CN101704520A - 一种生产石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产石墨烯的方法，其在有机溶剂中对石墨粉进行湿法球磨；其中，有机溶剂的表面张力为30-45mNm-1；湿法球磨所用的磨球的表面包裹有软质的聚合物。采用上述方案后，本发明选用已被广泛应用于实际生产的球磨工艺对石墨进行剥离，与现有技术相比，其优点在于：1)采用软质的聚合物对硬质磨球进行包裹，有效降低了磨球之间的刚性碰撞对石墨晶体结构的破坏，同时，软质聚合物与石墨具有更强的摩擦力，大幅度改善磨剥效果，石墨烯的产率可达30wt％-50wt％。2)采用球磨工艺更容易扩大规模，实现工业化生产。3)除边缘部分少许缺陷外，石墨烯晶体结构保持完好。4)石墨烯产品厚度均一，保持在1-2个碳原子层之间。

Description

一种生产石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种最新型二维纳米碳材料-石墨烯的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是2004年发现的一种具有原子厚度的新型二维平面碳材料(Novoselov，K.S.et al.Science 306，666 669(2004))，其厚度被定义在1-10个碳原子之间。研究表明当石墨层厚度少于10个碳原子层时，石墨片表现出与普通三维石墨不同的电子结构，称之为石墨烯。当厚度最多超过10个碳原子层时，石墨片不再表现出石墨烯所具有的一系列特殊性质，变得与普通三维石墨片无任何差异，不再是石墨烯。根据石墨烯厚度的大小，即碳层数的多少，可分为单原子层石墨烯(Single-layergraphene)、双原子层石墨烯(Double-layer graphene)以及少数原子层石墨烯(Few-layer graphene)。石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g；机械强度及热导率与三维石墨晶体相当分别为1060GPa和3000W/m·K；具有优异的电子传输能力，室温下的电子迁移率高达15000cm2/V·S。石墨烯的这一系列特殊性能使其在复合材料、储氢材料、催化剂载体、光电装置、液晶显示、场效应晶体管，计算机芯片等微电子领域有着巨大潜在应用价值，渴望成为半导体硅的替代品。此外，单碳层石墨烯中的电子运动遵循相对论性狄拉克方程，表现为无质量的费米子，使相对量子机制的实验室研究得以实现，具有十分深远的理论研究与现实意义。
目前石墨烯的获得主要停留在微量的实验室制备阶段，制备方法主要包括：微机械剥离法、氧化石墨再还原的方法、化学气相沉积法、外延生长法以及液相超声波剥离法。
微机械剥离法是采用胶带反复撕揭用光刻胶粘结在玻璃衬底上的石墨片，剥去多余的石墨层，然后将残留在光刻胶上的石墨薄层释放在丙酮中，借助石墨烯与单晶硅之间范德华力以及毛细管力，在释放有石墨烯的丙酮中浸入单晶硅片将石墨烯“捞出”(Novoselov，K.S.et al.Science 306，666 669(2004))。该方法得到的石墨烯面积大，晶体结构保存完整，很适合对石墨烯进行实验研究，尤其是对单碳层石墨烯电特性进行探测。然而用胶带对石墨进行撕扯是一种原始的笨拙的方法，制备效率低下，产量无法得到提高，石墨烯产率也受到极大的限制。
将氧化石墨在水体系中充分剥离后，再对其进行还原，可以实现石墨烯的大体积制备。然而在氧化的过程中石墨的晶体结构遭到严重破坏，接下来的还原处理只是减少了氧化性基团的含量，很难使石墨的C-C结构得到充分恢复，仍然留下很多结构缺陷，石墨烯的电子结构遭到破坏，导致了其一些物理、化学等性能的缺失，尤其是导电性的损失(Stankovich，s.et al.Carbon 45，1558-1565(2007))。
