CN110024187B - 钾离子电池用正极活性物质、钾离子电池用正极、及钾离子电池 - Google Patents

钾离子电池用正极活性物质、钾离子电池用正极、及钾离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供钾离子电池用正极活性物质，本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质包含式(1)所示的化合物。式(1)中，M表示选自V、Fe、Co、Ni及Mn中的至少一种元素，x表示0以上且1以下的数。KMOxPO4F1‑x(1)。另外，本发明提供包含本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质的钾离子电池用正极、或具备上述钾离子电池用正极的钾离子电池。

Description

钾离子电池用正极活性物质、钾离子电池用正极、及钾离子 电池
技术领域
本发明涉及钾离子电池用正极活性物质、钾离子电池用正极、及钾离子电池。
背景技术
目前，作为高能量密度的二次电池，大多利用的是使用非水电解质并使例如锂离子在正极与负极之间转移而进行充放电的非水电解质二次电池。
在这样的非水电解质二次电池中，通常，作为正极，使用的是镍酸锂(LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)等具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，作为负极，使用的是能够实现锂的吸留及放出的碳材料、锂金属、锂合金等(例如，参见日本特开2003-151549号公报)。
就作为能够进行充放电的电池的二次电池而言，迄今为止主要使用的是在高电压下能够达到高能量密度的锂离子二次电池，但锂由于资源量比较受限，因而价格昂贵。另外，其资源集中于南美洲，在日本，全部量均依赖于从海外输入。于是，为了实现电池的低成本化及稳定的供给，目前，对于替代锂离子二次电池的钠离子二次电池的开发得到了发展。然而，由于原子量大于锂、标准电极电位比锂高出0.33V左右、电池电压也变低，因此存在难以实现高容量化的问题。
最近，已开始了代替锂离子及钠离子而利用了钾离子的非水电解质二次电池的研究。
就构成钾离子二次电池的电极活性物质、尤其是正极活性物质而言，由于必须采用钾离子的供给源，因此需要包含钾作为构成元素的钾化合物。目前，作为钾离子二次电池用正极活性物质，已知有例如包含具有层状岩盐型结构的晶体K0.3MnO2的物质(参见Christoph Vaalma,et al.,Journal of The Electrochemical Society,163(7),A1295-A1299(2016))、包含普鲁士蓝类材料晶体的物质(参见Ali Eftekhari,Journal of PowerSouces,126,221-228(2004))等。
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于提供可得到高输出且即使重复进行充放电也不易导致充放电容量劣化的钾离子电池的钾离子电池用正极活性物质、以及包含上述钾离子电池用正极活性物质的钾离子电池用正极、或具备上述钾离子电池用正极的钾离子电池。
解决问题的方法
上述课题可通过以下的<1>、<5>或<6>中记载的手段来解决。连同作为优选实施方式的<2>～<4>一起记载于以下。
<1>一种钾离子电池用正极活性物质，其包含下述式(1)所示的化合物。
KMOxPO4F1-x(1)
式(1)中，M表示选自V、Fe、Co、Ni及Mn中的至少一种元素，x表示0以上且1以下的数。
<2>上述<1>所述的钾离子电池用正极活性物质，其中，上述式(1)中的M为V。
<3>上述<1>或<2>所述的钾离子电池用正极活性物质，其中，上述式(1)中的x为大于0且1以下的数。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的钾离子电池用正极活性物质，其中，上述式(1)中的x为1。
<5>一种钾离子电池用正极，其包含<1>～<4>中任一项所述的钾离子电池用正极活性物质。
<6>一种钾离子电池，其具备<5>所述的钾离子电池用正极。
<7>一种钾离子电池用正极活性物质，其包含下述式(1)所示的化合物，
KMOxPO4F1-x (1)
式(1)中，M表示选自V、Fe、Co、Ni及Mn中的至少一种元素，
在M表示V的情况下，x表示大于0且小于1的数，
在M表示Fe的情况下，x表示大于0且1以下的数，
在M表示选自Co、Ni及Mn中的至少一种元素的情况下，x表示0以上且1以下的数。
发明的效果
根据本发明，可提供可得到高输出且即使重复进行充放电也不易导致充放电容量劣化的钾离子电池的钾离子电池用正极活性物质、以及包含上述钾离子电池用正极活性物质的钾离子电池用正极、或具备上述钾离子电池用正极的钾离子电池。
附图说明
图1是示出了本实施方式涉及的钾离子电池10的一例的示意图。
图2是在使用包含KVPF及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液A、将充放电电压设为4.8V～2.0V的情况下的直到第5个循环为止的充放电曲线。
图3是在使用包含KVPO及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液A、将充放电电压设为4.8V～2.0V的情况下的直到第5个循环为止的充放电曲线。
