CN103922323A - 一种制备小片径石墨烯的方法 - Google Patents
一种制备小片径石墨烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103922323A CN103922323A CN201410142241.XA CN201410142241A CN103922323A CN 103922323 A CN103922323 A CN 103922323A CN 201410142241 A CN201410142241 A CN 201410142241A CN 103922323 A CN103922323 A CN 103922323A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- small pieces
- graphite
- ball
- preparing small
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种高效制备小片径石墨烯的方法,其采用隐晶质石墨为原料制备小片径石墨烯;具体包括如下步骤:①称量适当的隐晶质石墨和有机溶剂,配制浓度为0.1-20mg/ml的隐晶质石墨分散液;②对分散液进行球磨或者超声处理,得到石墨烯分散液;③对石墨烯分散液进行离心,转速控制在500-20000rpm范围内;④收集离心所得上层液,洗涤,抽滤,烘干,得到厚度在10层以内、尺寸分布均一的小片径石墨烯。本发明具有工艺简单,产率高,能耗小,成本低等优势,易推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米新材料技术领域,具体为利用隐晶质石墨制备小片径石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种新材料,是构建其他维数碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等)的基本单元。石墨烯独特的结构赋予其卓越的物理化学性能,如超高的电子迁移率(2×105m2/(V·s))、良好的透明度(可以吸收大约2.3%的可见光)、超大的比表面积(2630m2/g)、卓越的机械性能(杨氏模量1TPa)以及优异的导热性能(5000W/(m·K))等,在太阳能电池、超级电容器、光子传感器、体管、触摸屏及聚合物复合材料等领域有着巨大的应用前景。
当前,石墨烯的制备方法主要分为两种:化学方法和机械剥离法。化学方法主要有氧化石墨还原法、化学气相沉积法和外延生长法;机械剥离法主要有超声法和球磨法。
其中,氧化石墨还原法是将氧化石墨在水中进行充分剥离,再对其进行还原的方法。该方法制备的石墨烯由于经过强氧化—还原的过程,石墨烯片层的电子共轭结构受到破坏,导致其物理化学性能较差。
化学气相沉积法和外延生长法是在高温环境下充入碳源气体,如甲烷、乙炔等,在高温下气体分解后在基底上形成石墨烯。该方法制备的石墨烯多数以薄膜形式存在,面积大,缺点是生产条件苛刻,耗能大,成本高。
液相超声剥离法是将石墨加入某种有机溶剂或水中,借助超声波对石墨的剥离破碎作用来制备石墨烯。Coleman研究组[Hernandez,et al.High-Yield Production of Graphene by Liquid-PhaseExfoliation of Graphite[J].Nat.Nanotechnol.2008,3(9),563568.]将石墨分散在有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中超声制备石墨烯,得到尺寸大小在微米级别、缺陷少的高质量石墨烯。该方法在大体积制备石墨烯的同时保护了石墨的晶体结构。
湿法球磨是将石墨粉置于有机溶剂中,通过球磨产生的剪切力将石墨片层剥离成单层或少数层石墨烯。陈国华研究组[陈国华等.一种生产石墨烯的方法:中国,101704520A[P].2010-5-12.]利用湿法球磨在表面张力为30-45mNm-1的有机溶剂中对石墨粉进行10h以上的球磨制备石墨烯。该方法可以高效地得到晶体结构完整、厚度均一的石墨烯。
近年来,大量地制备高质量石墨烯吸引了众多目光,关于石墨烯的制备及其改性技术的报道日益增多。为了满足不同方面的需求,对石墨烯的制备提出了更高的要求,主要集中在尺寸与厚度大小的控制上。目前制得的石墨烯尺寸大多为微米级别,片径分布较宽大,如何高效制备小片径石墨烯仍是一个难题。研究发现,如果要得到小片径石墨烯就需要长时间的对石墨进行球磨或者超声处理,不仅能耗大,且效率低。Coleman研究组[Khan U et al.High ConcentrationSolvent Exfoliation of Graphene[J].Small,2010,6(7),864-871.]将石墨粉在N-甲基-2-吡咯烷酮中超声312h得到尺寸分布广、片径大小为250×500nm的石墨烯。
隐晶质石墨又称微晶石墨或土状石墨,这种石墨的晶体直径小于1μm,直径分布主要集中在0.01-0.1μm,它是微晶石墨的集合体。隐晶质石墨的含碳量一般为60-80%,经过提纯后可达99.995%。
申请人对以隐晶质石墨为原料来制备小片径石墨烯的方法进行反复的研究,遂得到本案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备小片径石墨烯的方法,其以隐晶质石墨为原料,所制备的小片径石墨烯尺寸较小且分布均一,解决了现有制备方法存在的低效率、高能耗、高成本、所得石墨烯尺寸较大等问题。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种制备小片径石墨烯的方法,至少包括以下步骤:
