CN113307257A - 一种高浓度水性石墨烯分散液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高浓度水性石墨烯分散液的制备方法，采用机械力化学与特征分散剂协同作用以石墨为原料来制备。在适当的条件下，分散液浓度最高达24.5mg/mL，沉降收率98%以上，稳定储存期超过180天。本制备方法具有工艺简单、效率高、制备过程经济且清洁等显著特点。产品可应用于复合材料、导电浆料、导热流体及散热材料制备等领域。

Description

一种高浓度水性石墨烯分散液的制备方法
技术领域
本发明涉及水性石墨烯分散液制备技术，尤其涉及一种由石墨制备高浓度水性石墨烯分散液的制备方法，属于石墨衍生物清洁制备技术领域。
背景技术
石墨烯是由单层六角原胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体，是构建其他维度碳质材料（如0D富勒烯、1D纳米管、3D石墨）的基本单元。石墨烯的导热系数高达5.30×103 W·m-1·K-1，优于普通碳纳米管（3500 W·m-1·K-1）和金刚石（2200W·m-1·K-1）。鉴于石墨烯优异的物理、化学、力学等性能。
石墨烯被应用于石墨烯薄膜及纤维、石墨烯水凝胶、石墨烯基传感材料、石墨烯基储能材料、石墨烯复合材料。
由于石墨烯不亲水也不亲油，且范德华力容易导致团聚，若要石墨烯优异的物理化学性能得到充分利用，首先要求石墨烯可稳定地分散于水系或有机溶剂体系中。所以解决石墨烯的分散问题就成为石墨烯有效利用的前提和关键因素。而制备石墨烯分散液是解决石墨烯分散的最实际有效途径之一。
目前石墨烯分散液的制备，根据分散用溶剂的不同，分为有机溶剂型分散液和水性分散液。
石墨烯有机分散液：Coleman等人采用在NMP溶剂中液相超声剥离石墨粉获得石墨烯分散液，时间460 h，分散液浓度为1.2 mg/mL；Tolle等人以Hummer法制备的氧化石墨为原料，经水热还原和高压均质，制备出15.0mg/mL髙浓度的有机石墨烯分散液。但有机溶剂为分散介质一般价格较贵，存在燃烧、爆炸及毒性的风险，因此水性石墨烯分散液更受到了市场的重视。
石墨烯水性分散液。
Ruoff等人以Hummer法制备的氧化石墨为原料，采用聚苯乙烯磺酸钠（PSS）对氧化石墨烯的表面进行修饰，再经葡萄糖溶液加热还原，获得了稳定的单层石墨烯分散液；
Lotya实验组通过长时间超声将石墨烯分散在胆酸钠水溶液中，得到0.3 mg/mL石墨烯分散液；Guardia等使用P-123表面活性剂，在长时间超声辅助下对石墨烯进行分散，得到了浓度高达1mg/mL的石墨烯分散液；Gu等以水溶性羧基苯胺三聚衍生物（CAT-）为稳定剂，通过CAT-与石墨烯之间形成π-π相互作用使石墨烯稳定的分散在水中，其浓度可以达到1mg/mL。
针对目前领与存在的技术问题，本发明提供一种高稳定性、高浓度水性石墨烯分散液的制备方法，具体发明内容如下：
按照原料石烯质量占1.0%~5.0%，表面活性剂占总质量的0.01%~20.0%，其余为去离子水的比例将三种原料搅拌均匀后，将混合溶液移入到球磨反应装置中，调节球料比和球磨机转速及球磨时间，过滤分离，球磨液的上层溶液即为石墨烯分散液；
石墨占原料总质量的1.0%~5.0%；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠（SDS）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）、十八烷基三甲基氯化铵（NOT）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚天冬氨酸钠（PASP-Na）中的一种，其质量占分散液总质量的0.01%~20.0%；
去离子水占分散液总质量的75.0%~98.0%；
所述的球磨装置为各类球磨机，转速为200~3000r/min；球磨时间为10~300min；
所述的球磨珠为：玛瑙珠、钢珠、氧化锆珠等，球料比为0.5~4:1。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）制备工艺简单高效：本发明在常温常压条件下，由石墨制备出稳定的石墨烯分散液，制备工艺简单，原料价廉、来源方便、条件温和，产品质量好。
（2）过程绿色：过程不使用有机溶剂，通过机械力化学与特征分散剂协同作用实现石墨的原位剥离与分散。可通过控制制备条件控制分散液的浓度以制备高浓度石墨烯分散液，。
（3）实现了高浓度水分散石墨烯的制备：本发明可制备最高浓度为24.5 mg/mL的分散液。是一种制备工艺简单、过程经济、快捷高效，易于工业化应用的石墨烯分散液制备方法。
附图：图1 最佳分散液产品的稳定性证明。
发明内容
下述实施例中所用的材料、助剂等，如无特殊说明，均为工业产品。
石墨烯分散液浓度测定：用热失重法在氮气氛围下分别测定沉降前后分散液中石墨烯的质量分数，得到石墨烯分散液浓度，并由此计算出石墨烯分散液的沉降收率。
石墨烯分散液稳定性评价：采用重力沉降观测法和沉降收率共同评价。
实施例1。
称取8.4mL去离子水于100 mL烧杯中，开启磁力搅拌，然后边搅拌边加入1.6gPVP，待充分溶解后，加入0.25 g石墨粉体，搅拌10 min后移入到球磨罐中，选择研磨珠为玛瑙珠，球：料=3.6:1，调节转速700 r/min，球磨2.5h，得到石墨烯分散液。
按照给定方法测得的石墨烯分散液浓度为24.5mg/mL；石墨烯分散液沉降前的质量分数为2.45％，沉降后为2.45％，由此可计算得到沉降收率＝2.45/2.5*100％＝98.0％，稳定储存时间180天。
实施例2。
称取8.4 mL去离子水于100 mL烧杯中，开启磁力搅拌，然后边搅拌边加入1.2 gPVP，待充分溶解后，加入0.2 g石墨粉体；搅拌10 min后移入到球磨罐中，选择研磨珠为玛瑙珠，球：料=3：1，调节转速500 r/min，时间为2h，得到石墨烯分散液。
实施例2中石墨烯分散液浓度为14 mg/mL，石墨烯分散液沉降前的质量分数为2.0％，沉降后为1.9％，由此可计算得到沉降收率＝1.9/2.0*100％＝95.0％，稳定储存时间180天。
实施例3。
称取8mL去离子水于100 mL烧杯中，开启磁力搅拌，然后边搅拌边加入2.0 gPVP，待充分溶解后，加入0.1 g石墨烯粉体；搅拌10 min后移入到球磨罐中，选择研磨珠为玛瑙珠，球:料=3.1，调节转速500 r/min，时间为2h，得到石墨烯分散液。
实施例3中石墨烯分散液浓度为9.6mg/mL，石墨烯分散液沉降前的质量分数为1.0％，沉降后为0.96％，由此可计算得到沉降收率＝0.96/1*100％＝96.0％，稳定储存时间180天。
实施例4。
称取8.4mL去离子水于100 mL烧杯中，开启磁力搅拌，然后边搅拌边加入1.6gPVP，待充分溶解后，加入0.1 g石墨烯粉体原料；搅拌10 min后移入到球磨罐中，选择研磨珠为玛瑙珠，球:料=3，调节转速500 r/min，时间为2h，得到石墨烯分散液。
实施例4中石墨烯分散液浓度为9.4 mg/mL，石墨烯分散液沉降前的质量分数为1％，沉降后为0.94％，由此可计算得到沉降收率＝0.94/1*100％＝95.0％，稳定储存时间180天。
实施例5。
称取8.8mL去离子水于100 mL烧杯中，开启磁力搅拌，然后边搅拌边加入1.2gPVP，待充分溶解后，加入0.1 g石墨烯粉体，搅拌10 min后移入到球磨罐中，选择研磨珠为玛瑙珠，球：料=3，调节转速500 r/min，时间为2h，得到石墨烯分散液。
实施例5中石墨烯分散液浓度为9.0mg/mL，石墨烯分散液沉降前的质量分数为1％，沉降后为0.9％，由此可计算得到沉降收率＝0.9/1*100％＝90.0％，稳定储存时间180天。
实施例6。
称取8.4mL去离子水于100 mL烧杯中，开启磁力搅拌，然后边搅拌边加入1.6gSDBS，待充分溶解后，加入0.1 g石墨粉体，搅拌10 min后移入到球磨罐中，选择研磨珠为玛瑙珠，球：料=4:1，调节转速500 r/min，时间为2h，得到石墨烯分散液。
实施例6中石墨烯分散液浓度为9.3 mg/mL，石墨烯分散液沉降前的质量分数为1％，沉降后为0.93％，由此可计算得到沉降收率＝0.46/0.5*100％＝92.0％，稳定储存时间180天。
实施例7。
称取8.4mL去离子水于100 mL烧杯中，开启磁力搅拌，然后边搅拌边加入1.6gSDS，待充分溶解后，加入0.1 g石墨粉体，搅拌10 min后移入到球磨罐中，选择研磨珠为玛瑙珠，球:料=3.6:1，调节转速700 r/min，球磨2.5h，得到石墨烯分散液。