化学气相沉积法和定向生长法都是首先游离出碳原子，然后让其在衬底表面附着生长而获得石墨烯的方法，所制备的石墨烯大都以薄膜的形式得到，具有面积大，产率高的优点。然而这两种方法需要在高温下将化合物分解气化，除能耗大外，如何控制单碳层石墨烯的生长和减小衬底对产物的影响是当前面临的一大难题。
液相超声波剥离法是借助超声波对粉体的破碎作用，在有机溶剂中对石墨片层进行剥离制备石墨烯的方法(Gu，W.et al..J.Mater.Chem.19，3367-3369(2009))。有机溶剂不但提供了制备场所，而且起到了促进石墨层分离、分散、保护、隔离石墨烯的作用。该方法继承了氧化石墨还原法可以进行大体积制备的优点，同时由于没有引入化学过程，石墨烯晶体结构也得到了较好的保护。但是该方法提供的剥离方式主要是建立在溶剂与石墨碳层之间的强相互作用基础上的，当石墨晶体结构比较完整时，溶剂对石墨的剥离所起的作用非常有限，石墨烯产率低，单片的一次性产率仅有约1wt％(Hernandez，Y.et al.Nature Nanotech.3，563-568(2008))。
综上所述，已有的石墨烯制备方法均与现有工业技术脱节，与大规模工业生产距离较大。
此外，液体介质的选取对能否有效获得石墨烯至关重要。Antisari，M.V.等人在水中对石墨粉进行球磨。由于所选用的液体介质水的表面张力(72.75mNm-1)远大于石墨的表面张力(40mNm-1)，两者之间的溶剂化等相互作用差，仅获得了厚度大于10nm的石墨纳米薄片(Antisari，M.V.etal.Scripta Materialia 55，1047-1050(2006))；魏形等人在含有分散剂的有机溶剂中对天然石墨进行球磨得到了厚度小于30nm的纳米石墨片悬浮液(罗桂莲，陈召怡，魏彤等，炭素4，34-37(2008))。以上两种球磨方法均未能将石墨彻底剥离有效获取石墨烯。同时，球磨过程中，磨球沿法线方向上的刚性碰撞会对石墨晶体结构造成破坏。陈小华等研究了机械球磨下石墨晶体的畸变(陈小华等，无机材料学报17，579-584(2002)。
发明内容
本发明的目的是克服上述石墨烯制备方法存在的不足，在对石墨晶体进行彻底剥离的同时，使球磨对石墨晶格的破坏作用得到有效降低，提供一种更易于扩大规模实现工业化的石墨烯生产方法，使石墨烯的制备效率以及石墨烯产率和产品质量均得到有效提高。
本发明的技术方案是这样的：一种生产石墨烯的方法，在有机溶剂中对石墨粉进行湿法球磨；其中，有机溶剂的表面张力为30-45mNm-1；湿法球磨所用的磨球的表面包裹有软质的聚合物。
所述生产石墨烯的方法，具体通过如下步骤实现：
一、首先将石墨粉均匀分散在表面张力为30-45mNm-1的有机溶剂中形成石墨悬浮液，接着将混合好的石墨悬浮液和表面包裹有软质的聚合物的磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在350转/分钟及其以下速度以减少磨球在法线方向上的撞击比率，增强剪切力；球磨时间10小时以上；
二、球磨完成后，将石墨悬浮液静置，待体系趋于稳定后，将上层悬浮部分倒出使其与下层沉淀出的石墨颗粒分离；向倒出的悬浮液中补加上述有机溶剂对其进行稀释，使团聚状颗粒被分开后均匀分散在有机溶剂中；
三、对稀释后的上述悬浮液进行离心，离心速度1000-4000转/分钟，以除去含有较多原子层数的较厚的石墨片，即得到石墨烯悬浮液；
四、对石墨烯悬浮液进行蒸馏，除去有机溶剂，充分洗涤干燥后即得到石墨烯粉体.
