CN110265541A - 一种复合热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合热电材料及其制备方法。其中，所述复合热电材料制备方法包括步骤：将碳纳米管和聚氟代苯并二呋喃二酮加入到球磨机中进行球磨处理，得到复合粉末；将所述复合粉末进行冷压处理，得到复合热电材料。本发明所述复合热电材料的制备方法在制备过程中不使用有机溶剂，是一种环保、低成本、工艺简单、适合大规模工业生产的方法，并且所制备得到的复合热电材料具有良好的热电性能。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种复合热电材料及其制备方法。
背景技术
一直以来，能源支撑着人类的工业生产与日常生活。目前的能源主要是来自于化石燃料，化石燃料燃烧产生热能，通过一系列转变，最终转换成电能便于使用和储存。其中，热电材料是一种能够实现热能与电能直接相互转换的能源材料。因此，制备一种高性能的热电材料，会节省很多化石燃料，对环境保护和可持续发展具有重大意义。
热电材料作为一种极具潜力的新型能源材料，已经在诸多领域获得应用。由于热电材料及由其所制备的热电器件符合绿色环保、可持续发展的理念，近年来已经成为国际材料领域的研究热点。随着全球材料科学的不断发展以及材料加工和分析技术等相关学科的逐渐成熟和多样化，设计和制备应用领域更广泛和应用价值更高的热电材料的可能性也大大提高。许多新型热电材料的出现，如纳米超晶格热电材料(材料导报，2002，16：16-18)、“声子玻璃电子晶体”型热电材料(高技术通讯，2001，5：104-108)、氧化物热电材料(材料导报，2004，18：26-29；材料导报，2004，18：270-272)等等，更加让研究者看到了热电材料的广阔前景。
聚合物热电材料主要为具有离域的π电子共轭体系的导电高分子，也称作导电聚合物，具有非常丰富的电子能带结构，有金属或者半导体的电子性质。从1977年聚乙炔薄膜被发现，其后经过AsF5或碘等受体掺杂，使其电导率可以从1.0×10-6S/cm提高到1.0×103S/cm(近9个数量级)，从此导电聚合物作为一类新材料引起了科学家们广泛的关注，在全世界掀起了研究热潮。
然而，传统聚合物热电材料的热电转换效率仍然很低，一般通过掺杂来改善它们的性能，然而这种方式对材料热电性能提高的效果有限，往往还需要通过调控聚合物的分子结构来提高性能，以满足实际应用需求。碳纳米管(CNT)，具有优良的电传导、热传导和机械性能。Yu等于2008年首次报道了在CNT-聚合物复合热电材料中，随着CNT含量的增加，复合材料电导率显著增大，而Seebeck系数和热导率的变化却并不明显(Nano Letters 2008，8：4428)。目前，制备CNT-导电聚合物复合材料的主要方法是原位聚合法、溶液混合法、浇铸法，但这些方法需要使用大量有机溶剂，导致这些方法存在环境污染、成本高、工艺复杂的问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合热电材料及其制备方法，旨在解决现有复合热电材料制备方法存在环境污染、成本高、工艺复杂以及制备得到复合热电材料热电性能不高的问题。
一种复合热电材料的制备方法，其中，包括步骤：
将碳纳米管和聚氟代苯并二呋喃二酮加入到球磨机中进行球磨处理，得到复合粉末；
将所述复合粉末进行冷压处理，得到复合热电材料。
所述的复合热电材料的制备方法，其中，在所述球磨处理后，还包括：将球磨处理后的粉末进行洗涤处理、离心处理和干燥处理。
所述的复合热电材料的制备方法，其中，所述球磨处理采用的磨球为氧化锆磨球。
所述的复合热电材料的制备方法，其中，所述球磨处理的球料比为5:1-10:1。
所述的复合热电材料的制备方法，其中，所述氧化锆磨球的直径为2mm。
所述的复合热电材料的制备方法，其中，所述碳纳米管与聚氟代苯并二呋喃二酮的质量之比为1:10-2:1。
所述的复合热电材料的制备方法，其中，所述球磨处理的工艺参数包括：
球磨处理第一阶段中，球磨机转速150-550rpm，持续时间20-60min；
球磨处理第二阶段中，球磨机转速550-1000rpm，持续时间5-30min。
所述的复合热电材料的制备方法，其中，所述干燥处理为真空干燥处理。
一种复合热电材料，其中，采用如上所述复合热电材料的制备方法制备得到。
所述的复合热电材料，其中，所述复合热电材料中碳纳米管的质量百分数为10-90％。
有益效果：本发明所述复合热电材料的制备方法在制备过程中不使用有机溶剂，是一种绿色、环保、工艺简单、适合大规模工业生产的方法。并且所制备得到的复合热电材料具有良好的热电性能，可应用于温度低于200℃的热电制冷设备和发电设备的制造，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