(1)称量计量的隐晶质石墨和有机溶剂,配制浓度为0.1-20mg/ml的隐晶质石墨分散液;
(2)对隐晶质石墨分散液在球磨设备中进行球磨或者在超声设备中进行超声处理,得到石墨烯分散液;
(3)对石墨烯分散液进行离心,转速控制在500-20000rpm范围内;
(4)收集离心所得上层液,洗涤,抽滤,烘干,得到厚度在10层以内、尺寸分布均一的小片径石墨烯。
所述的隐晶质石墨含碳量≥60%。
所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,四甲基脲,N-甲基乙酰胺,乙酰胺,吡咯,吡啶,四氢呋喃,邻二氯苯,三氯甲烷,乙腈,丙酮,二甲基亚砜,γ-丁内酯,1,3-二甲基-2-咪唑并烷酮中的一种或多种的混合。
所述步骤(1)中,通过超声处理使得所述隐晶质石墨分散液均匀混合。
所述步骤(2)中,所述球磨设备包括行星式球磨机、搅拌球磨机、罐磨球磨机或卧式球磨机,球磨的时间为0.5-72h。
所述步骤(2)中,超声处理时间为0.5-120h。
所述步骤(3)中,离心时间为10-90min。
与现有技术相比,本发明的优势在于:
(1)隐晶质石墨的晶体直径小于1μm,主要集中在0.01-0.1μm之间。本发明提供的利用隐晶质石墨制备小片径石墨烯的方法,解决了当前制备小片径石墨烯低效率、高能耗、高成本、所得石墨烯尺寸为微米级且分布广等问题,可以进行大规模工业化生产;
(2)本发明可以得到厚度在10层以内、尺寸分布均一、大小为100×100-200×200nm之间的小片径石墨烯。
附图说明
图1为本发明中隐晶质石墨的透射电镜图;
图2为本发明方法所得的小片径石墨烯的透射电镜图;
图3为本发明方法所得的小片径石墨烯的高倍透射电镜图。
具体实施方式
本发明中的原料隐晶质石墨的透射电镜图如图1所示,通过本发明方法制备得到的小片径石墨烯的透射电镜图如图2所示,其高倍电镜图如图3所示。为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但是本发明的内容并不仅仅局限于以下的实施例。
实施例1:
(1)称取0.5g含碳量为70%的隐晶质石墨备用;
(2)将上述隐晶质石墨放置于500ml N,N-二甲基甲酰胺超声48h得到黑色的石墨烯分散液;
(3)将超声后的石墨分散液静置12h后,取上层石墨烯分散液备用;
(4)将步骤(3)中的上层石墨烯分散液以4500rpm的转速离心45min,收集其上层液,用蒸馏水洗涤3次后,再用无水乙醇洗涤,抽滤,80℃鼓风干燥24h,得到10层以内、尺寸大小为200×200nm的石墨烯。
实施例2:
(1)称取0.5g含碳量为77%的隐晶质石墨备用;
(2)将上述隐晶质石墨放置于800ml N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合液中(3:1v/v)中超声30min得到黑色的石墨分散液,再转移至卧式球磨机中的球磨罐(球磨罐材质为聚四氟乙烯,磨珠材质为氧化锆,球料比为500:1),以350rpm的转速球磨36h,得到石墨烯分散液;
(3)将球磨后的石墨烯分散液倒于烧杯中,静置12h,取上层石墨烯分散液备用;
(4)将步骤(3)中的上层石墨烯分散液以10000rpm的转速离心30min,收集其上层液,用蒸馏水洗涤3次后,再用无水乙醇洗涤,抽滤,80℃鼓风干燥24h,得到10层以内、尺寸大小为100×200nm的石墨烯。
实施例3:
(1)称取0.5g含碳量为86%的隐晶质石墨备用;
(2)将上述隐晶质石墨放置于200ml N,N-二甲基甲酰胺中超声30min得到黑色的石墨分散液,再转移至行星式球磨机中的球磨罐(球磨罐材质为聚四氟乙烯,磨珠材质为氧化锆,球料比为500:1),以350rpm的转速球磨8h,得到石墨烯分散液;
(3)将球磨后的石墨烯分散液倒于烧杯中,静置12h,取上层石墨烯分散液备用;
(4)将步骤(3)中的上层石墨烯分散液以10000rpm的转速离心30min,收集其上层液,用蒸馏水洗涤3次后,再用无水乙醇洗涤,抽滤,60℃鼓风干燥36h,得到10层以内、尺寸大小为100×100nm的石墨烯。
实施例4:
(1)称取0.5g含碳量为88%的隐晶质石墨备用;
(2)将上述隐晶质石墨放置于400ml N-甲基-2-吡咯烷酮中超声30min得到黑色的石墨分散液,再转移至搅拌式球磨机中的球磨罐(球磨罐材质为聚四氟乙烯,磨珠材质为氧化锆,球料比为1000:1),以600rpm的转速球磨6h,得到石墨烯分散液;
(3)将球磨后的石墨烯分散液倒于烧杯中,静置12h,取上层石墨烯分散液备用;
(4)将步骤(3)中的上层石墨烯分散液以8000rpm的转速离心45min,收集其上层液,用蒸馏水洗涤3次后,再用无水乙醇洗涤,抽滤,80℃鼓风干燥24h,得到10层以内、尺寸大小为200×200nm的石墨烯。
实施例5:
(1)称取0.25g含碳量为88%的隐晶质石墨备用;
(2)将上述隐晶质石墨放置于500ml邻二氯苯中超声12h得到黑色的石墨烯分散液;
(3)将超声后的石墨烯分散液静置12h后,取上层石墨烯分散液备用;
(4)将步骤(3)中的上层石墨烯分散液以10000rpm的转速离心30min,收集其上层液,用蒸馏水洗涤3次后,再用无水乙醇洗涤,抽滤,100℃鼓风干燥12h,得到10层以内、尺寸大小为200×200nm的石墨烯。
实施例6:
(1)称取0.25g含碳量为85%的隐晶质石墨备用;
(2)将上述隐晶质石墨放置于1000ml N-甲基-2-吡咯烷酮中超声36h得到黑色的石墨烯分散液;
