物以及硅氧烷化合物组成的组中的至少一种化合物。
<17>如<14>～<16>中任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层包含共轭高分子和非共轭高分子。
<18>如<1>～<17>中任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为纳米碳材料或纳米金属材料。
<19>如<1>～<18>中任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少1种。
<20>如<1>～<19>中任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为碳纳米管。
<21>如<1>～<20>中任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有掺杂剂。
<22>如<1>～<21>中任一项所述的热电转换元件，其中，基材具有柔韧性。
<23>如<1>～<22>中任一项所述的热电转换元件，其中，第1电极和第2电极各自独立地由铝、金、银或铜形成。
<24>一种热电发电用物品，其使用了<1>～<23>中任一项所述的热电转换元件。
<25>一种传感器用电源，其使用了<1>～<23>中任一项所述的热电转换元件。
<26>一种热电转换材料，其用于形成热电转换元件的热电转换层，该热电转换材料含有纳米导电性材料和低能带隙材料，低能带隙材料的光学能带隙为0.1eV以上1.1eV以下。
<27>如<26>所述的热电转换材料，其含有选自共轭高分子和非共轭高分子中的至少一种高分子。
<28>如<26>或<27>所述的热电转换材料，其包含有机溶剂。
<29>如<28>所述的热电转换材料，其中，纳米导电性材料分散于有机溶剂中。
本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
另外，本发明中，关于取代基称为xxx基时，该xxx基可以具有任意的取代基。另外，用相同符号表示的基团为两种以上时，相互可以相同也可以不同。
各式所表示的重复结构即便不是完全相同的重复结构，只要在式所表示的范围内，则也可以包含不同的重复结构。例如，在重复结构具有烷基的情况下，各式所表示的重复结构可以仅为具有甲基的重复结构，也可以除了具有甲基的重复结构外还包括具有其他烷基、例如乙基的重复结构。
发明的效果
本发明的热电转换材料和热转换元件可发挥出优异的热电转换性能。
另外，使用了本发明的热电转换元件的本发明的热电发电用物品和传感器用电源等可发挥出优异的热电转换性能。
本发明的上述内容和其他特征以及优点可适当地参照附图由下述的记载内容进一步明确。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的热电转换元件的一例的截面的图。图1中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。
图2是示意性地示出本发明的热电转换元件的另一例的截面的图。图2中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。
具体实施方式
本发明的热电转换元件在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极，该热电转换层含有纳米导电性材料和低能带隙材料。该热电转换层通过含有纳米导电性材料和低能带隙材料的本发明的热电转换材料而成型于基材上。
本发明的热电转换元件的热电转换性能可以用下述式(A)所表示的性能指数ZT表示。
性能指数ZT＝S2·σ·T/κ(A)
式(A)中，S(V/K)：每1K绝对温度的热电动势(塞贝克系数)
σ(S/m)：电导率
κ(W/mK)：热传导率
T(K)：绝对温度
由上述式(A)可知，为了提高热电转换性能，重要的是在提高热电动势S和电导率σ的同时降低热传导率κ。如此，电导率σ以外的因素会对热电转换性能具有很大的影响，因此即使是通常被认为电导率σ高的材料，实际上是否可作为热电转换材料有效地发挥出功能也是未知数。
另外，热电转换元件按照在热电转换层的厚度方向或面方向产生温度差的状态下将温度差沿厚度方向或面方向传递的方式发挥功能，因而需要将热电转换材料成型为具有某种程度的厚度的形状来形成热电转换层。因此，在通过涂布进行热电转换层的成膜的情况下，要求热电转换材料具有良好的涂布性和成膜性。本发明的热电转换材料中，纳米导电性材料的分散性良好、涂布性和成膜性也优异，适于面向热电转换层的成型和加工。
下面对本发明的热电转换材料、接着对本发明的热电转换元件等进行说明。
[热电转换材料]
本发明的热电转换材料为用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换组合物，其含有纳米导电性材料和低能带隙材料。
首先对本发明的热电转换材料中使用的各成分进行说明。
<纳米导电性材料>
本发明中所用的纳米导电性材料只要为纳米级尺寸且具有导电性的材料即可，可以举出纳米级尺寸的具有导电性的碳材料(以下有时称为纳米碳材料)、纳米级尺寸的金属材料(以下有时称为纳米金属材料)等。
关于本发明中使用的纳米导电性材料，在纳米碳材料和纳米金属材料中，分别优选后述的碳纳米管(下文中也称为CNT)、碳纳米纤维、富勒烯、石墨、石墨烯和碳纳米颗粒的纳米碳材料、以及金属纳米线，从提高导电性和在溶剂中的分散性的方面考虑，特别优选碳纳米管。
关于热电转换材料中的纳米导电性材料的含量，从热电转换性能的方面考虑，在热电转换材料的总固体成分中、即热电转换层中，优选为2质量％～60质量％、更优选为5质量％～55质量％、特别优选为10质量％～50质量％。
纳米导电性材料可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。作为纳米导电性材料合用2种以上的情况下，可以将纳米碳材料和纳米金属材料各至少一种合用，也可以分别将纳米碳材料或纳米金属材料的2种合用。
1.纳米碳材料
如上所述，纳米碳材料为纳米级尺寸且具有导电性的碳材料，若举出其一例，则为利用由碳原子的sp2杂化轨道构成的碳-碳键将碳原子彼此化学键合而成的纳米尺寸的导电性材料等。具体地说，可以举出富勒烯(包括：内包金属富勒烯和洋葱状富勒烯)、碳纳米管(包括豆荚结构)、制成碳纳米管的单侧封闭的形状的碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米墙、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳(VGCF)、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒、在碳纳米管的头部开孔的杯型的纳米碳物质等。此外，作为纳米碳材料，还可以使用具有石墨型晶体结构的显示出导电性的各种炭黑，例如可以举出科琴黑、乙炔黑等，具体地说，可以举出Cabot社的商品名“Vulcan”等炭黑。
这些纳米碳材料可通过现有的制造方法进行制造。具体地说，可以举出二氧化碳的接触氢还原、电弧放电法、激光蒸发法、CVD法、气相生长法、气相流动法、在高温高压下使一氧化碳与铁催化剂一起发生反应来进行气相生长的HiPco法、油炉法等。这样制造出的纳米碳材料也可以直接使用，此外还可以使用通过清洗、离心分离、过滤、氧化、层析等进行精制后的材料。进一步地，还可以使用将纳米碳材料根据需要采用球磨机、振动研磨机、砂磨机、辊碾机等球型混炼装置等粉碎得到的材料；将纳米碳材料通过化学、物理处理切短而得到的材料等。
本发明中使用的纳米导电性材料的尺寸只要为纳米尺寸就没有特别限定。在纳米导电性材料为碳纳米管、碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳(VGCF)、杯型的纳米碳物质等的情况下，特别是为CNT的情况下，平均长度没有特别限定，从制造容易性、成膜性、导电性等方面出发，平均长度优选为0.01μm～1000μm、更优选为0.1μm～100μm。另外，对平均直径没有特别限定，从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发，优选为0.4μm～100nm、更优选为50nm以下、进一步优选为15nm以下。
纳米碳材料优选上述中的碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯和碳纳米颗粒，特别优选碳纳米管。
下面对碳纳米管进行说明。CNT包括1张碳膜(石墨烯片)卷成圆筒状的单层CNT、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层CNT以及多张石墨烯片卷成同心圆状的多层CNT。本发明中，单层CNT、2层CNT、多层CNT分别可单独使用，也可以将2种以上合用。特别优选使用在导电性和半导体特性方面具有优异性质的单层CNT和2层CNT，更优选使用单层CNT。
在单层CNT的情况下，将石墨烯片的基于石墨烯六边形朝向的螺旋结构的对称性称为轴手性，将石墨烯上的自某一6元环的基准点起的2维晶格矢量称为手性矢量。将该手性矢量指数化的(n,m)称为手性指数，利用该手性指数将单层CNT分为金属性与半导体性。具体地说，n-m为3的倍数的CNT显示出金属性，不是3的倍数的CNT显示出半导体性。
本发明中使用的单层CNT可以为半导体性的CNT、也可以为金属性的CNT，还可以将两者合用。并且，在CNT中可以内包有金属等，也可以使用内包有富勒烯等分子的CNT(特别是将内包有富勒烯的CNT称为豆荚结构)。
CNT可通过电弧放电法、化学气相沉积法(以下称为CVD法)、激光烧蚀法等进行制造。本发明中使用的CNT可以是利用任一种方法得到的CNT，但优选利用电弧放电法和CVD法得到。
在制造CNT时，有时同时生成作为副产物的富勒烯、石墨、无定形碳。为了除去这些副产物，可以进行精制。CNT的精制方法没有特别限定，除了上述的精制法以外，利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理对于杂质的去除也是有效的。从提高纯度的方面考虑，还更优选一并利用过滤器进行分离去除。
精制后，也可直接利用所得到的CNT。另外，由于CNT通常以细绳状生成，因而可以根据用途切断成所期望的长度来使用。CNT可通过利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理、冷冻粉碎法等切断成短纤维状。另外，从提高纯度的方面考虑，还优选一并利用过滤器进行分离。
在本发明中，不仅能够使用被切断的CNT，同样还能够使用预先制成短纤维状的CNT。这样的短纤维状CNT例如可如下得到：在基板上形成铁、钴等催化剂金属，在700℃～900℃利用CVD法进行碳化合物的热分解，在其表面使CNT进行气相生长，从而在基板表面以在垂直方向进行取向的形状得到该短纤维状CNT。可以将如此制作的短纤维状CNT利用从基板剥下等方法来取得。另外，对于短纤维状CNT，也可以使催化剂金属负载在多孔硅之类的多孔支持体或氧化铝阳极氧化膜上，利用CVD法使CNT在其表面生长。还可利用下述方法制作取向的短纤维状CNT：将分子内含有催化剂金属的铁酞菁之类的分子作为原料，通过在氩/氢气体流中进行CVD，在基板上制作CNT。进一步地，还可通过外延生长法在SiC单晶表面得到取向的短纤维状CNT。
2.纳米金属材料
纳米金属材料为纳米尺寸的纤维状或颗粒状的金属材料等，具体地说，可以举出纤维状的金属材料(也称为金属纤维)、颗粒状的金属材料(也称为金属纳米颗粒)等。纳米金属材料优选后述的金属纳米线。
金属纤维优选为实心结构或中空结构。将平均短轴长度为1nm～1,000nm、平均长轴长度为1μm～100μm、具有实心结构的金属纤维称为金属纳米线，将平均短轴长度为1nm～1,000nm、平均长轴长度为0.1μm～1,000μm、具有中空结构的金属纤维称为金属纳米管。
作为金属纤维的材料，只要为具有导电性的金属即可，可以根据目的适宜选择，例如优选为选自由长元素周期表(国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)、1991修订)的第4周期、第5周期和第6周期组成的组中的至少一种金属，更优选为选自第2族～第14族中的至少一种金属，进一步优选为选自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族以及第14族中的至少一种金属。
