JP2015170659A - 熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】有機熱電変換材料の熱電変換効率を改善し、高性能な熱電変換素子を提供する。【解決手段】カーボンナノ繊維が用いられた熱電変換材料であって、前記カーボンナノ繊維は、波長７８５ｎｍのレーザーラマン分光測定によるＧ−ｂａｎｄ(１６００ｃｍ−１付近)強度／Ｄ−ｂａｎｄ(１３００ｃｍ−１付近)強度（Ｇ／Ｄと表記）が８以上であり、カルボキシル基を持ち、前記カルボキシル基が０．９モル％〜１．５モル％である。【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換装置に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。例えば、家庭や工場などの排熱から電力が生産される。従って、熱電変換素子は、環境問題・エネルギー問題の改善に寄与する。

熱電変換素子（熱電変換材料）の性能指数は下記式（１）で表される。
式（１）
ＺＴ=Ｓ^２σＴ／κ
ＺＴ：性能指数
Ｓ：熱起電圧（ゼーベック係数）
σ：導電率
κ：熱伝導率
Ｔ：絶対温度
性能指数および各パラメータは常温（２９８Ｋ）での値である。

熱電変換素子の性能向上の為には、材料の導電率が高いこと、熱伝導率が低いことが大事である（式（１）参照）。

熱電変換性能の高い材料として、従来から、ビスマス・テルル、亜鉛・錫、シリコン・ゲルマニウム等が知られている。

しかしながら、上記材料はレアメタルである。従って、高価である。枯渇化の問題がある。更に、融点が低い問題が有る。酸化劣化の問題が有る。非フレキシブルの問題が有る。サイズが小さい問題が有る。毒性の恐れが有ったりする。

工業的に排出されている排熱の約６割が２００℃以下の温度である。従って、２００℃以下の温度範囲において、高性能な熱電変換材料が求められている。しかしながら、現在開発されている熱電変換材料は、この要望に沿ったものでは無い。

上記観点から、有機材料を用いた熱電変換材料の開発が行われている。

例えば、カーボンナノチューブとＢｉ−Ｔｅ複合体、カーボンナノチューブとＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））との複合体などからなる熱電変換材料が提案されている。

特開２００９−３０５８３１ 特開２０１０−１９２７８０ 特開２００４−０８７７１４

Choongho Yu et al ACS Nano"ImprovedThermoelectric Behavior of Nanotube-Filled Polymer Composites withPoly(3,4-ethylenedioxythiophene) Poly(styrenesulfonate)"2010,4,513-523.

しかしながら、前記提案の熱電変換材料は、性能が悪かった。

本発明が解決しようとする課題は、高性能な電変換素子を提供することである。

前記課題を解決する為の検討が、鋭意、進められた。そして、カーボンナノ繊維が有望であることに気付くに至った。このカーボンナノ繊維は、ラマン分光分光スペクトルにおいて、Ｇ−ｂａｎｄ(１６００ｃｍ^−１付近)強度／Ｄ−ｂａｎｄ(１３００ｃｍ^−１付近)強度（以下、単に、Ｇ／Ｄとも表記）の値によって、熱電変換性能が大きく変化することが判って来た。更に、カルボキシル基によっても、熱電変換性能が大きく変化することが判って来た。

前記知見を基にして本発明が達成されるに至った。

すなわち、本発明は、
カーボンナノ繊維が用いられた熱電変換材料であって、
前記カーボンナノ繊維は、
波長７８５ｎｍのレーザーラマン分光測定によるＧ／Ｄが８以上であり、
カルボキシル基を持ち、前記カルボキシル基が０．９モル％〜１．５モル％
であることを特徴とする熱電変換材料を提案する。

本発明は、前記熱電変換材料であって、前記カーボンナノ繊維がシングルウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする熱電変換材料を提案する。

本発明は、前記熱電変換材料であって、前記シングルウォールカーボンナノチューブは、その数平均バンドル長が１．５μｍ以上であることを特徴とする熱電変換材料を提案する。