(3)将超声后的石墨烯分散液静置12h后,取上层石墨烯分散液备用;
(4)将步骤(3)中的上层石墨烯分散液以18000rpm的转速离心45min,收集其上层液,用蒸馏水洗涤3次后,再用无水乙醇洗涤,抽滤,80℃鼓风干燥24h,得到10层以内、尺寸大小为100×100nm的石墨烯。
实施例7:
(1)称取1g含碳量为90%的隐晶质石墨备用;
(2)将上述隐晶质石墨放置于500ml邻二氯苯中超声48h得到黑色的石墨烯分散液;
(3)将超声后的石墨烯分散液静置12h后,取上层石墨烯分散液备用;
(4)将步骤(3)中的上层石墨烯分散液以4500rpm的转速离心45min,收集其上层液,用蒸馏水洗涤3次后,再用无水乙醇洗涤,抽滤,80℃鼓风干燥24h,得到10层以内、尺寸大小为200×200nm的石墨烯。
实施例8:
(1)称取0.5g含碳量为88%的隐晶质石墨备用;
(2)将上述隐晶质石墨放置于500ml三氯甲烷中超声60h得到黑色的石墨烯分散液;
(3)将超声后的石墨烯分散液静置12h后,取上层石墨烯分散液备用;
(4)将步骤(3)中的上层石墨烯分散液以12000rpm的转速离心30min,收集其上层液,用蒸馏水洗涤3次后,再用无水乙醇洗涤,抽滤,80℃鼓风干燥24h,得到10层以内、尺寸大小为100×100nm的石墨烯。
Claims (7)
1.一种制备小片径石墨烯的方法,其特征在于,至少包括以下步骤:
(1)称量计量的隐晶质石墨和有机溶剂,配制浓度为0.1-20mg/ml的隐晶质石墨分散液;
(2)对隐晶质石墨分散液在球磨设备中进行球磨或者在超声设备中进行超声处理,得到石墨烯分散液;
(3)对石墨烯分散液进行离心,转速控制在500-20000rpm范围内;
(4)收集离心所得上层液,洗涤,抽滤,烘干,得到厚度在10层以内、尺寸分布均一的小片径石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种制备小片径石墨烯的方法,其特征在于:所述的隐晶质石墨含碳量≥60%。
3.根据权利要求1所述的一种制备小片径石墨烯的方法,其特征在于:所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,四甲基脲,N-甲基乙酰胺,乙酰胺,吡咯,吡啶,四氢呋喃,邻二氯苯,三氯甲烷,乙腈,丙酮,二甲基亚砜,γ-丁内酯,1,3-二甲基-2-咪唑并烷酮中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种制备小片径石墨烯的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,通过超声处理使得所述隐晶质石墨分散液均匀混合。
5.根据权利要求1所述的一种制备小片径石墨烯的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,所述球磨设备包括行星式球磨机、搅拌球磨机、罐磨球磨机或卧式球磨机,球磨的时间为0.5-72h。
6.根据权利要求1所述的一种制备小片径石墨烯的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,超声处理时间为0.5-120h。
7.根据权利要求1所述的一种制备小片径石墨烯的方法,其特征在于:所述步骤(3)中,离心时间为10-90min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410142241.XA CN103922323A (zh) | 2014-04-10 | 2014-04-10 | 一种制备小片径石墨烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410142241.XA CN103922323A (zh) | 2014-04-10 | 2014-04-10 | 一种制备小片径石墨烯的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103922323A true CN103922323A (zh) | 2014-07-16 |
Family
ID=51140759
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410142241.XA Pending CN103922323A (zh) | 2014-04-10 | 2014-04-10 | 一种制备小片径石墨烯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103922323A (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104264179A (zh) * | 2014-09-17 | 2015-01-07 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法 |
CN104709903A (zh) * | 2015-02-15 | 2015-06-17 | 南京航空航天大学 | 一种利用辅助试剂制备少层石墨烯的方法 |
CN104843679A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-08-19 | 北京理工大学 | 由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法 |
CN104959050A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-10-07 | 北京天恒盛通科技发展有限公司 | 高分散高稳定高浓度高产率的石墨烯分散液及其制备方法 |