作为这样的金属，例如可以举出铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅或者它们的合金等。它们之中，从导电性优异的方面考虑，优选银以及与银的合金。作为以与银的合金的形式使用的金属，可以举出铂、锇、钯、铱等。金属可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
关于金属纳米线，只要由上述金属形成为实心结构，则对其形状则没有特别限定，可以根据目的适宜选择。例如可以采取圆柱状、长方体状、截面为多边形的柱状等任意的形状，从热电转换层的透明性增高的方面考虑，优选圆柱状、截面的多边形的棱角变圆的截面形状。金属纳米线的截面形状可通过利用透射型电子显微镜(TEM)观察来进行研究。
从与上述纳米导电性材料相同的方面考虑，金属纳米线的平均短轴长度(有时称为“平均短轴径”或“平均直径”)优选为50nm以下、更优选为1nm～50nm、进一步优选为10nm～40nm、特别优选为15nm～35nm。关于平均短轴长度，例如可使用透射型电子显微镜(TEM；日本电子株式会社制造，JEM-2000FX)求出300根金属纳米线的短轴长度，计算出它们的平均值，作为平均短轴长度。需要说明的是，关于金属纳米线的短轴不是圆形的情况下的短轴长度，将最长的短轴长度作为短轴长度。
金属纳米线的平均长轴长度(有时称为平均长度)同样地优选为1μm以上、更优选为1μm～40μm、进一步优选为3μm～35μm、特别优选为5μm～30μm。关于平均长轴长度，例如可使用透射型电子显微镜(TEM；日本电子株式会社制造，JEM-2000FX)求出300根金属纳米线的长轴长度，计算出它们的平均值，作为平均长轴长度。需要说明的是，在金属纳米线弯曲的情况下，考虑以其为弧线的圆，将由该圆的半径和曲率计算出的值作为长轴长度。
金属纳米线可以利用任何制造方法进行制造，但优选利用日本特开2012-230881号公报中记载的、在溶解有卤化物与分散添加剂的溶剂中一边加热一边进行金属离子还原的制造方法进行制造。卤化物、分散添加剂和溶剂以及加热条件等的详细内容在日本特开2012-230881号公报中有记载。此外，除了该制造方法以外，例如也可以利用分别记载于日本特开2009-215594号公报、日本特开2009-242880号公报、日本特开2009-299162号公报、日本特开2010-84173号公报、日本特开2010-86714号公报等中的制造方法来制造金属纳米线。
金属纳米管只要由上述金属形成为中空结构即可，对其形状没有特别限定，可以为单层也可以为多层。从导电性和热传导性优异的方面考虑，优选金属纳米管为单层。
从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发，金属纳米管的厚度(外径与内径之差)优选为3nm～80nm、更优选为3nm～30nm。从与上述纳米导电性材料相同的方面考虑，金属纳米管的平均长轴长度优选为1μm～40μm、更优选为3μm～35μm、进一步优选为5μm～30μm。金属纳米管的平均短轴长度优选与金属纳米线的平均短轴长度相同。
金属纳米管可以利用任何制造方法进行制造，例如可利用美国专利申请公开第2005/0056118号说明书中记载的制造方法等进行制造。
金属纳米颗粒只要为上述金属形成的、颗粒状或粉末状的金属微粒即可，可以为金属微粒、可以为在金属微粒的表面被覆保护剂的微粒、进而也可以为将表面被覆后的微粒分散在分散介质中而得到的分散体。作为金属纳米颗粒中使用的金属，优选可以举出上述金属中的银、铜、金、钯、镍、铑等。此外还可以使用由它们中的至少2种形成的合金、它们中的至少一种与铁的合金等。作为由2种形成的合金，例如可以举出铂-金合金、铂-钯合金、金-银合金、银-钯合金、钯-金合金、铂-金合金、铑-钯合金、银-铑合金、铜-钯合金、镍-钯合金等。另外，作为与铁的合金，例如可以举出铁-铂合金、铁-铂-铜合金、铁-铂-锡合金、铁-铂-铋合金和铁-铂-铅合金等。这些金属或合金可以单独使用或2种以上组合使用。
从导电性优异的方面考虑，金属纳米颗粒的平均粒径(动态光散射法)优选为1nm～150nm。
金属微粒的保护剂例如可适当地举出日本特开2012-222055号公报所记载的保护剂，进一步可适当地举出具有碳原子数为10～20的直链状或支链状的烷基链的保护剂，特别是脂肪酸类或脂肪族胺类、脂肪族硫醇类或者脂肪族醇类等。此处，在碳原子数为10～20时，金属纳米颗粒的保存稳定性高、且导电性也优异。脂肪酸类、脂肪族胺类、脂肪族硫醇类和脂肪族醇类适宜为日本特开2012-222055号公报所记载的物质。
金属纳米颗粒可利用任何制造方法进行制造，作为制造方法，例如可以举出气体中蒸镀法、溅射法、金属蒸气合成法、胶体法、醇盐法、共沉法、均匀沉淀法、热分解法、化学还原法、胺还原法和溶剂蒸发法等。这些制造方法分别具备特有的特征，在以大量生产为目的的情况下，特别优选使用化学还原法、胺还原法。在实施这些制造方法时，可根据需要选择使用上述的保护剂，此外还可适当地使用公知的还原剂等。
<低能带隙材料>
本发明的热电转换材料在包含上述纳米导电性材料的同时还包含低能带隙材料。本发明中，低能带隙材料是指光学能带隙为0.1eV以上1.1eV以下的材料。
此处，能带隙是指禁带，为价带(带结构中的电子所占有的最高能带)的顶部至导带(电子为空的最低能带)的底部的能级和能量差。
本发明中，光学能带隙由材料的吸收光谱的长波长侧的吸收端所确定，具体地说，由下述式(B)求出。
光学能带隙(eV)＝1240/吸收长波长端(nm)式(B)
式(B)中，吸收长波长端是指材料的吸收光谱中的长波长侧的吸收端的波长(nm)。材料的吸收光谱可以利用分光光度计进行测定。
具体地说，将材料溶解于可溶性的有机溶剂中，并涂布至石英基板上进行成膜。利用分光光度计测定该涂布膜的吸收光谱。求出吸光度相对于吸光度的极大值(λmax)达到5％的长波长侧的吸收端的波长λ5(单位：nm)。将所求出的λ5作为吸收长波长端，由式(B)计算出光学能带隙(单位：eV)。作为分光光度计，可以使用紫外可见近红外(UV-Vis-NIR)分光光度计等。
本发明的低能带隙材料优选光学能带隙为0.1eV以上1.0eV以下、更优选为0.1eV以上0.9eV以下。
热电转换材料通过在使用纳米导电性材料的同时使用这样的低能带隙材料，从而热电转换性能提高。
为了提高热电转换性能，提高热激发概率、增加热激子的产生量是有效的。但是，热电转换中使用的热能比光能小，因此热激子的产生量有时不充分。本发明的热电转换材料通过使用能带隙小的材料，从而热激发概率提高，其结果推测热电转换元件的高温侧的热激子的产生量增加，热电动势(材料的塞贝克系数)增加，热电转换性能提高。
此外，利用纳米导电性材料在材料中形成载流子传输路径，因此电导率也变好。通过合用低能带隙材料和纳米导电性材料，热电动势和电导率提高，其结果认为热电转换性能进一步提高。
从热电转换性能的方面考虑，相对于纳米导电性材料100质量份，热电转换材料中的低能带隙材料的含量优选为5质量份～500质量份、更优选为20质量份～200质量份。
本发明的热电转换材料中可以单独使用1种低能带隙材料，也可以合用两种以上。
作为低能带隙材料，优选可以举出下述的电荷转移络合物、金属络合物以及芳基胺化合物。
1.电荷转移络合物
作为第1低能带隙材料，可以举出电荷转移络合物。
本发明中，电荷转移络合物是指由电子给予性分子(电子给体)和电子接受性分子(电子受体)构成的分子间化合物，其具有电荷转移相互作用。
基于分子轨道理论的电荷转移理论是由R.S.Mulliken定义的，用δ表示由电子给体D(electrondonor)和电子受体A(electronacceptor)构成的络合物D··A的电荷转移量时，下式成立，在长波长侧会出现电子给体或电子受体单独时不出现的新吸收带(电荷转移吸收带)。另外，随着电子受体的电子亲和力增大，吸收极大的波长向长波长侧位移。
本发明中所用的电荷转移络合物是由有机电子给体和有机电子受体构成的有机电荷转移络合物。该有机电子给体和有机电子受体在形成络合物前均未离子化或部分离子化而为中性的化合物，只有它们被混合进行分子接近后，才发生电荷转移而形成络合物。
另外，对于本发明中的电荷转移络合物来说优选的是，即使照射活性能量射线(例如光、热)，分子内共价键(电子给体D内的任意的共价键、或者电子受体A内的任意的共价键)也不被切断、即不被分解。此处，分子内共价键不被切断是指，在照射0.5J/cm2以上且3.0J/cm2以下的活性能量射线时，吸收光谱的吸收极大值(电荷转移吸收带的吸收极大)不发生变化，或者即使发生变化也可以通过其他外部刺激可逆地复原(例如顺反式的空间异构化、相变、抗衡盐交换等不伴有共价键切断的变化)。
相对于电荷转移络合物，作为后述掺杂剂之一的鎓盐化合物在形成盐之前的状态下电子给体和电子受体均被离子化而带电，在这点上是不同的。另外，对该鎓盐来说，通过活性能量射线照射而使分子内的共价键不可逆地被切断，伴有化学分解。例如，锍盐因光照射而使构成锍阳离子的硫原子与碳原子之间的共价键被切断，产生自由基。分子内的共价键被不可逆地切断是指，在照射0.5J/cm2以上且3.0J/cm2以下的活性能量射线时，吸收光谱的吸收极大值不可逆地变化，无法复原。
本发明中使用的电荷转移络合物具有特定的光学能带隙，因此通过如上所述与纳米导电性材料一同使用，从而能够提高热电转换元件的性能。此外，推测电荷转移络合物所特有的结构也有助于热电转换元件的性能提高。
为了实现高的热电转换性能，优选在热电转换材料中平稳地进行纳米导电性物质间的电荷转移。使用电荷转移络合物作为低能带隙材料时，在电荷转移络合物和纳米导电性材料的表面产生电子的相互作用(π-π相互作用或阳离子-π相互作用)，电荷转移络合物以电子方式吸附至纳米导电性材料的表面。吸附于纳米导电性材料的表面的电荷转移络合物和其他电荷转移络合物或纳米导电性材料进一步通过电子的相互作用而重叠成层状，在纳米导电性材料的分子间能够构建载流子通路。通过该载流子通路，纳米导电性材料的分子间的电荷转移得到辅助，促进电荷的扩散，因而，其结果认为热电转换性能提高。另外，通过电荷转移络合物所特有的物性、即对热稳定且为离子性，从而热激发载流子的产生量增加，载流子分布的温度梯度增加，其结果也认为热电转换性能提高。
此外，使用电荷转移络合物作为低能带隙材料时，能够得到经时稳定性优异的热电转换元件。如上所述，热电转换元件被用于手表或偏僻地区用电源、太空用电源等，因此假定在高温高湿的环境下长时间使用。因此，热电转换元件优选的是，除了初期的热电转换性能优异以外，在高温高湿下也能够长时间维持初期的热电转换性能。通过与纳米导电性材料一同使用电荷转移络合物，能够得到除了高的热电转换性能外、高温高湿下的经时稳定性也优异的元件。其原理尚未确认，但推测如下。
由于电荷转移络合物与纳米导电性材料的电子相互作用强，因此，即使在高温高湿下也难以切断该电子方式的结合状态。另外，也难以切断电荷转移络合物自身的分子内结合。因此，通过使用热电转换元件，能够抑制热电转换层内产生的裂纹、及大气中的杂质混入热电转换层中。其结果，可得到即使在高温高湿下长时间使用也能够维持初期的热电转换性能、经时稳定性优异的热电转换元件。
需要说明的是，本发明中，高温高湿例如是指50℃～200℃的温度、70％～100％的相对湿度。
从热电转换性能的方面考虑，相对于纳米导电性材料100质量份，热电转换材料中的电荷转移络合物的含量优选为5质量份～500质量份、更优选为20质量份～200质量份。
本发明的热电转换材料中可以单独使用1种电荷转移络合物，也可以合用两种以上。
本发明中使用的电荷转移络合物、以及构成络合物的电子给体和电子受体可以为低分子化合物、高分子化合物中的任一种，优选为低分子化合物。电荷转移络合物的重均分子量优选为250～10万、更优选为450～5万。另外，电子给体的重均分子量优选为150～10万、更优选为250～5万。电子受体的重均分子量优选为100～1200、更优选为120～800。
重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。例如在下述构成及条件下进行：装置：“AllianceGPC2000(Waters社制造)”、柱：TSKgelGMH6-HT×2+TSKgelGMH6-HTL×2(均为7.5mmI.D.×30cm、东曹社制造)、柱温度：140℃、检测器：差示折射率计、流动相：溶剂(例如邻二氯苯等)；关于分子量的构成，可以使用标准聚苯乙烯求出平均分子量。
构成本发明的电荷转移络合物的电子给体为电子给予性的有机化合物，不含金属原子。
