JP2018095517A - 黒鉛材料、黒鉛材料の製造方法及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量、高クーロン効率、高サイクル特性、高エネルギー密度、低直流抵抗であり、高温保存可能な二次電池を得る。【解決手段】Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で１２４〜１４４ｅＶに観察されるＰ２ｐのピークから定量されるリン量が、ＸＰＳで測定される炭素量に対して１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍであり、全溶解後の誘導結合プラズマ発光分析法(ＩＣＰ−ＡＥＳ)で評価されるリン量が炭素量に対して１０ｐｐｍ以下である黒鉛材料を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、大電流負荷特性、直流抵抗特性、高温保存特性に優れた二次電池を提供するために好適な黒鉛材料に関する。

リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがある。

これらのうち天然黒鉛は安価に入手できるという利点がある。しかし、天然黒鉛の表面がアクティブであるために初回充電時にガスが多量に発生し、初期効率が低く、さらに、サイクル特性も良くなかった。これらを解決するため、特許文献１では、球状に加工した天然黒鉛の表面に、人造カーボンをコーティングする方法が開示されている。
一方、人造黒鉛については、特許文献２にメソカーボン小球体の黒鉛化品が開示されている。

石油ピッチ、石炭ピッチ、石油コークス、石炭コークスの黒鉛化品に代表される人造黒鉛も比較的安価に入手できる。しかし、結晶性のよい針状コークスは鱗片状になり配向しやすい。この問題を解決するため、特許文献３では、複数の扁平状黒鉛粒子を、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛材料が開示されている。

また、特許文献４には、いわゆるハードカーボンや、非結晶質カーボンを用いた負極材料が開示されている。
特許文献５には、リン酸トリメチルを電解液の溶媒として、リン元素が黒鉛負極表面に沈積した電極が開示されている。
特許文献６には、リンを含むポリマーから製造したハードカーボンを電極材料として使用することが開示されている。

特許第３５３４３９１号公報 特開平４−１９０５５５号公報 特許第３３６１５１０号公報 特開平７−３２０７４０号公報 特許第４３１８４７２号公報 特開２０００−３０６５８０号公報

特許文献１〜特許文献４に記載の方法で製造された材料は、モバイル用途で電池を使用する場合の低電流密度での電気容量や中期サイクル特性については対応可能であるが、大型電池用途で使用する場合の大電流密度での電気容量や、長期サイクル特性に対応することは非常に難しい。
特許文献５では、高濃度のリン酸トリメチルの溶媒が必要なので、通常のリチウムイオン電池の電解液の溶媒より高い毒性となり、価額面の競争力も低い。
特許文献６では,初期電池効率が８０％以下であるので、実用性に乏しい。
本発明では、大電流密度での電池特性や、長期サイクル特性を向上させることを課題とする。

本発明は下記の各実施態様を含む。
（１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で１２４〜１４４ｅＶに観察されるＰ２ｐのピークから定量されるリン量が、ＸＰＳで測定される炭素量に対して１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍであり、全溶解後の誘導結合プラズマ発光分析法(ＩＣＰ−ＡＥＳ)で評価されるリン量が炭素量に対して１０ｐｐｍ以下である黒鉛材料。
（２）Ｘ線回折法で測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ未満である（１）に記載の黒鉛材料。
（３）ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２/ｇ以上８ｍ^２/ｇ以下である（１）または（２）に記載の黒鉛材料。
（４）体積基準の粒度分布におけるＤ５０が２μｍ〜５５μｍである（１）乃至３のいずれか１項に記載の黒鉛材料。
（５）リンを含む化合物と黒鉛粒子とを混合し、４００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する工程を含む黒鉛材料の製造方法であって、前記リンを含む化合物と前記黒鉛粒子との混合モル比が１：１０００〜１：１００である黒鉛材料の製造方法。
（６）前記リンを含む化合物のリンの価数が５価である（５）に記載の黒鉛材料の製造方法。
（７）前記リンを含む化合物が、リン元素を含む無機水溶性塩またはリン元素を含む酸またはそれらの混合物である（５）または（６）に記載の黒鉛材料の製造方法。
（８）（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の黒鉛材料を含む電池電極用炭素材料。
（９）（８）に記載の電池電極用炭素材料を含む二次電池。

高容量、高クーロン効率、高サイクル特性、高エネルギー密度、低直流抵抗であり、高温保存可能な二次電池を得ることができる。
また、経済性、量産性に優れ、安全性の高い方法により製造可能である。

