CN105645366A - 单层或少层磷烯的液相剥离制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种单层或少层磷烯的液相剥离制备方法，通过将片状黑磷与有机溶剂混合，依次经超声裂解处理和离心处理后，将产物的上清液滴加于衬底上后经旋涂或烘干得到单层或少层磷烯。本发明可大量生产最低至单层的磷烯，方法成本低，产量高，有利于对磷烯的进一步科学研究及推广应用。

Description

单层或少层磷烯的液相剥离制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种半导体材料制备领域的技术，具体是一种100或更少层数的磷烯的液相剥离方法。
背景技术
二维黑磷是2014年年初发现的新型二维晶体。由于二维黑磷在电子迁移率和开关比方面均显示出优异的特性，所以被认为是继石墨烯和单层二硫化钼(MoS2)之后，在薄膜电子学光学器件以及对各向异性敏感的新型电子元件等方面最具应用前景的一种后石墨烯材料。
采用类似剥离石墨烯的方法，张远波，陈仙辉教授研究组以及Peide教授研究组分别成功获得了纳米厚度的黑磷晶体。他们发现二维黑磷晶体的能隙是直接能隙，这个特性让它的光学和光电性能同其它材料，包括硅和硫化钼相比有巨大的优势。黑磷的直接能隙可以增强它和光的直接耦合，让它成为未来光电器件(例如光电传感器)的一个备选材料。
上述对磷烯研究，其制备方法为机械剥离，效率低，且质量不稳定，不利于对磷烯的研究与应用；合肥国轩高科动力能源股份公司马守龙发明了一种超声剥离黑磷制备少层磷片的方法，其工艺制备过程需用到插层剂，且制备出的磷片不能达到单层或不够薄。
黑磷具有类似石墨的层状结构，磷原子的价电子排布是3s23p3，s轨道上的电子已经配对，p轨道上存在三个未配对电子，因此在黑磷中，每个P原子与周围的三个P原子形成共价键，每层均形成扭折的几何结构。受到石墨烯研究的启发，磷具有较大的5angstom的层间距，其层与层之间的范德华力与结合力相较于石墨烯较小，利用超声破坏其层与层之间的结合力，可以得到单层或者少层磷烯。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN104836103A，公开(公告)日2015.08.12，公开了一种制备基于黑磷的可饱和吸收体器件的方法，这种方法将机械剥离法得到的二维层状黑磷，或者是超声震荡得到的分布在酒精溶液里的二维层状黑磷，通过定向转移的方法沉积到光纤头上，作为器件的可饱和吸收层。但该现有技术通过机械剥离方法生产二维层状黑磷的效率极低、基于酒精溶液超声震荡制备的二维层状黑磷质量与大小可控性差。
发明内容
本发明针对现有技术存在的机械剥离、效率低、质量不稳定，且其他制备方法所制磷烯的厚度无法满足要求的缺陷，提出一种单层或少层磷烯的液相剥离制备方法，可大量生产最低至单层的磷烯，方法成本低，产量高，有利于对磷烯的进一步科学研究及推广应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明将片状黑磷与有机溶剂混合，依次经超声裂解处理和离心处理后，将产物的上清液滴加于衬底上后经旋涂或烘干得到单层或少层磷烯。
所述的黑磷与有机溶剂混合的比例为0.05mg/mL～500mg/mL。
所述的有机溶剂采用但不限于甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或其组合。
所述的超声裂解处理，采用功率为50W～400W的超声机内进行水浴超声2h～48h。
所述的水浴超声，水温温控制在30℃以下。
所述的离心处理，采用离心转速800～20000rpm处理5min～60min。
所述的衬底为带氧化层硅片，优选为带有100～500nm氧化层的硅片。
所述的旋涂，采用速度为500～6000rpm旋涂10s～300s。
所述的烘干，采用温度为40℃～120℃烘干15min～200min。
本发明涉及上述方法制备得到的磷烯，经AFM测试少层磷烯厚度小于50nm，拉曼测试A1g峰位于358v/cm-1,B2g峰位于434v/cm-1，A2g峰位于462v/cm-1。
本发明涉及上述磷烯的应用，可用于制备：场效应晶体管、二极管、太阳能光伏电池、光电探测器件。
技术效果
与现有技术相比，本发明可大量生产最低至单层的磷烯，方法成本低，产量高，有利于对磷烯的进一步科学研究及推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的少层磷烯。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：将片状黑磷和甲醇按照浓度0.02g/mL的浓度配配置溶液，在剥离反应温度为40℃下超声反应6h；将超声后溶液在离心机下用14000rpm转速离心30min，取上清液；将溶液滴在硅片上90℃烘干，得到单层或少层黑磷。
如图1所示为制得的少层磷烯的SEM照片。
本实施例包括以下步骤：将片状黑磷和甲醇、乙醇混合溶液按照浓度0.02g/mL的浓度配配置溶液，在剥离反应温度为40℃下超声反应12h；将超声后溶液在离心机下用14000rpm转速离心30min，取上清液；将溶液滴在硅片上90℃烘干，得到单层和少层黑磷，产率提高至60％。
本实施例包括以下步骤：将片状黑磷和甲醇、乙醇、DMSO混合液按照浓度0.02g/mL的浓度配配置溶液，在剥离反应温度为40℃下超声反应24h；将超声后溶液在离心机下用14000rpm转速离心30min，取上清液；将溶液滴在硅片上90℃烘干，得到单层或少层黑磷，产率提高至70％。
实施例2
本实施例包括以下步骤：将片状黑磷和甲醇按照浓度0.1g/mL的浓度配配置溶液，在剥离反应温度为40℃下超声反应24h；将超声后溶液在离心机下用14000rpm转速离心30min，取上清液；将溶液滴在硅片上，以500rpm旋涂60s，90℃烘干，得到少层黑磷。
实施例3
本实施例包括以下步骤：将片状黑磷和异丙醇按照浓度0.5g/mL的浓度配配置溶液，在剥离反应温度为40℃下超声反应48h；将超声后溶液在离心机下用14000rpm转速离心30min，取上清液；将溶液滴在硅片上90℃烘干，得到少层黑磷。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (10)

1.一种单层或少层磷烯的液相剥离制备方法，其特征在于，将片状黑磷与有机溶剂混合，依次经超声裂解处理和离心处理后，将产物的上清液滴加于衬底上后经旋涂或烘干得到单层或少层磷烯。
2.根据权利要求1所述的单层或少层磷烯的液相剥离制备方法，其特征是，所述的黑磷与有机溶剂混合的比例为0.05mg/mL～500mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的单层或少层磷烯的液相剥离制备方法，其特征是，所述的有机溶剂采用甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或其组合。
4.根据权利要求1所述的单层或少层磷烯的液相剥离制备方法，其特征是，所述的超声裂解处理，采用功率为50W～400W的超声机内进行水浴超声2h～48h。
5.根据权利要求1或4所述的单层或少层磷烯的液相剥离制备方法，其特征是，所述的水浴超声，水温温控制在30℃以下。
6.根据权利要求1所述的单层或少层磷烯的液相剥离制备方法，其特征是，所述的离心处理，采用离心转速800～20000rpm处理5min～60min。
7.根据权利要求1所述的单层或少层磷烯的液相剥离制备方法，其特征是，所述的衬底为带氧化层硅片。
8.根据权利要求1或7所述的单层或少层磷烯的液相剥离制备方法，其特征是，所述的衬底为带有100～500nm氧化层的硅片。
9.根据权利要求1所述的单层或少层磷烯的液相剥离制备方法，其特征是，所述的旋涂，采用速度为500～6000rpm旋涂10s～300s。
10.根据权利要求1所述的单层或少层磷烯的液相剥离制备方法，其特征是，所述的烘干，采用温度为40℃～120℃烘干15min～200min。
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