上述石墨粉所用的原料为鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物。
上述表面张力为30-45mNm-1的有机溶剂是指四氢呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一种或多种的混合物。
上述被包裹的磨球为氧化锆磨球、钢球、玛瑙磨球、氧化铝磨球或氮化硅磨球。
上述用于包裹磨球的聚合物为聚氨酯材料、聚四氟乙烯材料、EVA材料、橡胶材料、尼龙材料、硅胶材料中的一种或多种的组合。
采用上述方案后，本发明选用已被广泛应用于实际生产的球磨工艺对石墨进行剥离，与现有技术相比，其优点在于：
1)采用软质的聚合物对硬质磨球进行包裹，有效降低了磨球之间的刚性碰撞对石墨晶体结构的破坏，同时，软质聚合物与石墨具有更强的摩擦力，大幅度改善磨剥效果，石墨烯的产率可达30wt％-50wt％。
2)采用球磨工艺更容易扩大规模，实现工业化生产。
3)除边缘部分少许缺陷外，石墨烯晶体结构保持完好。
4)石墨烯产品厚度均一，保持在1-2个碳原子层之间。
附图说明
图1为稳定分散在不同溶剂中的石墨烯悬浮液的结构示意图；
图2为石墨烯的生产流程图。
图3为石墨烯的横断面透射电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1：
一种生产石墨烯的方法，通过如下方案实现：准确称取膨胀石墨微粉0.1g，通过机械搅拌将其均匀分散在320mL N，N-二甲基甲酰胺中，形成石墨悬浮液，将此石墨悬浮液平均分成4份后，每1份分别与表面包裹有厚度约为1mm的聚四氟乙烯的氧化锆磨球一起装入容积为100mL的聚四氟乙烯球磨罐内，表面包裹有聚四氟乙烯的氧化锆磨球与膨胀石墨微粉的重量比约为10000∶1，将四个装有包裹有聚四氟乙烯的氧化锆磨球和膨胀石墨微粉悬浮液的聚四氟乙烯球磨罐对称放入行星磨中以300转/分钟的转速球磨30小时。将球磨后的石墨悬浮液倒入烧杯中静置40小时，取出悬浮部分并向其中补加N，N-二甲基甲酰胺进行稀释直至团聚体全部被分散开。将稀释后的悬浮液在4000转/分钟的转速下离心20分钟，即得到均匀分散的黑色透明的石墨烯悬浮液。对石墨烯悬浮液进行减压蒸馏，去除溶剂后，用酒精对蒸出的固体进行洗涤，干燥后得到黑色团聚状石墨烯粉体。生产出来的石墨烯厚度为1个或2个碳原子层厚度，是单原子层石墨烯和双原子层石墨烯的混合物。石墨烯产率约为所加入膨胀石墨微粉重量的50wt％。
实施例2：
一种生产石墨烯的方法，通过如下方案实现：准确称取鳞片石墨微粉0.25g，通过机械搅拌将其均匀分散在320mL N-甲基吡咯烷酮中，形成石墨悬浮液，将此石墨悬浮液平均分成4份后，每1份分别与表面包裹有厚度约为1.2mm的尼龙的氧化铝磨球一起装入容积为100mL的聚四氟乙烯球磨罐内，表面包裹有尼龙的氧化铝磨球与鳞片石墨微粉之间的重量比约为6000∶1，将四个装有包裹有尼龙的氧化铝磨球和鳞片石墨微粉悬浮液的球磨罐对称放入行星磨中以320转/分钟的转速球磨40小时。将球磨后的石墨悬浮液倒入烧杯中静置30小时，取出悬浮部分并向其中补加N-甲基吡咯烷酮进行稀释直至团聚体全部被分散开。将稀释后的悬浮液在3000转/分钟的转速下离心20分钟，即得到均匀分散的黑色透明的石墨烯悬浮液。对石墨烯悬浮液进行减压蒸馏，去除溶剂后，用酒精对蒸出的固体进行洗涤，干燥后得到黑色团聚状石墨烯粉体。石墨烯产率约占所加入鳞片石墨微粉重量的40wt％。
实施例3：
一种生产石墨烯的方法，通过如下方案实现：准确称取高取向石墨粉0.25g，通过机械搅拌将其均匀分散在320mL四甲基脲中，形成石墨悬浮液，将此石墨悬浮液平均分成4份后，每1份分别与表面包裹有厚度约为1.2mm的EVA的玛瑙磨球一起装入容积为100mL的聚四氟乙烯球磨罐内，表面包裹有EVA的玛瑙磨球与高取向石墨粉之间的重量比约为4500∶1，将四个装有表面包裹有EVA的玛瑙磨球和高取向石墨粉悬浮液的聚四氟乙烯球磨罐对称放入行星磨中以350转/分钟的转速球磨50小时。将球磨后的石墨悬浮液倒入烧杯中静置24小时，取出悬浮部分并向其中补加四甲基脲进行稀释直至团聚体全部被分散开。将稀释后的悬浮液在1000转/分钟的转速下离心15分钟，即得到均匀分散的黑色透明的石墨烯悬浮液。对石墨烯悬浮液进行减压蒸馏，去除溶剂后，用酒精对蒸出的固体进行洗涤，干燥后得到黑色团聚状石墨烯粉体。石墨烯产率约占所加入高取向石墨粉重量的30wt％。
实施例4：
一种生产石墨烯的方法，通过如下方案实现：准确称取可膨胀石墨粉0.2g，通过机械搅拌将其均匀分散在320mL四氢呋喃中，形成石墨悬浮液，将此石墨悬浮液平均分成4份后，每1份分别与表面包裹有厚度约为0.8mm的橡胶的钢球一起装入容积为100mL的聚四氟乙烯球磨罐内，表面包裹有橡胶的钢球与可膨胀石墨粉之间的重量比约为13000∶1，将四个装有表面包裹有橡胶的钢球和可膨胀石墨粉悬浮液的聚四氟乙烯球磨罐对称放入行星磨中以320转/分钟的转速球磨40小时。将球磨后的石墨悬浮液倒入烧杯中静置24小时，取出悬浮部分并向其中补加四氢呋喃进行稀释直至团聚体全部被分散开。将稀释后的悬浮液在2500转/分钟的转速下离心20分钟，即得到均匀分散的黑色透明的石墨烯悬浮液。对石墨烯悬浮液进行减压蒸馏，去除溶剂后，用酒精对蒸出的固体进行洗涤，干燥后得到黑色团聚状石墨烯粉体。石墨烯产率约占所加入可膨胀石墨粉重量的45wt％。
本发明中所用到的有机溶剂只要满足表面张力均介于30-45mNm-1即可，可供选择的有机溶剂包括四氢呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一种或多种的混合物。

Claims (6)

1.一种生产石墨烯的方法，其特征在于：在有机溶剂中对石墨粉进行湿法球磨；其中，有机溶剂的表面张力为30-45mNm-1；湿法球磨所用的磨球的表面包裹有软质的聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种生产石墨烯的方法，其特征在于：具体通过如下步骤实现：
一、首先将石墨粉均匀分散在表面张力为30-45mNm-1的有机溶剂中形成石墨悬浮液，接着将混合好的石墨悬浮液和表面包裹有软质的聚合物的磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在350转/分钟及其以下速度以减少磨球在法线方向上的撞击比率，增强剪切力；球磨时间10小时以上；
二、球磨完成后，将石墨悬浮液静置，待体系趋于稳定后，将上层悬浮部分倒出使其与下层沉淀出的石墨颗粒分离；向倒出的悬浮液中补加上述有机溶剂对其进行稀释，使团聚状颗粒被分开后均匀分散在有机溶剂中；
三、对稀释后的上述悬浮液进行离心，离心速度1000-4000转/分钟，以除去含有较多原子层数的较厚的石墨片，即得到石墨烯悬浮液；
四、对石墨烯悬浮液进行蒸馏，除去有机溶剂，充分洗涤干燥后即得到石墨烯粉体。
3.根据权利要求1或2所述的一种生产石墨烯的方法，其特征在于：上述石墨粉所用的原料为鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种生产石墨烯的方法，其特征在于：上述表面张力为30-45mNm-1的有机溶剂是指四氢呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种生产石墨烯的方法，其特征在于：上述被包裹的磨球为氧化锆磨球、钢球、玛瑙磨球、氧化铝磨球或氮化硅磨球。
6.根据权利要求1或2所述的一种生产石墨烯的方法，其特征在于：上述用于包裹磨球的聚合物为聚氨酯材料、聚四氟乙烯材料、EVA材料、橡胶材料、尼龙材料、硅胶材料中的一种或多种的组合。
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