実施例１、比較例１の黒鉛材料を用いて、ラミネートセルで評価した充電レート特性である。 実施例１、比較例１の黒鉛材料を用いて、ラミネートセルで評価した初期サイクル、１００サイクル、３００サイクルの充電直流抵抗である。 実施例１、比較例１の黒鉛材料を用いて、ラミネートセルで評価した６０℃における容量維持率と回復後の容量維持率である。

本発明の一実施態様に係る黒鉛材料は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で１２４〜１４４ｅＶに観察されるＰ２ｐのピークから定量されるリン量が、ＸＰＳによる測定で２８２ｅＶ〜２９４ｅＶに観察される炭素のピークから定量される炭素量に対して、原子濃度で、１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは１５００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍまたは１５００ｐｐｍ〜４５００ｐｐｍまたは１５００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍである。さらに好ましくは２０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍまたは２０００ｐｐｍ〜４５００ｐｐｍまたは２０００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍである。このような濃度でリン元素が黒鉛材料表面に存在すると、リチウムイオン伝導が速くなり、高温下でも安定なＳＥＩ膜の形成を助けることが可能になる。
リン元素の化学状態は＋５価であることが、安定性の観点から好ましい。

本発明の一実施態様に係る黒鉛材料は、全溶解法によって測定される黒鉛材料全体のリン元素の濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは０ｐｐｍより多く５ｐｐｍ以下である。

ＸＰＳで測定される黒鉛材料表面のリン量が黒鉛材料全体のリン量より多いことにより、高電気容量であるとともに、リチウムイオン伝導が速くなり、高温下でも安定なＳＥＩ膜の形成を助けることが可能になる。
黒鉛材料は表面コーティング層や表面被膜を含まないことが好ましい。

本明細書における表面コーティング層とは、ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以上の低結晶度の炭素層、炭素以外の金属・非金属化合物層であって、厚さが２ｎｍ以上のものを意味する。このような表面コーティング層がない場合、黒鉛材料の体積エネルギー密度がより高いというメリットがある。

また、本明細書における表面被膜とは、電気化学反応により黒鉛材料表面に付着する無機化合物や有機化合物を含むリン以外の層であって、電子伝導性とリチウムイオン伝導性があり、厚さが数ｎｍのものを意味する。表面被膜がない場合、製造工程の簡略化というメリットがある。

本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、レーザー回折型粒度分布測定装置を用いて溶媒中で測定した体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（Ｄ５０）が２μｍ〜５５μｍであることが好ましい。より好ましくは３μｍ〜２８μｍであり、さらにましくは５μｍ〜１７μｍである。このような範囲とすることで、黒鉛材料表面における副反応が少なくなるとともに電極密度を高くすることができる。
レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばマルバーン製マスターサイザー（登録商標）が利用できる。

また、本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料には、粒径が０．５μｍ未満の粒子を実質的に含まないことが好ましい。０．５μｍ未満の粒子は、表面の活性ポイントが大きく、電池の初期効率を低下させる。ここで実質的に含まないとは、粒径が０．５μｍ未満の粒子が０．１質量％以下であることを意味する。０．５μｍ未満の粒子の含有量は前記のようなレーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。また、Ｄ０を測定することにより実質的な最小粒径を求めることもできる。

ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）については、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばＮＯＶＡ−１２００を用いることができる。ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）が、１ｍ^２／ｇ〜８ｍ^２／ｇが好ましく、１．２ｍ^２／ｇ〜４．５ｍ^２／ｇがより好ましい。さらに好ましくは２.１ｍ^２／ｇ〜３．８ｍ^２／ｇである。ＳＢＥＴがこの範囲にあることにより、結着剤を過剰に使用することなく、かつ、電解液と接触する面積を大きく確保し、リチウムがスムーズに挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくすることができる。

黒鉛材料は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ未満であることが好ましい。結晶のＣ軸方向の厚さＬｃは３０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。また、ａ軸方向の結晶子の厚さＬａは、１００ｎｍ以上が好ましい。このような範囲とすることで活物質がドープされるサイトが十分に得られ、かつ結晶子のエッジ部が多すぎないので、電解液の分解がさらに抑制される。ｄ００２、ＬａおよびＬｃは、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫，日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５−３４頁参照）。

平均面間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ未満にあることにより黒鉛の結晶性が高く、リチウムイオンがインターカレーション可能な空間が増す。

黒鉛材料の製造方法は特に限定されないが、リンを含む化合物と黒鉛粒子とを混合し、４００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する工程を含む製造方法が好ましい。
リンを含む化合物としては、リン元素を含む無機水溶性塩またはリン元素を含む酸またはそれらの混合物であることが好ましい。

