WO2018159685A1 - 熱電変換層、熱電変換層形成用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換層、熱電変換層形成用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール Download PDF

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WO2018159685A1
WO2018159685A1 PCT/JP2018/007526 JP2018007526W WO2018159685A1 WO 2018159685 A1 WO2018159685 A1 WO 2018159685A1 JP 2018007526 W JP2018007526 W JP 2018007526W WO 2018159685 A1 WO2018159685 A1 WO 2018159685A1
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WO
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thermoelectric conversion
conversion layer
dopant
carbon nanotube
walled carbon
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PCT/JP2018/007526
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寛記 杉浦
林　直之
野村　公篤
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富士フイルム株式会社
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion layer, a composition for forming a thermoelectric conversion layer, a thermoelectric conversion element, and a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion materials that can mutually convert heat energy and electrical energy are used in thermoelectric conversion elements such as power generation elements or Peltier elements that generate electricity by heat.
  • the thermoelectric conversion element can directly convert thermal energy into electric power, does not require a movable part, and is used for, for example, a wristwatch that operates at body temperature, a power source for remote areas, a power source for space, and the like.
  • thermoelectric conversion materials carbon materials typified by carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”) have been proposed.
  • CNT carbon nanotubes
  • single-walled CNT hereinafter also referred to as “single-walled CNT having a high semiconductor ratio” containing a high concentration of semiconductor-type CNT having a large Seebeck coefficient, which is one of thermoelectric conversion performances.
  • thermoelectric conversion performance particularly, power factor (hereinafter also referred to as “PF”)
  • PF power factor
  • single-walled CNT containing a high concentration of semiconductor-type CNT is electrochemically produced using trimethylpropylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, which is an ionic liquid. Is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses a technique of doping single-walled CNT containing semiconductor CNT at a high concentration using nitric acid.
  • thermoelectric conversion layer containing single-walled CNT containing semiconductor CNT at a high concentration and trimethylpropylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide based on Patent Document 1.
  • Various studies were conducted. As a result, it has been clarified that the produced thermoelectric conversion layer does not necessarily satisfy the thermoelectric conversion performance (especially, the power factor and the performance index Z) required recently.
  • thermoelectric conversion layer by the above-mentioned method using nitric acid as a dopant and examined its performance.
  • the thermoelectric conversion performance especially, power factor and performance
  • the index Z is not necessarily satisfied.
  • the thermoelectric conversion layer formed using nitric acid as a dopant has a large variation in thermoelectric conversion performance (particularly, the figure of merit Z) because nitric acid is a strong acid and is volatile. Inferiority was confirmed.
  • thermoelectric conversion layer excellent in the thermoelectric conversion performance (especially power factor and the performance index Z) in view of the said situation.
  • an object of this invention is to provide the composition for thermoelectric conversion layer formation used for formation of the said thermoelectric conversion layer.
  • an object of this invention is to provide a thermoelectric conversion element provided with the said thermoelectric conversion layer, and a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion layer containing the compound the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention. That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • thermoelectric conversion layer containing single-walled carbon nanotubes and a dopant The single-walled carbon nanotube contains 95% or more of the semiconductor-type single-walled carbon nanotube, and the G / D ratio is 40 or more.
  • the said dopant is a thermoelectric conversion layer whose oxidation-reduction potential with respect to a saturated calomel electrode is 0 V or more, and is an organic type dopant of a non-onium salt structure.
  • the dopant is a compound represented by formula (1) or formula (2) described later, or a compound partially having a structure represented by formula (1) or formula (2) described later.
  • thermoelectric conversion layer according to [1] or [2].
  • [4] The thermoelectric conversion layer according to any one of [1] to [3], wherein the content of the single-walled carbon nanotube is 20% by mass or more based on the total mass of the thermoelectric conversion layer.
  • [5] The thermoelectric conversion layer according to any one of [1] to [4], wherein the content of the dopant is 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the single-walled carbon nanotube.
  • [7] The thermoelectric conversion layer according to [6], wherein at least one of the binders is a non-conjugated polymer.
  • T1 Content ratio (%) of the semiconductor-type single-walled carbon nanotube in the single-walled carbon nanotube
  • T2 G / D ratio of the single-walled carbon nanotube
  • T3 dopant content (% by mass) relative to the single-walled carbon nanotube
  • P oxidation-reduction potential (V) of the dopant with respect to a saturated calomel electrode
  • the said dopant is a composition for thermoelectric conversion layer formation which is an organic type dopant of a non-onium salt structure, and the oxidation-reduction potential with respect to a saturated calomel electrode is 0 V or more.
  • a thermoelectric conversion element comprising the thermoelectric conversion layer according to any one of [1] to [10].
  • a thermoelectric conversion module comprising a plurality of thermoelectric conversion elements according to [12].
  • thermoelectric conversion layer excellent in the thermoelectric conversion performance (especially power factor and the figure of merit Z) can be provided.
  • composition for thermoelectric conversion layer formation used for formation of the said thermoelectric conversion layer can be provided.
  • thermoelectric conversion element provided with the said thermoelectric conversion layer, and a thermoelectric conversion module can be provided.
  • thermoelectric conversion element of this invention It is sectional drawing of the 1st embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention. It is sectional drawing of the 2nd embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a conceptual diagram of the 3rd embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention (top view). It is a conceptual diagram of the 3rd embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention (front view). It is a conceptual diagram of the 3rd embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention (bottom view). It is a conceptual diagram of the 4th embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a conceptual diagram of the 5th embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a schematic diagram of the thermoelectric conversion module produced in the Example. It is a schematic diagram which shows the apparatus which measures the output of a thermoelectric conversion module.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the description “(meth) acrylate compound” represents the meaning of “one or both of an acrylate compound and a methacrylate compound”.
  • thermoelectric conversion layer First, the features of the thermoelectric conversion layer of the present invention will be described.
  • the features of the thermoelectric conversion layer of the present invention are also referred to as single-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as “specific single-walled CNTs”) containing 95% or more of semiconductor-type single-walled carbon nanotubes and having a G / D ratio of 40 or more.
  • an organic dopant having a non-onium salt structure hereinafter, also referred to as “specific dopant” having a redox potential with respect to a saturated calomel electrode of 0 V or more.
  • thermoelectric conversion layer of the present invention Compared with the thermoelectric conversion layer using the dopant described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, the thermoelectric conversion layer of the present invention has the above-described configuration, and thus the thermoelectric conversion performance (in particular, the power factor, and The figure of merit Z) is significantly superior.
  • the present inventors have confirmed that when a specific dopant is used for a specific single-walled CNT, the thermal conductivity is reduced while improving the conductivity of the thermoelectric conversion layer, and as a result, the power factor And the figure of merit Z is considered to be excellent.
  • thermoelectric conversion layer of the present invention when the thermoelectric conversion layer of the present invention further contains a binder (preferably a non-conjugated polymer, more preferably a hydrogen bonding resin), the thermal conductivity of the thermoelectric conversion layer is further reduced. And the figure of merit Z is further improved.
  • the thermoelectric conversion layer of the present invention has a smaller variation in thermoelectric conversion performance (particularly, the figure of merit Z) than the thermoelectric conversion layer using the dopant described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1. It has been confirmed that the stability over time is also excellent.
  • thermoelectric conversion layer of the present invention will be described in detail.
  • the thermoelectric conversion layer of the present invention contains single-walled CNTs.
  • Single-walled CNTs have a structure in which a single carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, and are classified into an armchair type, a chiral type, or a zigzag type depending on the winding method.
  • the armchair type is metallic CNT, but the chiral / zigzag metallic / semiconductor properties are defined by the chiral index (n, m). That is, the case where (n ⁇ m) is not a multiple of 3 is referred to as a semiconductor-type CNT and exhibits semiconductor characteristics. On the other hand, those in which (nm) is a multiple of 3 are referred to as metallic CNTs.
  • the single-walled CNT is synthesized as a mixture of the semiconductor-type CNT and the metal-type CNT.
  • the single-walled CNT contained in the thermoelectric conversion layer of the present invention contains 95% or more of semiconductor-type single-walled carbon nanotubes. That is, it means that the content of the semiconductor-type CNT in all single-walled CNTs is 95% or more.
  • the content ratio of semiconductor-type CNT in all single-walled CNTs is also referred to as a semiconductor ratio.
  • the content ratio (%) of the semiconductor-type CNT in the single-walled CNT refers to (number of molecules of semiconductor-type CNT / total number of molecules of single-walled CNT) ⁇ 100.
  • the content ratio (%) of the semiconducting CNT in the single-walled CNT is, for example, a light absorption spectrum method (for example, Nair et al., “Estimation of the (n, m) Concentration Distribution of Single-Walled Carbon Nanotubes from PhotoabsorptionSpectra”, Analytical Chemistry, 2006, Vol. 78, Issue. 22, p7589-7596.).
  • the single-walled CNT contained in the thermoelectric conversion layer of the present invention preferably has a semiconductor ratio of 98% or more in that the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer is more excellent.
  • a single-walled CNT mixture in which semiconductor-type CNT and metal-type CNT are mixed is purified by a technique such as density gradient ultracentrifugation or gel filtration column chromatography.
  • Method semi-metal separation method
  • method of selectively synthesizing semiconductor CNT in the manufacturing process method of converting metal CNT to semiconductor CNT (semi-metal conversion method)
  • reducing the conductivity of metallic CNT And a method of making an insulator (metal invalidation) and the like.
  • Single-walled CNTs can be manufactured by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method), a laser ablation method, or the like.
  • the single-walled CNT contained in the thermoelectric conversion layer of the present invention may be obtained by any method, but is preferably obtained by an arc discharge method or a CVD method.
  • fullerene, graphite, and amorphous carbon may be generated as by-products at the same time. You may refine
  • the method for purifying the single-walled CNT is not particularly limited, and examples thereof include methods such as washing, centrifugation, filtration, oxidation, and chromatography.
  • acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, etc. and ultrasonic treatment are also effective for removing impurities.
  • thermoelectric conversion layer of the present invention when producing and using single-walled CNTs, the obtained single-walled CNTs can be used as they are after purification. Moreover, since single-walled CNTs are generally generated in a string shape, they may be cut to a desired length depending on the application. Single-walled CNTs can be cut into short fibers by acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like, ultrasonic treatment, freeze pulverization method, or the like. In the production of the thermoelectric conversion layer of the present invention, when single-walled CNTs are used, not only the cut single-walled CNTs but also single-walled CNTs prepared in the form of short fibers in advance can be used.
  • the average length of the single-walled CNT is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1000 ⁇ m and more preferably 0.1 to 100 ⁇ m from the viewpoints of manufacturability, film formability, and conductivity. preferable.
  • the diameter of the single-walled CNT is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 4.0 nm, more preferably 0.6 to 3.0 nm in terms of excellent durability, film formability, conductivity, thermoelectric performance, and the like. Preferably, 0.7 to 2.0 nm is more preferable.
  • the single-walled CNT used in the present invention has a G-band to D-band intensity ratio G / D (hereinafter referred to as G / D ratio) of 40 or more in the Raman spectrum (excitation wavelength: 532 nm).
  • G / D ratio is an index of the amount of CNT defects. The higher the G / D ratio, the fewer CNT defects and the better the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer.
  • single-walled CNTs having a high semiconductor ratio are often produced through purification (half-gold separation) treatment using techniques such as density gradient ultracentrifugation and gel filtration column chromatography.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is, for example, 500 to 1200 ° C., and is preferably 800 to 1200 ° C., more preferably 900 to 1100 ° C. because the G / D ratio of the obtained single-walled CNT becomes higher.
  • the firing time is not particularly limited, but is, for example, 10 to 120 minutes, and preferably 10 to 60 minutes.
  • the upper limit of the G / D ratio of the single-walled CNT is not particularly limited, but is about 100 to 200, for example.
  • the content of the specific single-walled CNT is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, with respect to the total mass of the thermoelectric conversion layer in the thermoelectric conversion layer. It is preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass, and most preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.5% by mass or less, for example.
  • the single-walled CNT may contain a metal or the like, or may contain molecules such as fullerene (particularly, those containing fullerene are called peapods).
  • the thermoelectric conversion layer of the present invention contains an organic dopant (specific dopant) having a non-onium salt structure whose oxidation-reduction potential (hereinafter also simply referred to as “oxidation-reduction potential”) with respect to the saturated calomel electrode is 0 V or more.
  • organic dopant indicates a dopant containing at least one carbon atom.
  • the organic dopant having a non-onium salt structure is intended to be an organic dopant having no onium salt structure, and more specifically, for example, an ammonium salt structure, a sulfonium salt structure, a phosphonium salt structure, a halonium. Examples thereof include organic dopants that do not have any of a salt structure, an oxonium salt structure, and a carbonium salt structure.
  • the onium salt is intended to be a salt formed by a Lewis base that forms a coordinate bond using its unbonded electron pair and expands the valence.
  • the oxidation-reduction potential of the specific dopant is preferably 0.1 V or more in that it is more excellent in the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer. Moreover, although the upper limit is not restrict
  • the redox potential of the specific dopant is measured by cyclic voltammetry using a saturated calomel electrode (saturated calomel reference electrode) as a reference electrode. Specifically, the measurement temperature is room temperature (25 ° C.), and the electrolyte is 0.1 M electrolyte (tetrabutylammonium hexafluorophosphate or tetrabutylammonium perchlorate is used as the electrolyte).
  • a dichloromethane solution or acetonitrile solution is used, and the sample concentration is measured as 0.5 mM.
  • a glassy carbon electrode is used for the working electrode, a platinum electrode is used for the counter electrode, and the sweep speed is 5 mV / sec.
  • the specific dopant is not particularly limited as long as the oxidation-reduction potential is 0 V or more, but in particular, it preferably has a quinoid structure from the viewpoint of excellent stability over time. That is, the specific dopant is preferably a compound having a quinoid structure.