本発明は、前記熱電変換材料であって、前記シングルウォールカーボンナノチューブは、その数平均直径が１ｎｍ以上であることを特徴とする熱電変換材料を提案する。

本発明は、前記熱電変換材料であって、前記カーボンナノ繊維は、強酸中での加熱によりカルボキシル基が導入されたものであることを特徴とする熱電変換材料を提案する。

本発明は、前記熱電変換材料であって、更に樹脂が用いられた熱電変換材料であり、前記樹脂中に前記カーボンナノ繊維が分散してなり、前記カーボンナノ繊維の量は５０質量％以上であることを特徴とする熱電変換材料を提案する。

本発明は、前記熱電変換材料であって、前記樹脂はスチレン系樹脂であることを特徴とする熱電変換材料を提案する。

本発明は、前記熱電変換材料で構成されてなる熱電変換素子を提案する。

本発明は、前記熱電変換素子を具備する熱電変換装置を提案する。

熱電変換効率が高い。

熱電変換素子の概略図

第１の発明は熱電変換材料である。前記熱電変換材料の実施形態が説明される。前記熱電変換材料は、カーボンナノ繊維が用いられる。前記カーボンナノ繊維は、波長７８５ｎｍのレーザーラマン分光測定によるＧ／Ｄが８以上である。好ましくは、９以上である。好ましくは、１０以下である。前記カーボンナノ繊維はカルボキシル基を具備する。前記カルボキシル基は、その割合が、０．９モル％〜１．５モル％である。好ましくは、１．０モル％以上である。好ましくは、１．３モル％以下である。

前記カーボンナノ繊維は、好ましくは、シングルウォールカーボンナノチューブである。特に、アーク放電法により作製されたシングルウォールカーボンナノチューブである。前記シングルウォールカーボンナノチューブは、好ましくは、その数平均バンドル長が１．５μｍ以上である。好ましくは、３．０μｍ以下である。前記シングルウォールカーボンナノチューブは、好ましくは、その数平均直径が１ｎｍ以上である。更に好ましくは、２ｎｍ以上である。好ましくは、７ｎｍ以下である。前記カーボンナノ繊維は、好ましくは、強酸中での加熱によりカルボキシル基が導入されたものである。前記強酸は、例えば硝酸、塩酸、硫酸、或いは前記酸の混合物である。

前記熱電変換材料は、カーボンナノ繊維の他に、好ましくは、樹脂が用いられる。例えば、スチレン系樹脂が用いられる。すなわち、前記樹脂中に前記カーボンナノ繊維が分散した形態である。前記カーボンナノ繊維の量は５０質量％以上である。更に好ましくは、７５質量％以上である。好ましくは、９０質量％以下である。

第２の発明は熱電変換素子である。前記熱電変換素子は前記熱電変換材料で構成されてなる。前記熱電変換素子は、例えば、次のようにして製造される。カーボンナノ繊維が、溶液中に、添加される。必要に応じて、樹脂も、添加される。前記カーボンナノ繊維などの分散処理が行われる。前記分散液が基材上に塗布される。塗膜の乾燥が行われる。

第３の発明は熱電変換装置である。前記熱電変換装置は前記熱電変換素子を具備する。

以下、更に詳しい説明が行われる。

カーボンナノ繊維としては、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）等が挙げられる。中でも、シングルウォールカーボンナノチューブは好ましい。分離された金属性カーボンナノチューブ、半導体性カーボンナノチューブ等でも良い。カーボンナノチューブはカーボンナノチューブ類縁体であっても良い。カーボンナノチューブ類縁体としては、例えばカーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カップスタック型ナノチューブが挙げられる。合成時に含まれるアモルファスカーボンなどの不純物との複合体であっても良い。カーボンナノチューブは、フラーレン（又は、有機分子）が内包されたカーボンナノチューブであっても良い。フラーレンは、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８２、Ｃ８４等が挙げられる。フラーレンは、内部に金属が内包された金属内包フラーレンであっても良い。前記金属として、例えばＬａ，Ｙ，Ｅｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｓｃ等の原子が挙げられる。フラーレンは、フラーレン同士が重合したフラーレンポリマーであっても良い。カーボンナノチューブは、複数本のカーボンナノチューブ同士がロープ状に絡み合った形態のものでも良い。カーボンナノチューブは、分岐構造を有するカーボンナノチューブであっても良い。