リンを含む化合物の価数は５価であることが好ましい。５価リンを含む化合物としては、例えばリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）、カリウム二水素リン酸塩（ＫＨ_２ＰＯ_４）、アンモニウム二水素リン酸塩（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸ナトリウム水素（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）、リン酸カリウム水素（Ｋ_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム水素「（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４」、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）、リン酸アンモニウム「（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４」、それら化合物の誘導体などが挙げられる。

まず、黒鉛粒子を、リンを含む化合物とよく混合する。混合の比率は、リンを含む化合物と黒鉛のモル比が、１：１０００〜１：１００とすることが好ましい。より好ましくは１：５００〜１:１００である。さらに好ましくは１:３００〜１:１００である。

混合プロセスは、乾式混合であっても湿式混合であっても構わない。例えば、乾式混合としてはロッキングミキサーが採用可能である。湿式混合を行う場合、例えば、連続式混錬機で混合を行い、乾燥すればよい。

混合物は不活性雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処理温度は、４００℃〜１１００℃の温度域から選択することが好ましい。さらに好ましくは、５００℃〜９００℃である。より好ましくは、５００℃〜７００℃である。この温度域で熱処理することで、リンを含む化合物が黒鉛粒子表面にしっかりと付着する。熱処理時間は、特に限定されないが、０．５時間〜５時間が好ましい。より好ましくは１時間〜４時間である。さらに好ましくは、１．５時間〜３時間である。

［電池電極用炭素材料］
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記黒鉛材料を含んでなる。上記黒鉛材料を電池電極用炭素材料として用いると、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、充放電レートの向上、直流抵抗の低減及び高温保存特性が改善された電池用電極を得ることができる。電池電極用炭素材料としては、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質や負極導電付与材として用いることができる。
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、他の黒鉛材料と上記黒鉛材料とを混合して用いてもよいし、上記黒鉛材料のみを使用してもよい。

［電極用ペースト］
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。

電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系ポリマー等公知のバインダーが挙げられる。
バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料１００質量部に対して１〜３０質量部が適当であるが、特に３〜２０質量部程度が好ましい。

混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等；ＳＢＲの場合は水等；その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。

［電極］
本発明の好ましい実施態様における電極は前記電極用ペーストの成形体からなるものである。電極は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。

集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。

加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１〜３ｔ／ｃｍ²程度が好ましい。電極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。しかし電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が通常低下する。本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストを用いると電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い電極密度の電極を得ることができる。この電極用ペーストを用いて得られる電極の電極密度の最大値は、通常１．７〜１．９ｇ／ｃｍ^３である。このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。

［電池、二次電池］
前記電極を構成要素（好ましくは負極）として、電池または二次電池とすることができる。
リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の好ましい実施態様における電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の好ましい実施態様における電極が用いられる。

リチウムイオン二次電池の正極には、公知の正極活物質が採用可能である。たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物が採用可能であり、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が０．３〜２．２の化合物が採用可能である。

リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用可能である。

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
（１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定
ＱｕａｎｔｅｒａII（登録商標）（アルバック・ファイ社製）を使って行うことができる。測定条件は、Ｘ線源：Ａｌモノクロ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、分析面積：１００μｍ（Ｓｐｏｔ）、電子・イオン中和銃：ＯＮ、光電子取出し角：４５度である。結合エネルギーのスキャン範囲は、０−１１００ｅＶであった。ピークがＰ２_Ｐに由来するものであることは１２４−１４４ｅＶで観察されるピークによって判断する。元素の原子濃度はアルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋというソフトを用い、積分ピーク面積比から相対濃度を算出した。

（２）黒鉛材料全体のリン濃度の測定
０．５ｇの黒鉛粉を、Ｎａ_２ＣＯ_３ ５ｇ、Ｈ_３ＢＯ_３ １ｇ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_６ ２ｇと混合して７００℃〜１０００℃で灰化した後に冷却し、５０ｖｏｌ％硝酸水溶液２０ｍｌと精製水４０ｍｌによって溶解し、１００ｍｌフラスコで定量した後、誘導結合プラズマ発光分析法(ＩＣＰ−ＡＥＳ)で評価を行った。
（３）Ｄ５０
レーザー回折式粒度分布測定装置として、マルバーン製マスターサイザー（登録商標）を用いて、体積基準の５０％粒度であるＤ５０を求める。
（４）ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）は、比表面積測定装置ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス（株）製）を使用し、窒素ガスの吸着脱離量から算出した。

（５）コインセルによる電池評価
ａ）ペースト作製：
黒鉛材料１質量部にＪＳＲ社製ＳＢＲを２質量％含有した水溶液０．１質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とする。
ｂ）電極作製：
主剤原液に水を加え、粘度を調整した後、これを高純度銅箔上にドクターブレードを用いて１５０μｍ厚に塗布する。これを７０℃で１時間真空乾燥し、１６ｍｍφに打ち抜く。打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約１×１０^２〜３×１０^２Ｎ／ｍｍ^２（１×１０^３〜３×１０^３ｋｇ／ｃｍ^２）となるようにプレスする。その後、真空乾燥器で１２０℃、１２時間乾燥して、評価用電極とする。

ｃ）電池作製：
下記のようにしてコインセルを作製する。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施する。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記（ｂ）で作製した銅箔付き炭素電極と金属リチウム箔をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））で挟み込んで積層する。これに電解液を加えて試験用セルとする。

ｄ）電解液：
ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解する。

ｅ）充電容量およびレート特性の測定試験：
充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡ（０．０５Ｃ）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行う。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止させる。０．２ｍＡ（０．０５Ｃ）で定電流放電試験を行う。試験は２５℃に設定した恒温槽内で行う。
初回充放電サイクルから放電容量と充電容量を測定し、放電容量／充電容量の比から、初期効率を算出した。
充電容量は、０．２ｍＡ（０．０５Ｃ）での充電電気量を、活物質量で除して算出した。

レート特性は、２．０ ｍＡ（０．５Ｃ）、４．０ｍＡ（１．０Ｃ）での充電容量を測定し、０．２ｍＡ（０．０５Ｃ）での充電容量で除して、０．５Ｃでの充電容量（％）および１．０Ｃでの充電容量（％）を評価した。

（６）ラミネートセルによる電池評価
（ａ）負極のプレス
（５）と同様の手順で作製した負極極板を、プレスを行って約１８時間後の電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３になるように、一軸プレス機によるプレスを実施して負極を作製した。プレス後の負極は真空中７０℃で１時間再乾燥を行った。電極密度が上がりにくい場合は圧力を増加させてプレスを行ったが、圧力を最大３００ＭＰａまで上げて１０秒間加圧してもプレス直後の電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３に到達しない場合については、実質的に電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３に到達不可能であるとみなした。

（ｂ）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒径５μｍ）９７．５質量部と、気相法炭素繊維（昭和電工製、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）０．５質量部、カーボンブラック（イメリス・ジーシー・ジャパン製、Ｃ４５）２．０質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．０質量部をＮ−メチルピロリドンに分散し、塗布量が１９．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアルミニウム箔上に塗工して正極極板を作製した。その後正極極板は真空中７０℃で１時間乾燥を行った。次に、作製した正極極板をロールプレス機でプレスすることにより、電極密度を３．５５ｇ／ｃｍ^３に高め、正極を得た。

（ｃ）電池の作製
作製した負極、正極と、セパレーターにポリプロピレン製セパレーターを用い、単層ラミネートセルを作製した。電解液には炭酸エチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレンを３０：７０：１の体積比率で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを使用した。負極には（５）で作製したものを使用した。

（ｄ）充電レート特性
０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃ、１０．０Ｃでの充電容量を測定し、０．２Ｃでの充電容量で除して、充電レート特性（％）を測定した。

（ｅ）直流抵抗値の測定
ラミネート電池は５０％充電状態において、異なる電流値の電流を流し、その電圧変化をオームの法則にプロットし計算することにより、直流抵抗値を算出した。初期の直流抵抗値、１００サイクル後の直流抵抗値、３００サイクル後の直流抵抗値を評価した。

（ｆ）高温保存・回復の測定
ラミネート電池を６０℃で４週間を保存した後、電気容量を測定し、初期の電気容量で除することにより、高温保存の容量維持率（％）を算出した。高温保存の電気容量を測定した後、その電池を２５℃に保持すると、電気容量の一部が回復する。この回復した電気容量を高温回復の電気容量とし、初期の電気容量で除することにより、高温回復の容量維持率（％）を算出した。