图4是在使用包含KVPO/AB及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液A、将充放电电压设为4.8V～2.0V的情况下的直到第5个循环为止的充放电曲线。
图5是示出了在使用包含KVPF、KVPO或KVPO/AB、及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液A、将充放电电压设为4.5V或4.8V～2.0V的情况下的循环过程中可逆容量的变化的图。
图6是在使用包含KVPF及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液A、将充放电电压设为5.0V～2.0V的情况下的直到第5个循环为止的充放电曲线。
图7是在使用包含KVPO及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液A、将充放电电压设为5.0V～2.0V的情况下的直到第5个循环为止的充放电曲线。
图8是在使用包含KVPO/AB及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液A、将充放电电压设为5.0V～2.0V的情况下的直到第5个循环为止的充放电曲线。
图9是示出了在使用包含KVPF、KVPO或KVPO/AB、及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液A、将充放电电压设为5.0V～2.0V的情况下的循环过程中可逆容量的变化的图。
图10是在使用包含KVPF及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液B、将充放电电压设为5.0V～2.0V的情况下的直到第5个循环为止的充放电曲线。
图11是示出了在使用包含KVPF及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液A、将充放电电压设为5.0V～2.0V的情况下的循环过程中可逆容量的变化的图。
图12是在使用包含KVPF及作为导电助剂的科琴黑的钾离子电池用正极、以及电解液B、将充电速率设为C/10、充放电电压设为5.0V～2.0V的情况下的直到第4个循环为止的充放电曲线。
图13是在使用包含KVPF及作为导电助剂的科琴黑的钾离子电池用正极、以及电解液B、将充电速率设为C/20、充放电电压设为5.0V～2.0V的情况下的直到第4个循环为止的充放电曲线。
图14是在使用包含KVPF或KVPO/AB、及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液A、并改变充电速率的情况下的循环过程中可逆容量的变化的图。
图15是在使用包含KVPO/AB、及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液A、并改变充电速率的情况下的循环过程中的充放电曲线。
图16是在使用包含KVPF、及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液A、并改变充电速率的情况下的循环过程中的充放电曲线。
图17是在使用包含KVO0.5PO4F0.5及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液B、将充放电电压设为5.0V～2.0V的情况下的直到第5个循环为止的充放电曲线。
图18是示出了在使用包含KVO0.5PO4F 0.5及作为导电助剂的乙炔黑的钾离子电池用正极、以及电解液A、将充放电电压设为5.0V～2.0V的情况下的循环过程中可逆容量的变化的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下记载的对构成要件的说明是基于本发明的代表性的实施方式而进行的，本发明并不限定于这样的实施方式。需要说明的是，本申请说明书中的所述“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。
在本实施方式中，“质量％”和“重量％”同义，“质量份”和“重量份”同义。
另外，在本实施方式中，两个以上优选实施方式的组合为更优选的实施方式。
(钾离子电池用正极活性物质)
本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质包含下述式(1)所示的化合物。
KMOxPO4F1-x (1)
式(1)中，M表示选自V、Fe、Co、Ni及Mn中的至少一种元素，x表示0以上且1以下的数。
另外，本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质优选被用作钾离子二次电池用正极活性物质。
如前所述，锂的资源量比较受限、价格高昂。并且，其资源集中于南美洲，例如在日本，全部量均依赖于从海外输入。
另一方面，由于无论是在海水还是在地壳中均富含钾，因此可获得稳定的资源，还能够谋求低成本化。
具体而言，在2012年，全球锂产量以净含量换算为34,970吨、钾产量以净含量换算为27,146吨。
另外，对于锂离子电池的情况而言，由于锂会与铝等众多金属形成合金，因此负极的基板不得不使用价格昂高贵的铜，而钾则不会与铝形成合金，因而还存在能够替代铜而将廉价的铝用于负极基板这样的显著的成本降低优势。
构成钾离子二次电池的电极活性物质、尤其是正极活性物质由于必须采用钾离子的供给源，因此需要包含钾作为构成元素的钾化合物。
目前，已知有前述的Christoph Vaalma,et al.,Journal of TheElectrochemical Society,163(7),A1295-A1299(2016)、或Ali Eftekhari,Journal ofPower Souces,126,221-228(2004)中记载的钾离子电池用正极活性物质等，但作为钾离子电池用正极活性物质，尚未发现可获得能够达到实用化的充分输出的正极活性物质。
在本实施方式中，通过在钾离子电池用正极活性物质中使用上述式(1)所示的化合物，可得到高输出且即使重复进行充放电也不易导致充放电容量劣化的钾离子电池。
就上述式(1)所示的化合物而言，可推定，x为1的情况下M为三价，x为0的情况下M为四价，另外可推定，价数上升时，上述式(1)所示的化合物中的钾离子会放出。
从钾离子电池的输出及充放电容量的观点出发，本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质中，相对于钾离子电池用正极活性物质的总质量，优选包含上述式(1)所示的化合物50质量％以上、更优选包含上述式(1)所示的化合物80质量％以上、进一步优选包含上述式(1)所示的化合物90质量％以上、特别优选由上述式(1)所示的化合物构成。
另外，本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质中，也可以包含上述式(1)所示的化合物的钾置换为锂或钠而成的化合物作为杂质。
上述式(1)中的M可以是选自V、Fe、Co、Ni及Mn中的仅一种元素，也可以是两种以上元素。
从钾离子电池的输出及充放电容量、以及化合物的操作容易度的观点出发，上述式(1)中的M优选为选自V、Fe及Mn中的至少一种元素、特别优选为V。
上述式(1)中的x为1的情况下，式(1)所示的化合物为KMOPO4，上述式(1)中的x为0的情况下，式(1)所示的化合物为KMPO4F，上述式(1)中的x为超过0且低于1的数的情况下，式(1)所示的化合物为KMOPO4及KMPO4F的混合物或固溶体(也包括混晶)。
就上述式(1)中的x而言，从操作性及成本的观点出发，优选x超过0且为1以下，更优选为1。另一方面，从化合物的纯度的观点出发，上述式(1)中的x优选为0。
作为式(1)所示的化合物，具体可列举：KVOPO4、KVPO4F、KVO0.1PO4F0.9、KVO0.3PO4F0.7、KVO0.9PO4F0.1、KFeOPO4、KFePO4F、KFeO0.1PO4F0.9、KFeO0.3PO4F0.7、KFeO0.9PO4F0.1、KCoOPO4、KCoPO4F、KCoO0.1PO4F0.9、KCoO0.3PO4F0.7、CoO0.9PO4F0.1、KMnOPO4、KMnPO4F、KMnO0.1PO4F0.9、KMnO0.3PO4F0.7、KMnO0.9PO4F0.1等。
另外，本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质的形状没有特殊限制，为期望的形状即可，但从正极形成时的分散性的观点出发，优选为粒子状的正极活性物质。
本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质的形状为粒子状的情况下，从分散性及正极的耐久性的观点出发，本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质的算术平均粒径优选为10nm～200μm、更优选为50nm～100μm、进一步优选为100nm～80μm、特别优选为200nm～50μm。
本实施方式中的算术平均粒径的测定方法可以使用例如(株)堀场制作所制HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-950，在分散介质:水、使用激光波长:650nm及405nm下适宜地进行测定。
另外，在后述的正极中，可以使用溶剂等或物理性地进行分离而测定正极内部的正极活性物质。
上述式(1)所示的化合物的制造方法没有特殊限制，可优选列举例如两步固相煅烧法等固相法。
固相法是以达到给定组成的方式称量并混合粉末原料、然后通过热处理而进行合成的方法。
作为上述式(1)所示的化合物的制造方法的一例，在M为钒(V)及x为0的情况下，将偏钒酸铵(NH4VO3)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)以化学计量比1:1的比例进行水溶混合，将于140℃经过了脱水干固的前体加入坩埚中后在氩(Ar)气氛围中进行固相煅烧，从而合成VPO4。向其中以1:1的化学计量比混合氟化钾(KF)并进行1小时煅烧后，快速冷却至室温(25℃)，由此可得到KVPO4F。
另外，作为上述式(1)所示的化合物的制造方法的一例，在M为V及x为1的情况下，将偏钒酸铵(NH4VO3)、酸二氢铵(NH4H2PO4)及碳酸钾(K2CO3)以化学计量比1:1:1的比例进行水溶混合，将于140℃经过了脱水干固的前体加入坩埚中后在氩(Ar)气氛围中进行固相煅烧，从而合成前体。将所得前体进一步于800℃进行固相煅烧，缓慢冷却，由此可得到KVOPO4。另外，在于800℃进行固相煅烧时，优选在将所得前体用铜箔包裹、或在所得前体中混合少量碳粉末后进行固相煅烧。
(钾离子电池用正极)
本实施方式涉及的钾离子电池用正极包含本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质。
本实施方式涉及的钾离子电池用正极也可以包含本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质以外的其它化合物。
作为其它化合物，没有特殊限制，可以使用在电池的正极的制作中被使用的公知的添加剂。具体可列举：导电助剂、粘结剂、集电体等。
另外，从耐久性及成型性的观点出发，本实施方式涉及的钾离子电池用正极优选包含本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质、导电助剂、及粘结剂。
本实施方式涉及的钾离子电池用正极的形状及大小没有特殊限制，可以根据所使用的电池的形状及大小而采取期望的形状及大小。
从钾离子电池的输出及充放电容量的观点出发，本实施方式涉及的钾离子电池用正极中优选包含相对于钾离子电池用正极的总质量为10质量％以上的上述式(1)所示的化合物、更优选包含20质量％以上、进一步优选包含50质量％以上、特别优选包含70质量％以上。
<导电助剂>
在本实施方式涉及的钾离子电池用正极中，也可以将本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质成型为期望的形状而直接用作正极，但为了使正极的速率特性(输出功率)提高，本实施方式涉及的钾离子电池用正极优选进一步包含导电助剂。
作为可用于本实施方式的导电助剂，可优选列举：炭黑类、石墨类、碳纳米管(CNT)、气相成长碳纤维(VGCF)等碳。
作为炭黑类，可列举乙炔黑、油炉法炭黑、科琴黑等。其中，从导电性的观点出发，优选为选自乙炔黑及科琴黑中的至少一种导电助剂，更优选为乙炔黑或科琴黑。
导电助剂可以单独使用一种，也可以将两种组合使用。
正极活性物质与导电助剂的混合比没有特殊限制，但正极中的导电助剂的含量相对于正极中所含的正极活性物质的总质量，优选为1质量％～80质量％、更优选为2质量％～60质量％、进一步优选为5质量％～50质量％、特别优选为5质量％～25质量％。在上述范围时，可得到更高输出的正极，并且正极的耐久性优异。
作为导电助剂与正极活性物质的混合方法，可以通过将正极活性物质在不活泼气体氛围中与导电助剂共同混合而将正极活性物质利用导电助剂包覆。作为不活泼气体，可使用氮气、氩气等，可优选使用氩气。
另外，将导电助剂与正极活性物质混合时，也可以进行干式珠磨机、或加入有少量的水等分散介质的珠磨机等的粉碎分散处理。通过进行粉碎分散处理，可改善导电助剂与正极活性物质的密合性及分散性、提高电极密度。
<粘结剂>
从成型性的观点出发，本实施方式涉及的钾离子电池用正极优选进一步包含粘结剂。
作为粘结剂，没有特殊限制，可使用公知的粘结剂，可列举高分子化合物，可优选列举：氟树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂(聚酰胺酰亚胺等)、及纤维素醚等。
作为粘结剂，具体可列举：聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、聚乙烯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其氢化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其氢化物、间规-1,2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃(碳原子数2～12)共聚物、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝化纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯腈等。
从提高电极密度的观点出发，被用作粘结剂的化合物的比重优选大于1.2g/cm3。
另外，从提高电极密度、且提高粘接力的观点出发，粘结剂的重均分子量优选为1,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上。没有特别的上限，但优选为200万以下。
粘结剂可以单独使用一种，也可以将两种组合使用。
正极活性物质与粘结剂的混合比没有特殊限制，但正极中粘结剂的含量相对于正极中所含的正极活性物质的总质量优选为0.5质量％～30质量％、更优选为1质量％～20质量％、进一步优选为2质量％～15质量％。在上述范围时，成型性及耐久性优异。
作为包含正极活性物质、导电助剂及粘结剂的正极的制造方法，没有特殊限制，例如可以将正极活性物质、导电助剂及粘结剂混合后进行加压成型，另外也可以是在制备后述的浆料后形成正极的方法。
<集电体>
本实施方式涉及的钾离子电池用正极也可以进一步包含集电体。
作为集电体，可列举：使用了镍、铝、不锈钢(SUS)等导电性材料的箔、筛网、膨胀栅格(膨胀金属)、冲孔金属等。筛网的开口、线直径、网眼数等没有特殊限定，可以使用以往公知的那些。
集电体的形状没有特殊限制，根据期望的正极的形状加以选择即可。可列举例如箔状、板状等。