有机电子给体优选为包含芳香环结构的化合物。该芳香环结构可以为芳香族烃环，也可以为芳香族杂环，优选芳香族杂环。
此处，作为芳香族烃环，只要是具有芳香性的单环的烃环即可，关于成为其基本的环，可以举出苯环。
作为芳香族杂环，只要是具有芳香性的单环的杂环即可，可适当地举出5元环的芳香族杂环或6元环的芳香族杂环。作为构成杂环的杂原子，可以举出硫原子、氮原子、氧原子、硅原子、硒原子等，优选硫原子、氮原子，更优选硫原子。作为5元环的芳香族杂环，例如可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环、噻咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、三唑环。作为6元环的芳香族杂环，例如可以举出吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环。其中，从热电转换性能的方面考虑，更优选5元环的芳香族杂环，进一步优选噻吩环、呋喃环、吡咯环，特别优选噻吩环。
有机电子给体优选包含稠环结构。形成该稠环的环可以为脂肪族环，也可以为芳香环，可以为烃环，也可以为杂环。其中，优选包含芳香环结构的稠环，更优选包含芳香族杂环结构的稠环，进一步优选为芳香族杂环的稠环或芳香族烃环与芳香族杂环的稠环。作为构成稠环的芳香族烃环、芳香族杂环，可以举出上述的芳香环、芳香族杂环，优选的范围也相同。
上述的稠环更优选为3个以上的环稠合而成的稠合多环结构，更优选为含芳香环的3个以上的环稠合而成的结构，进一步优选为选自芳香族烃环或芳香族杂环中的3个以上的环稠合而成的结构。
作为上述稠环结构，更优选为咔唑结构或芴结构。
上述的电子给体中包含的环结构可以具有取代基。作为取代基，可以举出烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基)，优选烷基或烷氧基。
该烷基可以为直链、支链、环状的任一种，优选直链烷基。烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～10。
该烷氧基的烷基部与上述烷基含义相同，优选的范围也相同。
该烷硫基的烷基部与上述烷基含义相同，优选的范围也相同。
该氨基优选单烷基氨基或二烷基氨基。该烷基氨基的烷基部与上述烷基含义相同，优选的范围也相同。
本发明中使用的有机电子给体优选为具有下述通式(1A)或(1B)所表示的结构的化合物。
通式(1A)和(1B)中，A环表示芳香环，B环表示芳香环、非芳香族的杂环或非芳香族的烃环。C环和D环表示非芳香族的杂环或非芳香族的烃环。Ry表示取代基，n表示0以上的整数。
A～D环可以进一步用芳香环、非芳香族的杂环、非芳香族的烃环稠合。
A环、B环中的芳香环与之前所述的芳香环(芳香族烃环和芳香族杂环)含义相同，优选的范围也相同。
B～D环中的非芳香族的杂环优选5～7元环，并且成环杂原子优选硫原子、氮原子、氧原子、硅原子、硒原子，可以为饱和环，也可以为不饱和环(但不为芳香环)。
B～D环中的非芳香族的烃环优选5～7元环，可以为饱和环，也可以为不饱和环(但不为芳香环)。
A～D环优选杂环或者杂环稠合而成的环。
Ry存在2个以上时，2个以上的Ry可以相同也可以不同。
Ry优选为芳香族基团(芳香族烃环基、芳香族杂环基)、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基)。Ry的芳香族基团可以进一步被烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基)取代。
通式(1B)所表示的结构进一步优选为下述通式(1B-1)或通式(1B-2)所表示的结构。
通式(1B-1)和(1B-2)中，G1～G4各自独立地表示-S-或-Se-，G5和G6各自独立地表示-S-、-N(Rx)-或-CH＝CH-。此处，Rx表示氢原子或取代基。作为取代基，可以举出烷基、链烯基、炔基、烷氧基。Rx优选为氢原子。
通式(1B-1)和(1B-2)中，Ry和n与上述通式(1A)或(1B)中的Ry、n含义相同，优选的范围也相同。
下面示出本发明中使用的有机电子给体的具体例，但本发明并不限于这些。需要说明的是，在下述具体例中，*表示重复结构的连结部位。
构成本发明的电荷转移络合物的电子受体为电子接受性的有机化合物，不含金属原子。
有机电子受体优选为具有至少1个吸电子基团的化合物。
本发明中，吸电子基团是指哈米特的取代基常数σp值大于0的取代基。
此处，对哈米特的取代基常数σp值进行说明。哈米特法则是为了定量地评论取代基对苯衍生物的反应或平衡所产生的影响、由L.P.Hammett于1935年所提出的经验法则，其合理性目前已被广泛认可。哈米特法则所要求的取代基常数包括σp值和σm值，这些值可以在许多一般教科书中找到，例如J.A.Dean编、“Lange’sandbookofChemistry”、第12版、1979年(McGraw-Hill)、“化学领域”增刊、122号、96～103页、1979年(南光堂)中有详细内容。需要说明的是，本发明中利用哈米特的取代基常数σp对取代基进行限定或说明，但这并不意味着仅限定于具有上述教科书中所能找到的文献已知的值的取代基，也包括虽然其值为文献未知的、但基于哈米特法则测定时包含在该范围内的取代基。另外，本发明中的有机电子受体中也包括不是苯衍生物的物质，作为显示出取代基的电子效应的标准，与取代位置无关而使用σp值。本发明中，以这种含义使用σp值。
作为哈米特取代基常数σp值为0.60以上的吸电子基团，可以举出氰基、硝基、烷基磺酰基(例如甲烷磺酰基)、芳基磺酰基(例如苯磺酰基)作为示例。
作为哈米特σp值为0.45以上的吸电子基团，除了上述基团以外，可以举出酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(例如间氯苯氧基羰基)、烷基亚磺酰基(例如正丙基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(例如苯基亚磺酰基)、氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基)、卤化烷基(例如三氟甲基)、酯基、羰基、酰胺基。
作为哈米特取代基常数σp值为0.30以上的吸电子基团，除了上述基团以外，可以举出酰氧基(例如乙酰氧基)、氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基)、卤化烷氧基(例如三氟甲氧基)、卤代芳氧基(例如五氟苯氧基)、磺酰氧基(例如甲基磺酰氧基)、卤化烷硫基(例如二氟甲硫基)、被2个以上的σp值为0.15以上的吸电子基团取代的芳基(例如2,4-二硝基苯基、五氯苯基)、和杂环基(例如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。
作为σp值为0.20以上的吸电子基团的具体例，除了上述基团以外，可以举出卤原子等。
本发明中的吸电子基团优选哈米特取代基常数σp值为0.20以上的吸电子基团。其中，优选氰基、硝基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨磺酰基、卤化烷基、烷氧羰基、芳氧基羰基、卤原子、酰胺基，更优选氰基、硝基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、卤化烷基、烷氧羰基、卤原子、酰胺基。
有机电子受体优选为下述通式(2)所表示的化合物。需要说明的是，电子受体为高分子化合物的情况下，优选包含与下述通式(2)所表示的化合物对应的构成成分作为重复结构的高分子。
通式(2)中，X表示na价的有机基团。EWG表示吸电子基团。na表示1以上的整数。
通式(2)中，EWG吸电子基团与上述吸电子基团含义相同，优选的范围也相同。
通式(2)中，X优选为与碳原子数为2以上的共轭脂肪族基团、芳香族基团或将它们组合而成的基团所对应的na价的基团。
该共轭脂肪族基团为具有由不饱和键构成的共轭结构的脂肪族基团，可以为直链、支链、环状中的任一种。另外，也可以包含杂原子。作为该脂肪族基团，具体地说，可以举出与乙烯、丁二烯、苯醌、环己二烯、醌二甲烷、环己烯等所对应的脂肪族基团，优选与苯醌、环己二烯、醌二甲烷所对应的脂肪族基团。
该芳香族基团可以为芳香族烃环基、芳香族杂环基中的任一种。
作为该芳香族烃环，只要是具有芳香性的单环的烃环即可，关于成为其基本的环，可以举出苯环。
作为该芳香族杂环，只要是具有芳香性的单环的杂环即可，没有特别限定，可适当地举出5元环的芳香族杂环或6元环的芳香族杂环。作为构成杂环的杂原子，可以举出硫原子、氮原子、氧原子等，优选硫原子、氮原子。作为5元环的芳香族杂环，例如可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、三唑环、噻二唑环。作为6元环的芳香族杂环，例如可以举出吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环。其中，更优选5元环的芳香族杂环，进一步优选噻吩环、吡咯环、噻唑环、噻二唑环。
这些脂肪族基团或芳香族基团可以具有上述吸电子基团EWG以外的取代基，但优选不具有。
na表示1以上的整数，优选为4以上的整数。
本发明中使用的有机电子受体优选具有由下述通式(2A)～(2C)中的任一者所表示的结构的化合物。
通式(2A)～(2C)中，Rz表示取代基。2个以上的Rz可以相同，也可以不同。Y表示氧原子或取代有2个吸电子基团的碳原子。n表示0以上的整数。此处，相邻的2个Rz可以相互键合而形成环。
除了作为引入聚合物中的侧基的基团以外，Rz中的取代基优选为吸电子基团。需要说明的是，吸电子基团可以举出上述的吸电子基团，优选的范围也相同。
关于Rz，在通式(2A)中，Rz优选氰基，在通式(2B)中，Rz优选卤原子、氰基，更优选卤原子，在通式(2C)中，优选卤原子、烷基、链烯基、炔基、烷氧羰基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基或者芳基磺酰基、全氟烷基、氰基、硝基。
Y为取代有2个吸电子基团的碳原子时的吸电子基团优选氰基、酰基。
E环优选5或6元环，更优选6元环。另外，优选饱和烃环或不饱和烃环，这些环可以稠合芳香环、非芳香族的杂环或非芳香族的烃环。芳香环、非芳香族的杂环或非芳香族的烃环优选上述通式(1A)、(1B)中举出的示例。
E环优选醌型结构的6元环(2,5-环戊二烯-1,4-二亚基)。
F环和G环优选5或6元环的环，可以为芳香环，也可以为非芳香族的杂环或非芳香族的烃环。芳香环、非芳香族的杂环或非芳香族的烃环优选上述通式(1A)、(1B)中举出的示例。另外，还可以进一步稠合芳香环、非芳香族的杂环或非芳香族的烃环。
F环、G环优选选自苯环、萘环、吡啶环、噻吩环、噻二唑环、咪唑啉酮环、噻唑环、2H-咪唑环、吡唑啉酮环、吡咯烷二酮环、环戊二烯酮环中的环。
下面示出本发明中使用的有机电子受体的具体例，但本发明并不限于这些。需要说明的是，在下述具体例中，*表示重复结构的连结部位。
本发明中使用的电荷转移络合物也可以使用市售品，另外，也可以如后述实施例那样适宜合成。
2.金属络合物
作为第2低能带隙材料，可以举出金属络合物。本发明中使用的金属络合物具有特定的光学能带隙，因此通过如上所述与纳米导电性材料一同使用，从而可以提高热电转换元件的性能。
从热电转换性能的方面考虑，相对于纳米导电性材料100质量份，热电转换材料中的金属络合物的含量优选为5质量份～500质量份，更优选为20质量份～200质量份。
本发明的热电转换材料中可以单独使用1种金属络合物，也可以合用两种以上。
金属络合物的中心金属优选为选自由Ni、Fe、Cu、Sn组成的组中的金属原子或其金属离子。
与中心金属配位的原子优选杂原子，更优选硫原子、氧原子或氮原子。另外，在与中心金属配位的原子中，至少1个优选为硫原子或氧原子。
作为本发明中使用的金属络合物，优选为下述通式(3)所表示的金属络合物。
通式(3)中，M表示选自由Ni、Fe、Cu以及Sn组成的组中的金属原子或其金属离子。M为金属离子的情况下，具有或不具有任意的抗衡离子。X11、X12、X13和X14各自独立地表示杂原子，X11～X14中的至少1个为硫原子或氧原子。R11、R12、R13和R14各自独立地表示取代基。R11与R12、R13与R14可以相互键合。
X11～X14的杂原子优选硫原子、氧原子、或者氮原子。
作为R11～R14的取代基，可以举出烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、链烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、炔丙基等)、芳香族烃环基(也称为芳香族碳环基、芳基等，例如苯基、对氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、甘菊环基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等)、芳香族杂环基(优选5或6元环的芳香族杂环基，另外成环杂原子优选硫原子、氮原子、氧原子、硅原子、硼、硒原子，例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基(例如1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基等)、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、呋吖基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、二氮杂咔唑基(表示构成上述咔啉基的咔啉环的碳原子中的一个碳原子被氮原子取代的基团)、喹喔啉基、哒嗪基、三嗪基、喹唑啉基、酞嗪基、硼杂环戊二烯基、氮杂硼烷基等)、杂环基(非芳香族的杂环基，可以为饱和环也可以为不饱和环，优选5或6元环，并且成环杂原子优选硫原子、氮原子、氧原子、硅原子、硒原子，例如吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、环烷硫基(例如环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、辛氧羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、
酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰酰氧基、丁基羰酰氧基、辛基羰酰氧基、十二烷基羰酰氧基、苯基羰酰氧基等)、酰胺基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等)、芳基磺酰基或杂芳基磺酰基(例如苯磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，例如氨基、乙基氨基、二甲氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、氰基、硝基、羟基、巯基、甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等)等。
其中，优选为芳香族烃环基、芳香族杂环基、杂环基、芳氧基、芳硫基、芳氧基羰基、氨磺酰基、酰基、酰氧基、酰胺基、氨基甲酰基。
通式(3)所表示的金属络合物优选下述通式(3A)～(3D)中的任一式所表示的金属络合物。
通式(3A)～(3D)中，M与通式(3)中的M含义相同，优选的范围也相同。M为金属离子的情况下，具有或不具有任意的抗衡离子。Xa11～Xa14各自独立地表示-S-或-O-。Ra11～Ra14、Rb11、Rb12各自独立地表示氢原子或取代基，Rc11～Rc14各自独立地表示取代基。此处，Ra11～Ra14、Rb11、Rb12、Rc11～Rc14中，相邻的2个基团可以相互键合而形成环。nx表示0以上的整数。
作为Ra11～Ra14、Rb11、Rb12、Rc11～Rc14的取代基，可以举出上述R11～R14的取代基。Rb11、Rb12优选氢原子、烷基或芳基。
下面示出金属络合物的具体例，但本发明并不限于这些。
本发明中使用的金属络合物也可以使用市售品，另外也可以进行化学合成。
3.芳基胺化合物
作为第3低能带隙材料，可以举出芳基胺化合物。本发明中使用的芳基胺化合物具有特定的光学能带隙，因此通过如上所述与纳米导电性材料一同使用，可以提高热电转换元件的性能。
从热电转换性能的方面考虑，相对于纳米导电性材料100质量份，热电转换材料中的芳基胺化合物的含量优选为5质量份～500质量份，更优选为20质量份～200质量份。
本发明的热电转换材料中可以单独使用1种芳基胺化合物，也可以合用两种以上。
作为本发明中使用的芳基胺化合物，优选为下述通式(4A)所表示的芳基胺化合物的1电子氧化体、或者下述通式(4B)所表示的芳基胺化合物的2电子氧化体。
通式(4A)中，La表示亚芳基、杂亚芳基或将它们组合而成的基团。Ar41表示芳香族烃环基或芳香族杂环基。R41～R43各自独立地表示芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、芳基或环烷基。Y表示任意的抗衡阴离子。n-的n表示1以上的整数。
此处，n为2以上的情况下，Ar41、R41～R43中的任一者具有阳离子的取代基或者部分结构(优选另外的氮原子的自由基阳离子)，但在与上述1电子氧化后的氮原子发生π共轭的位置不具有经1电子氧化的氮原子。需要利用亚烷基等来切断共轭。假如存在于共轭的位置，则采取醌型结构。
2电子氧化体以上的氧化状态不稳定，n优选为2。
La中的亚芳基优选为亚苯基。La中的杂亚芳基中的杂环优选5或6元环，苯环、杂环也可以进行稠合，例如可以举出噻吩环、噻唑环、吡啶环等，具体地说，可以举出噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基。并且作为将它们组合而成的基团，可以举出亚联苯基。
通式(4A)所表示的芳基胺化合物的1电子氧化体优选为下述通式(4A-1)所表示的1电子氧化体。
通式(4A-1)中，Ar41、R41～R43、Y、n-与上述通式(4A)中的Ar41、R41～R43、Y、n-含义相同，优选的范围也相同。R4a表示取代基。n4a表示0～4的整数。
R4a中的取代基优选为烷基、卤原子。
另一方面，2电子氧化体形成了醌型结构(醌二亚胺结构)。
通式(4B)中，Lb表示芳香族烃环的醌型结构的基团、芳香族杂环的醌型结构的基团或将它们组合而成的基团。Ar41、R41～R43、Y、n-与上述通式(4A)中的Ar41、R41～R43、Y含义相同，优选的范围也相同。n-的n表示2以上的整数。
此处，n为3以上时，为Ar41、R41～R43中的任一者具有阳离子的取代基或者部分结构的情况，2电子氧化体以上的氧化状态不稳定，n优选为2。
Lb中的芳香族烃环的醌型结构的基团优选为苯环的醌型结构的基团(2,5-环己二烯基-1,4-二亚基)。Lb中的芳香族杂环的醌型结构的基团中的芳香族杂环优选5或6元环，苯环、杂环可以稠合，例如可以举出噻吩环、噻唑环、吡啶环等，具体地说，可以举出苯硫基-2,5-二亚基、苯并[1,2-b：4,5-b’]二硫代苯基-2,6-二亚基。另外作为将它们组合而成的基团，可以举出亚联苯基的醌型结构的基团。
通式(4B)所表示的芳基胺化合物的2电子氧化体优选为下述通式(4B-1)所表示的2电子氧化体。
通式(4B-1)中，Ar41、R41～R43、Y、n-与上述通式(4B)中的Ar41、R41～R43、Y、n-含义相同，优选的范围也相同。R4b表示取代基。n4b表示0～4的整数。
R4b中的取代基优选为烷基、卤原子。
作为本发明中使用的芳基胺化合物，优选为下述通式(5)所表示的芳基胺化合物或该化合物的1电子或者2电子氧化体。通式(5)所表示的芳基胺化合物的1电子或者2电子氧化体具有或不具有任意的抗衡阴离子。
通式(5)中，Ar51～Ar55各自独立地表示芳香族烃环、芳香族杂环、单键、或者亚烷基。其中，Ar51或Ar52中的至少一者、以及Ar53或Ar54中的至少一者为芳香族烃环。R51～R55各自独立地表示取代基。n51～n55各自独立地表示0～3的整数。m1表示0或1。
作为Ar51～Ar55的芳香族烃环，可以举出苯环、萘环，优选苯环。
作为Ar51～Ar55的芳香族杂环，可以举出吡咯环、噻吩环、呋喃环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、噻咯环、硒吩环、碲吩环、苯醌环、环戊二烯环、吡啶环、吡啶酮-2-酮环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环，优选噻吩环、呋喃环、吡啶环。
作为Ar51～Ar55的亚烷基，可以举出碳原子数为2～14的亚烷基，优选碳原子数为2～8的亚烷基。
作为R51～R55的取代基，可以举出烷基、链烯基、炔基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、卤原子。这些基团可以进一步具有取代基。例如，二芳基氨基的芳基部可以进一步被二烷基氨基或二芳基氨基取代。另外，这些基团的烷基部的氢原子可以被卤原子取代。作为R51～R55，优选为二烷基氨基、二芳基氨基、或者烷氧基，更优选为烷基氨基。
通式(5)所表示的化合物的1电子氧化体是上述通式(5)所含有的至少1个芳香环所取代的氮原子(>N-)形成了自由基阳离子(>N·+-)的物质。
需要说明的是，本申请说明书中，1电子氧化体是指一个氮原子上的氧化状态，还包括下述情况：在无法采取醌型结构的位置所存在的另外的氮原子进行了1电子氧化，具有合计为2个以上的自由基阳离子的氮原子。
下面示出本发明中使用的芳基胺化合物的具体例，但本发明并不限于这些。另外，这些化合物具有或不具有任意的抗衡阴离子。
本发明中使用的芳基胺化合物也可以使用市售品，另外也可以进行化学合成。
<高分子化合物>
本发明的热电转换材料优选在含有纳米导电性材料和低能带隙材料的同时还含有高分子化合物。通过含有高分子化合物，能够进一步提高热电转换元件的热电转换性能。
作为高分子化合物，可以举出共轭高分子和非共轭高分子。本发明的热电转换材料优选含有共轭高分子和非共轭高分子中的至少一者，更优选含有共轭高分子和非共轭高分子两者。另外，还可以含有2种以上的共轭高分子或非共轭高分子。通过使热电转换材料含有共轭高分子和非共轭高分子两者，能够实现热电转换性能的进一步提高。
高分子化合物可以为均聚物，也可以为共聚物，在为共聚物时，可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物，还可以为接枝共聚物等。
对热电转换材料中的高分子化合物的含量没有特别限定，从热电转换性能的方面考虑，在热电转换材料的总固体成分中、即热电转换层中，优选为10质量％～80质量％、更优选为20质量％～70质量％、进一步优选为30质量％～60质量％。
对热电转换材料中的共轭高分子的含量没有特别限定，从热电转换性能的方面考虑，在满足上述高分子化合物的含量的范围内，在热电转换材料的总固体成分中，优选为15质量％～70质量％、更优选为25质量％～60质量％、进一步优选为30质量％～50质量％。
同样地，对热电转换材料中的非共轭高分子的含量没有特别限定，从热电转换性能的方面考虑，在满足上述高分子化合物的含量的范围内，在热电转换材料的总固体成分中，优选为20质量％～70质量％、更优选为30质量％～65质量％、进一步优选为35质量％～60质量％。
1.共轭高分子
共轭高分子只要是具有主链利用π电子或孤电子对的未共用电子对发生共轭的结构的化合物即可，没有特别限定。作为这样的共轭结构，例如可以举出在主链上的碳-碳键中单键和双键交替连接而成的结构。
作为这样的共轭高分子，可以举出包含下述构成成分作为重复结构的共轭高分子，该构成成分来自选自由噻吩系化合物、吡咯系化合物、乙炔系化合物、对亚芳基系化合物、对亚芳基亚乙烯基系化合物、对亚芳基亚乙炔基系化合物、对亚芴基亚乙烯基系化合物、芴系化合物、芳香族多元胺系化合物(也称为芳基胺系化合物)、多并苯系化合物、聚菲系化合物、金属酞菁系化合物、对亚二甲苯基系化合物、亚乙烯基硫化物系化合物、间亚苯基系化合物、萘亚乙烯基系化合物、对亚苯基氧化物系化合物、亚苯基硫化物系化合物、呋喃系化合物、硒吩系化合物、偶氮系化合物以及金属络合物系化合物组成的组中的至少一种化合物。
其中，从热电转换性能的方面出发，优选包含下述构成成分作为重复结构的共轭高分子，该构成成分来自选自由噻吩系化合物、吡咯系化合物、乙炔系化合物、对亚苯基系化合物、对亚苯基亚乙烯基系化合物、对亚苯基亚乙炔基系化合物、芴系化合物以及芳基胺系化合物组成的组中的至少一种化合物。
作为导入上述化合物的取代基，没有特别限制，考虑到与其他成分的相容性、可使用的分散介质的种类等，优选适宜选择导入可提高共轭高分子在分散介质中的分散性的物质。
作为取代基的一例，在使用有机溶剂作为分散介质的情况下，除了直链、支链或环状的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、硫代烷基以外，优选还可以使用烷氧基亚烷氧基、烷氧基亚烷氧基烷基、冠醚基、芳基等。这些基团可以进一步具有取代基。另外，对取代基的碳原子数没有特别限制，优选1～12、更优选4～12、特别优选碳原子数为6～12的长链的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基亚烷氧基、烷氧基亚烷氧基烷基。
另一方面，在使用水系介质作为分散介质的情况下，各单体的末端或上述取代基中优选进一步导入羧酸基、磺酸基、羟基、磷酸基等亲水性基团。除此以外，也可以导入二烷基氨基、单烷基氨基、氨基、羧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、硝基、氰基、异氰酸酯基、异氰基、卤原子、全氟烷基、全氟烷氧基等作为取代基，是优选的。
对可导入的取代基的数量也没有特别限制，考虑到共轭高分子的分散性、相容性、导电性等，可以适宜导入1个或2个以上的取代基。
作为上述共轭高分子，具体地说，可以适当使用日本特开2012-251132号公报中记载的导电性高分子。
共轭高分子的分子量以重均分子量计优选为3000～20万、更优选为5000～10万。重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。具体的测定法与电荷转移络合物的情况相同。
2.非共轭高分子
非共轭高分子是以聚合物主链的共轭结构不显示导电性的高分子化合物。具体地说，是聚合物主链由选自芳香环(碳环系芳香环、杂芳香环)、亚乙炔基键、亚乙烯基键和具有孤电子对的杂原子中的环、基团、或者原子构成的高分子以外的高分子。
作为这样的非共轭高分子，没有特别限定，可以使用通常已知的非共轭高分子。从热电转换性能的方面出发，优选包含下述构成成分作为重复结构的非共轭高分子，该构成成分来自选自由乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物和硅氧烷化合物组成的组中的至少一种化合物。这些化合物可以具有取代基，作为取代基，可以举出与共轭高分子的取代基相同的取代基。
本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的两者或任一者，还包括它们的混合物。
作为形成聚乙烯基系高分子的乙烯基化合物，具体地说，可以举出苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苯酚、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基三苯胺等乙烯基芳基胺类、乙烯基三丁胺等乙烯基三烷基胺类等。
作为形成聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物，具体地说，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等疏水性的丙烯酸烷基酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-1-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-1-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-3-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-1-羟丁酯等丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸酯系单体；将这些单体的丙烯酰基换成甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯系单体等。
作为聚碳酸酯的具体例，可以举出由双酚A和光气形成的通用聚碳酸酯、Iupizeta(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造)、Panlite(商品名、帝人化成株式会社制造)等。
作为形成聚酯的化合物，可以举出多元醇以及多元羧酸、乳酸等羟基酸。作为聚酯的具体例，可以举出Vylon(商品名、东洋纺株式会社制造)等。
作为聚酰胺的具体例，可以举出PA-100(商品名、株式会社T&KTOKA社制造)等。
作为聚酰亚胺的具体例，可以举出Sorupi6,6-PI(商品名、Sorupi工业株式会社制造)等。
作为聚硅氧烷，具体地说，可以举出聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等。
非共轭高分子的分子量以重均分子量计优选为5000～30万、更优选为1万～15万。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。具体的测定法与电荷转移络合物的情况相同。
<分散介质>
本发明的热电转换材料含有分散介质，在该分散介质中分散有纳米导电性材料。
分散介质只要能够分散纳米导电性材料即可，可以使用水、有机溶剂和它们的混合溶剂。优选为有机溶剂，优选醇、氯仿等脂肪族卤素系溶剂；DMF、NMP、DMSO等非质子性的极性溶剂；氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘、四甲基苯、吡啶等芳香族系溶剂；环己酮、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；二乙醚、THF、叔丁基甲醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚系溶剂等，更优选氯仿等卤素系溶剂；DMF、NMP等非质子性的极性溶剂；二氯苯、二甲苯、四氢化萘、四甲基苯等芳香族系溶剂；THF等醚系溶剂等。
本发明的热电转换材料中可以单独使用1种或组合使用2种以上分散介质。
另外，分散介质优选预先进行脱气。分散介质中的溶解氧浓度优选为10ppm以下。作为脱气的方法，可以举出在减压下照射超声波的方法、使氩等惰性气体鼓泡的方法等。
进而，分散介质优选预先进行脱水。分散介质中的水含量优选为1000ppm以下、更优选为100ppm以下。作为分散介质的脱水方法，可以使用利用分子筛的方法、蒸馏等公知的方法。
相对于热电转换材料的总量，热电转换材料中的分散介质量优选为25质量％～99.99质量％、更优选为30质量％～99.95质量％、进一步优选为30质量％～99.9质量％。
<掺杂剂>
对于本发明的热电转换材料来说，在含有上述共轭高分子的情况下，从能够通过增加载流子浓度而进一步提高热电转换层的导电性的方面出发，优选进一步含有掺杂剂。
掺杂剂为掺杂到上述共轭高分子中的化合物，只要能够通过将该共轭高分子质子化或从共轭高分子的π共轭体系中去除电子而以正电荷掺杂(p型掺杂)该共轭高分子即可。具体地说，可以使用下述的鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物等。
1.鎓盐化合物
作为掺杂剂使用的鎓盐化合物优选为通过活性能量射线(放射线或电磁波等)的照射、热的赋予等能量赋予而产生酸的化合物(产酸剂、酸前体)。作为这样的鎓盐化合物，可以举出锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐、鏻盐等。其中优选锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐，更优选锍盐、碘鎓盐、碳鎓盐，特别优选锍盐、碘鎓盐。作为构成该盐的阴离子部分，可以举出强酸的抗衡阴离子。
作为上述鎓盐化合物，具体地说，可以适合使用日本特开2012-251132号公报中记载的鎓盐化合物。
2.氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物
关于在本发明中作为掺杂剂使用的氧化剂，可以举出卤素(Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF)、路易斯酸(PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、BBr3、SO3)、过渡金属化合物(FeCl3、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF6、WCl6、UF6、LnCl3(Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm等镧系)、以及O2、O3、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、FSO2OOSO2F、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O等。
作为酸性化合物，可以举出多磷酸(二磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、偏磷酸等)、羟基化合物、羧基化合物、或磺酸化合物、质子酸(HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、ClSO3H、CF3SO3H、各种有机酸、氨基酸等)。
作为电子受体化合物，可以举出TCNQ(四氰基对苯二醌二甲烷)、四氟四氰基对苯二醌二甲烷、卤化四氰基对苯二醌二甲烷、1,1-二氰基乙炔、1,1,2-三氰基乙炔、苯醌、五氟苯酚、二氰基芴酮、氰基-氟烷基磺酰基-芴酮、吡啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡啶并吡嗪、苯并噻二唑、杂环噻二唑、卟啉、酞菁、硼喹啉系化合物、硼二酮酸酯系化合物、硼二异吲哚亚甲基系化合物、碳硼烷系化合物、其他含硼原子的化合物、或ChemistryLetters,1991,p.1707-1710中记载的电子接受性化合物等。
本发明中，并不是必须使用这些掺杂剂，但使用掺杂剂时可以通过提高电导率而期待热电转换特性的进一步提高，是优选的。在使用掺杂剂的情况下，可以使用单独一种或组合使用两种以上。从控制最佳的载流子浓度的方面出发，掺杂剂的用量优选相对于上述高分子化合物100质量份以超过0质量份且为80质量份以下的比例使用，更优选以超过0质量份且为60质量份以下、进一步优选以2质量份～50质量份使用，更进一步优选以5质量份～40质量份使用。
从热电转换材料的分散性或成膜性提高的方面考虑，在上述掺杂剂中优选使用鎓盐化合物。鎓盐化合物在放出酸之前的状态下为中性的，通过光或热等的能量赋予而分解产生酸，由该酸表现出掺杂效果。因此，可在将热电转换材料成型和加工成所期望的形状后，通过光照射等进行掺杂，从而表现出掺杂效果。此外，由于在酸放出前为中性的，因而上述共轭高分子不会发生凝聚、析出等，可使该共轭高分子或纳米导电性材料等各成分在热电转换材料中均匀溶解或分散。由于该热电转换材料的均匀溶解性或分散性，在掺杂后能够发挥出优异的导电性，进而可得到良好的涂布性和成膜性，因而热电转换层等的成型和加工性也优异。
<金属元素>
从进一步提高热电转换特性的方面考虑，本发明的热电转换材料优选以单质、离子等形式含有金属元素。金属元素可以单独使用1种或组合使用2种以上。
热电转换材料含有金属元素时，在形成的热电转换层中，电子的传输被金属元素所促进，因而认为热电转换特性提高。对金属元素没有特别限定，从热电转换特性的方面考虑，优选原子量为45～200的金属元素，进一步优选过渡金属元素，特别优选为锌、铁、钯、镍、钴、钼、铂、锡。关于金属元素的添加量，若添加量过少，则不会充分表现出热电转换特性的提高效果；反之若过多，则热电转换层的物理强度降低、发生裂纹等，导致热电转换特性有时会降低。
从热电转换层的热电转换特性的方面考虑，在预混合物的总固体成分中，金属元素的混合率优选为50ppm～30000ppm、更优选为100ppm～10000ppm、进一步优选为200ppm～5000ppm。分散物中的金属元素浓度可通过例如ICP质量分析装置(例如ICPM-8500(商品名、株式会社岛津制作所制造))、能量色散型荧光X射线分析装置(例如EDX-720(商品名、株式会社岛津制作所制造))等公知的分析法进行定量。
在预混合物的总固体成分中，其他成分的混合率优选为5质量％以下、更优选为0质量％～2质量％。
<其他成分>
除上述成分外，本发明的热电转换材料还可以含有抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、增塑剂等。
作为抗氧化剂，可以举出IRGANOX1010(日本Ciba-Geigy制造)、SumilizerGA-80(住友化学工业株式会社制造)、SumilizerGS(住友化学工业株式会社制造)、SumilizerGM(住友化学工业株式会社制造)等。作为耐光稳定剂，可以举出TINUVIN234(BASF制造)、CHIMASSORB81(BASF制造)、CyasorbUV-3853(SunChemical制造)等。作为耐热稳定剂，可以举出IRGANOX1726(BASF制造)。作为增塑剂，可以举出ADEKACIZERRS(ADEKA制造)等。
在预混合物的总固体成分中，其他成分的混合率优选为5质量％以下、更优选为0质量％～2质量％。
<热电转换材料的制备>
本发明的热电转换材料可以通过混合上述各成分来制备。优选的是，在分散介质中混合纳米导电性材料、低能带隙材料、根据希望添加的各成分，使各成分溶解或分散来进行制备。此时，在热电转换材料中的各成分中，优选纳米导电性材料为分散状态、低能带隙材料、高分子等其他成分分散或溶解，更优选纳米导电性材料以外的成分为溶解状态。若纳米导电性材料以外的成分为溶解状态，则可通过晶粒边界得到抑制电导率降低的效果，因而优选。需要说明的是，上述分散状态是指具有如下粒径的分子的集合状态，该粒径为即使长时间(作为基准为1个月以上)保存也不会在溶剂中沉降的程度的粒径；另外，溶解状态是指在溶剂中以1个分子状态进行了溶剂化的状态。
对热电转换材料的制备方法没有特别限制，可使用通常的混合装置等在常温常压下进行。例如，将各成分在溶剂中进行搅拌、振荡、混炼，使其溶解或分散来进行制备即可。为了促进溶解、分散，可进行超声波处理。
另外，在上述分散工序中，通过将溶剂加热至室温以上且为沸点以下的温度；延长分散时间；或者提高搅拌、浸透、混炼、超声波等的施加强度等，能够提高纳米导电性材料的分散性。
[热电转换元件]
本发明的热电转换元件在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极，该热电转换层含有纳米导电性材料和低能带隙材料。
本发明的热电转换元件只要是在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热电转换元件即可，对第1电极和第2电极与热电转换层的位置关系等其他构成没有特别限定。本发明的热电转换元件中，热电转换层只要按照其至少一个面与第1电极和第2电极接触的方式配置即可。例如，可以为热电转换层被第1电极和第2电极夹持的方式，即可以为本发明的热电转换元件在基材上依次具有第1电极、热电转换层和第2电极的方式。另外，也可以为热电转换层按照其一个面与第1电极和第2电极接触的方式进行配置的方式，即可以为本发明的热电转换元件具有被层积在以相互间隔开的方式形成于基材上的第1电极和第2电极上的热电转换层的方式。
作为本发明的热电转换元件结构的一例，可以举出图1和图2所示的元件的结构。图1和图2中，箭头表示热电转换元件使用时的温度差的方向。
图1所示的热电转换元件1在第1基材12上具备包含第1电极13和第2电极15的一对电极、以及在该电极13和15之间由本发明的热电转换材料形成的热电转换层14。在第2电极15的另一表面配设第2基材16，在第1基材12和第2基材16的外侧相互对置地配设金属板11和17。
本发明的热电转换元件中，优选在基材上隔着电极由本发明的热电转换材料以膜(膜)状设置热电转换层。热电转换元件1优选为在2片基材12和16的表面(热电转换层14的形成面)设置第1电极13或第2电极15、在这些电极13和15之间具有由本发明的热电转换材料形成的热电转换层14的结构。
图2所示的热电转换元件2在第1基材22上配设第1电极23和第2电极25，在其上设置由本发明的热电转换材料形成的热电转换层24。
热电转换元件1的热电转换层14的一个表面隔着第1电极13被第1基材12覆盖。从保护热电转换层14的方面出发，优选在另一表面也压接第2基材16。此时，优选在热电转换层14与基材16之间隔有第2电极15。此外，热电转换元件2的热电转换层24中，一个表面被第1电极23和第2电极25以及第1基材22覆盖。从保护热电转换层24的方面出发，优选在另一表面也压接第2基材26。即，优选在热电转换元件1中使用的第2基材16的表面(热电转换层14的压接面)预先形成第2电极15。此外，在热电转换元件1和2中，从提高密合性的方面出发，电极与热电转换层的压接优选加热至100℃～200℃左右来进行。
本发明的热电转换元件的基材、热电转换元件1中的第1基材12和第2基材16可以使用玻璃、透明陶瓷、金属、塑料膜等基材。本发明的热电转换元件中，优选基材具有柔韧性，具体地说，优选具有基于ASTMD2176中规定的测定法的耐弯折次数MIT为1万次循环以上的柔韧性。具有这样的柔韧性的基材优选为塑料膜，具体地说，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、双酚A与间苯二甲酸和对苯二甲酸的聚酯膜等聚酯膜；ZEONOR膜(商品名、日本Zeon社制造)、ARTON膜(商品名、JSR社制造)、SUMILITFS1700(商品名、SUMITOMOBAKELITE社制造)等聚环烯烃膜；KAPTON(商品名、东丽·杜邦社制造)、Apical(商品名、Kaneka社制造)、Upilex(商品名、宇部兴产社制造)、Pomiran(商品名、荒川化学社制造)等聚酰亚胺膜；Pureace(商品名、帝人化成社制造)、Elmec(商品名、Kaneka社制造)等聚碳酸酯膜、SUMILITFS1100(商品名、SUMITOMOBAKELITE社制造)等聚醚醚酮膜；Torelina(商品名、东丽社制造)等聚苯硫醚膜等。可根据使用条件、环境来酌情选择，从获得的容易性、优选为100℃以上的耐热性、经济性和效果的方面出发，优选市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、各种聚酰亚胺或聚碳酸酯膜等。
特别优选使用在与热电转换层的压接面设有电极的基材。作为用于形成设于该基材上的第1电极和第2电极的电极材料，可以使用ITO、ZnO等透明电极；银、铜、金、铝等金属电极；CNT、石墨烯等碳材料；PEDOT/PSS等有机材料；分散有银、碳等导电性微粒的导电性糊料；含有银、铜、铝等的金属纳米线的导电性糊料等。它们之中，优选铝、金、银或铜。此时，热电转换元件1按照基材11、第1电极13、热电转换层14和第2电极15的顺序构成，在第2电极15的外侧可以有第2基材16相邻，也可以不设置第2基材16而使第2电极15为最外表面并暴露在空气中。并且，热电转换元件2按照基材22、第1电极23和第2电极25、热电转换层24的顺序构成，在热电转换层24的外侧可以有第2基材26相邻，也可以不设置第2基材26而使热电转换层24为最外表面并暴露在空气中。
从处理性、耐久性等方面考虑，基材的厚度优选为30μm～3000μm、更优选为50μm～1000μm、进一步优选为100μm～1000μm、特别优选为200μm～800μm。通过使基材的厚度在该范围，热传导率不会降低，也难以因外部冲击而引起膜(热电转换层)的损伤。
本发明的热电转换元件的热电转换层由本发明的热电转换材料形成，除此以外，优选还含有上述高分子，也可以含有掺杂剂或其分解物、金属元素、其他成分。热电转换层中的这些成分和含量如上所述。
本发明的热电转换元件优选热电转换层的载流子浓度为1×1023个/m3～1×1026个/m3、更优选为1×1024个/m3～5×1025个/m3。通常已知：物质的载流子浓度会对其热电转换性能产生影响；若热电转换层的载流子浓度在上述范围内，则可以实现良好的热电转换性能，是优选的。若使用本发明的热电转换材料形成热电转换层，则能够达到上述载流子浓度。
热电转换层的载流子浓度可以使用电子自旋共振(ElectronSpinResonance：ESR)分析法进行测定。ESR测定中可以使用例如BRUKERESREMXplus型(株式会社HitachiHigh-Technologies社制造)等装置。
热电转换层的层厚优选为0.1μm～1000μm、更优选为1μm～100μm。通过使膜厚在该范围，容易赋予温度差，可以防止膜内的电阻增大。
通常，对于热电转换元件来说，与有机薄膜太阳能电池用元件等光电转换元件相比，能够简便地制造元件。特别是在使用本发明的热电转换材料时，与有机薄膜太阳能电池用元件相比，无需考虑光吸收效率，因而能够进行100～1000倍左右的厚膜化，对于空气中的氧或水分的化学稳定性提高。
对热电转换层的成膜方法没有特别限定，例如可使用旋涂、挤出模涂、刮板涂布、棒涂、丝网印刷、孔版印刷、辊涂、幕涂、喷涂、浸渍涂布等公知的涂布方法。其中，特别是从热电转换层对电极的密合性优异的方面考虑，特别优选丝网印刷。
在涂布后，根据需要进行干燥工序。例如，可通过加热干燥、吹送热风来使溶剂挥发、进行干燥。
(利用能量赋予的掺杂)
热电转换材料含有上述鎓盐化合物作为掺杂剂的情况下，优选在成膜后对该膜照射活性能量射线或加热来进行掺杂处理，提高导电性。通过该处理，由鎓盐化合物产生酸，该酸将上述共轭高分子质子化，从而使该共轭高分子以正电荷进行掺杂(p型掺杂)。
活性能量射线包括放射线、电磁波，放射线包括粒子束(高速粒子束)与电磁放射线。作为粒子束，可以举出α射线(阿尔法射线)、β射线(贝塔射线)、质子线、电子射线(是指不依赖原子核崩解而利用加速器将电子加速的射线)、重质子线等荷电粒子束、作为非荷电粒子束的中子射线、宇宙射线等；作为电磁放射线，可以举出γ射线(伽马射线)、X射线(艾克斯射线、软艾克斯射线)。作为电磁波，可以举出电波、红外线、可见光线、紫外线(近紫外线、远紫外线、极紫外线)、X射线、γ射线等。对本发明中使用的射线种类没有特别限定，例如适宜选择具有所使用的鎓盐化合物(产酸剂)的极大吸收波长附近的波长的电磁波即可。
这些活性能量射线之中，从掺杂效果和安全性的方面出发，优选紫外线、可见光线、红外线，具体地说为在240nm～1100nm、优选在240nm～850nm、更优选在240nm～670nm具有极大发光波长的光线。
在活性能量射线的照射中使用放射线或电磁波照射装置。对进行照射的放射线或电磁波的波长没有特别限定，选择能够照射与所使用的鎓盐化合物的感应波长对应的波长区域的放射线或电磁波的波长即可。
作为能够照射放射线或电磁波的装置，有LED灯、高压水银灯、超高压水银灯、DeepUV灯、低压UV灯等水银灯、卤化物灯、氙闪光灯、金属卤化物灯、ArF准分子灯、KrF准分子灯等准分子灯、极端紫外光灯、电子束、以X射线灯为光源的曝光装置。紫外线照射能够使用通常的紫外线照射装置、例如使用市售的固化/粘接/曝光用紫外线照射装置(USHIOINC.株式会社SP9-250UB等)来进行。
关于曝光时间和光量，考虑所使用的鎓盐化合物的种类和掺杂效果来适宜选择即可。具体地说，可以举出以光量为10mJ/cm2～10J/cm2、优选为50mJ/cm2～5J/cm2的条件进行。
在利用加热进行掺杂的情况下，将形成的膜在鎓盐化合物产生酸的温度以上进行加热即可。作为加热温度，优选为50℃～200℃、更优选为70℃～150℃。加热时间优选为1分钟～60分钟、更优选为3分钟～30分钟。
对掺杂处理的时期没有特别限定，优选在对本发明的热电转换材料进行成膜等加工处理后进行。
由本发明的热电转换材料形成的热电转换层(也称为热电转换膜)和本发明的热电转换元件显示出优异的热电转换性能。此外，使用电荷转移络合物作为低能带隙材料的热电转换元件中，热电转换性能的经时稳定性也良好，在高温高湿这样的苛刻环境下也能够长时间维持初期的热电转换性能。
因此，本发明的热电转换元件能够适当地作为热电发电用物品的发电元件来使用。作为这样的发电元件，具体地说，可以举出温泉热发电机、太阳热发电机、废热发电机等发电机、手表用电源、半导体驱动电源、(小型)传感器用电源等。
此外，本发明的热电转换材料和由本发明的热电转换材料形成的热电转换层适宜用作本发明的热电转换元件、热电发电元件用材料、热电发电用膜或各种导电性膜，具体地说，适合用作上述发电元件用的热电转换材料或热电发电用膜等。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
下面示出实施例中使用的低能带隙材料、纳米导电性材料、高分子化合物以及掺杂剂。
[低能带隙材料]
1.电荷转移络合物
使用下面所示的电荷转移络合物1～8。
【表1】
表1
低能带隙材料 光学能带隙 电子给体 电子受体
电荷转移络合物1 0.8eV 电子给体1 电子受体1
电荷转移络合物2 约1.1eV 电子给体2 电子受体2
电荷转移络合物3 0.9eV 电子给体3 电子受体3
电荷转移络合物4 约1.1eV 电子给体4 电子受体4
电荷转移络合物5 约1.0eV 电子给体5 电子受体5
电荷转移络合物6 约1.0eV 电子给体6 电子受体6
电荷转移络合物7 约1.0eV 电子给体7 电子受体7
电荷转移络合物8 约1.0eV 电子给体8 电子受体8
上述电子给体和电子受体的重复结构中，*表示重复结构的连结部位。
2.金属络合物
使用下面所示的金属络合物1～8。
金属络合物1～8的光学能带隙如下所述。
金属络合物1：光学能带隙＝0.7eV
金属络合物2：光学能带隙＝0.9eV
金属络合物3：光学能带隙＝0.8eV
金属络合物4：光学能带隙＝1.0eV
金属络合物5：光学能带隙＝0.8eV
金属络合物6：光学能带隙＝0.8eV
金属络合物7：光学能带隙＝1.0eV
金属络合物8：光学能带隙＝1.1eV
3.芳基胺化合物
使用下面所示的芳基胺化合物1～4。
芳基胺化合物1～4的光学能带隙如下所述。
芳基胺化合物1：光学能带隙＝1.1eV
芳基胺化合物2：光学能带隙＝0.8eV
芳基胺化合物3：光学能带隙＝1.1eV
芳基胺化合物4：光学能带隙＝0.9eV
<芳基胺化合物1的合成>
将N,N,N-三(4-氨基苯基)-胺5g、1-碘化丁烷14mL、碳酸钾17g、DMF100mL混合，在110℃搅拌3小时。之后加入乙酸乙酯，将其水洗、干燥，得到中间体A。
将2g的中间体A溶解于丙酮中并加热至50℃，向其中加入硝酸银540mg、六氟磷酸钾1.2g的丙酮溶液，使其反应2小时。之后冷却至室温，进行滤除、干燥、精制，得到1.7g的芳基胺化合物1。对于所得到的化合物测定质谱，得到m/z＝771的结果，因而确认为芳基胺化合物1。
<芳基胺化合物2的合成>
上述芳基胺化合物1的合成中，代替N,N,N-三(4-氨基苯基)-胺而使用N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)-对苯二胺，代替1-碘化丁烷而使用1,1,1-三氟-4-碘化丁烷，代替六氟磷酸钾而使用高氯酸钠，除此以外同样地合成芳基胺化合物2。对于所得到的化合物测定质谱，得到m/z＝1452的结果，因而确认为芳基胺化合物2。
4.比较用化合物
作为比较用化合物，使用了下述的化合物101和102。这些化合物的光学能带隙如下所述。
化合物101：光学能带隙<0.1eV
化合物102：光学能带隙>1.2eV
低能带隙材料和比较用化合物的光学能带隙利用下述方法算出。
<光学能带隙的测定>
将低能带隙材料溶解于可溶性有机溶剂中，利用旋涂法涂布至经UV臭氧处理的石英基板(尺寸：15mm×15mm、厚度：1.1mm)上。将涂布膜在真空条件下干燥1小时，将残存有机溶剂蒸馏除去后，利用紫外可见近红外(UV-Vis-NIR)分光光度计(株式会社岛津制作所制造、产品名：UV-3600)测定吸收光谱。求出吸光度相对于吸光度的极大值(λmax)达到5％的长波长侧的吸收端的波长λ5(单位：nm)，对λ5进行单位转换，从而计算出光学能带隙(单位：eV)。
[纳米导电性材料]
CNT以外的纳米导电性材料使用下述物质。
石墨：AGB-5(商品名、伊藤黑铅工业株式会社制造)
碳纳米纤维：VGCF-X(商品名、昭和电工株式会社制造)
石墨烯：F-GF1205-AB(商品名、SPISupplies社制造)
炭黑：科琴黑EC600JD(商品名、LION株式会社制造)
碳纳米颗粒：纳米金刚石PL-D-G(商品名、PlasmaChem社制造)
银纳米线：基于日本特开2012-230881号公报中记载的制备法2来制作
镍纳米管：利用基于日本专利第4374439号公报中记载的实施例1的方法来制作
金纳米颗粒：636347(产品编号、SIGMA-ALDRICH社制造)
富勒烯：nanompurpleST(商品名、FrontierCarbon株式会社制造)
[高分子化合物]
1.共轭高分子
作为共轭高分子，使用下述的高分子化合物1～6以及PEDOT：PPS。
在高分子化合物1～6和PEDOT：PPS的上述重复结构中，*表示重复结构的连结部位。
高分子化合物1～6的分子量如下所述。重均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
高分子化合物1：重均分子量＝53000
高分子化合物2：重均分子量＝20000
高分子化合物3：重均分子量＝19000
高分子化合物4：重均分子量＝41000
高分子化合物5：重均分子量＝34000
高分子化合物6：重均分子量＝26000
PEDOT：PSS：聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)、H.C.Starck社制造、商品名“BaytronP”、PEDOT/PSS约1.3质量％的水分散物)、EDOT/PSS(质量比)＝1/2.5
上述高分子化合物2如下合成。
<高分子化合物2的合成例>
将9-(2-乙基己基)-9-(2-乙基戊基)-2,7-双(三甲基锡)-9H-芴(3.08g、4.38mmol)、3-(双(4-溴苯基)氨基)苯甲酸甲酯(2.02g、4.38mmol)、四(三苯基膦)钯(253mg、0.219mmol)导入200mL的烧瓶内，对容器内进行氮气置换。使用注射器将作为溶剂的甲苯(35mL)和N,N-二甲基甲酰胺(9mL)添加至该容器内，之后用120℃的油浴在氮气气氛下加热搅拌24小时，使其反应。将反应液冷却至室温后，通过硅藻土过滤将溶液的不溶成分除去。将所得到的滤液一点一点地滴加至甲醇中，使固体物质析出后，通过过滤分取固体物质。对于该固体物质，利用索氏提取器、通过丙酮溶剂加热清洗10小时，将杂质除去。最后将该固体物质在真空下干燥10小时，由此得到作为目标的高分子化合物2(产率2.21g、收率73％)。
利用上述所示的方法测定所得到的高分子化合物2的重均分子量。
2.非共轭高分子
作为非共轭高分子，使用下述的聚合物。
聚苯乙烯：430102(产品编号、Aldrich社制造、重均分子量＝192000)
聚甲基丙烯酸甲酯：和光纯药工业株式会社制造
聚乙酸乙烯酯：和光纯药工业株式会社制造
聚乳酸：PLA-0015(商品名、和光纯药工业株式会社制造)
聚乙烯吡咯烷酮：和光纯药工业株式会社制造
聚酰亚胺化合物：Sorupi6,6-PI(商品名、Sorupi工业株式会社制造)
聚碳酸酯化合物：IupizetaPCZ-300(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造)
[掺杂剂]
作为掺杂剂，使用下述的化合物1～4。
实施例1
将2mg电荷转移络合物1、4mg单层CNT(ASP-100F、HanwhaNanotech社制造、分散物(CNT浓度60质量％)、CNT的平均长度：约5μm～20μm、平均直径：约1.0nm～1.2nm)、4mg高分子化合物1添加至邻二氯苯4.0ml中，用超声波水浴使其分散70分钟。利用丝网印刷法将该分散液涂布至单侧表面具有作为第一电极13的金(厚度20nm、宽：5mm)的玻璃基材11(厚度：0.8mm)的电极12表面，在80℃加热45分钟，将溶剂除去。之后，在室温真空下干燥10小时，从而形成膜厚2.2μm、尺寸8mm×8mm的热电转换层14。之后，在热电转换层14的上部，按照第2电极15与热电转换层14对置的方式在80℃粘贴蒸镀金作为第2电极15的玻璃基材16(电极15的厚度：20nm、电极15的宽度：5mm、玻璃基材16的厚度：0.8mm)，制作出作为图1所示的热电转换元件1的本发明的热电转换元件101。
如下述表2所示变更电荷转移络合物、高分子化合物、CNT以及电极材料，除此以外与热电转换元件101同样地制作本发明的热电转换元件102～114和比较的热电转换元件c101～c107。
对于各热电转换元件，通过下述方法评价了热电特性值(热电动势S)、热电性能对于温度湿度的经时稳定性。结果示于表2。
[热电特性值(热电动势S)的测定]
将各热电转换元件的第1电极13设置于保持一定温度的加热板上，在第2电极15上设置温度控制用的珀耳帖元件。在将加热板的温度保持一定(100℃)的同时降低珀耳帖元件的温度，从而在两电极间赋予温度差(超过0K且为4K以下的范围)。此时，将在两电极间产生的热电动势(μV)除以在两电极间产生的特定的温度差(K)，由此计算出每单位温度差的热电动势S(μV/K)，将该值作为热电转换元件的热电特性值。将计算出的热电特性值以相对于比较的热电转换元件c101的计算值的相对值的形式列于表2。
[热电性能的经时稳定性的评价]
对于由成膜、干燥工序所形成的热电转换层14，利用热电特性测定装置(OzawaScience株式会社制造：RZ2001i)测定了100℃条件下的塞贝克系数S(单位：μV/K)和电导率σ(单位：S/cm)。接下来，使用热传导率测定装置(英弘精机株式会社制造：HC-074)测定了热传导率κ(单位：W/mK)。使用这些测定值，根据下述式(A)计算出100℃的初期性能指数(ZT值)。
性能指数ZT＝S2·σ·T/κ式(A)
S(μV/K)：每1K绝对温度的热电动势(塞贝克系数)
σ(S/cm)：电导率
κ(W/mK)：热传导率
T(K)：绝对温度
接下来，将该热电转换层14在大气中保存于温度85℃、湿度85％RH的恒温槽中，经过规定时间后，与初期性能指数同样地计算出性能指数(ZT值)。重复该规定时间的保存和性能指数的计算的循环，将保存开始后的性能指数(ZT值)降低至初期性能指数(ZT值)的80％所需要的时间作为热电性能的经时稳定性的指标。结果列于表2。
保存开始后的性能指数(ZT值)降低至初期性能指数(ZT值)的80％所需要的时间越长，则对于温度湿度的经时稳定性越优异。
【表2】
表2
由表2可知，含有光学能带隙为0.1eV以上1.1eV以下的电荷转移络合物和作为纳米导电性材料的CNT的本发明的热电转换元件101～114的热电动势均高，而且经时稳定性均优异。
与此相对，不含有低能带隙材料或CNT的比较的热电转换元件c101～c107与本发明的热电转换元件101～107相比，热电动势低，经时稳定性也差。
实施例2
如表3所示变更高分子化合物和纳米导电性材料的种类，除此以外与热电转换元件101同样地制作本发明的热电转换元件201，与实施例1同样地评价热电动势(相对于热电转换元件c101的计算值的相对值)和经时稳定性。
接下来，如表3所示变更电荷转移络合物和纳米导电性材料的种类，除此以外与热电转换元件201同样地制作热电转换元件202～209和比较的热电转换元件c201，同样地进行评价。
结果列于表3。
【表3】
表3
由表3可知，含有纳米导电性材料和光学能带隙为0.1eV以上1.1eV以下的电荷转移络合物的本发明的热电转换元件201～209与热电转换元件c101相比热电动势均高，均具有优异的热电转换性能。
实施例3
将2mg电荷转移络合物1、2mgCNT(ASP-100F、HanwhaNanotech社制造)、2mg掺杂剂1以及作为高分子化合物的2.5mg聚苯乙烯(Aldrich社制造430102)和2.5mg高分子化合物1添加到邻二氯苯5ml中，利用超声波水浴分散70分钟。使用该分散液与实施例1同样地形成热电转换层后，利用紫外线照射机(Eyegraphics株式会社制造、ECS-401GX)照射紫外线(光量：1.06J/cm2)，进行掺杂。之后，与实施例1同样地粘贴第2电极，制作出本发明的热电转换元件301。
如下述表4所示变更电荷转移络合物、掺杂剂、高分子化合物，除此以外与热电转换元件301同样地制作本发明的热电转换元件302～310、比较的热电转换元件c301。需要说明的是，热电转换元件302、304、307的情况下，没有进行利用紫外线照射的掺杂处理。
对于各热电转换元件，与实施例1同样地评价热电特性值(热电动势S)和经时稳定性。结果列于表4。需要说明的是，表4所示的热电动势是相对于实施例1中制作的比较的热电转换元件c101的计算值的相对值。
【表4】
表4
由表4可知，除了CNT和光学能带隙为0.1eV以上1.1eV以下的电荷转移络合物外还含有高分子化合物和掺杂剂的本发明的热电转换元件301～310显示出更优异的热电动势和经时稳定性。
与此相对，不含有低能带隙材料的比较的热电转换元件c301的热电动势、经时稳定性均差。
实施例4
作为具有第1电极13的第1基材12，代替玻璃而使用具有柔韧性(基于上述ASTMD2176中规定的测定法的耐弯折次数MIT为5万次循环以上)的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：125μm)，使用具有由铜糊料(商品名：ACP-080、AsahiChemicalResearchLaboratoryCo.,Ltd.制造)形成的第2电极15的第2基材(玻璃制造)16，除此以外与实施例1的热电转换元件101同样地制作出作为热电转换元件1的本发明的热电转换元件401。隔着第2基材16在具有第1电极13的第1基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)12与第2电极15之间赋予3℃的温度差，结果利用电压计确认到在两电极间产生248μV的热电动势。
作为热电转换材料，使用由实施例1的热电转换元件c101制作的热电转换材料，除此以外与上述热电转换元件401同样地制作出比较的热电转换元件c401。隔着第2基材在具有第1电极的第1基材与第2电极之间赋予3℃的温度差，结果利用电压计确认到在两电极间产生101μV的热电动势。
由以上的结果可知，含有CNT和电荷转移络合物的热电转换元件401与不含电荷转移络合物的比较的热电转换元件c401相比，产生的热电动势更大。
实施例5
在电荷转移络合物3和单层CNT中以表5所示的添加量添加了表5所示的金属盐，除此以外与热电转换元件101同样地制作本发明的热电转换元件501～504，与实施例1同样地评价热电动势(相对于热电转换元件c101的计算值的相对值)和经时稳定性。结果列于表5。
【表5】
表5
由表5可知，除了CNT和光学能带隙为0.1eV以上1.1eV以下的电荷转移络合物外还含有金属元素的本发明的热电转换元件501～504均显示出优异的热电动势和经时稳定性。
实施例6
将2mg的金属络合物1、4mg的单层CNT(ASP-100F、HanwhaNanotech社制造、分散物(CNT浓度60质量％)、CNT的平均长度：约5μm～20μm、平均直径：约1.0nm～1.2nm、体积平均径(D50)50nm)、4mg的高分子化合物1添加到邻二氯苯4.0ml中，用超声波水浴分散70分钟。利用丝网印刷法将该分散液涂布至单侧表面具有作为第一电极的金(厚度20nm、宽：5mm)的玻璃基材(厚度：0.8mm)的电极表面，在80℃加热60分钟，将溶剂除去。之后，在室温真空下干燥10小时，从而形成膜厚2.1μm、尺寸15mm×15mm的热电转换层。之后，在热电转换层的上部，按照第2电极与热电转换层对置的方式在80℃粘贴蒸镀金作为第2电极的玻璃基材(电极的厚度：20nm、电极的宽度：5mm、玻璃基材的厚度：0.8mm)，制作出热电转换元件601。
如下述表6-1、表6-2所示变更金属络合物、高分子化合物、纳米导电性材料以及电极材料，除此以外与热电转换元件601同样地制作出热电转换元件602～627以及比较的热电转换元件c601～c608。需要说明的是，使用两种高分子化合物的情况下，各高分子化合物分别添加2.0mg。
利用下述方法评价各热电转换元件的热电特性值(热电动势和热电输出功率)。结果列于表6-1、表6-2。
[热电动势和热电输出功率的测定]
将各热电转换元件的第1电极13设置于保持一定温度的加热板上，在第2电极15上设置温度控制用的珀耳帖元件。在将加热板的温度保持一定(100℃)的同时降低珀耳帖元件的温度，从而在两电极间赋予温度差(超过0K且为4K以下的范围)。此时，将在两电极间产生的电压作为热电动势V(单位：V)，将电流设为I(单位：A)，计算出由热电动势V与电流I之积计算出的热电输出功率(热电动势V×电流I、单位：W)。将所得到的热电动势和热电输出功率的值分别以相对于比较的热电转换元件c601的计算值的相对值的形式列于表6-1、表6-2。
【表6-1】
表6-1
【表6-2】
表6-2
由表6-1、表6-2可知，含有光学能带隙为0.1eV以上1.1eV以下的金属络合物和纳米导电性材料的本发明的热电转换元件均显示出优异的热电动势和热电输出功率。
与此相对，使用了光学能带隙不足0.1eV或超过1.1eV的金属络合物的比较例c601和c602以及未使用低能带隙材料的比较例c603～c605的热电动势低，热电输出功率也低。另外，不含纳米导电性材料的比较例c606～c608的热电动势和热电输出功率为检测限以下。
实施例7
将2mg的芳基胺化合物1、4mg的单层CNT(ASP-100F、HanwhaNanotech社制造、分散物(CNT浓度60质量％)、CNT的平均长度：约5μm～20μm、平均直径：约1.0nm～1.2nm、体积平均径(D50)50nm)、4mg的高分子化合物1添加到邻二氯苯4.0ml中，用超声波水浴分散70分钟。利用丝网印刷法将该分散液涂布至单侧表面具有作为第一电极的金(厚度20nm、宽：5mm)的玻璃基材(厚度：0.8mm)的电极表面，在80℃加热60分钟，将溶剂除去。之后，在室温真空下干燥10小时，从而形成膜厚2.1μm、尺寸15mm×15mm的热电转换层。之后，在热电转换层的上部，按照第2电极与热电转换层对置的方式在80℃粘贴蒸镀金作为第2电极的玻璃基材(电极的厚度：20nm、电极的宽度：5mm、玻璃基材的厚度：0.8mm)，制作出热电转换元件701。
如下述表7所示变更芳基胺化合物、高分子化合物、纳米导电性材料以及电极材料，除此以外与热电转换元件701同样地制作出热电转换元件702～713。需要说明的是，使用两种高分子化合物的情况下，各高分子化合物分别添加2.0mg。
对于各热电转换元件，与实施例6同样地评价热电动势和热电输出功率。结果列于表7。热电动势和热电输出功率以相对于实施例6的比较用热电转换元件c601的相对值的形式示出。另外，表7中一并示出实施例6中制备的比较用热电转换元件c603～c605、c607。
【表7】
表7
由表7可知，含有光学能带隙为0.1eV以上1.1eV以下的芳基胺化合物和纳米导电性材料的本发明的热电转换元件均显示出优异的热电动势和热电输出功率。
与此相对，未使用低能带隙材料的比较例c603～c605的热电动势低，热电输出功率也低。另外，不含纳米导电性材料的比较例c607的热电动势和热电输出功率为检测限以下。
已经结合其实施方式对本发明进行了说明，然而申请人认为，只要没有特别声明，则本发明在说明的任何细节处均不受限定，应当在不违反所附权利要求所示的发明精神和范围的条件下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2013年3月29日在日本提交的日本特愿2013-72148和2013年7月31日在日本提交的日本特愿2013-159268的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号的说明
1、2热电转换元件
11、17金属板
12、22第1基材
13、23第1电极
14、24热电转换层
15、25第2电极
16、26第2基材

Claims (29)

1.一种热电转换元件，其为在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热电转换元件，该热电转换层中含有纳米导电性材料和低能带隙材料，该低能带隙材料的光学能带隙为0.1eV以上1.1eV以下。
2.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述低能带隙材料为由有机电子给体和有机电子受体构成的电荷转移络合物。
3.如权利要求2所述的热电转换元件，其中，所述有机电子给体为包含芳香环结构的化合物。
4.如权利要求2或3所述的热电转换元件，其中，所述有机电子给体为包含3环以上的稠环结构的化合物，该稠环包含芳香环结构。
5.如权利要求2～4中任一项所述的热电转换元件，其中，所述有机电子给体为包含咔唑结构或芴结构的化合物。
6.如权利要求2～5中任一项所述的热电转换元件，其中，所述有机电子受体为下述通式(2)所表示的化合物，
通式(2)
通式(2)中，X表示na价的有机基团，EWG表示吸电子基团，na表示1以上的整数。
7.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述低能带隙材料为金属络合物。
8.如权利要求7所述的热电转换元件，其中，在所述金属络合物中，与中心金属配位的原子中的至少1个为硫原子或氧原子。
9.如权利要求7或8所述的热电转换元件，其中，所述金属络合物的中心金属为选自由Ni、Fe、Cu和Sn组成的组中的金属原子或其金属离子。
10.如权利要求7～9中任一项所述的热电转换元件，其中，所述金属络合物为下述通式(3)所表示的化合物，
通式(3)
通式(3)中，M表示选自由Ni、Fe、Cu和Sn组成的组中的金属原子或其金属离子；M为金属离子的情况下，具有或不具有任意的抗衡离子；X11、X12、X13和X14各自独立地表示杂原子，X11～X14中的至少1个为硫原子或氧原子；R11、R12、R13和R14各自独立地表示取代基；R11与R12、R13与R14相互可以键合。
11.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述低能带隙材料为芳基胺化合物。
12.如权利要求11所述的热电转换元件，其中，所述芳基胺化合物为下述通式(5)所表示的化合物或者该化合物的1电子或2电子氧化体，
通式(5)
通式(5)中，Ar51～Ar55各自独立地表示芳香族烃环、芳香族杂环、单键或亚烷基，其中，Ar51或Ar52中的至少一者、以及Ar53或Ar54中的至少一者为芳香族烃环；R51～R55各自独立地表示取代基；n51～n55各自独立地表示0～3的整数；m1表示0或1。
13.如权利要求12所述的热电转换元件，其中，所述通式(5)中，R51～R55各自独立地为二烷基氨基、二芳基氨基或烷氧基。
14.如权利要求1～13中任一项所述的热电转换元件，其中，所述热电转换层含有选自共轭高分子和非共轭高分子中的至少一种高分子。
15.如权利要求14所述的热电转换元件，其中，所述共轭高分子包含下述构成成分作为重复结构，该构成成分来自选自由噻吩化合物、吡咯化合物、乙炔化合物、对亚苯基化合物、对亚苯基亚乙烯基化合物、对亚苯基亚乙炔基化合物、芴化合物以及芳基胺化合物组成的组中的至少一种化合物。
16.如权利要求14所述的热电转换元件，其中，所述非共轭高分子包含下述构成成分作为重复结构，该构成成分来自选自由乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物以及硅氧烷化合物组成的组中的至少一种化合物。
17.如权利要求14～16中任一项所述的热电转换元件，其中，所述热电转换层包含共轭高分子和非共轭高分子。
18.如权利要求1～17中任一项所述的热电转换元件，其中，所述纳米导电性材料为纳米碳材料或纳米金属材料。
19.如权利要求1～18中任一项所述的热电转换元件，其中，所述纳米导电性材料为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少1种。
20.如权利要求1～19中任一项所述的热电转换元件，其中，所述纳米导电性材料为碳纳米管。
21.如权利要求1～20中任一项所述的热电转换元件，其中，所述热电转换层含有掺杂剂。
22.如权利要求1～21中任一项所述的热电转换元件，其中，所述基材具有柔韧性。
23.如权利要求1～22中任一项所述所述的热电转换元件，其中，所述第1电极和第2电极各自独立地由铝、金、银或铜形成。
24.一种热电发电用物品，其使用了权利要求1～23中任一项所述的热电转换元件。
25.一种传感器用电源，其使用了权利要求1～23中任一项所述的热电转换元件。
26.一种热电转换材料，其用于形成热电转换元件的热电转换层，该热电转换材料含有纳米导电性材料和低能带隙材料，该低能带隙材料的光学能带隙为0.1eV以上1.1eV以下。
27.如权利要求26所述的热电转换材料，其中，所述热电转换材料含有选自共轭高分子和非共轭高分子中的至少一种高分子。
28.如权利要求26或27所述的热电转换材料，其中，所述热电转换材料包含有机溶剂。
29.如权利要求28所述的热电转换材料，其中，纳米导电性材料分散于所述有机溶剂中。
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