（実施例１）
人造黒鉛Ａとリン酸水溶液をモル比が２００：１となるように混合し、空気中で７０℃、７時間乾燥した。混合物を、窒素雰囲気下で５００℃、３時間熱処理した。熱処理された混合物を０．１Ｍの塩酸水溶液と蒸留水で洗浄した後、７０℃で乾燥し、物性値測定および電池評価を行った。
（実施例２）
混合物を、窒素雰囲気下で８００℃、３時間熱処理した以外は実施例１と同様に処理し、物性値測定および電池評価を行った。
（実施例３）
人造黒鉛Ａとリン酸水溶液をモル比が１０００：１となるように混合した以外は実施例２と同様に処理し、物性値測定および電池評価を行った。
（実施例４）
人造黒鉛Ａとリン酸水溶液をモル比が１００：１となるように混合した以外は実施例１と同様に処理し、物性値測定および電池評価を行った。
（実施例５）
人造黒鉛Ｂとリン酸水溶液をモル比が１００：１となるように混合した以外は実施例１と同様に処理し、物性値測定および電池評価を行った。

（比較例１）
未処理の人造黒鉛Ａを用いて電池評価を行った。
（比較例２）
未処理の人造黒鉛Ｂを用いて電池評価を行った。
（比較例３）
混合物を、窒素雰囲気下で１２００℃、３時間熱処理した以外は実施例１と同様に処理し、物性値測定および電池評価を行った。
（比較例４）
混合物を、窒素雰囲気下で３００℃、３時間熱処理した以外は実施例１と同様に処理し、物性値測定および電池評価を行った。
（比較例５）
人造黒鉛Ａとリン酸水溶液をモル比が２０００：１となるように混合した以外は実施例１と同様に処理し、物性値測定および電池評価を行った。
（比較例６）
人造黒鉛Ａとリン酸水溶液をモル比が５０：１となるように混合した以外は実施例１と同様に処理し、物性値測定および電池評価を行った。
（比較例７）
リン酸トリメチルを電解液の溶媒として、リン元素が黒鉛負極表面に沈積した電極を下記手順で作成し、本願発明の効果と比較した。
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の体積比（ＴＭＰ：ＧＢＬ）５０：５０の混合溶媒に、溶質としての四フッ化ホウ酸リチウムを１．２モル／リットルの割合となるように溶解させた。この非水電解液１００質量部に対して、５質量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び５質量部のリン酸トリオクチル（ＴＯＰ）を添加し、非水電解液を調製した。調整された電解液を用いて、人造黒鉛Ａの電池特性を評価した。初期充電は０．０６７Ｃの電流密度で行い、終止電圧を０．０Ｖとした。その後、０．０Ｖの定電圧充電を行い、終止電流密度を０．０２Ｃとした。次に、電流密度０．０６７Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電し、電極表面にリンを導入した。
初期効率、容量ともに、本願発明の実施例よりも低かった。
（比較例８）
比較例７の放電後のセルをアルゴンガスを封入したグローブボックス中で解体し、黒鉛が塗工された電極をＤＥＣで軽くすすぎ、乾燥した後、黒鉛サンプルを少量剥離させ、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を行ってリン元素濃度を測定した。多量のリンが検出された。

本発明の黒鉛材料を電極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、小型軽量であり高い放電容量および優れたサイクル特性をもつため、携帯電話から電動工具、またハイブリッド自動車まで多岐にわたる範囲において好適に用いることができる。

Claims (9)

1. Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で１２４〜１４４ｅＶに観察されるＰ２ｐのピークから定量されるリン量が、ＸＰＳで測定される炭素量に対して１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍであり、全溶解後の誘導結合プラズマ発光分析法(ＩＣＰ−ＡＥＳ)で評価されるリン量が炭素量に対して１０ｐｐｍ以下である黒鉛材料。
2. Ｘ線回折法で測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ未満である請求項１に記載の黒鉛材料。
3. ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２/ｇ以上８ｍ^２/ｇ以下である請求項１または請求項２に記載の黒鉛材料。
4. 体積基準の粒度分布におけるＤ５０が２μｍ〜５５μｍである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の黒鉛材料。
5. リンを含む化合物と黒鉛粒子とを混合し、４００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する工程を含む黒鉛材料の製造方法であって、前記リンを含む化合物と前記黒鉛粒子との混合モル比が１：１０００〜１：１００である黒鉛材料の製造方法。
6. 前記リンを含む化合物のリンの価数が５価である請求項５に記載の黒鉛材料の製造方法。
7. 前記リンを含む化合物が、リン元素を含む無機水溶性塩またはリン元素を含む酸またはそれらの混合物である請求項５または請求項６に記載の黒鉛材料の製造方法。
8. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の黒鉛材料を含む電池電極用炭素材料。
9. 請求項８に記載の電池電極用炭素材料を含む二次電池。