本发明提供一种复合热电材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种复合热电材料的制备方法，其中，包括步骤：
将碳纳米管(CNT)和聚氟代苯并二呋喃二酮(FBDPPV)加入到球磨机中进行球磨处理，得到复合粉末；
将所述复合粉末进行冷压处理，得到复合热电材料(CNT/FBDPPV复合热电材料)。
碳纳米管(CNT)，碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。
具体地，所述的CNT为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、以及多壁碳纳米管(MWCNT)。优选地，所述碳纳米管的直径为3-20nm，长度为0.1-25μm。
本发明所述聚氟代苯并二呋喃二酮(FBDPPV)是一种共轭聚合物，具有良好的热电性能。同时，所述聚氟代苯并二呋喃二酮的主链上含有大量的六元苯环结构与纳米碳管中的六元环结构容易发生π-π键吸附作用，从而达到协同提高所制备的复合热电材料导电率和Seebeck系数，表现出良好的热电性能。
具体地，本发明中所述聚氟代苯并二呋喃二酮的结构式为：
本发明将所述纳米碳管和聚氟代苯并二呋喃二酮进行球磨处理后再进行冷压处理，得到具有良好的热电性能的块状复合热电材料。本发明所述复合热电材料的制备方法在制备过程中不使用有机溶剂，是一种绿色、环保、工艺简单，适合大规模生产的制备方法。
更具体地，本发明在制备过程中，当球磨转动时，利用磨球的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用将碳纳米管和聚氟代苯并二呋喃二酮粉碎并混合。
优选地，所述球磨处理采用的磨球为氧化锆磨球，球磨罐为氧化锆球磨罐。本发明所述氧化锆球磨罐具有高韧性、高抗弯强度、高耐磨性、优异的隔热性能和热膨胀系数的优点，在球磨过程中不会带入杂质，而且能够提高球磨效果。
优选地，所述的氧化锆磨球直径为2mm。
优选地，所述球磨处理的球料比为5:1-10:1，也即是W氧化锆磨球:WCNT+FBDPPV为5:1-10:1。所述球料比是指磨球质量与物料质量的比值。具体到本发明中，物料是由碳纳米管和聚氟代苯并二呋喃二酮组成。本发明通过控制氧化锆磨球质量与碳纳米管和聚氟代苯并二呋喃二酮质量之和的比例，保证物料混合均匀从而有助于复合热电材料冷压成型。
优选地，所述碳纳米管与聚氟代苯并二呋喃二酮的质量之比为1:10-2:1。所述碳纳米管与聚氟代苯并二呋喃二酮的质量之比可以充分发挥聚氟代苯并二呋喃二酮热电聚合物和CNT两者的优点，从而大幅度提高复合材料的热电性能。
本发明所述球磨处理包括两个球磨处理阶段，即球磨处理第一阶段和球磨第二处理阶段。具体地，首先是进行低转速的球磨处理第一阶段，之后再进行高转速的球磨第二阶段。本发明通过两段球磨处理能够避免由于初始转速过快出现大量的碳纳米管管壁缺陷，影响复合热电材料的性能。
优选地，所述球磨处理的工艺参数包括：
球磨处理第一阶段中，球磨机转速150-550rpm，持续时间20-60min；
球磨处理第二阶段中，球磨机转速550-1000rpm，持续时间5-30min。
本发明所优选的球磨处理的工艺参数，有利于提高碳纳米管和聚氟代苯并二呋喃二酮的混合效果以及粉碎效果，进而提高所述制备的复合热电材料的热电性能。
优选地，所述球磨处理后，还包括：将球磨处理后的粉末进行洗涤处理、离心处理和干燥处理。本发明所述洗涤处理、离心处理是对复合粉末进行除杂纯化的处理过程。其中，洗涤处理、离心处理可以重复多次洗涤操作和离心操作，以达到提高复合粉末纯度的目的，之后再进行干燥处理，得到待冷压处理的复合粉末。
优选地，所述干燥处理为真空干燥处理。本发明真空干燥是将物料置于真空负压条件下，使溶剂的沸点降低，达到干燥物料的目的。进一步地，所述干燥处理的温度为60-80℃，干燥处理的时间为12-24h。
本发明所述冷压处理是将颗粒组成的松散的复合粉末在室温下在一定压力以及器械下压制成具有一定形状、尺寸、强度、密度的块体。具体地，本发明将所制备的复合粉末装入模具里，在室温条件下，30-120MPa的压力下压制成块体材料，即得到复合热电材料。优选地，所述冷压处理的压力为80MPa。
进一步，本发明还提供一种复合热电材料，其中，采用如上所述复合热电材料的制备方法制备得到。具体地，所述碳纳米管和聚氟代苯并二呋喃二酮在均匀分布在所述复合热电材料中。
优选地，所述复合热电材料中碳纳米管的质量百分数为10-90％。
