CN109179383B - 石墨烯结构、制备石墨烯的方法及锂离子电池电极 - Google Patents
石墨烯结构、制备石墨烯的方法及锂离子电池电极 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109179383B CN109179383B CN201811020690.1A CN201811020690A CN109179383B CN 109179383 B CN109179383 B CN 109179383B CN 201811020690 A CN201811020690 A CN 201811020690A CN 109179383 B CN109179383 B CN 109179383B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- graphite
- crushing process
- pressure
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 212
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 117
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 112
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 19
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 12
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 4
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 4
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJCIMSSFGUGTGA-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperazin-2-one Chemical compound CN1CCNCC1=O KJCIMSSFGUGTGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 27
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 5
- -1 graphite ion Chemical class 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000003752 polymerase chain reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- HFQGPJZLZGVGET-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3h-azepin-2-one Chemical compound CN1C=CC=CCC1=O HFQGPJZLZGVGET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- VWBWQOUWDOULQN-UHFFFAOYSA-N nmp n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O.CN1CCCC1=O VWBWQOUWDOULQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- USGIERNETOEMNR-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO.CCCO USGIERNETOEMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/22—Electronic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/28—Solid content in solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/30—Purity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种制备石墨烯的方法，包含将石墨材料分散于溶液中，以形成石墨悬浮液；以及对石墨悬浮液依序施行第一破碎工艺和第二破碎工艺，来破碎石墨材料而形成石墨烯，第一破碎工艺包括对石墨悬浮液施予第一压力，第二破碎工艺包括对石墨悬浮液施予第二压力，其中第二压力大于第一压力。
Description
技术领域
本揭示内容是关于制备石墨烯的领域，更具体来说，本揭示内容是关于一种具有低缺陷密度的石墨烯结构，以及用以由石墨材料制备石墨烯的方法以及包括石墨烯的锂离子电池电极。
背景技术
近年来，基于独特的力学及电学特性，石墨烯逐渐受到科学界的重视。石墨烯是一种萃取自石墨的材料，其中1毫米的石墨包含约3百万层石墨烯。在结构上，石墨烯为碳的同素异形体(allotrope)，具有二维、原子等级及单原子厚度之蜂窝格状结构。
石墨烯具有许多独特的特性，其中最具实用性的特性为其高导电度及高热传导性。基于该些独特性，石墨烯已广泛应用于各种领域，包含医药领域(例如组织工程、生物影像、聚合酶链锁反应(polymerase chainreaction,PCR)、侦测及诊断仪器、药物传递及生物微机械系统)、电子学领域(例如晶体管、透明导电电极、频率倍增器、光电子学、量子点、有机电子学及自旋电子学)、光处理领域(例如光调制器、红外光侦测及光侦测器)、能量处理领域(例如能量产生及能量储存)及水处理领域(例如移除污染性物质及水过滤)。
相关产业目前已研发出数种可用以制备石墨烯的方法。然而，该些方法皆具有其缺点，例如低产量、低纯度、高价位、高缺陷密度(high-defect density)及/或仅能小规模生产。