  • the specific dopant is a compound having a quinoid structure
  • the specific dopant is excellent in adsorbability to the single-walled CNT due to the quinoid structure, and as a result, the thermoelectric conversion layer is considered to have excellent temporal stability.
  • the compound having a quinoid structure may be either an o-quinoid structure or a p-quinoid structure.
  • thermoelectric conversion performance As the specific dopant, a compound represented by the following formula (1) or formula (2), or a structure represented by the following formula (1) or formula (2), among others, is superior in thermoelectric conversion performance. Partially containing compounds are preferred.
  • R 1 represents a monovalent substituent. Although it does not specifically limit as a monovalent substituent, For example, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a polyalkyleneoxy group (poly (alkyleneoxy) group), a heterocyclic group, etc. are mentioned.
  • Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include a compound represented by the above formula (1) or (2) and a saturation of a compound partially having the structure represented by the above formula (1) or (2).
  • a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, an aliphatic hydrocarbon group, an arenesulfonyl group, an alkanesulfonyl Group, heteroarenesulfonyl group, alkoxy group, alkylthio group, polyalkyleneoxy group, aryl group, or heteroaryl group is preferable.
  • Y 1 and Y 2, Y 3 and Y 4 in Formula (1), Y 1 and Y 2, Y 2 and Y 3 of the formula (2), or Y 3 and Y 4 are connected to form a ring May be.
  • the specific dopant is a compound partially having a structure represented by formula (1) or formula (2)
  • Y 1 to Y 4 in formula (1) or formula (2) as derived monovalent organic group at any position, or a monovalent organic radical derived at any position of R 1 in the case of groups X 1 and / or X 2 has the R 1 It is preferable that it is contained in the said compound.
  • the compound partially having the structure represented by the formula (1) or the formula (2) is specifically at any position of Y 1 to Y 4 in the formula (1) or the formula (2).
  • oligomer or polymer having a structural unit containing a derived monovalent organic group and one X 1 and / or X 2 in the case of radicals having R 1 derived at any position of R 1 And an oligomer or polymer having a structural unit containing a valent organic group.
  • the molecular weight of a specific dopant is not specifically limited, For example, 100 or more are preferable, 150 or more are more preferable, 1,000,000 or less are preferable, and 100,000 or less are more preferable.
  • the molecular weight of the compound means a weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of a specific dopant is measured by a gel permeation chromatography method (GPC (Gel Permeation Chromatography)) method, and is determined by conversion with standard polystyrene.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • organic dopants having a non-onium salt structure with an oxidation-reduction potential of 0 V or more are shown below, but are not limited thereto.
  • “Me” represents a methyl group
  • “Et” represents an ethyl group.
  • the content of the specific dopant is not particularly limited, but in the thermoelectric conversion layer, for example, 0.01 to 35% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, More preferably, the content is 0.1 to 5% by mass.
  • the content of the specific dopant with respect to the total mass of the specific single-walled CNT is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 50% by mass, and 0.01 to 10% by mass. It is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 4% by mass.
  • the said specific dopant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the index A represented by the following formula (1) is preferably 3.5 to 21.
  • the index A is an index showing the relationship between the semiconductor ratio (%) and G / D ratio of the specific single-walled CNT and the oxidation potential (V) and content (mass%) of the dopant.
  • the present inventors have confirmed that when the thermoelectric conversion layer satisfies the index A, the thermoelectric conversion performance is further improved.
  • the specific single-walled CNT is more difficult to be doped as its semiconductor ratio (%) and G / D ratio are higher, and it is necessary to use a dopant having a high oxidizing power.
  • the specific single-walled CNT has the above-mentioned dopant contained in the thermoelectric conversion layer. If the content is too large, the Seebeck coefficient decreases, and as a result, the figure of merit Z may decrease.
  • the index A satisfies the above range, the decrease in the Seebeck coefficient can be suppressed, and the decrease in the performance index Z can be suppressed.
  • T1 Semiconductor ratio of the specific single-walled CNT (%)
  • T2 G / D ratio of the specific single-walled CNT
  • T3 Content of dopant (% by mass) with respect to the single-walled carbon nanotube
  • P oxidation-reduction potential (V) of the specific dopant with respect to the saturated calomel electrode
  • the index A is more preferably 3.9 to 21 and even more preferably 3.9 to 11.
  • thermoelectric conversion layer of the present invention contains other components (binder, surfactant, antioxidant, light stabilizer, heat stabilizer, plasticizer, etc.) other than the specific single-walled CNT and the specific dopant described above. Also good. Definitions, specific examples, and preferred embodiments of the respective components are the same as the respective components contained in the thermoelectric conversion layer forming composition described later.
  • thermoelectric conversion layer Although the method in particular of manufacturing a thermoelectric conversion layer is not restrict
  • thermoelectric conversion layer containing specific single layer CNT and a specific dopant.
  • the composition will be described, and then the production method will be described.
  • composition for thermoelectric conversion layer formation contains specific single layer CNT and a specific dopant. First, each component contained in the composition is described, and then a method for preparing the composition is described.
  • the definition, specific examples, and preferred embodiments of the specific single-walled CNT are as described above.
  • the content of the specific single-walled CNT in the composition for forming a thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, and preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition. Is more preferable.
  • the solid content is preferably 5 to 99.5% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and still more preferably 10 to 80% by mass.
  • the said solid content intends the component which forms a thermoelectric conversion layer, and a solvent is not contained.
  • the content of the specific dopant in the composition for forming a thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 20% by mass, and 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition. Is more preferable.
  • the solid content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and 40% by mass. The following is more preferable.
  • the said solid content intends the component which forms a thermoelectric conversion layer, and a solvent is not contained.
  • the composition for forming a thermoelectric conversion layer preferably contains a dispersion medium in addition to the specific single-walled CNT and the specific dopant.
  • the dispersion medium (solvent) only needs to be able to disperse the specific single-walled CNT, and water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof can be used.
  • the organic solvent include alcohol solvents, aliphatic halogen solvents such as chloroform, aprotic polar solvents such as DMF (dimethylformamide), NMP (N-methylpyrrolidone), and DMSO (dimethylsulfoxide), chlorobenzene, and the like.
  • Aromatic solvents such as dichlorobenzene, benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, tetramethylbenzene, and pyridine, ketone solvents such as cyclohexanone, acetone, and methyl ethyl ketone, diethyl ether, THF (tetrahydrofuran), t-butyl Examples thereof include ether solvents such as methyl ether, dimethoxyethane, and diglyme.
  • a dispersion medium can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the dispersion medium is preferably deaerated beforehand.
  • the dissolved oxygen concentration in the dispersion medium is preferably 10 ppm or less.
  • Examples of the degassing method include a method of irradiating ultrasonic waves under reduced pressure, a method of bubbling an inert gas such as argon, and the like.
  • the amount of water in the dispersion medium is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • a method for dehydrating the dispersion medium a method using a molecular sieve and a known method such as distillation can be used.
  • the content of the dispersion medium in the thermoelectric conversion layer forming composition is preferably 25 to 99.85% by mass relative to the total amount of the composition.
  • a binder In addition to the components described above, a binder, a surfactant, an antioxidant, a light-resistant stabilizer, a heat-resistant stabilizer, a plasticizer, and the like may be included.
  • the binder include conjugated polymers and non-conjugated polymers. The binder exhibits the effect of reducing the thermal conductivity by adjusting the distance between the CNTs.
  • the conjugated polymer include polythiophene, polyfluorene, PEDOT-PSS (polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid), polyaniline, and polypyrrole.
  • non-conjugated polymer examples include polystyrene, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyester, epoxy compound, polysiloxane, and gelatin.
  • the binder is preferably a non-conjugated polymer, and more preferably a resin having a hydrogen-bonding functional group (hydrogen-bonding resin) from the viewpoint of superior thermoelectric conversion performance (particularly, figure of merit Z) of the thermoelectric conversion layer.
  • the hydrogen bonding functional group may be any functional group having hydrogen bonding properties, for example, OH group, NH 2 group, NHR group (R represents an aromatic group or an aliphatic hydrocarbon group), COOH group.
  • R each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent Represents an aliphatic hydrocarbon group, provided that two Rs may be the same or different, and the like.
  • hydrogen bonding resins include carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, crystalline cellulose, xanthan gum, guar gum, hydroxyethyl guar gum, carboxymethyl guar gum, tragacanth gum, locust Bean gum, tamarind seed gum, psyllium seed gum, quince seed, carrageenan, galactan, gum arabic, pectin, pullulan, mannan, glucomannan, starch, curdlan, carrageenan, chondroitin sulfate, dermatan sulfate, glycogen, heparan sulfate, hyaluronic acid , Hyaluronic acid, keratan sulfate , Chondroitin, mucoitin sulfate, dex
  • the weight average molecular weight of the conjugated polymer or nonconjugated polymer described above is not particularly limited, and is, for example, 1000 or more, preferably 5000 or more, and more preferably 7000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight is measured by a gel permeation chromatography method (GPC (Gel Permeation Chromatography)) and is calculated by conversion with standard polystyrene.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the content of the binder with respect to the total mass of the specific single-walled CNT is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, because it is more excellent due to a decrease in thermal conductivity and does not hinder the conductivity. It is more preferable.
  • the surfactant examples include known surfactants (such as a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant). Among these, an anionic surfactant is preferable, and sodium deoxycholate, sodium cholate, or sodium dodecylbenzenesulfonate is more preferable.
  • the surfactant has a function as a dispersant.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 20% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the thermoelectric conversion layer may also contain an antioxidant, a light-resistant stabilizer, a heat-resistant stabilizer, a plasticizer, and the like.
  • Irganox 1010 manufactured by Ciba Geigy Japan
  • Sumilizer GA-80 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Sumizer GS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Sumilizer GM Sumilizer GM (Sumitomo Chemical Industries, Ltd.)
  • the light resistant stabilizer include TINUVIN 234 (manufactured by BASF), CHIMASSORB 81 (manufactured by BASF), and Siasorb UV-3853 (manufactured by Sun Chemical).
  • IRGANOX 1726 made by BASF
  • the plasticizer include Adeka Sizer RS (manufactured by Adeka).
  • the composition for forming a thermoelectric conversion layer can be prepared by mixing the components described above.
  • the specific single-walled CNTs are mixed with the specific single-walled CNTs, the specific dopant, and other components as required to disperse the specific single-walled CNTs.
  • the composition may be prepared by stirring, shaking, kneading, dissolving or dispersing each component in a solvent. Sonication may be performed to promote dissolution and dispersion.
  • the dispersibility of the single-walled CNTs is increased by heating the solvent to a temperature not lower than room temperature and not higher than the boiling point, extending the dispersion time, or increasing the application strength of stirring, shaking, kneading, ultrasonic waves, etc. Can be increased.
  • the amount of the specific dopant used is not particularly limited, but the content of the specific dopant with respect to the content of the specific single-walled CNT in the composition is preferably 0.1 to 200% by mass, and 5 to 100% by mass. It is more preferable that
  • thermoelectric conversion layer using the composition for thermoelectric conversion layer formation
  • coating the said composition on a base material, and forming into a film is mentioned.
  • the film forming method is not particularly limited.
  • a drying process is performed as needed.
  • the solvent can be volatilized and dried by blowing hot air.
  • thermoelectric conversion layer forming composition contains a dispersant (for example, a surfactant such as sodium deoxycholate), the coating film obtained by the above drying does not dissolve CNT. It is preferable to remove the dispersant from the coating film by immersing the dispersant in water or an organic solvent that can be dissolved.
  • a dispersant for example, a surfactant such as sodium deoxycholate
  • organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, acetone, 2-butanone, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, 1 -Methoxy-2-propanol, dimethyl sulfoxide, butanol, sec-butanol, isobutyl alcohol, tert-butanol, glycerin, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1 , 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, methyl carbitol, butyl carbitol, methyl acetate, ethyl acetate, and cycl It is possible to use the following organic solvents such as methanol, ethanol, propanol
  • thermoelectric conversion layer precursor formation containing specific single layer CNT uses the specific dopant mentioned above, after producing a thermoelectric conversion layer precursor using the composition for thermoelectric conversion layer precursor formation containing specific single layer CNT. This is a method of doping. First, the composition will be described, and then the production method will be described.
  • composition for thermoelectric conversion layer precursor formation contains specific single-walled CNT.
  • the definition, specific examples, and preferred embodiments of the specific single-walled CNT are as described above.
  • the suitable aspect of content of specific single-walled CNT in a composition is the same as the 1st suitable aspect mentioned above.
  • the composition for forming a thermoelectric conversion layer precursor preferably contains a dispersion medium in addition to the specific single-walled CNT. Specific examples and preferred embodiments of the dispersion medium are the same as those of the first preferred embodiment described above.
  • the composition for forming a thermoelectric conversion layer precursor may further contain other components. Specific examples and preferred embodiments of the other components are the same as those of the first preferred embodiment described above.
  • thermoelectric conversion layer precursor The method for producing the thermoelectric conversion layer precursor using the composition for forming a thermoelectric conversion layer precursor is not particularly limited, and specific examples and preferred embodiments thereof are the production of the thermoelectric conversion layer of the first preferred embodiment described above. The method is the same.
  • the thermoelectric conversion layer precursor may be, for example, a bucky paper or a sheet processed using a dispersion in which single-walled CNTs are dispersed in a polymer compound used as a binder.
  • thermoelectric conversion layer precursor after the thermoelectric conversion layer precursor is produced, it is doped using the specific dopant described above. In this way, a thermoelectric conversion layer is obtained.
  • Doping is not particularly limited as long as it is a method using a specific dopant, and examples thereof include a method of immersing the thermoelectric conversion layer precursor in a solution in which the above-described specific dopant is dissolved in a solvent. Specific examples of the solvent are the same as those of the dispersion medium described above.