CN105384962A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-03-09 | 赵社涛 | 一种炭黑复合材料 |
CN106430170A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-02-22 | 长沙理工大学 | 一种石墨烯分散液的制备方法 |
CN106587034A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-04-26 | 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 | 一种生产薄层石墨烯的方法 |
CN109585821A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-04-05 | 四川大学 | 石墨/石墨烯复合材料、制备方法、应用及锂离子电池负极 |
CN113800508A (zh) * | 2021-11-01 | 2021-12-17 | 湖南大学 | 一种石墨烯的制备方法及其应用 |
CN116199213A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-06-02 | 广州特种承压设备检测研究院 | 一种石墨烯在液体体系中的分散方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101704520A (zh) * | 2009-11-05 | 2010-05-12 | 华侨大学 | 一种生产石墨烯的方法 |
CN102659096A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-12 | 湖南大学 | 一种石墨烯分散液及其薄膜的制备方法 |
CN103130212A (zh) * | 2011-11-30 | 2013-06-05 | 李汶军 | 一种石墨烯的制备方法 |
-
2014
- 2014-04-10 CN CN201410142241.XA patent/CN103922323A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101704520A (zh) * | 2009-11-05 | 2010-05-12 | 华侨大学 | 一种生产石墨烯的方法 |
CN103130212A (zh) * | 2011-11-30 | 2013-06-05 | 李汶军 | 一种石墨烯的制备方法 |
CN102659096A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-12 | 湖南大学 | 一种石墨烯分散液及其薄膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
UMAR KHAN ET AL.: "High-Concentration Solvent Exfoliation of Graphene", 《SMALL》 * |
朱训: "《中国矿情 第三卷 非金属矿产》", 31 December 1999 * |
欧恩才: "石墨烯分散液制备及其自组织现象研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104264179B (zh) * | 2014-09-17 | 2016-06-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法 |
CN104264179A (zh) * | 2014-09-17 | 2015-01-07 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法 |
CN104709903A (zh) * | 2015-02-15 | 2015-06-17 | 南京航空航天大学 | 一种利用辅助试剂制备少层石墨烯的方法 |
CN104709903B (zh) * | 2015-02-15 | 2017-05-31 | 南京航空航天大学 | 一种利用辅助试剂制备少层石墨烯的方法 |
CN104843679A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-08-19 | 北京理工大学 | 由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法 |
CN104959050A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-10-07 | 北京天恒盛通科技发展有限公司 | 高分散高稳定高浓度高产率的石墨烯分散液及其制备方法 |
WO2016173111A1 (zh) * | 2015-04-29 | 2016-11-03 | 北京天恒盛通科技发展有限公司 | 一种石墨烯分散液及其制备方法 |
CN105384962A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-03-09 | 赵社涛 | 一种炭黑复合材料 |
CN106430170A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-02-22 | 长沙理工大学 | 一种石墨烯分散液的制备方法 |