此外，目前锂离子电池多采用石墨作为负极，或是采用石墨作为电极的导电添加剂，但即便如此，相应锂离子电池的电池电容量、循环充放电和快速充放电表现仍待改善。
因此，相关领域亟需一种经改良的方法，可用以有效制备具有低缺陷密度及高导电性的石墨烯。此外，有必要提出锂离子电池的电极材料或电极之导电添加剂，以提升锂离子电池的电池电容量、循环充放电和快速充放电表现。
发明内容
根据本发明之一实施例，系提供一种石墨烯结构，其中石墨烯结构的材料缺陷密度低于0.24，且石墨烯结构系藉由破碎石墨材料悬浮溶液而得。
根据本发明之一实施例，其中破碎石墨材料悬浮溶液之步骤包括对该石墨悬浮液依序施行第一破碎工艺和第二破碎工艺，来破碎石墨悬浮液内的石墨材料而形成石墨烯，第一破碎工艺包括对该石墨悬浮液施予第一压力，第二破碎工艺包括对石墨悬浮液施予一第二压力，其中第二压力大于第一压力。
根据本发明之一实施例，系关于一种制备石墨烯的方法，包含将石墨材料分散于溶液中，以形成石墨悬浮液；以及对石墨悬浮液依序施行第一破碎工艺和第二破碎工艺，来破碎石墨材料而形成石墨烯，第一破碎工艺包括对石墨悬浮液施予第一压力，第二破碎工艺包括对石墨悬浮液施予第二压力，其中第二压力大于第一压力。
根据本发明之一实施例，系关于一种锂离子电池电极，包括金属箔以及设置于金属箔上的导电混合物，其中导电混合物包括电极活性成份以及导电添加剂，导电添加剂的组成包括由上述方法所制得之石墨烯。
根据本发明之一实施例，在施行上述第一破碎工艺和上述第二破碎工艺时，石墨悬浮液的溶液温度低于30℃。
根据本发明之一实施例，其中在施行上述第一破碎工艺和上述第二破碎工艺时，石墨材料会被同时剪切及剥落。
根据本发明之一实施例，其中上述第一压力大于800巴且上述第二压力大于1300巴。
根据本发明之一实施例，其中上述第一破碎工艺和上述第二破碎工艺各自包括将石墨悬浮液多次泵送(pump)通过超高压(ultra-high pressure,UHP)破碎仪的喷嘴。
根据本发明之一实施例，其中石墨悬浮液中的固含量大于0.01wt％。
根据本发明之一实施例，其中在施行上述第二破碎工艺之后，另包括施行第三破碎工艺，其中第三破碎工艺包括对石墨悬浮液施予第三压力，第三压力大于第二压力。
根据本发明之一实施例，其中上述第三破碎工艺包括将石墨悬浮液多次泵送通过超高压破碎仪的喷嘴。
根据本发明之一实施例，上述溶液是选自由水、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、1-丙醇(1-propanol)、异丙醇(isopropanol)、丁醇(butanol)、异丁醇(isobutanol)、乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、甘油(glycerol)、丙二醇(propylene glycol)、N-甲基-一氮五圜酮(N-methyl-pyrrolidone,NMP)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone,GBL)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,DMEU)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidinone)及其组合所组成的群组。较佳地，上述溶液是水、乙醇或其组合。
根据本发明之一实施例，石墨材料是选自由天然石墨、人造石墨、球状石墨离子(spheroidal graphite ion)、碳纤维(carbon fiber)、奈米碳纤维(carbon nanofiber)、奈米碳管(carbon nanotube)、介相碳微粒(mesophase carbonmicro-bead)及其组合所组成的群组。
根据本发明之一实施例，系提供一种锂离子电池电极，其中以固含量计算，石墨烯在导电混合物中的重量分百分比介于0.01-10wt％。
根据本发明之一实施例，上述电极活性成份之组成系选自由磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴酸锂(Li(NiCo)O2)、过量锂(Li2MnO3)1-x(Li(Ni,Mn)O2)x(x＝0.1～0.8)、铝掺杂镍钴酸锂(Li(NiCoAl)O2)及镍钴锰酸锂(Li(NiCoMn)O2)所组成之群组。
根据本发明之一实施例，上述锂离子电池电极系被设置于锂离子电池中，且锂离子电池包括另一金属箔和电解液。在该些金属箔之间设置有容置空间，致使电解液会被设置于容置空间中。
根据本发明之一实施例，上述另一金属箔的表面上设置有另一导电混合物，另一导电混合物的组成包括由上述方法所制得之石墨烯，且石墨烯的重量百分比为92wt.％。
根据本发明之一实施例，上述另一导电混合物之组成另包括石墨、软碳、硬碳或其组合。
在参阅下文实施方式后，本发明所属技术领域中具有通常知识者当可轻易了解本发明之基本精神及其他发明目的，以及本发明所采用之技术手段与实施态样。
附图说明
为让本发明的上述与其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式之说明如下：
第1图为石墨烯和石墨的扫描式电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)照片。
第2图和第3图系显示了本发明实施例和比较例的拉曼光谱分析结果。
第4图是针对石墨烯和石墨进行循环伏安法测试的测试结果。
第5-7图是在不同的充放电率(C-rate)下评估锂电池电容量的测试结果。
具体实施方式
为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其他具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
虽然用以界定本发明较广范围的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，「约」通常系指实际数值在一特定数值或范围的正负10％、5％、1％或0.5％之内。或者是，「约」一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，视本发明所属技术领域中具有通常知识者的考量而定。除了实验例之外，或除非另有明确的说明，当可理解此处所用的所有范围、数量、数值与百分比(例如用以描述材料用量、时间长短、温度、操作条件、数量比例及其他相似者)均经过「约」的修饰。因此，除非另有相反的说明，本说明书与附随申请专利范围所揭示的数值参数皆为约略的数值，且可视需求而更动。至少应将这些数值参数理解为所指出的有效位数与套用一般进位法所得到的数值。在此处，将数值范围表示成由一端点至另一段点或介于二端点之间；除非另有说明，此处所述的数值范围皆包含端点。