本发明所述CNT/FBDPPV复合热电材料具有良好的导电性能和热电性能，能够用于温度低于200℃的热电制冷设备和发电设备的制造，具有广阔的市场前景。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
(1)配料：首先将20.0g直径为2mm的氧化锆磨球、0.6g MWCNT(市售碳纳米管)加入到体积为100mL的氧化锆球磨罐中，混合均匀后，加入2g FBDPPV聚合物，密封球磨罐后放入球磨机中球磨。
(2)球磨：开启球磨机，并设置球磨工艺参数，球磨工艺参数为：首先调节转速为150rpm，时间40min；然后调节转速为550rpm，时间5min。
(3)离心、洗涤：球磨结束后，将球磨罐中的磨球和产物转移到烧杯中，加入去离子水并搅拌后，用镊子将氧化锆磨球从烧杯中取出，然后对烧杯中的黑色产物用去离子水洗涤、离心，重复水洗和离心步骤，直至离心管中上层溶液为无色。
(4)干燥：将离心管和产物一起放入干燥箱，在60℃下真空干燥12h，得到CNT/FBDPPV复合粉末。
(5)冷压：将所制备的CNT/FBDPPV复合粉末装入直径为10mm模具里，在室温条件下，80MPa的压力下压制成块体材料，即得CNT/FBDPPV块体热电材料。
(6)对CNT/FBDPPV块体热电材料进行电导率和热电性能测试
由热导仪测得热电材料的电导率为134.8S·cm-1，由赛贝克测量系统测得材料Seebeck系数为51.4μV·K-1。
(7)球磨时间对CNT/FBDPPV块体热电材料进行电导率和热电性能测的影响
改变步骤(2)中球磨工艺参数，将球磨处理第一阶段的球磨处理时间分别设置为10min、20min、30min、50min、60min、70min，球磨处理第二阶段的球磨处理时间均为5min，其它参数保持不变，分别制备得到CNT/FBDPPV块体热电材料，并对得到的CNT/FBDPPV块体热电材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1：CNT/FBDPPV块体热电材料的导电率及Seebeck系数
从表1可以看出，相对来说，当球磨时间为30min、40min、50min得到的CNT/FBDPPV块体热电材料的导电率较高，而且Seebeck系数也维持在一个较高的水平。球磨后的MWCNT有效地促进FBDPPV聚合物的热电学活性。同时，球磨能够改变碳纳米管聚集状态，进而改变了碳纳米管在复合热电材料中的分布状态。在球磨过程中，随着球磨时间的增加，碳纳米管缠结减少以及碳纳米管的长度变短，影响了碳纳米管的分散状态以及复合热电材料的热电性能，而当球磨时间过长，碳纳米管的长度变更短且管壁缺陷增多，反而不利于提高复合热电材料的热电性能。
实施例2
(1)配料：首先将30g直径为2mm的氧化锆磨球、0.6g MWCNT加入到体积为100mL的氧化锆球磨罐中，混合均匀后，加入4g FBDPPV聚合物，密封球磨罐后放入球磨机中球磨。
(2)球磨：开启球磨机，并设置球磨工艺参数，球磨工艺参数为：先调节转速为150rpm，时间50min，然后调节转速为550rpm，时间10min。
(3)离心、洗涤：球磨结束后，将球磨罐中的球和产物转移到烧杯中，加入去离子水并搅拌后，用镊子将氧化锆磨球从烧杯中取出，然后对烧杯中的黑色产物用去离子水洗涤、离心，重复水洗和离心步骤，直至离心管中上层溶液为无色。
(4)干燥：将离心管和产物一起放入干燥箱，70℃真空干燥12h。
(5)冷压：将所制备的CNT/FBDPPV复合粉末装入直径为10mm模具里，室温，80MPa的压力下压制成块体材料，即得CNT/FBDPPV块体热电材料。
实施例3
(1)配料：首先将20g直径为2mm的氧化锆磨球、0.8g MWCNT加入到体积为100mL的氧化锆球磨罐中，混合均匀后，加入2g FBDPPV聚合物，密封球磨罐后放入球磨机中球磨。
(2)球磨：开启球磨机，并设置球磨工艺参数，球磨工艺参数为：先调节转速为300rpm，时间40min，然后调节转速为750rpm，时间15min。
(3)离心、洗涤：球磨结束后，将球磨罐中的球和产物物转移到烧杯中，加入去离子水并搅拌后，用镊子将氧化锆磨球从烧杯中取出，然后对烧杯中的黑色产物用去离子水洗涤、离心，重复水洗和离心步骤，直至离心管中上层溶液为无色。
(4)干燥：将离心管和产物一起放入干燥箱，70℃真空干燥12h。
(5)冷压：将所制备的CNT/FBDPPV复合粉末装入直径为10mm模具里，室温，80MPa的压力下压制成块体材料，即得CNT/FBDPPV块体热电材料。
实施例4
(1)配料：首先将20g直径为2mm的氧化锆磨球、1.5g MWCNT加入到体积为100mL的氧化锆球磨罐中，混合均匀后，加入2g FBDPPV聚合物，密封球磨罐后放入球磨机中球磨。
(2)球磨：开启球磨机，并设置球磨工艺参数，球磨工艺参数为：先调节转速为350rpm，时间40min，然后调节转速为800rpm，时间15min。