CN106587034A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-04-26 | 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 | 一种生产薄层石墨烯的方法 |
CN109585821A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-04-05 | 四川大学 | 石墨/石墨烯复合材料、制备方法、应用及锂离子电池负极 |
CN113800508A (zh) * | 2021-11-01 | 2021-12-17 | 湖南大学 | 一种石墨烯的制备方法及其应用 |
CN113800508B (zh) * | 2021-11-01 | 2022-12-20 | 湖南大学 | 一种石墨烯的制备方法及其应用 |
CN116199213A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-06-02 | 广州特种承压设备检测研究院 | 一种石墨烯在液体体系中的分散方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103922323A (zh) | 一种制备小片径石墨烯的方法 | |
CN104724699B (zh) | 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 | |
Xing et al. | Facile synthesis of graphene nanosheets from humic acid for supercapacitors | |
CN102020270B (zh) | 一种大尺寸石墨烯的宏量制备方法 | |
CN102321379B (zh) | 导电性石墨烯/聚合物复合材料 | |
Boopathi et al. | Solution-processable bismuth iodide nanosheets as hole transport layers for organic solar cells | |
CN102701193B (zh) | 石墨烯或氧化石墨烯的制备方法 | |
CN106410155B (zh) | 一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法 | |
CN104843680B (zh) | 由微晶石墨批量制备石墨烯的方法 | |
CN102464313B (zh) | 石墨烯的制备方法 | |
CN107481871A (zh) | 一种石墨烯‑六方氮化硼异质结构材料的制备方法 | |
CN106009787B (zh) | 一种分级分散法制备石墨烯水性分散液的方法及装置 | |
CN106365135A (zh) | 一种高产率黑磷量子点的制备方法及其应用 | |
CN108046250A (zh) | 一种二维材料的制备方法 | |
CN102965105B (zh) | 一种石墨烯-CuInS2量子点复合物及其制备方法 | |
CN103864062A (zh) | 一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法 | |
CN105645366A (zh) | 单层或少层磷烯的液相剥离制备方法 | |
CN103950923A (zh) | 一种制备优质石墨烯的新方法 | |
CN106744900A (zh) | 一种高分散性石墨烯的制备方法 | |
CN106517171A (zh) | 一种石墨烯气凝胶的制备方法 | |
CN103553030A (zh) | 一种少层石墨烯的制备方法 | |
CN104445153A (zh) | 一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法 | |
CN102324502A (zh) | 一种花状二氧化锡与石墨烯复合材料的制备方法 | |
CN103077765B (zh) | 一种复合导电材料及其制备方法 | |
CN102544457B (zh) | 原位法制备氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: Fengze District of Quanzhou city of Fujian Province east of Huaqiao University, 362000 Applicant after: Huaqiao University Applicant after: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION LIMITED Address before: Fengze District of Quanzhou city of Fujian Province east of Huaqiao University, 362000 Applicant before: Huaqiao University Applicant before: Xiamen Knano Graphene Technology Corporation Limited |
|
COR | Change of bibliographic data | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140716 |