除非本说明书另有定义，此处所用的科学与技术词汇之含义与本发明所属技术领域中具有通常知识者所理解与惯用的意义相同。此外，在不和上下文冲突的情形下，本说明书所用的单数名词涵盖该名词的复数型；而所用的复数名词时亦涵盖该名词的单数型。
在本揭示内容中，「石墨烯」(graphene)一词是指具有单原子厚度的平面薄片，其系由sp2键结之碳原子所组成，且该些键结的碳原子是以蜂窝格状排列。在本揭示内容中，「石墨烯」一词亦是指多于一层、但少于10层之具有层状排列结构的薄片。层数可以为1到10层；较佳地，1到8层；更佳地，1到5层(例如2到10或2到5层)。一般来说，当石墨烯(不论是单层结构或是多层结构)的表面面积超过0.005平方微米(μm2，较佳是0.006到0.038平方微米)时，该石墨烯是以奈米薄片(nanosheets)的形式存在。或者是，当石墨烯的表面面积少于0.005平方微米时，该石墨烯则是以奈米点(nanodots)的形式存在。除非另有所指，否则「石墨烯」(graphene)一词包含纯石墨烯及具有少量氧化石墨烯的石墨烯。
「石墨」(graphite)一词为本发明所属技术领域具有通常知识者所熟知的词汇，具有层状平面结构，且各层包含由sp2键结之碳原子所组成的薄片。在本揭示内容中，石墨至少具有11片由六角碳所组成的薄片，彼此以凡得瓦力(Van derWaals force)连结。在本揭示内容所有的实施方式中，石墨可以是任何形式、任何来源的石墨。依据本揭示内容一实施方式，使用的石墨为天然石墨，即未经处理的材料。依据本揭示内容另一实施方式，使用的石墨为人造石墨。
在本揭示内容中，「剪切」(shear)一词是指使一物质产生断裂、破裂或变形，借以释放出二或多种该物质包含之成分、部件或组成，或是藉此部分或完全将单一成分分解为二或多种成分/部件。
「剥落」(exfoliate)一词在本揭示内容是指使一层状或堆叠结构产生分层或不再堆叠的过程。
根据本发明之一实施例，系提供一种制备石墨烯的方法，其制备方法如下所述。
首先，将石墨材料分散于溶液中，以形成石墨悬浮液。其中，上述石墨材料之平均粒径系介于160-190微米，且其可以选自由天然石墨、人造石墨、球状石墨离子、碳纤维、奈米碳纤维、奈米碳管、介相碳微粒及其组合所组成的群组。上述溶液可以选自由水、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、丙二醇、N-甲基-一氮五圜酮、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其组合所组成的群组。
依据本揭示内容某些实施方式，石墨材料于溶液中的固含量约为0.01％-100％(重量百分比)；亦即，可将0.01-100公克的石墨材料分散于100公克的溶液中。依据一较佳实施方式，固含量约为1％-10％。
在获得石墨悬浮液之后，接着可以对石墨悬浮液依序至少施行第一破碎工艺和第二破碎工艺，来破碎石墨材料而形成石墨烯，其中第一破碎工艺包括对石墨悬浮液施予第一压力，第二破碎工艺包括对石墨悬浮液施予第二压力。此外，在施行第二破碎工艺之后，亦可以接续施行其他的破碎工艺，例如第三破碎工艺和第四破碎工艺等等，但不限于此。
具体而言，上述各破碎工艺系将石墨悬浮液注入超高压(ultra-highpressure,UHP)破碎仪中，并将石墨悬浮液以特定条件(例如流速、压力及次数)泵送通过其喷嘴。藉由各破碎工艺产生之空化作用(cavitation)，可逐步剪切及剥落石墨材料。
根据本发明之实施例，上述各破碎工艺之压力系不相同，且后施行的破碎工艺会比先施行的破碎工艺具有较高之压力。举例而言，对于依序施行第一破碎工艺、第二破碎工艺和第三破碎工艺的实施例而言，其中第一破碎工艺的泵送压力可以介于600巴(bar)至1000巴之间、第二破碎工艺的泵送压力可以介于1100巴至1500巴之间、第三破碎工艺的泵送压力可以介于1800巴至2200巴之间，但不限于此。较佳而言，第一破碎工艺、第二破碎工艺和第三破碎工艺的泵送压力分别为800巴、1300巴以及2000巴。
上述各破碎工艺是在低于30℃的环境中进行；亦即，破碎工艺的操作温度可以是4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。较佳而言，温度是介于10℃到20℃之间。在一操作实施例中，温度为15℃。
根据本发明之实施方式，是将石墨悬浮液多次泵送通过超高压破碎仪的喷嘴。换言之，各破碎工艺皆是将前一次破碎工艺后而得到的石墨悬浮液再次注入超高压破碎仪。依据本发明实施例，各破碎工艺会分别将石墨悬浮液以特定的压力泵送通过喷嘴至少3次。因此，对应制得的石墨烯平均厚度约为3-5奈米，颗粒大小(d50)则约为10-15微米。
在施行破碎工艺之后，会进一步施行分离工艺和干燥工艺，例如抽气过滤和烘箱烘干，以从石墨烯悬浮液中分离出固体的石墨烯。
相较于一般制法，本发明方法的优点在于不使用一般制备石墨烯时惯用的化学试剂(包含还原剂、氧化剂、界面活性剂、酸及硷等)及超音波处理。由于本发明方法不包含化学试剂且全程是在低温下进行制备，因此利用本发明方法制得的石墨烯可具有较低的缺陷密度(low-defect density)。
为了使本领域的通常知识者得据以实施本发明，下文将进一步详细描述本发明之各具体实施例，以具体说明石墨烯的制备方法、包括石墨烯的锂离子电池电极及包括石墨烯的锂离子电池。需注意的是，以下实施例仅为例示性，不应以其限制性地解释本发明。亦即，在不逾越本发明范畴之情况下，可适当地改变各实施例中所采用之材料、材料之用量及比率以及处理流程等。
制备石墨烯
实施例1