按照给定方法测得的石墨烯分散液浓度为9.1 mg/mL；石墨烯分散液沉降前的质量分数为1％，沉降后为0.91％，由此可计算得到沉降收率＝0.91/1*100％＝91.0％，稳定储存时间180天。
实施例8。
称取8.4mL去离子水于100 mL烧杯中，开启磁力搅拌，然后边搅拌边加入1.6gDTAC，待充分溶解后，加入0.1 g石墨粉体，搅拌10 min后移入到球磨罐中，选择研磨珠为玛瑙珠，球：料=3.6:1，调节转速700 r/min，球磨2.5h，得到石墨烯分散液。
按照给定方法测得的石墨烯分散液浓度为8.9 mg/mL；石墨烯分散液沉降前的质量分数为1％，沉降后为0.89％，由此可计算得到沉降收率＝0.89/1*100％＝89％，稳定储存时间180天。
实施例9。
称取8.4 mL去离子水于100 mL烧杯中，开启磁力搅拌，然后边搅拌边加入1.6 gNOT，待充分溶解后，加入0.1 g石墨粉体，搅拌10 min后移入到球磨罐中，选择研磨珠为玛瑙珠，球:料=3.6:1，调节转速700 r/min，球磨2.5 h，得到石墨烯分散液。
按照给定方法测得的石墨烯分散液浓度为9.0 mg/mL；石墨烯分散液沉降前的质量分数为1％，沉降后为0.90％，由此可计算得到沉降收率＝0.90/1*100％＝90％，稳定储存时间180天。
实施例10。
称取8.4 mL去离子水于100 mL烧杯中，开启磁力搅拌，然后边搅拌边加入1.6 gPASP-Na，待充分溶解后，加入0.1 g石墨粉体，搅拌10 min后移入到球磨罐中，选择研磨珠为玛瑙珠，球:料=3.6:1，调节转速700 r/min，球磨2.5 h，得到石墨烯分散液。
按照给定方法测得的石墨烯分散液浓度为9.4 mg/mL；石墨烯分散液沉降前的质量分数为1％，沉降后为0.94％，由此可计算得到沉降收率＝0.94/1*100％＝94％，稳定储存时间180天。
分散体系 稳定性 浓度（mg/mL）
实施例1 水系 稳定 24.5
实施例2 水系 稳定 14.0
实施例3 水系 稳定 9.6
实施例4 水系 稳定 9.4
实施例5 水系 稳定 9.0
实施例6 水系 稳定 9.3
实施例7 水系 稳定 9.1
实施例8 水系 稳定 8.9
实施例9 水系 稳定 9.0
实施例10 水系 稳定 9.4
对比例1 水系 稳定 1.0
通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于：按照原料石墨占总质量的1.0%~5.0%，表面活性剂占总质量的1.0%~20.0%，其余为去离子水的比例将三种原料搅拌均匀后，将混合溶液移入到球磨反应装置中，调节球料比和球磨机转速及球磨时间，球磨液的上层溶液即为不同浓度的石墨烯分散液。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，石墨占原料总质量的1.0%~5.0%。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠（SDS）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）、十八烷基三甲基氯化铵（NOT）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚天冬氨酸钠（PASP-Na）的一种，其质量占分散液总质量的0.01%~20.0%。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，去离子水占分散液总质量的75.0%~98.0%。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，所述的球磨装置为各类球磨机，转速为200~3000 r/min；球磨时间为10~300min；
根据权利要求1所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，所述的球磨珠为玛瑙珠、钢珠、氧化锆珠的任一种，球料比为3~4：1。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，所述的石墨烯分散液，具有优良的稳定性，适用于高性能薄膜材料、三维凝胶材料、聚合物功能材料、电化学能源材料、导热流体等领域。
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