カーボンナノチューブは次の合成方法（作製方法）で得られる。例えば、アーク放電法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。合成時の金属触媒の種類、炭素源、反応温度などによって、種々の構造・組成・形態のカーボンナノチューブが得られる。本発明で用いられるカーボンナノチューブは、好ましくは、アーク放電法で得られたカーボンナノチューブである。

カーボンナノ繊維（例えば、カーボンナノチューブ）は官能基が、骨格中の欠陥部位や末端部位に、導入されたものである。前記官能基は、カーボンナノ繊維作製時に、導入されたものでも良い。前記官能基は、カーボンナノ繊維作製後、導入されたものでも良い。特に、追加処理によって、官能基が、カーボンナノ繊維に、導入される。他の分子が前記官能基を介して化学結合したカーボンナノ繊維であっても良い。前記官能基は、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ニトロ基、ベンジル基、ハロゲン等である。本発明にあっては、カルボキシル基が必須の官能基である。勿論、カルボキシル基以外の官能基を持っていても良い。前記カルボキシル基は、前記強酸中でカーボンナノ繊維が加熱処理されることによって、導入される。

前記官能基（カルボキシル基）の導入量の評価は、例えば滴定法で行われる。評価方法として、例えばＴＧＡ測定法、ＸＰＳ測定法が知られている。しかしながら、本発明では、滴定法が採用された。特に、ｐＨ逆滴定法が採用された。本明細書では、測定に用いたカーボンナノ繊維の全重量が炭素（12Ｃ）であるとした場合の炭素の数に対する、滴定によって算出したカルボキシル基の数を、導入量（％）として定義した。

前記カルボキシル基の導入量によって、カーボンナノ繊維の電子状態が変化し、電気伝導率および熱伝導率が大きく変化していることが判った。すなわち、カルボキシル基の導入量が０．９モル％〜１．５モル％の場合、電気伝導率が高く、かつ、熱伝導率が低いことが判った。前記範囲外であると、熱電変換特性が悪かった。

カーボンナノ繊維のラマン分光測定によるＧ／Ｄについて説明する。

電気伝導率および熱伝導率はカーボンナノ繊維の結晶性に依存することが判った。カーボンナノ繊維のラマン測定が行われた。Ｄ−ｂａｎｄとＧ−ｂａｎｄとの比によって、結晶性が評価できる。Ｄ−ｂａｎｄが小さいほど、炭素骨格の結晶性が高い。前記Ｇ／Ｄが８以上の場合、熱電変換特性が良かった。

ラマン分光測定は次のように行われる。粉体状のカーボンナノ繊維（例えば、カーボンナノチューブ）がガラス基板上に置かれた。波長７８５ｎｍのレーザー（励起光）が照射された。得られた分光スペクトルにおいて、Ｇ−ｂａｎｄ(１６００ｃｍ^−１付近)とＤ−ｂａｎｄ(１３００ｃｍ^−１付近)と間の谷部分(１４００ｃｍ^−１付近)のラマン強度を０とした場合において、Ｇ−ｂａｎｄ補正強度値／Ｄ−ｂａｎｄ補正強度値が前記Ｇ／Ｄである。

前記カーボンナノ繊維は、不純物（合成時の金属触媒やアモルファスカーボン）が除去されていることが好ましかった。前記金属触媒は、酸処理（例えば、硝酸や塩酸などの強酸中で攪拌）によって、除去される。アモルファスカーボンなどの不純物は、酸処理や、真空中での加熱によって、除去される。前記酸処理による精製法が採用されると、不純物除去と同時に、カーボンナノ繊維骨格中にカルボキシル基などの官能基が導入される。前記精製処理で除去できなかった不純物は、クロスフロー濾過によって、選択的除去できる。すなわち、溶媒中に分散した前記カーボンナノ繊維をクロスフロー濾過することによって、不純物の選択的除去が行われる。

カーボンナノ繊維の長さは導電率に影響する。例えば、カーボンナノチューブ同士の間には高い接触抵抗がある。低い電気抵抗率の熱電変換素子を作製する為には、単位距離当たりの接触数の低減が効果的である。従って、カーボンナノ繊維の長さは長い方が好ましい。カーボンナノチューブのバンドル長さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などで評価できる。本明細書では、カーボンナノ繊維（カーボンナノチューブ）が界面活性剤水溶液中に分散され、ＡＦＭ測定により評価が行われた。その数平均値がカーボンナノ繊維（カーボンナノチューブ）のバンドル長と定義された。カーボンナノ繊維（カーボンナノチューブ）のバンドル長は１．５μｍ以上であることが好ましかった。好ましくは、３μｍ以下であった。

カーボンナノ繊維（カーボンナノチューブ）は、その直径の違いにより、バンドギャップエネルギー準位が異なる。従って、熱励起に必要なエネルギーが変化する。熱起電圧（ゼーベック係数）の大きさなどに影響することが考えられる。前記直径は、ＴＥＭ、ＡＦＭ、ラマン測定(ＲＢＭ)によって、評価できる。本明細書では、カーボンナノ繊維（カーボンナノチューブ）が界面活性剤水溶液中に分散され、ＴＥＭ観察により直径が測定された。その数平均値が直径と定義された。カーボンナノ繊維（カーボンナノチューブ）の直径は、１ｎｍ以上であることが好ましかった。より好ましくは２ｎｍ以上であった。好ましくは７ｎｍ以下であった。

熱電変換素子にあっては、カーボンナノ繊維は樹脂中に分散していることが好ましい。例えば、前記カーボンナノ繊維とスチレン系樹脂とが溶媒中に分散した溶液が用いられる。前記分散には、例えば超音波分散機、ボールミル分散機、ビーズミル分散機、攪拌機などが、適宜、用いられる。前記溶液が基板上に塗布・乾燥されることによって、前記熱電変換素子が構成される。前記溶媒は前記樹脂を溶解するものであれば良い。前記溶媒の種類や量は、適宜、選択される。

以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。

［実施例１］
シングルウォールカーボンナノチューブがアーク放電法によって合成された。前記シングルウォールカーボンナノチューブが濃硝酸中で加熱・酸化処理された。前記酸化処理されたシングルウォールカーボンナノチューブが界面活性剤水溶液中に分散させられた。この後、クロスフロー中空糸濾過によって、不純物が除去された。このカーボンナノチューブ精製液が吸引濾過された。これによって、粉体状カーボンナノチューブが回収された。

前記カーボンナノチューブの特性が調べられた。ラマン分光測定により、Ｇ／Ｄ値が求められた。ＡＦＭ観察により、ＣＮＴ長さ（数平均値）が求められた。ＴＥＭ観察により、ＣＮＴ直径（数平均値）
が求められた。ｐＨ逆滴定法により、カルボキシル基の導入量が求められた。これ等の結果は下記の通りであった。

Ｇ／Ｄ：９．１
ＣＮＴ長：１．６μｍ
ＣＮＴ直径：１．５ｎｍ
ＣＯＯＨ導入量：１．２％
前記カーボンナノチューブと、ポリスチレン（sigma-aldrich corporation（商品名：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、商品番号：１８２４２７−２５Ｇ、分子量約280000））と、溶媒（トルエン）とが、ミリングにより、分散させられた。前記カーボンナノチューブと前記ポリスチレンとは、重量比で１：１であった。前記カーボンナノチューブ分散溶液が、ドロップキャスト法により、ガラス基板１上に、塗布された。塗布後、大気下において、約７０℃に保持された。前記乾燥後の前記塗膜２の厚さは２μｍであった。前記塗膜２上に、２００ｎｍ厚のＡｕ膜が、蒸着によって、形成された。すなわち、Ａｕ電極３を有する熱電変換素子が作製された（図１参照）。

得られた熱電変換素子において、２枚の金電極のうち一方が高温に、他方が低温に保持された。これによって、電極間に電圧が発生した。前記電圧は電極間温度差に比例する。この比例係数から、熱起電圧（ゼーベック係数）が求められた。

導電率は電圧印可時に流れた電流の計測値から算出された。導電率σ（１／Ωcm）は次の式で算出される。σ＝ＩＬ／ＡＶ［Ｉは電流（Ａ）、Ｌは電極間距離（ｃｍ）、Ａは素子の断面積（ｃｍ^２）、Ｖは印加電圧（Ｖ）］。アルミニウム（１００ｎｍ）蒸着ガラス基板上に前記塗膜が設けられ、その上にアルミニウム（１００ｎｍ）が蒸着された素子が、用意された。この素子が用いられ、熱伝導率の測定が行われた。前記素子表面にパルス光が照射され、裏面から観測されるサーモリフレクタンス信号から算出された。

本実施例においては常温（２９８Ｋ）における値が指標とされた。常温における導電率σ、熱起電圧Ｓ、熱伝導率κ、式（１）から求まる性能指数ＺＴは下記の通りであった。

導電率σ：１００１．３（１／Ω・ｃｍ）
熱起電圧Ｓ：２８．５（μＶ／Ｋ）
熱伝導率κ：０．２５４（Ｗ／ｍ・Ｋ）
性能指数ＺＴ：０．０９５
［比較例１］
カーボンナノチューブ（Aldrich CoMoCATCNT)が用意された。このカーボンナノチューブはＣＶＤ合成により作製されたものである。このカーボンナノチューブが用いられ、実施例１に準じて行われた。

［比較例２］
カーボンナノチューブ(Carbon Solution Inc. P3)が用いられた。このカーボンナノチューブは、アーク放電法により作製されたものである。このカーボンナノチューブが用いられ、実施例１に準じて行われた。

［比較例３］
カーボンナノチューブ(Carbon Solution Inc. P2)が用いられた。このカーボンナノチューブは、アーク放電法により作製されたものである。このカーボンナノチューブが用いられ、実施例１に準じて行われた。

［特性］
前記各例で得られた熱電変換素子の特性が表−１に示される。

表−１
実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例３
Ｇ／Ｄ ９．１ １１．８ ３．１ ８．０
ＣＯＯＨ導入量（モル％） １．２ ０．０１ ４．０ ０．１４
ＣＮＴ長（μｍ） １．６ ０．８ １．６ １．３
ＣＮＴ直径（ｎｍ） １．５ ０．８ １．５ １．６
導電率σ（１／Ω・ｃｍ） 1001.3 40.0 47.5 20.5
熱起電圧Ｓ（μＶ／Ｋ） 28.5 49.0 31.2 51.5
熱伝導率κ（Ｗ／ｍ・Ｋ） 0.254 0.191 0.5 0.126
性能指数ＺＴ 0.095 0.025 0.003 0.013
これによれば、本発明の熱電変換材料の性能の優秀性が判る。

１ ガラス基板
２ 塗膜（カーボンナノチューブ／樹脂膜）
３ Ａｕ電極

Claims (9)

1. カーボンナノ繊維が用いられた熱電変換材料であって、
   前記カーボンナノ繊維は、
   波長７８５ｎｍのレーザーラマン分光測定によるＧ／Ｄが８以上であり、
   カルボキシル基を持ち、前記カルボキシル基が０．９モル％〜１．５モル％
   であることを特徴とする熱電変換材料。
2. 前記カーボンナノ繊維がシングルウォールカーボンナノチューブである
   ことを特徴とする請求項１の熱電変換材料。
3. 前記シングルウォールカーボンナノチューブは、その数平均バンドル長が１．５μｍ以上である
   ことを特徴とする請求項２の熱電変換材料。
4. 前記シングルウォールカーボンナノチューブは、その数平均直径が１ｎｍ以上である
   ことを特徴とする請求項２又は請求項３の熱電変換材料。
5. 前記カーボンナノ繊維は、強酸中での加熱によりカルボキシル基が導入されたものである
   ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの熱電変換材料。
6. 更に樹脂が用いられた熱電変換材料であって、
   前記樹脂中に前記カーボンナノ繊維が分散してなり、
   前記カーボンナノ繊維の量は５０質量％以上である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの熱電変換材料。
7. 前記樹脂はスチレン系樹脂である
   ことを特徴とする請求項６の熱電変換材料。
8. 請求項１〜請求項７いずれかの熱電変換材料で構成されてなる熱電変換素子。
9. 請求項８の熱電変換素子を具備する熱電変換装置。
   
   

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