将1克的人造石墨(约为160-190微米或更小的体积)分散于100克的水(固含量为1wt％)中，以形成包含石墨的悬浮液。接着施行第一破碎工艺，将包含石墨的悬浮液注入一低温超高压破碎仪(low temperature ultra-high pressure disrupter,JNBIO-JN10C)中，以在30℃的环境中以800巴的压力泵送通过超高压破碎仪的喷嘴3次。换言之，石墨悬浮液会在800巴的压力下，反覆被泵送通过超高压破碎仪3次，致使石墨材料被剪切及剥落。之后，对经由第一破碎工艺处理后的石墨悬浮液继续施行第二破碎工艺，将石墨悬浮液在30℃的环境中以1300巴的压力泵送通过低温超高压破碎仪的喷嘴3次。随后，再对经由第二破碎工艺处理后的石墨悬浮液继续施行第三破碎工艺，将石墨悬浮液在30℃的环境中以2000巴的压力泵送通过低温超高压破碎仪的喷嘴3次。实施例1中的材料和各参数系记载于表1中。
之后，将石墨烯悬浮液进行抽气过滤，以初步分离出石墨烯固体。之后将石墨烯固体置于温度约为40℃的烘箱脱水干燥，并保存于室温，后续以扫描式电子显微镜(FE-SEMModel S-4800,Hitachi Co.,Japan)以及拉曼光谱分析仪(PTT-1532S,PTT co.,Taiwan)进行分析。其中，第1图中的(a)显示了经由实施例1所获得的石墨烯的扫描式电子显微镜图(SEM)，第2图显示了实施例1的石墨烯的拉曼光谱。
根据第2图，以532nm的雷射光源进行分析，实施例1的曲线具有位于1350cm-1之波峰(D-band)和位于1587cm-1之波峰(G-band)，且D-band和G-band间的强度比值(D/G)系记载于表1中。一般而言，可以藉由D-band和G-band间的强度比值(D/G)高低，以判别石墨烯的缺陷密度。当D-band和G-band间的强度比值(D/G)愈低时，代表石墨烯的缺陷密度愈低。
根据本实施例，藉由先施行较低压的泵送压力(例如第一破碎工艺)，再施行较高压的泵送压力(例如第二或第三破碎工艺)，不但可以破碎石墨以形成石墨烯溶液，更可以同时增进石墨/石墨烯在石墨溶液中的分散性，使得石墨的破碎程度更加均匀，而获得更佳破碎质量的石墨烯。换言之，藉由依序施行上述的各破碎工艺，可以达到同时破碎石墨和提升石墨/石墨烯分散性之效果。
实施例2-4
实施例2-4之制作程序大致类似于实施例1之制作程序，其具体的材料和参数系记载于表1中。此外，第1图中的(b)-(d)显示了经由实施例2-4所获得的石墨烯的扫描式电子显微镜图。第2图显示了实施例2-4的石墨烯的拉曼光谱，且各实施例的D-band和G-band间的强度比值(D/G)系记载于表1中。
比较例1
比较例1系为天然石墨，其未经由任何破碎工艺处理，其具体的材料和参数系记载于表1中。此外，第1图中的(e)和(f)显示了经由比较例1的天然石墨的扫描式电子显微镜图(SEM)。第2图显示了比较例1的天然石墨的拉曼光谱，且其D-band和G-band间的强度比值(D/G)系记载于表1中。
比较例2
比较例2系为氧化石墨烯，其工艺系先利用强酸处理天然石墨，以将强酸分子(例如H2SO4)插入天然石墨的层状结构间，之后利用强氧化剂(例如KMnO4)以氧化、剥离天然石墨，而获得氧化石墨烯。第3图显示了比较例2的氧化石墨烯的拉曼光谱(GO所指示的曲线)，且其D-band和G-band间的强度比值(D/G)系记载于表1中。
比较例3-6
比较例3-6系为热还原的石墨烯，其可藉由对比较例2的氧化石墨烯施行不同的温度(例如：600℃、800℃、1000℃、1400℃)，以得到石墨烯。第3图显示了比较例3-6的石墨烯的拉曼光谱，且其D-band和G-band间的强度比值(D/G)系记载于表1中。
表1
表1(续)
根据第1图的SEM结果所示，相较于未处理的比较例1，实施例1-4(分别对应第1图(a)-(d))的石墨均有明显的剪切及剥落。此外，根据第2、3图的拉曼光谱，由于比较例1为天然石墨，因此其具有最低的缺陷密度。此外，藉由破碎工艺而得的石墨烯(实施例1-4)可以具有类似于天然石墨(比较例1)的缺陷密度，换言之，其缺陷密度均少于比较例2-6的石墨烯的缺陷密度。因此，藉由施行各破碎工艺，不但可同时增进石墨/石墨烯在石墨溶液中的分散性，使得石墨烯的颗粒大小及厚度皆会随着泵送压力及/或次数的增加而降低，更可以使得相应制得的石墨烯具有低缺陷密度。
石墨烯电极的制备
制备例1
首先取重量百分比4wt.％的聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF，作为黏着剂)以及重量为聚二氟乙烯10～30倍的N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone，NMP，作为溶剂)置入一反应瓶中，以均质机在2000rpm的转速下搅拌30分钟。之后加入重量百分比1wt.％乙炔黑(由台湾波律贩售，商品号为SuperP，作为助导剂)与重量百分比3wt.％导电碳黑(商品号为KS6，作为助导剂)于反应瓶中，并搅拌30分钟。接着，加入重量百分比92wt.％石墨烯(实施例1)于反应瓶中，并搅拌30分钟，得到一含石墨烯之组合物(导电混合物)。
接着，将上述含石墨烯之组合物以100μm的刮刀涂布于一铜箔(金属箔)上形成一涂层，并在120℃烘干，得到一具有石墨烯层之石墨烯电极(I)。
制备例2-4
制备例2-4之制作程序大致类似于制备例1之制作程序，其主要差异在于将石墨烯替代为实施例2-4的石墨烯，以分别制得石墨烯电极(II)-(IV)。
制备例5
取85重量份的磷酸锂铁材料(作为锂离子电池正电极的活性成份)、10重量份的聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF，作为黏着剂)以及5重量份的石墨烯(实施例2，作为导电添加剂)，使其分散于一溶剂中，搅拌30分钟，得到一含石墨烯之组合物(导电混合物)。
接着，将上述含石墨烯之组合物以100μm的刮刀涂布于一铝箔上，而形成一涂层，并在120℃烘干，得到一具有石墨烯层之石墨烯电极(V)。
制备例6
制备例6之制作程序大致类似于制备例5之制作程序，其主要差异在于磷酸锂铁材料以及石墨烯的重量份分别变更为80重量份和10重量份，以相应制得石墨烯电极(VI)。
制备例7
制备例7之制作程序大致类似于制备例5之制作程序，其主要差异在于除了包括磷酸锂铁材料(80重量份)、聚二氟乙烯(10重量份)以及石墨烯(7重量份)之外，导电添加剂还另包括乙炔黑(3重量份)，以相应制得石墨烯电极(VII)。
制备例8