  • the amount of the specific dopant used in the second preferred embodiment is not particularly limited, but the content of the specific dopant used for doping with respect to the content of the specific single-walled CNT in the thermoelectric conversion layer precursor is 0.00. The content is preferably from 01 to 20000 mass%, more preferably from 0.1 to 2000 mass%.
  • a drying step may be performed as necessary.
  • the solvent can be volatilized and dried by blowing hot air.
  • the average thickness of the thermoelectric conversion layer of the present invention is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 2 to 300 ⁇ m, still more preferably 3 to 200 ⁇ m, from the viewpoint of imparting a temperature difference. It is particularly preferable that the thickness is ⁇ 100 ⁇ m.
  • the average thickness of a thermoelectric conversion layer measures the thickness of the thermoelectric conversion layer in arbitrary 10 points
  • thermoelectric conversion element thermoelectric conversion module
  • the thermoelectric conversion element of the present invention may be provided with the thermoelectric conversion layer described above, and the configuration thereof is not particularly limited.
  • the thermoelectric conversion layer described above and an electrode pair electrically connected to the thermoelectric conversion layer are provided.
  • the aspect provided is mentioned.
  • the thermoelectric conversion element of the present invention preferably includes the above-described thermoelectric conversion layer as a p-type thermoelectric conversion layer.
  • the thermoelectric conversion module of this invention will not be restrict
  • thermoelectric conversion element provided with the thermoelectric conversion layer of this invention
  • thermoelectric conversion module provided with two or more said thermoelectric conversion elements.
  • thermoelectric conversion layer may be composed only of the thermoelectric conversion layer of the present invention. Further, for example, by making the thermoelectric conversion layer of the present invention function as a p-type thermoelectric conversion layer, this p A type thermoelectric conversion layer and an electrically connected n-type thermoelectric conversion layer may be provided. As long as both the n-type thermoelectric conversion layer and the p-type thermoelectric conversion layer are electrically connected to each other, they may be in direct contact with each other, or a conductor (for example, an electrode) may be disposed therebetween.
  • a conductor for example, an electrode
  • thermoelectric conversion element 110 illustrated in FIG. 1 includes a pair of electrodes including a first electrode 13 and a second electrode 15 on a first base 12 and a gap between the first electrode 13 and the second electrode 15.
  • the thermoelectric conversion layer 14 containing a specific single-walled CNT and a specific dopant is provided.
  • a second base material 16 is disposed on the other surface of the second electrode 15, and the metal plates 11 and 17 face each other outside the first base material 12 and the second base material 16. Is arranged.
  • thermoelectric conversion element 120 shown in FIG. 2 has a first electrode 23 and a second electrode 25 disposed on a first base material 22 and contains a specific single-walled CNT and a specific dopant thereon.
  • a layer 24 is provided.
  • a second substrate 26 is provided on the other surface of the thermoelectric conversion layer 24.
  • thermoelectric conversion element 130 conceptually shows a third embodiment of the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • 3A is a top view (a view of FIG. 3B viewed from above)
  • FIG. 3B is a front view (a view of a substrate or the like to be described later)
  • FIG. 3C is a bottom view (FIG. 3B is viewed from below the view). It is a view).
  • the thermoelectric conversion element 130 basically includes a first substrate 32, a thermoelectric conversion layer 34 containing a specific single layer CNT and a specific dopant, a second substrate 30, and a second substrate 30.
  • the first electrode 36 and the second electrode 38 are provided.
  • thermoelectric conversion layer 34 is formed on the surface of the first substrate 32. Further, on the surface of the first substrate 32, the thermoelectric conversion layer 34 is also referred to as a substrate surface direction (hereinafter simply referred to as “surface direction”) of the first substrate 32. In other words, the first substrate 32 and the second substrate 30 are laminated. The first electrode 36 and the second electrode 38 (electrode pair) are formed in contact with the thermoelectric conversion layer 34 so as to be sandwiched in a direction perpendicular to the direction.
  • an adhesive layer may be disposed between the first substrate 32 and the thermoelectric conversion layer 34, or between the second substrate 30 and the thermoelectric conversion layer 34. Good.
  • the first substrate 32 includes a low thermal conductivity portion 32a and a high thermal conductivity portion 32b having a higher thermal conductivity than the low thermal conductivity portion 32a.
  • substrate 30 also has the high heat conductive part 30b whose heat conductivity is higher than the low heat conductive part 30a and the low heat conductive part 30a.
  • thermoelectric conversion element 130 the two substrates are arranged such that their high thermal conductivity portions are at different positions in the separation direction (that is, the energization direction) between the first electrode 36 and the second electrode 38.
  • the thermoelectric conversion element 130 has the 2nd board
  • the thermoelectric conversion element 130 has a configuration in which two substrates having a high heat conduction portion and a low heat conduction portion are used, and the high heat conduction portions of the two substrates are located at different positions in the plane direction, and the thermoelectric conversion layer is sandwiched between the two substrates.
  • thermoelectric conversion element 130 is a thermoelectric conversion element (hereinafter also referred to as an in-plane type thermoelectric conversion element) that generates a temperature difference in the surface direction of the thermoelectric conversion layer and converts heat energy into electric energy.
  • a thermoelectric conversion element hereinafter also referred to as an in-plane type thermoelectric conversion element
  • in-plane type thermoelectric conversion element a thermoelectric conversion element that generates a temperature difference in the surface direction of the thermoelectric conversion layer and converts heat energy into electric energy.
  • FIG. 4 conceptually shows a fourth embodiment of the thermoelectric conversion element.
  • the thermoelectric conversion element 140 shown in FIG. 4 has an n-type thermoelectric conversion layer (n-type thermoelectric conversion unit) 41 and a p-type thermoelectric conversion layer (p-type thermoelectric conversion unit) 42, both of which are arranged in parallel. ing.
  • the p-type thermoelectric conversion layer 42 is a p-type thermoelectric conversion layer containing a specific single layer CNT and a specific dopant. The configuration of the n-type thermoelectric conversion layer 41 will be described in detail later.
  • the upper end of the n-type thermoelectric conversion layer 41 is electrically and mechanically connected to the first electrode 45A, and the upper end of the p-type thermoelectric conversion layer 42 is electrically and mechanically connected to the third electrode 45B.
  • An upper base material 46 is disposed outside the first electrode 45A and the third electrode 45B.
  • the lower ends of the n-type thermoelectric conversion layer 41 and the p-type thermoelectric conversion layer 42 are electrically and mechanically connected to the second electrode 44 supported by the lower substrate 43, respectively.
  • the n-type thermoelectric conversion layer 41 and the p-type thermoelectric conversion layer 42 are connected in series by the first electrode 45A, the second electrode 44, and the third electrode 45B.
  • thermoelectric conversion element 140 gives a temperature difference (in the direction of the arrow in FIG. 4) between the upper base material 46 and the lower base material 43.
  • the upper base material 46 side is a low temperature part and the lower base material 43 side is a high temperature. Part.
  • electrons 47 having a negative charge move to the low temperature part side (upper base material 46 side) inside the n-type thermoelectric conversion layer 41, and the second electrode 44 is The potential is higher than that of the first electrode 45A.
  • the positively charged hole 48 moves to the low temperature part side (upper base material 46 side), and the third electrode 45B has a higher potential than the second electrode 44. Become.
  • a potential difference is generated between the first electrode 45A and the third electrode 45B.
  • the first electrode 45A is a negative electrode
  • the third electrode 45B is a positive electrode.
  • thermoelectric conversion element 140 arrange
  • a plurality of thermoelectric conversion elements may be electrically connected to form a so-called module (thermoelectric conversion module).
  • thermoelectric conversion element each member constituting the thermoelectric conversion element will be described in detail.
  • Base material in thermoelectric conversion element (first base material 12 and second base material 16 of the first embodiment, first base material 22 and second base material 26 of the second embodiment, third embodiment
  • the low heat conducting portions 32a, 30a, the upper base material 46 and the lower base material 43) of the fourth embodiment can use base materials such as glass, transparent ceramics, and plastic films.
  • the base material has flexibility. Specifically, the flexibility in which the number of bending resistances MIT according to the measurement method specified in ASTM D2176 is 10,000 cycles or more. It is preferable to have.
  • the substrate having such flexibility is preferably a plastic film.
  • polyethylene terephthalate polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), Polyester film such as polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate and polyester film of bisphenol A, iso and terephthalic acid
  • ZEONOR film trade name, manufactured by ZEON CORPORATION
  • ARTON film trade name, manufactured by JSR
  • And Sumilite FS1700 trade name, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • Kapton trade name, manufactured by Toray DuPont
  • Apical trade name, manufactured by Kaneka
  • Upilex trade name
  • Polyimide films such as name, Ube Industries, Ltd., and Pomilan (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.); Polycarbonate films, such as Pure Ace (trade name, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), and Elmec (trade name, manufactured by
  • the thickness of the substrate is preferably 5 to 3000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, still more preferably 5 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m from the viewpoints of handleability and durability.
  • Electrode materials for forming electrodes in thermoelectric conversion elements transparent electrode materials such as ITO (Indium-Tin-Oxide) and ZnO; metal electrode materials such as silver, copper, gold, and aluminum; CNT, graphene, and the like Carbon materials; organic materials such as PEDOT (poly (3,4-ethylenedithiothiophene)) / PSS (polystyrene sulfate) and PEDOT / Tos (Tosylate).
  • the electrode is a conductive paste in which conductive fine particles such as gold, silver, copper, or carbon are dispersed, solder, or a conductive paste containing metal nanowires such as gold, silver, copper, or aluminum. Can be formed using.
  • thermoelectric conversion layer included in the thermoelectric conversion element of the fourth embodiment and the thermoelectric conversion module of the fifth embodiment, a known n-type thermoelectric conversion layer is used.
  • a material contained in the n-type thermoelectric conversion layer a known material is appropriately used.
  • thermoelectric conversion layer formation method (manufacturing method) of an n-type thermoelectric conversion layer can be formed by the same method as the manufacturing method of the thermoelectric conversion layer of the present invention described above.
  • thermoelectric conversion element of the present invention can be applied to various articles for thermoelectric power generation.
  • specific examples of thermoelectric power generation products include power generators such as hot spring thermal power generators, solar thermal power generators, and waste heat power generators, and power supplies such as wristwatch power supplies, semiconductor drive power supplies, and small sensor power supplies.
  • the article for thermoelectric power generation to which the thermoelectric conversion element of the present invention is applied can also be used for cooling or temperature control as a Peltier element.
  • thermoelectric conversion layers of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 11 ⁇ Example 1> 20 mg of single-walled CNT (manufactured by NanoIntegris) having a semiconductor ratio of 95% was baked at 1000 ° C. for 30 minutes under vacuum. A mixture of calcined single-walled CNT and acetone (20 mL) was dispersed with a feathered homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93) for 5 minutes. The obtained dispersion was collected by filtration and then formed into a film to obtain a bucky paper. After drying at 120 ° C.
  • the bucky paper was cut into a 1 cm square size.
  • the obtained 1 cm square sample was immersed in a 2-butanone solution of 10 mM tetracyanoquinodimethane (TCNQ, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at room temperature for 1 hour. After immersion for 2 hours, the sample was pulled up and dried under vacuum at 30 ° C. for 2 hours. The dried film was pressed with a roll press at 30 kN to obtain a thermoelectric conversion layer. This was used as a measurement sample.
  • TCNQ mM tetracyanoquinodimethane
  • Example 2 A mixture of 95 mg of single-walled CNT (made by NanoIntegris) with a semiconductor ratio of 95%, 600 mg of sodium deoxycholate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 16 mL of water baked under the same conditions as in Example 1 and a mechanical homogenizer (SMTE). The mixture was mixed for 7 minutes using a high-flex Homogenezer HF93), and a pre-mixture was obtained. The mixture of the obtained preliminary mixture and TCNQ 100 mg was subjected to a dispersion treatment for 7 minutes in a constant temperature layer at 10 ° C. or lower using a thin film swirl type high speed mixer “Filmix 40-40” (manufactured by Primex).
  • SMTE mechanical homogenizer
  • the obtained dispersion composition was defoamed with a rotation / revolution mixer (Shinky Corp., Awatori Nertaro ARE-310) to prepare a CNT dispersion.
  • Three Teflon (registered trademark) frames were attached to a glass substrate having a thickness of 1.1 mm and a size of 40 mm ⁇ 50 mm, and the obtained CNT dispersion was applied to the frame.
  • the coated CNT dispersion was dried at 50 ° C. for 30 minutes and further at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a printed film.
  • the obtained printed film was immersed in ethanol for 1 hour to remove the dispersant, and then the printed film was peeled off from the glass substrate to form a self-supporting film, and dried at 50 ° C. for 30 minutes and further at 120 ° C. for 150 minutes.
  • the obtained film was pressed at 30 kN with a roll press machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) to obtain a thermoelectric conversion layer.
  • the thermoelectric conversion layer was cut into a 1 cm square size to obtain a sample for measurement.
  • Examples 3 to 9, 16 to 18, 20, 21 Samples for measurement of Examples 3 to 9, 16 to 18, 20, and 21 were prepared in the same manner as in Example 2 according to the conditions described in Table 1.
  • Example 10 200 mg of single-walled CNT with a semiconductor ratio of 98% (manufactured by Nano-Integris Co., Ltd.), 600 mg of sodium deoxycholate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), sodium carboxymethylcellulose (“CMC-Na” in the table)
  • the mixture of 100 mg and 16 mL of water was mixed for 7 minutes using a mechanical homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93) to obtain a preliminary mixture.
  • the mixture of the obtained preliminary mixture and TCNQ 100 mg was subjected to a dispersion treatment for 7 minutes in a constant temperature layer at 10 ° C.
  • the obtained dispersion composition was defoamed with a rotation / revolution mixer (Shinky Corp., Awatori Nertaro ARE-310) to prepare a CNT dispersion.