(3)离心、洗涤：球磨结束后，将球磨罐中的球和产物转移到烧杯中，加入去离子水并搅拌后，用镊子将氧化锆磨球从烧杯中取出，然后对烧杯中的黑色产物用去离子水洗涤、离心，重复水洗和离心步骤，直至离心管中上层溶液为无色。
(4)干燥：将离心管和产物一起放入干燥箱，70℃真空干燥24h。
(5)冷压：将所制备的CNT/FBDPPV复合粉末装入直径为10mm模具里，室温，80MPa的压力下压制成块体材料，即得CNT/FBDPPV块体热电材料。
实施例5
(1)配料：首先将15g直径为2mm的氧化锆磨球、1.8g MWCNT加入到体积为100mL的氧化锆球磨罐中，混合均匀后，滴加2g FBDPPV聚合物，密封球磨罐后放入球磨机中球磨。
(2)球磨：开启球磨机，并设置球磨工艺参数，球磨工艺参数为：先调节转速为400rpm，时间40min，然后调节转速为900rpm，时间15min。
(3)离心、洗涤：球磨结束后，将球磨罐中的球和产物转移到烧杯中，加入去离子水并搅拌后，用镊子将氧化锆磨球从烧杯中取出，然后对烧杯中的黑色产物用去离子水洗涤、离心，重复水洗和离心步骤，直至离心管中上层溶液为无色。
(4)干燥：将离心管和产物一起放入干燥箱，70℃真空干燥24h。
(5)冷压：将所制备的CNT/FBDPPV复合粉末装入直径为10mm模具里，室温，80MPa的压力下压制成块体材料，即得CNT/FBDPPV块体热电材料。
实施例6
(1)配料：首先将30g直径为2mm的氧化锆磨球、1.8g MWCNT加入到体积为100mL的氧化锆球磨罐中，混合均匀后，加入3g FBDPPV聚合物，密封球磨罐后放入球磨机中球磨。
(2)球磨：开启球磨机，并设置球磨工艺参数，球磨工艺参数为：先调节转速为500rpm，时间50min，然后调节转速1000rpm，时间20min。
(3)离心、洗涤：球磨结束后，将球磨罐中的球和产物转移到烧杯中，加入去离子水并搅拌后，用镊子将氧化锆磨球从烧杯中取出，然后对烧杯中的黑色产物用去离子水洗涤、离心，重复水洗和离心步骤，直至离心管中上层溶液为无色。
(4)干燥：将离心管和产物一起放入干燥箱，70℃真空干燥24h。
(5)冷压：将所制备的CNT/FBDPPV复合粉末装入直径为10mm模具里，室温，80MPa的压力下压制成块体材料，即得CNT/FBDPPV块体热电材料。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合热电材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将碳纳米管和聚氟代苯并二呋喃二酮加入到球磨机中进行球磨处理，得到复合粉末；
将所述复合粉末进行冷压处理，得到复合热电材料。
2.根据权利要求1所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，在所述球磨处理后，还包括：将球磨处理后的粉末进行洗涤处理、离心处理和干燥处理。
3.根据权利要求1所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理所采用的磨球为氧化锆磨球。
4.根据权利要求3所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的球料比为5:1-10:1。
5.根据权利要求3所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锆磨球的直径为2mm。
6.根据权利要求1所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与聚氟代苯并二呋喃二酮的质量之比为1:10-2:1。
7.根据权利要求1所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的工艺参数包括：
球磨处理第一阶段中，球磨机转速150-550rpm，持续时间40-60min；球磨处理第二阶段中，球磨机转速550-1000rpm，持续时间5-30min。
8.根据权利要求2所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述干燥处理为真空干燥处理。
9.一种复合热电材料，其特征在于，采用如权利要求1所述复合热电材料的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的复合热电材料，其特征在于，所述复合热电材料中碳纳米管的质量百分数为10-90％。
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