制备例8之制作程序大致类似于制备例5之制作程序，其主要差异在于除了包括磷酸锂铁材料(80重量份)、聚二氟乙烯(10重量份)以及石墨烯(3重量份)之外，导电添加剂还另包括乙炔黑(7重量份)，以相应制得石墨烯电极(VIII)。
制备例9
制备例9之制作程序大致类似于制备例5之制作程序，其主要差异在于除了包括磷酸锂铁材料(80重量份)、聚二氟乙烯(10重量份)以及石墨烯(7重量份)之外，导电添加剂还另包括乙炔黑(2重量份)以及奈米碳管(1重量份)，以相应制得石墨烯电极(IX)。
对照例1
对照例1之制作程序大致类似于制备例1之制作程序，其主要差异在于将石墨烯替代为比较例1的天然石墨，以制得石墨电极(I)。
具有石墨烯电极的电池制作
具体例1
将制备例1的石墨烯电极(I)裁切成适当大小(直径14mm)作为负极，搭配聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)复合膜(厚度为30μm)作为隔离膜(注入乙二醇碳酸酯(ethylenecarbonate,EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸乙基甲基酯(ethyl methylcarbonate,EMC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)以及1M的LiPF6作为电解液)以及锂金属层作为正极，进行组装，以得到钮釦型锂电池(I)。
具体例2-4
具体例2-4制作程序大致类似于具体例1之制作程序，其主要差异在于将石墨烯电极(I)替代为制备例2-4的石墨烯电极(II)-(IV)，以分别制得钮釦型锂电池(II)-(IV)。
具体例5-9
将制备例5-9的石墨烯电极(V-IX)裁切成适当大小(直径14mm)作为正极，搭配聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)复合膜(厚度为30μm)作为隔离膜(注入乙二醇碳酸酯(ethylenecarbonate,EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸乙基甲基酯(ethyl methylcarbonate,EMC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)以及1M的LiPF6作为电解液)以及对照例1的石墨电极(I)作为负极，进行组装，以得到钮釦型锂电池(V-IX)。
对比例1
对比例1之制作程序大致类似于具体例1之制作程序，其主要差异在于将石墨烯电极(I)替代为对照例1的石墨电极(I)，以制得钮釦型锂电池(X)。
在下文中，将针对上述的石墨烯和锂电池进行各项电性测试，其中测试项目包括:循环伏安法测试、电池容量测试及充电放电循环测试。
循环伏安法测试
将实施例1-4之石墨烯和比较例1之天然石墨分别进行循环伏安法(cyclicvoltammetry,CV)测试，其中循环电位范围设定为0.01-3V，扫描速率设定为0.1mVs-1。测试结果绘示于第4图中。
根据第4图所示之结果，实施例1-4之石墨烯和比较例1之天然石墨可具有几乎相同的氧化还原峰。换言之，多次的破碎工艺并不会影响石墨烯的氧化还原反应。
电池容量和充电放电循环次数间的关系测试
将具体例1、3之锂电池(I)和(III)及对比例1之锂电池(X)在不同的充放电率(C-rate)下评估其充放电电容量。具体而言，锂电池(I)和(III)及锂电池(X)会在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C及0.1C的充放电率下，分别进行5次循环，以测得其相应的电容量。测得之结果请参照第5图。
根据第5图所示之数据，相较于对比例1之锂电池(X)，具体例1、3之锂电池(I)和(III)在不同的充放电率均可以展现较佳之电容量。此外，当回到初始的充放电率(0.1C)时，具体例1、3之锂电池(I)和(III)仍可维持较高的电容量。因此，具体例1、3之锂电池(I)和(III)相较于对比例1之锂电池(X)确实具有较佳之稳定性。
此外，亦将具体例5-9之锂电池(V)至(IX)在不同的充放电率(C-rate)下评估其充放电电容量。具体而言，锂电池(V)至(IX)会在0.1C、0.2C、0.5C、1C及0.1C的充放电率下，分别进行5次循环，以测得其相应的电容量。测得之结果请参照第6及7图。
根据第6图所示之数据，对于锂电池(V)和(VI)而言，具有10wt％石墨烯(实施例2)的锂电池(VI)表现整体优于5wt％石墨烯(实施例2)的锂电池(V)，其中在0.1、0.2C时，两者表现接近，但在1C时，具有10wt％石墨烯(实施例2)的锂电池(VI)明显优于5wt％石墨烯(实施例2)的锂电池(V)。
又，根据第7图所示之数据，当石墨烯电极(VII)至(IX)的组成包括乙炔黑及/或奈米碳管时，即便经过多次充放电且C逐渐增大时，相应的锂电池(VII)和(IX)仍可维持一定的电池电容量。
充电放电循环测试
将具体例1-4之锂电池(I)-(IV)及对比例1之锂电池(X)在以固定电流的方式进行充放电循环测试，并量测其库仑效率，结果如表2所示。
表2
表2(续)
根据表2所示之数值，具有本发明所述石墨烯电极的锂电池(I)-(IV)，无论是在第1循环充放电测试、第2循环充放电测试或第3循环充放电测试，其库仑效率与充放电电容量均优于具有石墨电极的锂电池(X)，表示经由多次破碎工艺而得的石墨烯在电性表现上更加稳定且优秀。
综上所述，本发明之实施例系提供了一种由石墨材料(例如天然石墨或人造石墨)制备石墨烯的方法。本发明方法包含在低温环境中，对石墨材料依序施行多次的破碎工艺，且破碎工艺之压力会依次递增。因此，可以在不使用任何化学试剂及超音波处理的方式下，而制得具有低缺陷密度及高均匀性的石墨烯。此外，上述的石墨烯具有优异的电化学特性(电容量和库仑效率均增加)，因此非常适合应用于能源储存装置中。
虽然上文实施方式中揭露了本发明的具体实施例，然其并非用以限定本发明，本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不悖离本发明之原理与精神的情形下，当可对其进行各种更动与修饰，因此本发明之保护范围当以附随申请专利范围所界定者为准。
Claims (10)
1.一种制备石墨烯的方法，包含：