作为在集电体上形成正极的方法，没有特殊限制，可示例出使正极活性物质、导电助剂、粘结剂、及有机溶剂或水混合而制备正极活性物质浆料，并涂敷于集电体的方法。作为有机溶剂，可列举：N,N-二甲氨基丙胺、二乙基三胺等胺类；环氧乙烷、四氢呋喃等醚类；甲乙酮等酮类；乙酸甲酯等酯类、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。
将所制备的浆料涂敷于例如集电体上，经过干燥后进行压制等而加以固定，由此可制造正极。作为将浆料涂敷于集电体上的方法，可列举例如：缝模涂敷法、丝网涂敷法、幕帘涂敷法、刮刀涂敷法、凹版涂敷法、静电喷雾法等。
(钾离子电池)
本实施方式涉及的钾离子电池具备本实施方式涉及的钾离子电池用正极。
另外，本实施方式涉及的钾离子电池可优选用作钾离子二次电池。
本实施方式涉及的钾离子电池优选具备本实施方式涉及的钾离子电池用正极、负极、及电解质。
<负极>
用于本实施方式的负极只要是负极活性物质的负极即可，可列举例如：由负极活性物质构成的材料、具有集电体和形成于该集电体表面的负极活性物质层且负极活性物质层包含负极活性物质及粘结剂的材料。
作为上述集电体，没有特殊限制，可优选使用上文在正极中提到的集电体。
负极的形状及大小没有特殊限制，可根据所使用的电池的形状及大小而采取期望的形状及大小。
作为负极活性物质，可列举：天然石墨、人造石墨、焦炭类、硬碳、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物煅烧体等碳材料。作为碳材料的形状，可以是例如天然石墨那样的薄片状、中间相碳微球那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或粒子状的凝聚体等中的任意形状。这里，碳材料有时也起到作为导电助剂的作用。
其中，优选为石墨、或硬碳，更优选为石墨。
另外，作为负极活性物质，还优选使用钾金属。
进一步，作为负极，还可优选使用在国际公开第2016/059907号中记载的负极。
本实施方式中的所述石墨，指的是石墨类碳材料。
作为石墨类碳材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等。作为天然石墨，可使用例如鳞片状石墨、块状石墨等。作为人造石墨，可使用例如块状石墨、气相成长石墨、鳞片状石墨、纤维状石墨等。这些中，基于填充密度高等理由，优选鳞片状石墨、块状石墨。另外，还可以组合使用两种以上石墨。
就石墨的平均粒径而言，作为上限值，优选为30μm、更优选为15μm、进一步优选为10μm，作为下限值，优选为0.5μm、更优选为1μm、进一步优选为2μm。石墨的平均粒径是利用电子显微镜观察的方法测定的值。
作为石墨，另外可列举面间隔d(002)为
Figure GDA0003554606790000141
Figure GDA0003554606790000142
微晶尺寸Lc为
Figure GDA0003554606790000143
以上的石墨等。
另外，本实施方式中的硬碳是即使在2,000℃以上的高温下进行热处理也基本不会导致层叠秩序发生变化的碳材料，也被称为难石墨化碳。作为硬碳，可示例出：在将作为碳纤维制造过程的中间产物的不熔化丝于1,000℃～1,400℃左右进行碳化而成的碳纤维、有机化合物于150℃～300℃左右进行空气氧化之后，于1,000℃～1,400℃左右进行碳化而得到的碳材料等。硬碳的制造方法没有特殊限定，可使用利用以往公知的方法制造的硬碳。
硬碳的平均粒径、真密度、(002)面的面间隔等没有特殊限定，可适当选择优选的那些来实施。
负极活性物质可以单独使用一种，也可以将两种组合使用。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特殊限定，优选为80～95质量％。
<电解质>
作为可用于本实施方式的电解质，可使用电解液及固体电解质中的任意类型。
电解液只要是以钾盐为主电解质的物质则没有特殊限定。
作为钾盐，为水性电解液的情况下可列举例如KClO4、KPF6、KNO3、KOH、KCl、K2SO4、及K2S等。这些钾盐也可以单独使用一种，但还可以将两种以上组合使用。
另外，为非水电解液的情况下可以将例如电解质(例如，KPF6、KBF4、CF3SO3K、KAsF6、KB(C6H5)4、CH3SO3K、KN(SO2CF3)2、KN(SO2C2F5)2、KC(SO2CF3)3、KN(SO3CF3)2等)制成包含溶剂、例如碳酸亚丙酯(PC)的电解液使用，但除此之外，还可以使用溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂而成的溶液、溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂而成的溶液等作为电解液。
这些中，作为钾盐，优选为KPF6。
另外，作为电解液的溶剂，可使用：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸异丙基甲基酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫化合物；或在上述溶剂中作为氢原子的取代基而进一步导入了氟基的化合物。
电解液的溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用，但优选将两种以上混合使用。
这些溶剂中，优选为选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯中的至少一种溶剂，更优选为选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯中的至少两种的混合溶剂。
另外，电解液中的钾盐的浓度没有特殊限定，但优选为0.1mol/L以上且2mol/L以下、更优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。
作为固体电解质，可使用公知的固体电解质。可使用例如聚氧乙烯类的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧烯烃链的至少一种以上的高分子化合物等有机类固体电解质。另外，还可以使用使非水电解质溶液保持于高分子化合物中的所谓凝胶型的电解质。
<隔板>
本实施方式涉及的钾离子电池优选进一步具备隔板。
隔板起到将正极与负极进行物理性的隔绝从而防止内部短路的作用。
隔板由多孔材料形成，其空隙中浸渗有电解质，为了确保电池反应而具有离子透过性(特别是，至少具有钾离子透过性)。
作为隔板，除了例如树脂制多孔膜以外，可使用无纺布等。隔板可以仅由多孔膜的层或无纺布的层形成，也可以由组成、形态不同的多个层的层叠体形成。作为层叠体，可示例出具有组成不同的多个树脂多孔层的层叠体、具有多孔膜的层和无纺布的层的层叠体等。
隔板的材质可考虑到电池的使用温度、电解质的组成等而进行选择。
作为形成多孔膜及无纺布的纤维中包含的树脂，可示例出例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂；聚苯硫醚、聚苯硫醚酮等聚苯硫醚树脂；芳香族聚酰胺树脂(芳纶树脂等)等聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂等。这些树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，形成无纺布的纤维也可以是玻璃纤维等无机纤维。
隔板优选为包含选自玻璃、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂及聚苯硫醚树脂中的至少一种材质的隔板。其中，作为隔板，更优选列举玻璃滤器。
另外，隔板也可以包含无机填料。
作为无机填料，可示例出陶瓷(二氧化硅、氧化铝、沸石、二氧化钛等)、滑石、云母、硅灰石等。无机填料优选为粒子状或纤维状。
隔板中的无机填料的含量优选为10质量％～90质量％、更优选为20质量％～80质量％。
隔板的形状、大小没有特殊限定，可根据期望的电池的形状等适当选择。
就本实施方式涉及的钾离子电池而言，除了电池壳、隔垫、垫圈、及弹簧片以外，关于结构材料等要素，也可以使用在以往的锂离子电池及钠离子电池中使用的公知的各种材料，没有特殊限制。
本实施方式涉及的钾离子电池只要使用上述电池要素按照公知的方法组装即可。此时，关于电池形状，也没有特殊限制，可适当采用例如圆筒状、方型、硬币型等各种形状、尺寸。
作为本实施方式涉及的钾离子电池的一例，可列举图1所示的钾离子电池，但不言自明的是，并不限定于此。
图1是示出了本实施方式涉及的钾离子电池10的一例的示意图。
图1所示的钾离子电池10为硬币型电池，从负极侧起依次叠合负极侧的电池壳12、垫圈14、负极16、隔板18、本实施方式涉及的钾离子电池用正极(正极)20、隔垫22、弹簧片24、及正极侧的电池壳26，并使电池壳12与电池壳26嵌合而形成。
隔板18中浸渗有电解液(未图示)。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为具体的说明。以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，可以在不脱离本发明的要点的范围内进行适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
(实施例1)
<KVPF(KVPO4F)的合成>
将偏钒酸铵(NH4VO3、Aldrich公司制)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4、和光纯药工业(株)制)以化学计量比1:1的比例进行水溶混合，将于140℃经过了脱水干固的前体加入坩埚中后在氩(Ar)气氛围中于400℃进行8小时、接着于800℃进行8小时固相煅烧，合成了VPO4。向其中以VPO4:KF＝1:1的化学计量比混合氟化钾(KF、和光纯药工业(株)制)并于600℃进行1小时煅烧后，快速冷却至室温(25℃)，由此得到了浓紫色粒子形式的KVPO4F(KVPF)。
所得KVPO4F(KVPF)的算术平均粒径(次级平均粒径)为49.7μm。
(实施例2)
<KVPO(KVOPO4)的合成>
将偏钒酸铵(NH4VO3、Aldrich公司制)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4、和光纯药工业(株)制)及碳酸钾(K2CO3、和光纯药工业(株)制)以化学计量比1:1:1的比例进行水溶混合，将于140℃经过了脱水干固的前体加入坩埚中后在氩(Ar)气氛围中于380℃进行2小时固相煅烧，合成了前体。对于所得前体，代替相对于前体的总质量混合1.5质量％的乙炔黑(StremChemicals公司制)而将所得前体利用铜箔进行了包裹，除此以外，与上述同样地得到了茶色粒子形式的KVOPO4(KVPO)。
所得KVOPO4(KVPO)的算术平均粒径(次级平均粒径)为44.3μm。
(实施例3)
<KVPO/AB(KVOPO4)的合成>
在KVPO的合成中，在所得前体中，相对于前体的总质量混合1.5质量％的乙炔黑(Strem Chemicals公司制)、进一步于800℃进行12小时固相煅烧，缓慢进行冷却，由此得到了深棕色粒子形式的KVOPO4(KVPO/AB)。
所得KVOPO4(KVPO/AB)的算术平均粒径(次级平均粒径)为6.7μm。
需要说明的是，对于上述得到的KVPO4F、及两种KVOPO4，分别进行了元素分析、X射线衍射结构分析、及拉曼光谱测定，对化学结构进行了鉴定。另外，算术平均粒径使用(株)堀场制作所制HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-950、通过分散介质:水、使用激光波长:650nm及405nm进行了测定。
<钾离子电池用正极的制作>
在将所得KVPO4F或KVOPO4、乙炔黑(AB、电气化学工业(株)制)、及PVDF(聚偏氟乙烯、(株)KUREHA制)以70:25:5的质量比混合后，或者，在将所得KVPO4F或KVOPO4、科琴黑(KB、Lion Specialty Chemicals(株)制)、及PVDF(聚偏氟乙烯、(株)KUREHA制)以85:10:5的质量比混合后，涂布于铝箔(宝泉(株)制、厚度0.017mm)上而制作了正极。不包含铝箔的正极的形状制成直径10mm、厚度0.03mm～0.04mm的圆筒形状。另外，不包含铝箔的正极的质量为3mg～5mg。
<充放电测定>
充放电测定利用硬币电池进行，所述硬币电池是电解液使用0.7MKPF6/碳酸亚乙酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)(质量比EC:DEC＝1:1)混合溶液(Kishida Chemical(株)制、电解液A)、或1M KPF6/碳酸亚乙酯(EC)-碳酸亚丙酯(PC)(质量比EC:PC＝1:1)混合溶液(电解液B)，负极使用钾金属(Aldrich公司制)，并使用隔板(玻璃滤器、宝泉(株)制)、SUS制电池壳及聚丙烯制垫圈(宝泉(株)制CR2032)、隔垫(材质:SUS、直径16mm×高度0.5mm、宝泉(株)制)、及弹簧片(材质:SUS、内径10mm、高度2.0mm、厚度0.25mm、宝泉(株)制垫圈)而制作的。
就电解液的使用量而言，使用了可使电解液充分充满隔板的量(0.15mL～0.3mL)。
需要说明的是，电解液B是使用东京化成工业(株)制KPF6、Kishida Chemical(株)制碳酸亚乙酯、及Kishida Chemical(株)制碳酸亚丙酯而制备的。
就充放电条件而言，将充放电电流密度设定为恒流模式、在室温(25℃)下进行了测定。使用在各图中记载的正极，将充电速率设定为0.05C(库仑、1C＝133mAh)，进行恒流充电直到充电电压达到4.5V、4.8V或5.0V为止。充电后，重复进行恒流放电直到充电电压达到4.5V、4.8V或5.0V、放电终止电压达到2.0V为止。将1次充放电作为1个循环，将在特定的循环中测定的可逆容量(Capacity、单位:mAh/g、需要说明的是，h表示hour(小时))示于以下及图1～图13。
使用KVPF、乙炔黑、及电解液A，在充电电压4.8V、放电终止电压2.0V的条件下进行充放电测定时在特定循环中测定的可逆容量为：在第5个循环为71.88mAh/g、在第50个循环为71.68mAh/g。
使用KVPO、乙炔黑、及电解液A，在充电电压4.8V、放电终止电压2.0V的条件下进行充放电测定时在特定循环中测定的可逆容量为：在第5个循环为73.73mAh/g、在第5个循环为72.05mAh/g。
使用KVPO/AB、乙炔黑、及电解液A，在充电电压4.8V、放电终止电压2.0V的条件下进行充放电测定时在特定循环中测定的可逆容量为：在第5个循环为69.51mAh/g、在第50个循环为71.29mAh/g。
使用KVPF、乙炔黑、及电解液B，在充电电压4.8V、放电终止电压2.0V的条件下进行充放电测定时在特定循环中测定的可逆容量为：在第5个循环为71.88mAh/g、在第50个循环为71.68mAh/g。
使用KVPF、乙炔黑、及电解液A，在充电电压5.0V、放电终止电压2.0V的条件下进行充放电测定时在特定循环中测定的可逆容量为：在第5个循环为84.17mAh/g、在第32个循环为84.31mAh/g。
使用KVPO、乙炔黑、及电解液A，在充电电压5.0V、放电终止电压2.0V的条件下进行充放电测定时在特定循环中测定的可逆容量为：在第5个循环为80.83mAh/g、在第34个循环为80.94mAh/g。
使用KVPO/AB、乙炔黑、及电解液A，在充电电压5.0V、放电终止电压2.0V的条件下进行充放电测定时在特定循环中测定的可逆容量为：在第5个循环为78.41mAh/g、在第31个循环为79.95mAh/g。
使用KVPF、乙炔黑、及电解液B，在充电电压5.0V、放电终止电压2.0V的条件下进行充放电测定时在特定循环中测定的可逆容量为：在第5个循环为92.3mAh/g、在第50个循环为80.37mAh/g。
图2～图4、图6～图8及图10示出了在使用各钾离子电池用正极活性物质的情况下直到第5个循环为止的充放电曲线。另外，图12及图13示出了在使用各钾离子电池用正极活性物质的情况下直到第4个循环为止的充放电曲线。需要说明的是，在各图的左上方未标明导电助剂的情况下，是使用了乙炔黑的情况下的充放电曲线，在未标明电解液的情况下，是使用了电解液A的情况下的充放电曲线。另外，在图12中，是将充电速率设为C/10＝0.1C而进行的。
图2～图4、图6～图8、图10、图12及图13的充放电曲线的纵轴表示以钾的标准单极电位为基准的电位(Voltage、单位:V(V vs.K/K+))，横轴表示容量(Capacity、单位:mAh/g)。
图12所示的情况下在特定循环中测定的可逆容量为：在第1个循环为84.08mAh/g、在第4个循环为88.7mAh/g。
图13所示的情况下在特定循环中测定的可逆容量为：在第1个循环为98.16mAh/g、在第4个循环为98.34mAh/g。
另外，图5、图9及图11示出了表示循环过程中可逆容量的变化的图。图5、图9及图11的纵轴表示可逆容量(Capacity、单位:mAh/g)、横轴表示循环次数(Cycle Number)。
如上所示地，通过使用本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质，可得到高输出、且即使重复进行充放电也不易导致充放电容量劣化的钾离子电池。
<改变充电速率的情况下的充放电测定>
使用所制作的钾离子电池用正极(KVPF或KVPO/AB)，并使各循环中的充电速率如图14中记载的那样在0.05C～5C为止变化，除此以外，与上述充放电测定同样地进行了测定。测定结果示于图14。需要说明的是，第1个循环的充电速率为0.05C。
图14的纵轴表示可逆容量(Capacity、单位:mAh/g)、横轴表示循环次数(CycleNumber)。
另外，图15及图16示出了在使用各钾离子电池用正极活性物质的情况下改变充电速率时的循环过程中的充放电曲线。
由图14可知，通过使用实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质，在钾离子电池中，即使改变充电速率而重复进行充放电也不易导致充放电容量劣化。
(实施例4)
<KVO0.5PO4F0.5的合成>
将偏钒酸铵(NH4VO3、Aldrich公司制)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4、和光纯药工业(株)制)及碳酸钾(K2CO3、和光纯药工业(株)制)以化学计量比1:1:0.25的比例在1质量％的过氧化氢溶液中进行水溶混合，将于140℃经过了脱水干固的混合物加入坩埚中后在氩(Ar)气氛围中进行固相煅烧，合成了前体。向所得前体中加入KF、并使元素组成比达到V:P:K:F＝1:1:1:0.5，将混合而成的材料利用铜箔包裹，进一步于800℃进行了固相煅烧，缓慢进行冷却，由此得到了KVO0.5PO4F0.5。
<钾离子电池用正极的制作>
在将所得KVO0.5PO4F0.5、乙炔黑(AB、电气化学工业(株)制)、及PVDF(聚偏氟乙烯、(株)KUREHA制)以70:25:5的质量比混合后，涂布于铝箔(宝泉(株)制、厚度0.017mm)上而制作了正极。不包含铝箔的正极的形状制成直径10mm、厚度0.03mm～0.04mm的圆筒形状。另外，不包含铝箔的正极的质量为3mg～5mg。
<充放电测定>
使用电解液B、并使用在实施例4中得到的上述正极，将充电速率设定为0.05C(库仑、1C＝133mAh)，进行恒流充电直到充电电压达到5.0V为止。充电后，重复进行恒流放电直到充电电压达到5.0V、放电终止电压达到2.0V为止，除此以外，与上述充放电测定同样地进行了测定。将1次充放电作为1个循环，将在特定的循环中测定的可逆容量(Capacity、单位:mAh/g，其中，h表示hour(小时))示于图17及图18。
由图14可知，通过使用本实施方式涉及的钾离子电池用正极活性物质，得到了高输出、且即使重复进行充放电也不易导致充放电容量劣化的钾离子电池。
于2016年11月25日提出申请的日本专利申请第2016-229130号公开，其全部内容作为参照被援引至本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准，与具体而个别地记载的情况同等程度地将各个文献、专利申请、及技术标准通过参照而并入本说明书中。
附图标记说明
10：钾离子电池、12：电池壳(负极侧)、14：垫圈、16：负极、18：隔板、20：正极、22：隔垫、24：弹簧片、26：电池壳(正极侧)。

Claims (4)

1.一种钾离子电池用正极活性物质，其包含下述式(1)所示的化合物，
KMOxPO4F1-x (1)
式(1)中，M表示选自V、Fe、Co、Ni及Mn中的至少一种元素，
在M表示V的情况下，x表示大于0且小于1的数，
在M表示Fe的情况下，x表示大于0且1以下的数，
在M表示选自Co、Ni及Mn中的至少一种元素的情况下，x表示0以上且1以下的数。
2.根据权利要求1所述的钾离子电池用正极活性物质，其中，所述式(1)中的M为V。
3.一种钾离子电池用正极，其包含权利要求1或2所述的钾离子电池用正极活性物质。
4.一种钾离子电池，其具备权利要求3所述的钾离子电池用正极。
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