  • Three Teflon (registered trademark) frames were attached to a glass substrate having a thickness of 1.1 mm and a size of 40 mm ⁇ 50 mm, and the obtained CNT dispersion was applied to the frame.
  • the coated CNT dispersion was dried at 50 ° C. for 30 minutes and further at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a printed film.
  • the obtained printed film was immersed in ethanol for 1 hour to remove the dispersant, and then peeled off from the glass substrate to form a self-supporting film, which was dried at 50 ° C. for 30 minutes and further at 120 ° C. for 150 minutes.
  • the obtained thermoelectric conversion layer was pressed with a roll press machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) at 30 kN to obtain a thermoelectric conversion layer.
  • the thermoelectric conversion layer was cut into a 1 cm square size to obtain a sample for measurement.
  • Example 11 to 15 Samples for measurement of Examples 11 to 15 and 19 were produced in the same manner as in Example 10 according to the conditions described in Table 1.
  • Example 1 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 mM tetracyanoquinodimethane in 2-butanone was replaced with 10 mM nitric acid aqueous solution.
  • Comparative Examples 3 to 11 Samples for measurement of Comparative Examples 3 to 11 were prepared in the same manner as in Example 2 according to the conditions described in Table 1.
  • thermoelectric conversion performance of thermoelectric conversion layers of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 11 Ten thermoelectric conversion layers of each Example and each Comparative Example were prepared and used for each evaluation shown below.
  • thermoelectric property measuring device MODEL RZ2001i manufactured by Ozawa Science Co., Ltd.
  • the conductivity and Seebeck coefficient thermoelectromotive force per 1 K absolute temperature
  • the conductivity and Seebeck coefficient at 100 ° C. were calculated.
  • Ten samples were measured per example (comparative example), and the average value was used.
  • evaluation of the electrical conductivity and the Seebeck coefficient was implemented based on the value normalized by the formula shown below, respectively.
  • Thermal conductivity [W / mK]) (specific heat [J / kg ⁇ K]) ⁇ ( Density [kg / m 3]) ⁇ ( thermal diffusivity [m 2 / s])
  • specific heat was measured by DSC method (differential scanning calorimetry)
  • density was measured from mass / volume.
  • Thermal diffusivity was measured using a thermowave analyzer TA33 (manufactured by Bethel Co., Ltd.).
  • a normalized performance index Z ratio (hereinafter also referred to as “Z ratio”) was calculated by the following formula. Specifically, Z ratio of each Example and each comparative example was calculated
  • Comparative Example 3 is used as a reference comparative example of Examples 1 to 3, 16 and Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 9 to 11, and Comparative Reference Example of Examples 4 to 15, 17 to 21, and Comparative Example 8 is used.
  • the improvement width was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • (Z ratio) (Performance index Z of thermoelectric conversion layer of each example or each comparative example) / (Performance index Z of thermoelectric conversion layer of the reference comparative example)
  • “content / mass%” in the single-wall CNT column, the dopant column, and the binder column means the content of each component with respect to the total mass of the thermoelectric conversion layer. Further, in Table 1, “content / mass% with respect to CNT” in the dopant column and binder column means “content of dopant with respect to content of single-walled CNT” and “content of binder with respect to content of single-walled CNT, respectively. It means “content”. In Table 1, “semiconductor ratio (%)” of single-walled CNT is intended to be the number of molecules of semiconductor-type CNT / total number of molecules of single-walled CNT ⁇ 100, and is measured by the light absorption spectrum method described above. is there.
  • G / D ratio of single-walled CNT means the intensity ratio (G / D) of G-band and D-band of Raman spectrum (excitation wavelength: 532 nm).
  • redox potential (V)” of the dopant means the redox potential of the dopant with respect to the saturated calomel electrode.
  • the measuring method is as described above.
  • A” in the addition method column means that the thermoelectric conversion layer was formed by immersing the thermoelectric conversion layer precursor in the dopant solution, and “B” is for forming the thermoelectric conversion layer. It means that a thermoelectric conversion layer was formed using the composition.
  • thermoelectric conversion layer of the present invention is remarkably excellent in power factor and performance index Z.
  • the same can be confirmed from the comparison of CNTs having a semiconductor content of 98% in Examples 4 to 15, 17 to 21 and Comparative Example 8. It has been found that adding a specific dopant as shown in Examples 1 to 21 to CNT can reduce the thermal conductivity ⁇ while improving the conductivity ⁇ as an unexpected effect. This is probably because a dopant is inserted into the contact point of the bundle of CNTs to promote phonon scattering while doping CNTs.
  • thermoelectric conversion layer is a non-conjugated high as a binder.
  • the thermal conductivity can be further reduced, and as a result, it can be confirmed that the figure of merit Z is greatly improved.
  • Example 18 From the comparison between Example 18 and Example 21, it can be confirmed that when the index A is 3.5 or more, the performance index Z is more excellent. In particular, when Examples 2 to 21 having the same dopant addition method are compared, it can be confirmed that the performance index Z is further improved when the index A is 3.9 or more.
  • thermoelectric conversion performance of thermoelectric conversion layers of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 3, 4, 6, and 8 ⁇ Evaluation of variation by performance index Z>
  • each figure of merit Z was calculated by the method described above, and the following evaluation criteria were used.
  • Variation (maximum rate of change of performance index Z) (maximum value of performance index Z ⁇ minimum value of performance index Z) / (maximum value of performance index Z)
  • thermoelectric conversion performance over time The ten thermoelectric conversion layers produced in each of the examples and comparative examples were measured immediately after production and one month after production, and the figure of merit Z was calculated. Using the average value of the figure of merit Z, the maintenance factor of the figure of merit Z was calculated by the following formula, and the temporal stability of the thermoelectric conversion layer was evaluated.
  • thermoelectric conversion layer of the present invention has a small variation in the figure of merit Z and is excellent in stability over time.
  • thermoelectric conversion module Sixteen thermoelectric conversion layers were produced in the same manner as in Example 1 except that the bucky paper was cut into a size of 4 mm x 8 mm. Subsequently, the thermoelectric conversion module shown in FIG. 6 was produced using the thermoelectric conversion layer. First, a silver paste is printed on a substrate 120 (polyimide substrate) having a width of 1.6 cm and a length of 14 cm by screen printing, and the printed matter of silver paste is dried at 120 ° C. for 1 hour to wire 16 pairs of electrodes 130. 132 was formed simultaneously. The size per electrode is 4 mm wide ⁇ 2.5 mm long, and the distance between the electrodes is 5 mm.
  • thermoelectric conversion layer cut into a size of 4 mm wide ⁇ 8 mm long was attached between the electrodes using a double-sided tape.
  • a silver paste was applied to the contact portion between the electrode and the thermoelectric conversion layer, and dried at 120 ° C. for 1 hour to adhere and electrically connect the electrode and the thermoelectric conversion layer.
  • the thermoelectric conversion module 200 thus obtained was used as the thermoelectric conversion module of Example 22.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 22 except that the thermoelectric conversion layer of Comparative Example 1 in which the thermoelectric conversion layer was cut to a size of 4 mm ⁇ 8 mm was used.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 22 except that the thermoelectric conversion layer of Comparative Example 2 in which the thermoelectric conversion layer was cut to a size of 4 mm ⁇ 8 mm was used.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a thermoelectric conversion module evaluation method in the embodiment.
  • the power generation layer side of the thermoelectric conversion module 200 was protected by an aramid film 310.
  • the lower part of the thermoelectric conversion module 200 is sandwiched and fixed by the copper plate 320 installed on the hot plate 330 so that the lower part of the thermoelectric conversion module 200 can be efficiently heated.
  • a terminal (not shown) of a source meter manufactured by Keithley Instruments Inc.
  • extraction electrodes not shown
  • Second substrate 32 First substrate 32a, 30a Low heat conduction portion 32b, 30b High heat conduction portion 34 Thermoelectric conversion layer 36 First electrode 38 Second electrode 41 n-type thermoelectric conversion layer 42 p-type thermoelectric conversion layer 43 lower side Base material 44 Second electrode 45 First and third electrode 45A First electrode 45B Third electrode 46 Upper base material 47 Electron 48 Hole 120 Substrate 130 Electrode 132 Wiring 150 Thermoelectric conversion layer 200 Thermoelectric conversion module 310 Aramid film 320 Copper plate 330 Hot plate

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Abstract

本発明の課題は、熱電変換性能（特に、パワーファクター、及び性能指数Ｚ）に優れた熱電変換層を提供することにある。また、本発明の他の課題は、上記熱電変換層の形成に用いられる熱電変換層形成用組成物、上記熱電変換層を備える熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することにある。　本発明の熱電変換層は、単層カーボンナノチューブと、ドーパントと、を含有する熱電変換層であって、上記単層カーボンナノチューブは、半導体型単層カーボンナノチューブを９５％以上含有し、且つ、Ｇ／Ｄ比が４０以上であり、上記ドーパントは、非オニウム塩構造の有機系ドーパントであって飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０Ｖ以上である。

Description

熱電変換層、熱電変換層形成用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール
　本発明は、熱電変換層、熱電変換層形成用組成物、熱電変換素子、及び熱電変換モジュールに関する。
　熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子又はペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、例えば、体温で作動する腕時計、僻地用電源、及び宇宙用電源等に用いられている。
　熱電変換材料としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）に代表される炭素材料が提案されている。
　ところで、昨今では、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。このため、ＣＮＴのなかでも、熱電変換性能の一つであるゼーベック係数が大きい半導体型ＣＮＴを高濃度で含有する単層ＣＮＴ（以下、「半導体比率の高い単層ＣＮＴ」ともいう。）を用いて熱電変換素子を作製する方法が検討されている。
　ＣＮＴは、一般的に、大気中の酸素によりドーピングされて高い熱電変換性能（特に、パワーファクター（以下「ＰＦ」ともいう。））を発現する。しかしながら、半導体型ＣＮＴの含有量が多いほど酸素によるドーピングが不十分となり、大気下において適切な熱電変換性能（特に、パワーファクター）が得られにくいという問題がある。
　これに対して、例えば、特許文献１の実施例欄では、半導体型ＣＮＴを高濃度で含有する単層ＣＮＴを、イオン性液体であるトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いて電気化学的にドーピングする技術を開示している。
　一方、非特許文献１では、半導体型ＣＮＴを高濃度で含有する単層ＣＮＴを、硝酸を用いてドーピングする技術を開示している。
特開２０１６－１５３６１号公報
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｅｘｐｒｅｓｓ　９．　０２５１０２　（２０１６）
　このようななか、本発明者らは、特許文献１をもとに、半導体型ＣＮＴを高濃度で含有する単層ＣＮＴとトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと含有する熱電変換層を作製して種々の検討を行った。
　この結果、作製された熱電変換層は、昨今要求されている熱電変換性能（特に、パワーファクター、及び性能指数Ｚ）を必ずしも満たさないことを明らかとした。
　更に、本発明者らは硝酸をドーパントとして上述の方法により熱電変換層を作製してその性能について検討したところ、上記と同様に、昨今要求されている熱電変換性能（特に、パワーファクター、及び性能指数Ｚ）を必ずしも満たさないことを明らかとした。また、硝酸をドーパントとして形成された熱電変換層は、硝酸が強酸であること、及び揮発性であることから、熱電変換性能（特に、性能指数Ｚ）のばらつきが大きく、また、経時安定性に劣ることが確認された。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、熱電変換性能（特に、パワーファクター、及び性能指数Ｚ）に優れた熱電変換層を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記熱電変換層の形成に用いられる熱電変換層形成用組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記熱電変換層を備える熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の特性を示す単層ＣＮＴと、酸化還元電位が所定値以上の非オニウム塩構造の有機系ドーパント（特に、キノイド構造を有する化合物）とを含有する熱電変換層によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
　〔１〕　単層カーボンナノチューブと、ドーパントと、を含有する熱電変換層であって、
　上記単層カーボンナノチューブは、半導体型単層カーボンナノチューブを９５％以上含有し、且つ、Ｇ／Ｄ比が４０以上であり、
　上記ドーパントは、非オニウム塩構造の有機系ドーパントであって飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０Ｖ以上である、熱電変換層。
　〔２〕　上記ドーパントが、キノイド構造を有する化合物である、〔１〕に記載の熱電変換層。
　〔３〕　上記ドーパントが後述する式（１）若しくは式（２）で表される化合物、又は、後述する式（１）若しくは式（２）で表される構造を部分的に有する化合物である〔１〕又は〔２〕に記載の熱電変換層。
　〔４〕　上記単層カーボンナノチューブの含有量が、熱電変換層の全質量に対して、２０質量％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の熱電変換層。
　〔５〕　上記ドーパントの含有量が、上記単層カーボンナノチューブ全質量に対して、０．０１～１０質量％である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の熱電変換層。
　〔６〕　更に、バインダーを含有する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の熱電変換層。
　〔７〕　上記バインダーの少なくとも一種が非共役高分子である、〔６〕に記載の熱電変換層。
　〔８〕　上記バインダーの含有量が、上記単層カーボンナノチューブ全質量に対して、５～１００質量％である、〔６〕又は〔７〕に記載の熱電変換層。
　〔９〕　上記バインダーの含有量が、上記単層カーボンナノチューブ全質量に対して、２０～１００質量％である、〔６〕～〔８〕のいずれかに記載の熱電変換層。
　〔１０〕　下記式（１）で表される指数Ａが、３．５～２１である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の熱電変換層。
　式（１）指数Ａ＝［｛Ｔ１＋（Ｐ×１０）｝×Ｔ２／１０００］－（Ｔ３×０．０１）
　式（１）中、
　Ｔ１：上記単層カーボンナノチューブ中における上記半導体型単層カーボンナノチューブの含有割合（％）
　Ｔ２：上記単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比
　Ｔ３：上記単層カーボンナノチューブに対するドーパントの含有量（質量％）
　Ｐ：上記ドーパントの飽和カロメル電極に対する酸化還元電位（Ｖ）
　〔１１〕　単層カーボンナノチューブと、ドーパントと、を含有する熱電変換層形成用組成物であって、
　上記単層カーボンナノチューブは、半導体型単層カーボンナノチューブを９５％以上含有し、且つ、Ｇ／Ｄ比が４０以上であり、
　上記ドーパントは、非オニウム塩構造の有機系ドーパントであって飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０Ｖ以上である、熱電変換層形成用組成物。
　〔１２〕　〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の熱電変換層を備える、熱電変換素子。
　〔１３〕　〔１２〕に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
　本発明によれば、熱電変換性能（特に、パワーファクター、及び性能指数Ｚ）に優れた熱電変換層を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記熱電変換層の形成に用いられる熱電変換層形成用組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記熱電変換層を備える熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することができる。
本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図である。 本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図である。 本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（上面図）。 本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（正面図）。 本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（底面図）。 本発明の熱電変換素子の第４実施態様の概念図である。 本発明の熱電変換素子の第５実施態様の概念図である。 実施例で作製する熱電変換モジュールの模式図である。 熱電変換モジュールの出力を測定する装置を示す模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート化合物」との記載は、「アクリレート化合物及びメタアクリレート化合物のいずれか一方又は双方」の意味を表す。
 〔熱電変換層〕
　まず、本発明の熱電変換層の特徴点について説明する。
　本発明の熱電変換層の特徴点は、半導体型単層カーボンナノチューブを９５％以上含有し、且つ、Ｇ／Ｄ比が４０以上の単層カーボンナノチューブ（以下、「特定単層ＣＮＴ」ともいう。）と、飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０Ｖ以上である非オニウム塩構造の有機系ドーパント（以下、「特定ドーパント」ともいう。）と、を含有する点にある。
　本発明の熱電変換層は、上記の構成とすることにより、特許文献１及び非特許文献１に記載されたドーパントを用いた熱電変換層と比較して、熱電変換性能（特に、パワーファクター、及び性能指数Ｚ）が顕著に優れる。本発明者らは、特定単層ＣＮＴに対して特定ドーパントを用いた場合には、熱電変換層の導電率が向上しつつ熱伝導率が低減することを確認しており、この結果としてパワーファクター及び性能指数Ｚが優れたものと考えられる。
　また、本発明の熱電変換層は、後述するように、更にバインダー（好ましくは非共役高分子、より好ましくは水素結合性樹脂）を含有する場合には、熱電変換層の熱伝導率をより低減でき、性能指数Ｚがより一層優れたものとなる。
　また、本発明の熱電変換層は、特許文献１及び非特許文献１に記載されたドーパントを用いた熱電変換層と比較して、熱電変換性能（特に、性能指数Ｚ）のばらつきが小さく、また、経時安定性にも優れていることが確認されている。
　以下、本発明の熱電変換層が含有する各成分について詳述する。
＜単層カーボンナノチューブ＞
　本発明の熱電変換層は、単層ＣＮＴを含有する。
　単層ＣＮＴは、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた構造を有しており、巻き方によってアームチェア型、カイラル型、又はジグザグ型に分類される。アームチェア型は金属性ＣＮＴであるが、カイラル型とジグザグ型の金属性／半導体性はカイラル指数（ｎ，ｍ）によって定義される。即ち、（ｎ－ｍ）が３の倍数でないものを半導体型ＣＮＴといい、半導体特性を示す。一方、（ｎ－ｍ）が３の倍数であるものを金属型ＣＮＴという。通常、単層ＣＮＴは、上記半導体型ＣＮＴと上記金属型ＣＮＴとの混合物として合成される。
　本発明の熱電変換層が含有する単層ＣＮＴは、半導体型単層カーボンナノチューブを９５％以上含有する。つまり、全単層ＣＮＴ中の上記半導体型ＣＮＴの含有量が９５％以上であることを意味する。なお、以後、全単層ＣＮＴ中における半導体型ＣＮＴの含有割合を、半導体比率とも称する。
　本明細書において、単層ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴの含有割合（％）とは、（半導体型ＣＮＴの分子数／単層ＣＮＴの総分子数）×１００をいう。
　上記単層ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴの含有割合（％）は、例えば、光吸収スペクトル法(例えば、Nairら,”Estimation of the(n,m)Concentration Distribution of Single-Walled Carbon Nanotubes from PhotoabsorptionSpectra”, Analytical Chemistry,2006,Vol.78,Issue.22, p7589-7596.)等の方法により測定される。
　本発明の熱電変換層が含有する単層ＣＮＴは、なかでも、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、半導体比率が９８％以上であることが好ましい。
　半導体比率が９５％以上の単層ＣＮＴを得る方法としては、密度勾配超遠心分離法及びゲル濾過カラムクロマトグラフィー等の手法により半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとが混合した単層ＣＮＴ混合物を精製する方法（半金分離法）、製造過程において選択的に半導体型ＣＮＴを合成する方法、金属型ＣＮＴを半導体型ＣＮＴに変換する方法（半金変換法）、及び、金属性ＣＮＴの導電性を低減して絶縁体化する方法（金属無効化）等が挙げられる。
　なお、単層ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、及びレーザーアブレーション法等によって製造できる。本発明の熱電変換層が含有する単層ＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、アーク放電法又はＣＶＤ法により得られることが好ましい。
　また、単層ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレン、グラファイト、及び非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。単層ＣＮＴの精製方法は特に制限されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、及びクロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、及び、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターを用いた分離除去により、半導体型ＣＮＴの純度を向上させることがより好ましい。
　本発明の熱電変換層を製造するにあたって、単層ＣＮＴを製造して使用する場合、精製の後、得られた単層ＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、単層ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットしてもよい。単層ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、及び凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。
　本発明の熱電変換層を製造するにあたって、単層ＣＮＴを使用する場合、カットした単層ＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製した単層ＣＮＴも同様に使用できる。
　単層ＣＮＴの平均長さは特に制限されないが、製造容易性、成膜性、及び導電性等の観点から、０．０１～１０００μｍであることが好ましく、０．１～１００μｍであることがより好ましい。
　単層ＣＮＴの直径は、特に制限されないが、耐久性、成膜性、導電性、及び熱電性能等により優れる点で、０．５～４．０ｎｍが好ましく、０．６～３．０ｎｍがより好ましく、０．７～２．０ｎｍが更に好ましい。
（単層ＣＮＴの直径の算出）
　本明細書で記載する単層ＣＮＴの直径は、下記の方法により評価したものである。すなわち、単層ＣＮＴの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定し（励起波長５３２ｎｍ）、ラジアルブリージング（ＲＢＭ）モードのシフトω（ＲＢＭ）（ｃｍ－１）より、下記算出式を用いて算出する。なお、上記ωは、ＲＢＭモード中の最大ピークの値を採用する。算出式：直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）
　本発明で用いる単層ＣＮＴは、ラマンスペクトル（励起波長５３２ｎｍ）のＧ－バンドとＤ－バンドの強度比Ｇ／Ｄ（以下、Ｇ／Ｄ比という。）が４０以上である。
　Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの欠陥量の指標であり、Ｇ／Ｄ比が高いほどＣＮＴの欠陥が少なく、熱電変換層の熱電変換性能により優れる。半導体比率が高い単層ＣＮＴは、一般的に、密度勾配超遠心分離法及びゲル濾過カラムクロマトグラフィー等の手法による精製（半金分離）処理を経て作製されている場合が多い。この半金分離処理を経た単層ＣＮＴは欠陥が多く、Ｇ／Ｄ比が小さくなる傾向にあるため、Ｇ／Ｄ比を向上させる処理を実施することが好ましい。
　Ｇ／Ｄ比を向上させる方法としては、単層ＣＮＴを真空下で焼成する方法が挙げられる。焼成温度は特に制限されないが、例えば、５００～１２００℃であり、得られる単層ＣＮＴのＧ／Ｄ比がより高くなることから８００～１２００℃が好ましく、９００～１１００℃がより好ましい。また、焼成時間は特に制限されないが、例えば、１０～１２０分であり、１０～６０分が好ましい。
　なお、単層ＣＮＴのＧ／Ｄ比の上限は特に限定されないが、例えば、１００～２００程度である。
　本発明の熱電変換層において、上記特定単層ＣＮＴの含有量は特に制限されないが、熱電変換層中、熱電変換層の全質量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％が特に好ましく、４０質量％以上が最も好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、９９．５質量％以下が好ましい。
　なお、上記単層ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されていてもよい（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）。
＜ドーパント＞
　本発明の熱電変換層は、飽和カロメル電極に対する酸化還元電位（以下、単に「酸化還元電位」ともいう。）が０Ｖ以上である非オニウム塩構造の有機系ドーパント（特定ドーパント）を含有する。通常、単層ＣＮＴは、この特定ドーパントにより酸化されることでp型化される場合が多い。
　なお、本明細書において、有機系ドーパントとは少なくとも一つの炭素原子を含有するドーパントを示す。また、非オニウム塩構造の有機系ドーパントとは、オニウム塩構造を有さない有機系ドーパントのことを意図し、より具体的には、例えば、アンモニウム塩構造、スルホニウム塩構造、ホスホニウム塩構造、ハロニウム塩構造、オキソニウム塩構造、及びカルボニウム塩構造をいずれも有さない有機系ドーパントが挙げられる。
　なお、オニウム塩とは、ルイス塩基がその非結合電子対を用いて配位結合を作り、原子価を拡大して生成する塩を意図する。
　特定ドーパントの酸化還元電位は、熱電変換層の熱電変換性能により優れる点で、０．１Ｖ以上が好ましい。また、その上限は制限されないが、１．５Ｖ以下が好ましく、１．０Ｖ以下がより好ましい。
　特定ドーパントの酸化還元電位は、サイクリックボルタンメトリーにより、参照電極として飽和カロメル電極（飽和カロメル参照電極）を用いて測定される。