将一石墨材料分散于一溶液中，以形成一石墨悬浮液；以及
对该石墨悬浮液依序施行一第一破碎工艺和一第二破碎工艺，来破碎该石墨材料而形成一石墨烯，该第一破碎工艺包括对该石墨悬浮液施予一第一压力，该第二破碎工艺包括对该石墨悬浮液施予一第二压力，其中该第二压力大于该第一压力，该第一压力大于800巴且该第二压力大于1300巴，该第一破碎工艺和该第二破碎工艺各自包括将该石墨悬浮液泵送通过一超高压破碎仪的喷嘴。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在施行该第一破碎工艺和该第二破碎工艺时，该溶液温度低于30℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该第一破碎工艺和该第二破碎工艺各自包括将该石墨悬浮液多次泵送通过该超高压破碎仪的喷嘴。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该石墨悬浮液中的固含量大于0.01wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在施行该第二破碎工艺之后，另包括施行一第三破碎工艺，其中该第三破碎工艺包括对该石墨悬浮液施予一第三压力，该第三压力大于该第二压力，其中该第三破碎工艺包括将该石墨悬浮液泵送通过该超高压破碎仪的喷嘴。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该溶液是选自由水、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、丙二醇、N-甲基-一氮五圜酮、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其组合所组成的群组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该石墨材料是选自由天然石墨、人造石墨、球状石墨、碳纤维、奈米碳纤维、奈米碳管、介相碳微粒及其组合所组成的群组。
8.一种锂离子电池电极，包括：
一金属箔；以及
一导电混合物，设置于该金属箔上，其中该导电混合物包括一电极活性成份以及一导电添加剂，该导电添加剂的组成包括一石墨烯，该石墨烯系藉由权利要求1至7中任一项所述之方法制备而得。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池电极，其中该锂离子电池电极系应用在正极，且以该导电混合物整体的固含量计算，该石墨烯介于0.01-10wt％。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池电极，其中该电极活性成份之组成系选自由磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴酸锂(Li(NiCo)O2)、过量锂(Li2MnO3)1-x(Li(Ni,Mn)O2)x(x＝0.1～0.8)、铝掺杂镍钴酸锂(Li(NiCoAl)O2)及镍钴锰酸锂(Li(NiCoMn)O2)所组成之群组。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW107101616 | 2018-01-17 | ||
| TW107101616A TWI692441B (zh) | 2018-01-17 | 2018-01-17 | 石墨烯結構、製備石墨烯的方法及包括石墨烯的鋰離子電池電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109179383A CN109179383A (zh) | 2019-01-11 |
| CN109179383B true CN109179383B (zh) | 2020-12-29 |
Family
ID=64912106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811020690.1A Active CN109179383B (zh) | 2018-01-17 | 2018-09-03 | 石墨烯结构、制备石墨烯的方法及锂离子电池电极 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20190221849A1 (zh) |
| CN (1) | CN109179383B (zh) |
| TW (1) | TWI692441B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110104650B (zh) * | 2019-04-29 | 2020-09-25 | 天津理工大学 | 一种表面官能团和过渡金属价态可调的超薄MXenes二维材料及其制备方法 |
| TWI834001B (zh) * | 2020-10-19 | 2024-03-01 | 中原大學 | 複合材料及其製造方法 |
| CN112707390A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-04-27 | 刘仁武 | 一种石墨烯粉体制备方法和制备设备 |
| CN113307257A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-08-27 | 长春工业大学 | 一种高浓度水性石墨烯分散液的制备方法 |
| CN114188532B (zh) * | 2021-11-09 | 2024-05-14 | 中国石油大学(北京) | 石墨烯负极材料及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101671015A (zh) * | 2009-10-13 | 2010-03-17 | 南昌航空大学 | 一种石墨烯材料的生产方法 |
| CN101704520A (zh) * | 2009-11-05 | 2010-05-12 | 华侨大学 | 一种生产石墨烯的方法 |
| CN104003375A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-08-27 | 北京航空航天大学 | 一种小尺寸石墨烯的制备方法 |
| CN104370283A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-02-25 | 江阴碳谷科技有限公司 | 一种石墨烯剥离釜、石墨烯生产系统及生产石墨烯的方法 |
| CN105819438A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-03 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种利用液力剪切规模化制备纳米石墨烯材料的方法 |
| CN105849040A (zh) * | 2013-12-26 | 2016-08-10 | 株式会社Lg化学 | 石墨烯的制备方法 |
| CN105858641A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-08-17 | 中原大学 | 石墨烯制造方法 |
| CN106587031A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-04-26 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种连续制备石墨烯的装置及石墨烯生产方法 |
| CN108264039A (zh) * | 2017-01-04 | 2018-07-10 | 中原大学 | 用以制备石墨烯的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102544502B (zh) * | 2010-12-09 | 2015-07-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 用于锂二次电池的正极负极导电添加剂及其制备方法和相关锂二次电池的制备方法 |
| JP5725635B1 (ja) * | 2013-12-17 | 2015-05-27 | グラフェンプラットフォーム株式会社 | グラフェン粉体の製造方法及びその製造方法により製造されるグラフェン粉体 |
| TWI650287B (zh) * | 2017-05-04 | 2019-02-11 | 中原大學 | 散熱漿料及散熱結構的製造方法 |
-
2018
- 2018-01-17 TW TW107101616A patent/TWI692441B/zh active
- 2018-09-03 CN CN201811020690.1A patent/CN109179383B/zh active Active
- 2018-10-22 US US16/166,178 patent/US20190221849A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101671015A (zh) * | 2009-10-13 | 2010-03-17 | 南昌航空大学 | 一种石墨烯材料的生产方法 |
| CN101704520A (zh) * | 2009-11-05 | 2010-05-12 | 华侨大学 | 一种生产石墨烯的方法 |
| CN105849040A (zh) * | 2013-12-26 | 2016-08-10 | 株式会社Lg化学 | 石墨烯的制备方法 |
| CN104003375A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-08-27 | 北京航空航天大学 | 一种小尺寸石墨烯的制备方法 |
| CN104370283A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-02-25 | 江阴碳谷科技有限公司 | 一种石墨烯剥离釜、石墨烯生产系统及生产石墨烯的方法 |
| CN105858641A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-08-17 | 中原大学 | 石墨烯制造方法 |
| CN105819438A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-03 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种利用液力剪切规模化制备纳米石墨烯材料的方法 |
| CN106587031A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-04-26 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种连续制备石墨烯的装置及石墨烯生产方法 |
| CN108264039A (zh) * | 2017-01-04 | 2018-07-10 | 中原大学 | 用以制备石墨烯的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Delamination of graphite in a high pressure homogenizer;T. J. Nacken等;《RSC Advances》;20151231;第5卷;第57328–57338页 * |
| Preparation of graphene by jet cavitation;Zhigang Shen等;《Nanotechnology》;20110816;第22卷;第1-7页 * |
| The facile fabrication of few-layer graphene and graphite nanosheets by high pressure homogenization;Jingqi Shang等;《Chem. Commun.》;20151231;第51卷;第15811-15814页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201932408A (zh) | 2019-08-16 |
| CN109179383A (zh) | 2019-01-11 |