　具体的には、測定温度は室温（２５℃）であり、電解液としては０．１Ｍの電解質（電解質としては、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、又は過塩素酸テトラブチルアンモニウムを使用する。）のジクロロメタン溶液又はアセトニトリル溶液を使用し、試料濃度は０．５ｍＭとして測定される。また、測定条件としては、作用電極にグラッシーカーボン電極を使用し、対電極に白金電極を使用し、掃引速度は５ｍＶ／秒とする。
　特定ドーパントとしては、酸化還元電位が０Ｖ以上であれば特に制限されないが、経時安定性に優れる点で、なかでも、キノイド構造を有することが好ましい。つまり、特定ドーパントとしては、キノイド構造を有する化合物であることが好ましい。特定ドーパントがキノイド構造を有する化合物である場合、特定ドーパントはキノイド構造により単層ＣＮＴに対する吸着性に優れるため、結果として、熱電変換層は経時安定性に優れると考えられる。なお、キノイド構造を有する化合物としては、ｏ－キノイド構造及びｐ－キノイド構造のいずれであってもよい。
　特定ドーパントとしては、熱電変換性能により優れる点で、なかでも、下記式（１）若しくは式（２）で表される化合物、又は、下記式（１）若しくは式（２）で表される構造を部分的に有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）及び（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＊＝Ｃ（ＣＮ）2で表される基、＊＝Ｃ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1）2で表される基、＊＝Ｃ（ＣＮ）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1）で表される基、＊＝Ｃ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｒ1）で表される基、＊＝Ｃ（ＣＯ2Ｒ1）2で表される基、＊＝Ｃ（ＳＯ2Ｒ1）2で表される基、又は＊＝Ｃ（ＣＮ）（ＳＯ2Ｒ1）で表される基を表す。なかでも、熱電変換素子の熱電変換特性がより優れる点で、酸素原子、又は、＊＝Ｃ（ＣＮ）2で表される基が好ましい。＊は結合位置を示す。
　Ｒ1は、一価の置換基を表す。
　一価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、アリール基、ポリアルキレンオキシ基（ポリ（アルキレンオキシ）基）、及び複素環基等が挙げられる。
　Ｙ1～Ｙ4は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を示す。
　上記一価の置換基としては、上記式（１）若しくは式（２）で表される化合物、及び、上記式（１）若しくは式（２）で表される構造を部分的に有する化合物の飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０Ｖ以上となるものであれば特に限定されないが、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、脂肪族炭化水素基、アレーンスルホニル基、アルカンスルホニル基、ヘテロアレーンスルホニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリアルキレンオキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましい。
　また、式（１）のＹ1とＹ2、Ｙ3とＹ4、式（２）のＹ1とＹ2、Ｙ２とＹ３、又はＹ３とＹ４は連結して環を形成してもよい。
　なお、上記特定ドーパントが、式（１）又は式（２）で表される構造を部分的に有する化合物である場合には、式（１）又は式（２）中のＹ1～Ｙ4のいずれかの位置で誘導された一価の有機基として、或いは、Ｘ１及び／又はＸ２がＲ１を有する基の場合にはＲ１のいずれかの位置で誘導された一価の有機基として、上記化合物に含まれることが好ましい。
　式（１）又は式（２）で表される構造を部分的に有する化合物としては、具体的には、式（１）又は式（２）中のＹ1～Ｙ4のいずれかの位置で誘導された一価の有機基を含有する構造単位を有するオリゴマー又はポリマー、並びに、Ｘ１及び／又はＸ２がＲ１を有する基の場合にはＲ１のいずれかの位置で誘導された一価の有機基を含有する構造単位を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
　特定ドーパントの分子量は、特に限定されないが、例えば、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。
　なお、特定ドーパントが分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。本明細書において、特定ドーパントの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。
　以下に、酸化還元電位が０Ｖ以上の非オニウム塩構造の有機系ドーパントの具体例を示すが、これに限定されない。なお、下記に示す例示化合物中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明の熱電変換層において、上記特定ドーパントの含有量は特に制限されないが、熱電変換層中、例えば、０．０１～３５質量％であり、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。
　また、本発明の熱電変換層において、上記特定単層ＣＮＴ全質量に対する上記特定ドーパントの含有量は特に制限されないが、例えば、０．０１～５０質量％であり、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．１～４質量％であることが更に好ましい。
　上記特定ドーパントは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の熱電変換層は、下記式（１）で表される指数Ａが、３．５～２１であることが好ましい。
　指数Ａは、特定単層ＣＮＴの半導体比率（％）及びＧ／Ｄ比と、ドーパントの酸化電位（Ｖ）及び含有量（質量％）との関係を示した指数である。
　今般、本発明者らは、熱電変換層が上記指数Ａを満たした場合、その熱電変換性能がより一層優れることを確認している。
　特定単層ＣＮＴは、その半導体比率（％）及びＧ／Ｄ比が高いほどドープしにくくなり、酸化力の高いドーパントを用いる必要が生じるが、一方で、熱電変換層中に含まれる上記ドーパントの含有量が多すぎると、ゼーベック係数が低下し、この結果として性能指数Ｚの低下が生じる場合がある。指数Ａが上述の範囲を満たした場合には、ゼーベック係数の低下を抑制することができ、性能指数Ｚの低下を抑制できる。
　式（１）　指数Ａ＝［｛Ｔ１＋（Ｐ×１０）｝×Ｔ２／１０００］－（Ｔ３×０．０１）
　式（１）中、
　Ｔ１：上記特定単層ＣＮＴの半導体比率（％）
　Ｔ２：上記特定単層ＣＮＴのＧ／Ｄ比
　Ｔ３：上記単層カーボンナノチューブに対するドーパントの含有量（質量％）
　Ｐ：上記特定ドーパントの飽和カロメル電極に対する酸化還元電位（Ｖ）
　指数Ａは、なかでも、３．９～２１がより好ましく、３．９～１１が更に好ましい。
＜任意成分＞
　本発明の熱電変換層は、上述した特定単層ＣＮＴ及び特定ドーパント以外の他の成分（バインダー、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、及び可塑剤等）を含有してもよい。各成分の定義、具体例及び好適な態様は、それぞれ、後述する熱電変換層形成用組成物に含有される各成分と同じである。
〔熱電変換層の製造方法〕
　熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す第１の好適な態様及び第２の好適な態様等が挙げられる。
＜第１の好適な態様＞
　熱電変換層の製造方法の第１の好適な態様は、特定単層ＣＮＴと特定ドーパントとを含有する熱電変換層形成用組成物を用いる方法である。
　まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
（熱電変換層形成用組成物）
　上述のとおり、熱電変換層形成用組成物は、特定単層ＣＮＴと特定ドーパントとを含有する。
　まず、組成物中に含有される各成分について述べ、その後、組成物の調製方法について述べる。
（１）特定単層ＣＮＴ
　特定単層ＣＮＴの定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中の特定単層ＣＮＴの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。また、固形分中、５～９９．５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、１０～８０質量％であることが更に好ましい。なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。
（２）特定ドーパント
　特定ドーパントについては、定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中の特定ドーパントの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．０５～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましい。また、固形分中、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。
（３）分散媒
　熱電変換層形成用組成物は、特定単層ＣＮＴ及び特定ドーパントの他に分散媒を含有するのが好ましい。
　分散媒（溶媒）は、特定単層ＣＮＴを分散できればよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、及びピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、及びジグライム等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
　分散媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、及び、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
　更に、分散媒として水以外を使用する場合は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法及び蒸留等の公知の方法を用いることができる。
　熱電変換層形成用組成物中の分散媒の含有量は、組成物全量に対して、２５～９９．８５質量％であることが好ましい。
（４）その他の成分
　上述した成分の他、バインダー、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、及び可塑剤等が含まれていてもよい。
　バインダーとしては、共役高分子及び非共役高分子が挙げられる。バインダーはＣＮＴ間の距離を調整することにより熱伝導率を低下させる効果を示す。
　共役高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン、及び、ポリピロール等が挙げられる。非共役高分子としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ化合物、ポリシロキサン、及び、ゼラチン等が挙げられる。
　なかでも、熱電変換層の熱電変換性能（特に、性能指数Ｚ）により優れる点で、上記バインダーは、非共役高分子が好ましく、水素結合性官能基を有する樹脂（水素結合性樹脂）がより好ましい。
　水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基であればよく、例えば、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族基又は脂肪族炭化水素基を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基、ＮＨＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、及び－ＯＰ（＝Ｏ）ＯＨ2基（リン酸基）等のほか、－ＮＨＣＯ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯＮＨＣＯ－結合、－ＮＨ－ＮＨ－結合、－Ｃ（＝Ｏ）－基（カルボニル基）、及び－ＲＯＲ－基（エーテル基：Ｒは、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基又は２価の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）等を有する基が挙げられる。
　水素結合性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、澱粉、化工澱粉、及び、ベントナイト等が挙げられる。なお、カルボキシ基等の酸性基を有するものは、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
　上述した共役高分子又は非共役高分子の重量平均分子量は特に制限されず、例えば１０００以上であり、５０００以上が好ましく、７０００～３００，０００がより好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。
　上記特定単層ＣＮＴ全質量に対するバインダーの含有量は、熱伝導率の低下により一層優れ、かつ導電性を阻害しない点で、５～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましい。
　界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤等）が挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましく、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。なお、界面活性剤は分散剤としての機能を有する。
　界面活性剤の含有量は、組成物全量に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
　また、熱電変換層は、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、及び可塑剤等も含有してもよい。
　酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チバガイギー製）、スミライザーＧＡ－８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、及びスミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
　耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ　２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　８１（ＢＡＳＦ製）、及びサイアソーブＵＶ－３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。
　耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ　１７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
　可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
（熱電変換層形成用組成物の調製方法）
　熱電変換層形成用組成物は、上記の各成分を混合して調製できる。好ましくは、分散媒に特定単層ＣＮＴ、特定ドーパント、所望により他の成分を混合して、特定単層ＣＮＴを分散させて調製する。
　組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解又は分散させて、組成物を調製すればよい。溶解及び分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
　また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は、撹拌、振とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、単層ＣＮＴの分散性を高めることができる。
　使用される特定ドーパントの量は特に制限されないが、組成物中の特定単層ＣＮＴの含有量に対する特定ドーパントの含有量は、０．１～２００質量％であることが好ましく、５～１００質量％であることがより好ましい。
（製造方法）
　熱電変換層形成用組成物を用いて熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上記組成物を塗布し、成膜する方法等が挙げられる。
　成膜方法は特に制限されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、メタルマスク印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、及びインクジェット法等の公知の塗布方法を用いることができる。
　また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、及び乾燥させることができる。
　また、熱電変換層形成用組成物に分散剤（例えば、デオキシコール酸ナトリウム等の界面活性剤）が含まれている場合には、上述の乾燥により得られた塗膜を、ＣＮＴは溶解しないが、上記分散剤を溶解可能な水や有機溶剤に浸漬させることで、塗膜から分散剤を除去することが好ましい。なお、デオキシコール酸ナトリウム等の界面活性剤の場合には、有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、２－ブタノン、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、１－メトキシ－２－プロパノール、ジメチルスルホキシド、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブタノール、グリセリン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸メチル、酢酸エチル、及びシクロヘキサノン等を使用することができる。浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、５分～２４時間である。
＜第２の好適な態様＞
　熱電変換層の製造方法の第２の好適な態様は、特定単層ＣＮＴを含有する熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した特定ドーパントを用いてドープ化する方法である。
　まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
（熱電変換層前駆体形成用組成物）
　上述のとおり、熱電変換層前駆体形成用組成物は、特定単層ＣＮＴを含有する。特定単層ＣＮＴの定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。組成物中の特定単層ＣＮＴの含有量の好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
　熱電変換層前駆体形成用組成物は、特定単層ＣＮＴの他に分散媒を含有するのが好ましい。分散媒の具体例及び好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
　熱電変換層前駆体形成用組成物は、更に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分の具体例及び好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
（製造方法）
　熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を製造する方法は特に制限されず、その具体例及び好適な態様は、上述した第１の好適な態様の熱電変換層の製造方法と同じである。また、熱電変換層前駆体は、例えば、バッキーペーパー、又は、バインダーとして用いられる高分子化合物に単層ＣＮＴを分散させた分散液を用いてシート状に加工されたもの等であってもよい。
　第２の好適な態様では、熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した特定ドーパントを用いてドープ化する。このようにして、熱電変換層が得られる。
　ドープ化は、特定ドーパントを用いた方法であれば特に制限されないが、例えば、熱電変換層前駆体を、上述した特定ドーパントを溶媒に溶解させた溶液に浸漬する方法等が挙げられる。溶媒の具体例は上述した分散媒と同じである。
　第２の好適な態様において使用される特定ドーパントの量は特に制限されないが、熱電変換層前駆体中の特定単層ＣＮＴの含有量に対するドープ化に使用される特定ドーパントの含有量は、０．０１～２００００質量％であることが好ましく、０．１～２０００質量％であることがより好ましい。
　ドープ化の後に、必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
〔厚み〕
　本発明の熱電変換層の平均厚みは、温度差を付与する観点等から、１～５００μｍであることが好ましく、２～３００μｍであることがより好ましく、３～２００μｍであることが更に好ましく、５～１００μｍであることが特に好ましい。
　なお、熱電変換層の平均厚みは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
〔熱電変換素子、熱電変換モジュール〕
　本発明の熱電変換素子は、上述した熱電変換層を備えていればよく、その構成は特に制限されないが、例えば、上述した熱電変換層と、熱電変換層と電気的に接続した電極対とを備える態様が挙げられる。本発明の熱電変換素子は、上述した熱電変換層をｐ型熱電変換層として備えていることが好ましい。
　また、本発明の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個備えていれば、その構成は特に制限されない。
　以下に、本発明の熱電変換層を備える熱電変換素子、及び上記熱電変換素子を複数個備えた熱電変換モジュールについて、その各好適態様を詳述する。
　本発明の熱電変換素子は、熱電変換層が本発明の熱電変換層のみからなるものでもよいし、更に、例えば、本発明の熱電変換層をｐ型熱電変換層として機能させることにより、このｐ型熱電変換層と、電気的に接続されたｎ型熱電変換層とを備えるものでもよい。ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とは両者が電気的に接続されていれば、直接両者が接していても、導体（例えば、電極）が間に配置されていてもよい。
＜第１実施態様＞
　図１に、本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図を示す。
　図１に示す熱電変換素子１１０は、第１の基材１２上に、第１の電極１３及び第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３及び第２の電極１５間に、特定単層ＣＮＴと特定ドーパントとを含有する熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２及び第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１及び１７が配設されている。
＜第２実施態様＞
　図２に、本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図を示す。
　図２に示す熱電変換素子１２０は、第１の基材２２上に、第１の電極２３及び第２の電極２５が配置され、その上に特定単層ＣＮＴと特定ドーパントとを含有する熱電変換層２４が設けられている。また、熱電変換層２４の他方の表面には第２の基材２６が設けられている。
＜第３実施態様＞
　図３Ａ～図３Ｃに、本発明の熱電変換素子の第３実施態様を概念的に示す。なお、図３Ａは上面図（図３Ｂを紙面上方から見た図）、図３Ｂは正面図（後述する基板等の面方向から見た図）、図３Ｃは底面図（図３Ｂを紙面下方から見た図）である。
　図３Ａ～図３Ｃに示すように、熱電変換素子１３０は、基本的に、第１基板３２と、特定単層ＣＮＴと特定ドーパントとを含有する熱電変換層３４と、第２基板３０と、第１の電極３６及び第２の電極３８とを有して構成される。
　具体的には、第１基板３２の表面には、熱電変換層３４が形成される。また、第１基板３２の表面には、熱電変換層３４を第１基板３２の基板面方向（以下、単に『面方向』とも言う。言い換えれば、第１基板３２及び第２基板３０を積層する方向とは直交する方向。）に挟むようにして、熱電変換層３４に接触して第１の電極３６及び第２の電極３８（電極対）が形成される。
　また、図３Ａ～図３Ｃにおいては図示しないが、第１基板３２と熱電変換層３４との間、又は、第２基板３０と熱電変換層３４との間において、粘着層が配置されていてもよい。
　図３Ａ～図３Ｃに示すように、第１基板３２は、低熱伝導部３２ａ、及び、低熱伝導部３２ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３２ｂを有する。同様に、第２基板３０も、低熱伝導部３０ａ、及び、低熱伝導部３０ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３０ｂを有する。
　熱電変換素子１３０において、両基板は、互いの高熱伝導部が、第１の電極３６と第２の電極３８との離間方向（すなわち通電方向）に異なる位置となるように配置される。
　熱電変換素子１３０は、好ましい態様として、粘着層で貼着される第２基板３０を有し、更に、第１基板３２及び第２基板３０が、共に、低熱伝導部及び高熱伝導部を有する。熱電変換素子１３０は、高熱伝導部及び低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する。
　すなわち、熱電変換素子１３０は、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子（以下、ｉｎ　ｐｌａｎｅ型の熱電変換素子とも言う）であって、図示例においては、低熱伝導部と低熱伝導部よりも熱伝導率が高い高熱伝導部とを有する基板を用いることにより、熱電変換層３４の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
＜第４実施態様＞
　図４に、熱電変換素子の第４実施態様を概念的に示す。なお、以下の態様では、上記熱電変換層をｐ型熱電変換層として用いた場合について詳述する。
　図４に示す熱電変換素子１４０は、ｎ型熱電変換層（ｎ型熱電変換部）４１とｐ型熱電変換層（ｐ型熱電変換部）４２とを有しており、両者は並列に配置されている。ｐ型熱電変換層４２は、特定単層ＣＮＴと特定ドーパントとを含有するｐ型熱電変換層である。ｎ型熱電変換層４１の構成については、後段で詳述する。
　ｎ型熱電変換層４１の上端部は第１の電極４５Ａに、また、ｐ型熱電変換層４２の上端部は第３の電極４５Ｂにそれぞれ電気的及び機械的に接続されている。第１の電極４５Ａ及び第３の電極４５Ｂの外側には、上側基材４６が配置されている。ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２の下端部は、それぞれ下側基材４３に支持された第２の電極４４に電気的及び機械的に接続されている。このように、ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２は第１の電極４５Ａ、第２の電極４４、及び第３の電極４５Ｂにより直列接続されている。つまり、ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２は、第２の電極４４を介して、電気的に接続されている。
　熱電変換素子１４０は、上側基材４６及び下側基材４３間に温度差（図４中の矢印方向）を与え、例えば、上側基材４６側を低温部、下側基材４３側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｎ型熱電変換層４１の内部においては負の電荷を持った電子４７が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第２の電極４４は第１の電極４５Ａより高電位となる。一方、ｐ型熱電変換層４２の内部では、正の電荷を持ったホール４８が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第３の電極４５Ｂは第２の電極４４より高電位となる。その結果、第１の電極４５Ａと第３の電極４５Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極４５Ａは負極、第３の電極４５Ｂは正極となる。
＜第５実施態様＞
　なお、熱電変換素子１４０は、例えば、図５に示すように、複数のｎ型熱電変換層４１、４１・・・と複数のｐ型熱電変換層４２、４２・・・とを交互に配置し、これらを第１及び第３の電極４５と第２の電極４４とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
　図５に示すように、本発明においては、複数の熱電変換素子を電気的に接続させ、いわゆるモジュール（熱電変換モジュール）を構成してもよい。
　以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
＜基材＞
　熱電変換素子中の基材（第１実施態様の第１の基材１２及び第２の基材１６、第２実施態様の第１の基材２２及び第２の基材２６、第３実施態様の低熱伝導部３２ａ、３０ａ、第４実施態様の上側基材４６及び下側基材４３）は、ガラス、透明セラミックス、及びプラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ　Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、及び、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、及びスミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、及びポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム；ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、及びエルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム；等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）及び経済性の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミド、又はポリカーボネートフィルム等が好ましい。
　基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の観点から、好ましくは５～３０００μｍ、より好ましくは５～５００μｍ、更に好ましくは５～１００μｍ、特に好ましくは５～５０μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱電変換層に効率的に温度差を付与することができ、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
＜電極＞
　熱電変換素子中の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）、及びＺｎＯ等の透明電極材料；銀、銅、金、及びアルミニウム等の金属電極材料；ＣＮＴ、及びグラフェン等の炭素材料；ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びＰＥＤＯＴ／Ｔｏｓ（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）等の有機材料；が挙げられる。なお、電極は、金、銀、銅、若しくはカーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、はんだ、又は、金、銀、銅、若しくはアルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等を使用して形成することができる。
＜ｎ型熱電変換層＞
　第４実施態様の熱電変換素子及び第５実施態様の熱電変換モジュールが有するｎ型熱電変換層としては、公知のｎ型熱電変換層が使用される。ｎ型熱電変換層に含まれる材料としては、公知の材料が適宜使用される。
　なお、ｎ型熱電変換層の形成方法（製造方法）は、上述した本発明の熱電変換層の製造方法と同様の方法により形成することができる。
〔熱電発電用物品〕
　本発明の熱電変換素子は、各種の熱電発電用物品に適用することができる。熱電発電用物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、及び廃熱発電機等の発電機、並びに、腕時計用電源、半導体駆動電源、及び小型センサー用電源等の電源が挙げられる。また、本発明の熱電変換素子を適用した熱電発電用物品は、ペルチェ素子として冷却又は温度制御等に用いることもできる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
１．実施例１～２１、比較例１～１１の熱電変換層の作製
＜実施例１＞
　半導体比率９５％の単層ＣＮＴ（ナノインテグリス社製）２０ｍｇを真空下１０００℃で３０分間焼成した。焼成した単層ＣＮＴとアセトン２０ｍＬの混合物を羽つきホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ―ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＨＦ９３）で５分間分散した。得られた分散物を濾取した後、成膜することにより、バッキーペーパーを得た。ホットプレートを用いて１２０℃で１時間乾燥した後、バッキーペーパーを１ｃｍ角のサイズにカットした。
　得られた１ｃｍ角の試料を１０ｍＭのテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ、東京化成社製）の２－ブタノン溶液に室温で１時間浸漬した。２時間の浸漬の後、試料を引き上げ、真空下にて３０℃で２時間乾燥した。乾燥後の膜をロールプレス機にて３０ｋＮでプレスし、熱電変換層を得た。これを測定用の試料とした。
＜実施例２＞
　実施例１と同条件にて焼成した半導体比率９５％の単層ＣＮＴ（ナノインテグリス社製）２００ｍｇ、デオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）６００ｍｇ、及び水１６ｍＬの混合物をメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ　ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ　ＨＦ９３）を用いて７分間混合することにより、予備混合物を得た。得られた予備混合物とＴＣＮＱ１００ｍｇとの混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０－４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃以下の恒温層中にて７分間分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）にて脱泡して、ＣＮＴ分散液を調製した。
　厚さ１．１ｍｍ、サイズ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板にテフロン（登録商標）製の枠３枚（厚さ０．２ｍｍ）を貼り付け、その枠内に得られたＣＮＴ分散液を塗布した。次いで、塗布したＣＮＴ分散液を５０℃にて３０分間、さらに１２０℃にて３０分間乾燥することにより印刷膜とした。得られた印刷膜をエタノールに１時間浸漬して分散剤を除去した後、印刷膜をガラス基板から剥離して自立膜とし、５０℃にて３０分間、さらに１２０℃にて１５０分乾燥した。得られた膜をロールプレス機（テスター産業社製）にて３０ｋＮでプレスし、熱電変換層を得た。熱電変換層を１ｃｍ角のサイズにカットし、測定用の試料とした。
＜実施例３～９、１６～１８、２０、２１＞
　表１に記載の条件に従って、実施例２と同様の方法により、実施例３～９、１６～１８及び、２０、２１の測定用の試料を作製した。
＜実施例１０＞
　実施例１と同条件にて焼成した半導体比率９８％の単層ＣＮＴ（ナノインテグリス社製）２００ｍｇ、デオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）６００ｍｇ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（表中、「ＣＭＣ－Ｎａ」に相当。）１００ｍｇ、及び水１６ｍＬの混合物をメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ　ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ　ＨＦ９３）を用いて７分間混合することにより、予備混合物を得た。得られた予備混合物とＴＣＮＱ１００ｍｇとの混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０－４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃以下の恒温層中にて７分間分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）にて脱泡して、ＣＮＴ分散液を調製した。
　厚さ１．１ｍｍ、サイズ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板にテフロン（登録商標）製の枠３枚（厚さ０．２ｍｍ）を貼り付け、その枠内に得られたＣＮＴ分散液を塗布した。次いで、塗布したＣＮＴ分散液を５０℃にて３０分間、さらに１２０℃にて３０分間乾燥することにより印刷膜とした。得られた印刷膜をエタノールに１時間浸漬して分散剤を除去後、ガラス基板から剥離して自立膜とし、５０℃にて３０分間、さらに１２０℃にて１５０分乾燥した。得られた熱電変換層をロールプレス機（テスター産業社製）にて３０ｋＮでプレスし、熱電変換層を得た。熱電変換層を１ｃｍ角のサイズにカットし、測定用の試料とした。
＜実施例１１～１５、１９＞
　表１に記載の条件に従って、実施例１０と同様の方法により、実施例１１～１５、１９の測定用の試料を作製した。
＜比較例１＞
　１０ｍＭのテトラシアノキノジメタンの２－ブタノン溶液を１０ｍＭの硝酸水溶液にかえたこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
＜比較例２＞
　１０ｍＭのテトラシアノキノジメタンの２－ブタノン溶液を１０ｍＭのトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのメタノール溶液にかえたこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
＜比較例３～１１＞
　表１に記載の条件に従って、実施例２と同様の方法により、比較例３～１１の測定用の試料を作製した。
２．実施例１～２１、比較例１～１１の熱電変換層の熱電変換性能の評価１
　各実施例及び各比較例の熱電変換層をそれぞれ１０個ずつ作製し、以下に示す各評価に用いた。
＜導電率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）＞
　熱電特性測定装置ＭＯＤＥＬ　ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学社製）を用いて、約８０℃及び１０５℃における熱電変換層の導電率及びゼーベック係数（絶対温度１Ｋ当りの熱起電力）を測定し、内挿により、１００℃における導電率及びゼーベック係数を算出した。１実施例（比較例）につき１０サンプル測定し、その平均値を用いた。
　なお、導電率及びゼーベック係数の評価は、各々、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。
（導電率（σ））
　比較例３を基準比較例とし、下記式より各実施例及び各比較例の各規格化導電率を求めた。評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
　（規格化導電率）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の導電率）／（比較例３の熱電変換層の導電率）
≪評価基準≫
　「Ａ」：規格化導電率が７．０以上
　「Ｂ」：規格化導電率が４．０以上、７．０未満
　「Ｃ」：規格化導電率が１．５以上、４．０未満
　「Ｄ」：規格化導電率が０．９以上、１．５未満
　「Ｅ」：規格化導電率が０．９未満
（ゼーベック係数（Ｓ））
　比較例３を基準比較例とし、下記式より各実施例及び各比較例の各規格化ゼーベック係数を求めた。評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
（規格化ゼーベック係数）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層のゼーベック係数）／（比較例３の熱電変換層のゼーベック係数）
≪評価基準≫
　「Ａ」：規格化ゼーベック係数が１．２以上
　「Ｂ」：規格化ゼーベック係数が０．９以上、１．２未満
　「Ｃ」：規格化ゼーベック係数が０．６以上、０．９未満
　「Ｄ」：規格化ゼーベック係数が０．３以上、０．６未満
　「Ｅ」：規格化ゼーベック係数が０．３未満
＜パワーファクター比（ＰＦ比）の評価＞
　まず、以下の式により各実施例及び各比較例のパワーファクターを算出した。
　　（パワーファクター）＝（導電率）×（ゼーベック係数）2
　次に、算出された各実施例及び各比較例のパワーファクターの値を用いて、下記に示す式により規格化パワーファクター比を算出した。具体的には、下記式より各実施例及び各比較例のパワーファクター比を求めた。なお、実施例１～３、１６、比較例１～３、比較例９～１１の基準比較例には比較例３を、実施例４～１５、１７～２１、比較例８の基準比較例には比較例８を、比較例４、５の基準比較例には比較例４を、比較例６、７の基準比較例には比較例６を用い、同じ半導体比率のＣＮＴ間でのドーパントによるパワーファクター向上幅を評価した。結果を表１に示す。
　　（パワーファクター比）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層のパワーファクター）／（基準比較例の熱電変換層のパワーファクター）
＜熱伝導率κ、性能指数Ｚ比の評価＞
（性能指数Ｚ比の評価）
　以下の式により性能指数Ｚを算出した。
　　（性能指数Ｚ）＝［（導電率）×（ゼーベック係数）2］／熱伝導率
　なお、性能指数Ｚの算出にあたり、以下の式により各実施例及び各比較例の熱電変換層の熱伝導率を算出した。なお、熱拡散率、比熱、密度についても、導電率及びゼーベック係数と同様に１実施例（比較例）につき１０サンプル測定し、その平均値を用いた。
　　（熱伝導率[Ｗ／ｍＫ]）＝（比熱［Ｊ／ｋｇ・Ｋ]）×（密度[ｋｇ／ｍ3］）×（熱拡散率［ｍ2／ｓ］）
　なお、上記式において、「比熱」はＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定し、「密度」は質量／体積より測定した。「熱拡散率」は、サーモウェーブアナライザーＴＡ３３（株式会社ベテル社製）を用いて測定した。
　算出された各実施例及び各比較例の性能指数Ｚの値を用いて、下記に示す式により規格化性能指数Ｚ比（以下、「Ｚ比」ともいう。）を算出した。具体的には、下記式より各実施例及び各比較例のＺ比を求めた。なお、実施例１～３、１６、比較例１～３、比較例９～１１の基準比較例には比較例３を、実施例４～１５、１７～２１、比較例８の基準比較例には比較例８を、比較例４、５の基準比較例には比較例４を、比較例６、７の基準比較例には比較例６を用い、同じ半導体比率のＣＮＴ間でのドーパントによるＺの向上幅を評価した。結果を表１に示す。
　　（Ｚ比）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）／（基準比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）
（熱伝導率κの評価）
　熱伝導率κの評価は、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。具体的には、比較例３を基準比較例とし、下記式より各実施例及び各比較例の各規格化熱伝導率（以下、「規格化熱伝導率」ともいう。）を求めた。評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
　　（規格化熱伝導率）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の熱伝導率）／（比較例３の熱電変換層の熱伝導率）
≪評価基準≫
　「Ａ」：規格化熱伝導率が０．７未満
　「Ｂ」：規格化熱伝導率が０．７以上、０．９未満
　「Ｃ」：規格化熱伝導率が０．９以上、１．１未満
　「Ｄ」：規格化熱伝導率が１．１以上
　表１において、単層ＣＮＴ欄、ドーパント欄、及びバインダー欄中の「含有量／質量％」とは、熱電変換層の全質量に対する各成分の含有量を意味する。
　また、表１において、ドーパント欄及びバインダー欄中の「ＣＮＴに対する含有量／質量％」とは、それぞれ「単層ＣＮＴの含有量に対するドーパントの含有量」及び「単層ＣＮＴの含有量に対するバインダーの含有量」を意味する。
　また、表１において、単層ＣＮＴの「半導体比率（％）」は、半導体型ＣＮＴの分子数／単層ＣＮＴの総分子数×１００を意図し、上述した光吸収スペクトル法により測定したものである。
　また、表１において、単層ＣＮＴの「Ｇ／Ｄ比」は、ラマンスペクトル（励起波長５３２ｎｍ）のＧ－バンドとＤ－バンドの強度比（Ｇ／Ｄ）を意味する。
　また、表１において、ドーパントの「酸化還元電位（Ｖ）」は、ドーパントの飽和カロメル電極に対する酸化還元電位を意味する。なお、その測定方法については、上述したとおりである。
　また、表１において、添加法欄中の「Ａ」は、熱電変換層前駆体をドーパント溶液に浸漬することにより熱電変換層を形成したことを意味し、「Ｂ」は、熱電変換層形成用組成物を用いて熱電変換層を形成したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１の結果から、本発明の熱電変換層は、パワーファクター、及び性能指数Ｚに顕著に優れていることが明らかである。
　実施例１～３、１６、比較例１～３、及び比較例９～１０の半導体含有量が９５％のＣＮＴを対比すると、実施例１～３は、基準比較例である比較例３（単層ＣＮＴを酸素でドーピングした比較例）に対してパワーファクター、及び性能指数Ｚを大幅に向上させていることが確認できる。また、実施例４～１５、１７～２１及び比較例８の半導体含有量が９８％のＣＮＴにおける対比からも同様のことが確認できる。なお、ＣＮＴに実施例１～２１に示されるような特定ドーパントを添加すると、予想外の効果として、導電率σを向上させつつ熱伝導率κを低減できることが分かった。これはＣＮＴのバンドルの接点にドーパントが挿入され、ＣＮＴをドーピングしつつ、フォノン散乱を促進させているためと考えられる。
　一方で、比較例４及び比較例５の対比、比較例６及び比較例７の対比から、単層ＣＮＴの半導体比率が９５％未満である場合には、単層ＣＮＴのＧ／Ｄ比を４０以上とし、且つ、酸化還元電位が０Ｖ以上の非オニウム塩構造の有機系ドーパントを用いたとしても、パワーファクター及び性能指数Ｚの改良幅が小さいことが確認できる。
　また、実施例４と１０、実施例５と１１、実施例６と１２、実施例７と１３、実施例８と１４、実施例９と１５の対比により、熱電変換層がバインダーとして非共役高分子を含有する場合（好ましくは水素結合性樹脂を含有する場合）には、さらに熱伝導率を低く抑えることができ、結果として性能指数Ｚが大幅に向上することが確認できる。
　また、実施例１０～１５、実施例１９の対比から、バインダーの含有量が、特定単層ＣＮＴの全質量に対して５～１００質量％の場合には、導電性σに優れる傾向がありこの結果、パワーファクター、及び性能指数Ｚをより向上できる。
　また、実施例１８と実施例２１の対比から、指数Ａが３．５以上である場合には、性能指数Ｚがより優れることが確認できる。なかでも、ドーパントの添加法が同じ実施例２～２１を比較すると、指数Ａが３．９以上である場合には、性能指数Ｚがさらに一層優れることが確認できる。
３．実施例１～２１、比較例１～３、４、６、８の熱電変換層の熱電変換性能の評価２
＜性能指数Ｚによるばらつきの評価＞
　各実施例及び比較例の１０個の熱電変換層について、上述した方法により各性能指数Ｚを算出し、下記評価基準により実施した。
　　ばらつき（性能指数Ｚの最大変化率）＝（性能指数Ｚの最大値－性能指数Ｚの最小値）／（性能指数Ｚの最大値）
≪評価基準≫
　「Ａ」：ばらつきが０．０５未満
　「Ｂ」：ばらつきが０．０５以上、０．１未満
　「Ｃ」：ばらつきが０．１以上
＜熱電変換性能の経時安定性評価＞
　各実施例及び比較例で作製した１０個の熱電変換層について、作製直後と作製から１カ月後に測定を行い、性能指数Ｚを算出した。性能指数Ｚの平均値を用い、下記式により、性能指数Ｚの維持率を算出し、熱電変換層の経時安定性を評価した。
（Ｚ維持率）＝（作製から１カ月後の性能指数Ｚの平均値）／（作製直後の性能指数Ｚの平均値）
≪評価基準≫
　「Ａ」：Ｚ維持率が０．８５以上
　「Ｂ」：Ｚ維持率が０．７以上、０．８５未満
　「Ｃ」：Ｚ維持率が０．７未満
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２の結果から、本発明の熱電変換層は、性能指数Ｚのばらつきが小さく、また、その経時安定性に優れていることが確認できる。
（実施例２２）熱電変換モジュールの作製
　バッキーペーパーを４ｍｍ×８ｍｍのサイズにカットしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換層を１６個作製した。
　次いで、上記熱電変換層を用いて図６に示す熱電変換モジュールを作製した。
　まず、幅１．６ｃｍ×長さ１４ｃｍの基板１２０（ポリイミド基板）に、スクリーン印刷により、銀ペーストを印刷し、銀ペーストの印刷物を１２０℃で１時間乾燥させて、電極１３０を１６対と配線１３２を同時に形成した。なお、電極１つ当たりのサイズは、幅４ｍｍ×長さ２．５ｍｍで、電極間距離は５ｍｍである。また、後述する１６個の熱電変換層１５０が直列に接続されるように、１対の電極１３０間が幅１ｍｍの配線により接続される。
　次に、幅４ｍｍ×長さ８ｍｍのサイズにカットした熱電変換層を、両面テープを用いて電極間に張り付けた。電極と熱電変換層の接触部に銀ペーストを塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより電極と熱電変換層を接着させ電気的に接続した。このようにして得られた熱電変換モジュール２００を実施例２２の熱電変換モジュールとして用いた。
（比較例１２）
　熱電変換層を４ｍｍ×８ｍｍサイズにカットした比較例１の熱電変換層を用いたこと以外は実施例２２と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
（比較例１３）
　熱電変換層を４ｍｍ×８ｍｍサイズにカットした比較例２の熱電変換層を用いたこと以外は実施例２２と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
（熱電変換モジュールの評価）
　図７は、実施例における熱電変換モジュールの評価方法を説明するための図である。図７に示すように、熱電変換モジュール２００の発電層側をアラミドフィルム３１０により保護した。そして、熱電変換モジュール２００の下部をホットプレート３３０上に設置した銅プレート３２０で挟みこんで固定することにより、熱電変換モジュール２００の下部を効率的に加熱できるようにした。
　次いで、熱電変換モジュール２００の両端における取り出し電極（図示せず）にソースメーター（ケースレーインスツルメンツ社製）の端子（図示せず）を取り付け、ホットプレート３３０の温度を１００℃で一定に保って、熱電変換モジュール２００に温度差を付与した。
　電流－電圧特性を測定し、短絡電流及び開放電圧を測定した。測定結果から、「（出力）＝［（電流）×（電圧）／４］」によって出力を算出した。その結果、出力は実施例２２＞比較例１２＞比較例１３となり、実施例２２の熱電変換層の性能を支持する結果が得られた。
　１１０、１２０、１３０、１４０　熱電変換素子
　１１、１７　金属板
　１２、２２　第１の基材
　１３、２３　第１の電極
　１４、２４　熱電変換層
　１５、２５　第２の電極
　１６、２６　第２の基材
　３０　第２基板
　３２　第１基板
　３２ａ，３０ａ　低熱伝導部
　３２ｂ，３０ｂ　高熱伝導部
　３４　熱電変換層
　３６　第１の電極
　３８　第２の電極
　４１　ｎ型熱電変換層
　４２　ｐ型熱電変換層
　４３　下側基材
　４４　第２の電極
　４５　第１及び第３の電極
　４５Ａ　第１の電極
　４５Ｂ　第３の電極
　４６　上側基材
　４７　電子
　４８　ホール
　１２０　基板
　１３０　電極
　１３２　配線
　１５０　熱電変換層
　２００　熱電変換モジュール
　３１０　アラミドフィルム
　３２０　銅プレート
　３３０　ホットプレート

Claims (13)

  1. 　単層カーボンナノチューブと、ドーパントと、を含有する熱電変換層であって、
    　前記単層カーボンナノチューブは、半導体型単層カーボンナノチューブを９５％以上含有し、且つ、Ｇ／Ｄ比が４０以上であり、
    　前記ドーパントは、非オニウム塩構造の有機系ドーパントであって飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０Ｖ以上である、熱電変換層。
  2. 　前記ドーパントが、キノイド構造を有する化合物である、請求項１に記載の熱電変換層。
  3. 　前記ドーパントが下記式（１）若しくは式（２）で表される化合物、又は、下記式（１）若しくは式（２）で表される構造を部分的に有する化合物である請求項１又は２に記載の熱電変換層。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）及び（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＊＝Ｃ（ＣＮ）2で表される基、＊＝Ｃ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1）2で表される基、＊＝Ｃ（ＣＮ）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1）で表される基、＊＝Ｃ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｒ1）で表される基、＊＝Ｃ（ＣＯ2Ｒ1）2で表される基、＊＝Ｃ（ＳＯ2Ｒ1）2で表される基、又は＊＝Ｃ（ＣＮ）（ＳＯ2Ｒ1）で表される基を表す。Ｒ1は、一価の置換基を表す。＊は結合位置を示す。
    　Ｙ1～Ｙ4は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を示す。
  4. 　前記単層カーボンナノチューブの含有量が、熱電変換層の全質量に対して、２０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱電変換層。
  5. 　前記ドーパントの含有量が、前記単層カーボンナノチューブ全質量に対して、０．０１～１０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱電変換層。
  6. 　更に、バインダーを含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱電変換層。
  7. 　前記バインダーの少なくとも一種が非共役高分子である、請求項６に記載の熱電変換層。
  8. 　前記バインダーの含有量が、前記単層カーボンナノチューブ全質量に対して、５～１００質量％である、請求項６又は７に記載の熱電変換層。
  9. 　前記バインダーの含有量が、前記単層カーボンナノチューブ全質量に対して、２０～１００質量％である、請求項６～８のいずれか１項に記載の熱電変換層。
  10. 　下記式（１）で表される指数Ａが、３．５～２１である、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱電変換層。
    　式（１）指数Ａ＝［｛Ｔ１＋（Ｐ×１０）｝×Ｔ２／１０００］－（Ｔ３×０．０１）
    　式（１）中、
    　Ｔ１：前記単層カーボンナノチューブ中における前記半導体型単層カーボンナノチューブの含有割合（％）
    　Ｔ２：前記単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比
    　Ｔ３：前記単層カーボンナノチューブに対する前記ドーパントの含有量（質量％）
    　Ｐ：前記ドーパントの飽和カロメル電極に対する酸化還元電位（Ｖ）
  11. 　単層カーボンナノチューブと、ドーパントと、を含有する熱電変換層形成用組成物であって、
    　前記単層カーボンナノチューブは、半導体型単層カーボンナノチューブを９５％以上含有し、且つ、Ｇ／Ｄ比が４０以上であり、
    　前記ドーパントは、非オニウム塩構造の有機系ドーパントであって飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０Ｖ以上である、熱電変換層形成用組成物。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱電変換層を備える、熱電変換素子。
  13. 　請求項１２に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022176921A1 (ja) * 2021-02-19 2022-08-25 デンカ株式会社 分散液及びその製造方法、熱電変換膜及びその製造方法、並びに熱電変換モジュール

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240081150A1 (en) * 2019-10-10 2024-03-07 Sony Semiconductor Solutions Corporation Electromagnetic wave detection device, electromagnetic wave detection system, and electromagnetic wave detection method
CN111354848B (zh) * 2020-03-26 2022-02-01 西安交通大学 一种量产的高性能n型层状多壁碳纳米管/氧化石墨烯热电材料的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014133029A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学 ドーパントの選択方法、ドーパント組成物、カーボンナノチューブ－ドーパント複合体の製造方法、シート状材料およびカーボンナノチューブ－ドーパント複合体
JP2014209531A (ja) * 2013-03-29 2014-11-06 富士フイルム株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電発電用物品及びセンサー用電源
JP2015012236A (ja) * 2013-07-01 2015-01-19 富士フイルム株式会社 熱電変換素子および熱電変換モジュール
JP2015035599A (ja) * 2013-07-08 2015-02-19 富士フイルム株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子ならびにこれを用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源
WO2016035454A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 富士フイルム株式会社 熱電変換素子および熱電変換モジュールならびに熱電変換素子の製造方法および熱電変換モジュールの製造方法
JP2016139796A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 積水化学工業株式会社 熱電変換材料及びそれを有する熱電変換モジュール
JP2016219513A (ja) * 2015-05-15 2016-12-22 積水化学工業株式会社 熱電変換材料の製造方法、それにより得られうる熱電変換材料及びそれを有する熱電変換モジュール、並びにそれらの用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014133029A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学 ドーパントの選択方法、ドーパント組成物、カーボンナノチューブ－ドーパント複合体の製造方法、シート状材料およびカーボンナノチューブ－ドーパント複合体
JP2014209531A (ja) * 2013-03-29 2014-11-06 富士フイルム株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電発電用物品及びセンサー用電源
JP2015012236A (ja) * 2013-07-01 2015-01-19 富士フイルム株式会社 熱電変換素子および熱電変換モジュール
JP2015035599A (ja) * 2013-07-08 2015-02-19 富士フイルム株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子ならびにこれを用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源
WO2016035454A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 富士フイルム株式会社 熱電変換素子および熱電変換モジュールならびに熱電変換素子の製造方法および熱電変換モジュールの製造方法
JP2016139796A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 積水化学工業株式会社 熱電変換材料及びそれを有する熱電変換モジュール
JP2016219513A (ja) * 2015-05-15 2016-12-22 積水化学工業株式会社 熱電変換材料の製造方法、それにより得られうる熱電変換材料及びそれを有する熱電変換モジュール、並びにそれらの用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022176921A1 (ja) * 2021-02-19 2022-08-25 デンカ株式会社 分散液及びその製造方法、熱電変換膜及びその製造方法、並びに熱電変換モジュール

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