| US20190221849A1 (en) | 2019-07-18 |
| TWI692441B (zh) | 2020-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109179383B (zh) | 石墨烯结构、制备石墨烯的方法及锂离子电池电极 | |
| US10910649B2 (en) | Methods of making electrodes, electrodes made therefrom, and electrochemical energy storage cells utilizing the electrodes | |
| Tsai et al. | Graphene-enhanced electrodes for scalable supercapacitors | |
| Schauerman et al. | Recycling single-wall carbon nanotube anodes from lithium ion batteries | |
| Rao et al. | LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-graphene composite as a promising cathode for lithium-ion batteries | |
| Zhang et al. | Facile fabrication of MnO/C core–shell nanowires as an advanced anode material for lithium-ion batteries | |
| CN102971891B (zh) | 制备过渡金属氧化物和碳纳米管复合材料的方法及其复合材料 | |
| Ai et al. | Chemically engineered graphene oxide as high performance cathode materials for Li-ion batteries | |
| Wang et al. | Fast lithium-ion insertion of TiO2 nanotube and graphene composites | |
| Liu et al. | Novel plasma-engineered MoS2 nanosheets for superior lithium-ion batteries | |
| Cai et al. | Performance of lithium-ion capacitors using pre-lithiated multiwalled carbon nanotubes/graphite composite as negative electrode | |
| JP2017532277A (ja) | 炭素材料、リチウムイオン電池用アノード材料及びスペーサ添加剤 | |
| CN110391398B (zh) | 黑磷/还原氧化石墨烯复合电极及其制备方法以及包括该复合电极的柔性锂离子电池 | |
| RU2731884C1 (ru) | Анод для калий-ионных аккумуляторов | |
| US9368798B2 (en) | Modified carbon black materials for lithium-ion batteries | |
| Ding et al. | A facile way to synthesize carbon-coated LiMn0. 7Fe0. 3PO4/reduced graphene oxide sandwich-structured composite for lithium-ion batteries | |
| Xu et al. | Graphene foil as a current collector for NCM material-based cathodes | |
| JP7143276B2 (ja) | 可撓性電極－セパレーター要素およびそれらの調製のためのプロセス | |
| Li et al. | Additives of graphene nanosheets on the anode performance of spherical natural graphite for lithium-ion batteries | |
| Maseed et al. | A new insight into Li-staging, in-situ electrochemical exfoliation, and superior Li storage characteristics of highly crystalline few-layered graphene | |
| JP2018095517A (ja) | 黒鉛材料、黒鉛材料の製造方法及び二次電池 | |
| CN108538638B (zh) | 一种超级电容器制备方法及超级电容器 | |
| WO2015025722A1 (ja) | 炭素系負極材料、その製造方法及び該負極材料を含むリチウムイオン電池 | |
| Wang et al. | Layer-by-layer assembled sandwich-like carbon nanotubes/graphene oxide composite as high-performance electrodes for lithium-ion batteries | |
| Shanmugam et al. | One pot green synthesis of few-layer graphene (FLG) by simple sonication of graphite and Azardirachta Indica resin in water for high-capacity and excellent cyclic behavior of rechargeable lithium-ion battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |