JP5707707B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
更に詳しくは、高入出力特性を有する二次電池を必要とする電気自動車、パワーツール等の用途に好適なリチウムイオン二次電池とそれを得るためのリチウムイオン二次電池用負極材、及び該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極に関する。
黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有するもので、積層した網面の端部よりリチウムイオンの挿入脱離反応が進行し充放電を行う。
しかしながら、挿入脱離反応が端部でのみ進行するため入出力性能が低い。また、結晶性が高く表面の欠陥が少ないが故に、電解液との親和性が悪く、リチウムイオン二次電池の寿命特性が悪くなるといった問題点を有する。
一般に、非晶質炭素はハードカーボンとソフトカーボンの二種に大きく分類される。ハードカーボンは2500℃以上といった高温まで熱処理を行っても結晶が発達し難い炭素であり、ソフトカーボンは高温処理により高結晶性の黒鉛構造へと変化し易い炭素である。
(1)粉末X線回折測定(XRD)の結果をリートベルト解析して求められる等方性温度因子(B値)の値が1.0Å2以上8.0Å2以下であり、粉末X線回折装置測定(XRD)より求められる炭素002面の面間隔d002が3.40Å以上3.70Å以下であり、かつ273Kでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積が1.5m2/g以上3.5m2/g以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、粉末X線回折測定(XRD)の結果をリートベルト解析して求められる等方性温度因子(B値)の値が1.0Å2以上8.0Å2以下であり、X線回折装置(XRD)測定より求められる炭素002面の面間隔d002が3.40Å以上3.70Å以下であり、かつ273Kでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積が1.5m2/g以上3.5m2/g以下であることを特徴とする。
面間隔d002は、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して面間隔d002を上記範囲内に設定することができる。
CO2比表面積は、例えば、負極材の平均粒子径を大きくすること、負極材への熱処理温度を高くすること、負極材の表面を改質すること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用してCO2比表面積を上記範囲内に設定することができる。
真比重は、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して真比重を上記範囲内に設定することができる。
77Kでの窒素吸着測定より求められる比表面積は、例えば、負極材の平均粒子径を大きくすること、負極材への熱処理温度を高くすること、負極材の表面を改質すること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して77Kでの窒素吸着測定より求められる比表面積を上記範囲内に設定することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする。
例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練し、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
(リチウムイオン二次電池用負極材の作製)
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて400℃で熱処理し、生コークスを得た。このコークスを粉砕した後、1200℃の不活性雰囲気中でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付き衝撃粉砕機を用いて50%Dが14μmになるように粉砕後、300メッシュの篩にて粗粉を除去して炭素粒子として実施例に供した。
次いで窒素流通下、20℃/時間の昇温速度で900℃まで昇温し、1時間保持して炭素層被覆粒子とした。得られた炭素被覆粒子をカッターミルで解砕、300メッシュの標準篩を通し、負極材試料とした。上記実施例のリチウムイオン二次電池用負極材の物性値・電気的特性を下記の要領で測定した。測定結果を表1に示す。
(1)X線回折測定用の試料作製
負極材試料500mgとエタノール300mg,セルロース系接着剤(セメダイン株式会社セメダインC)のアセトン溶液(NV:10wt%)50mgを、乳鉢中で乳棒を用いて混合した。25℃の雰囲気下、3分間混合を続けて溶媒を十分に揮発させた。
上記混合材をガラス製試料台に充填し測定に供した。測定に際し、日本分析化学会X線分析研究会懇談会編「粉末X線解析の実際-リートベルト法入門」(朝倉書店),p40-41を参照した。
X線回折装置:Geiger flex(株式会社リガク製,Bragg-Brentano光学系)
スリット(固定スリット):
発散スリット:1.0°
散乱スリット:1.0°
受光スリット:0.15mm
X線源:銅(CuKα線(波長 CuKα1:1.5406Å,CuKβ:1.5443Å))
封入管の電圧及び電流値:40kV/20mA
測定 :ステップスキャン測定により2θの値で20°〜110°の測定範囲
ステップ幅:0.04°
各ステップの計数時間:1秒
回折線は湾曲グラファイトモノクロメータにより単色化
解析ソフト:Rietan-2000
プロファイル関数:Thompson,Cox,Hastingの擬Voigt関数
Howardの方法で非対称化
結晶構造:六方晶グラファイト 空間群P63/mmc(No.194)
a) ゼロ点シフト(Z),試料変位パラメータ(Ds),試料透過パラメータ(Ts)
高純度シリコン(純度:99.99%)のXRD測定、及びリートベルト解析を行い、各補正パラメータを算出した。
b) バックグラウンドパラメータ(以下の10個の数値を用いた)
149.473, -158.835, 48.9286, 48.3934,-84.7554, 84.1913, 40.7335, -134.03, 103.333, -2.27067
c) 格子定数
結晶構造を六方晶グラファイト 空間群P63/mmc(No.194)とし下記の値を使用した。
a:2.2464Å,b:2.2464Å,c:6.96Å,,α:90°,β:90°,γ:120°
d) 尺度因子の初期値:s:0.0044825
e) 非対称パラメータ(As):0.809113
f) 配向性パラメータ(r):0.5
g) 原子位置C1の占有率
g:1.0,x:0,y:0,z:0,B:0.8Å2
h) 原子位置C2の占有率
g:1.0,x:1/3,y:1/3,z:1/4,B:0.8Å2
以上の条件により、フィッティングの正確さを表すRwp値,S値が各々Rwp:20%以下,S値:4以下となるまで、各パラメータの最適化設定を行いフィッティングを行った。フィッティング完了時のB値を測定値として用いた。
リチウムイオン二次電池負極用炭素材を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填し、測定ステージにセットした。以下の測定条件において広角X線回折装置(理学電気株式会社製)で測定を行った。
線源:CuKα線(波長=0.15418nm)
出力:40kV,20mA
サンプリング幅:0.010°
走査範囲:10〜35°
積算回数:0.5°/min
スキャンスピード:0.5°/min
得られた002回折線のピーク位置(2θ)、CuKα線の波長λとBraggの式を用いて炭素002面の面間隔d002を算出した。Braggの式は以下の通りである。
d002=λ/(2・sinθ)・・・・・・(Braggの式)
ガス吸着装置(AUTSORB−1Quantachrome社製)を用いて以下の方法で行った。リチウムイオン二次電池用負極材を石英製のサンプル管に2g秤量し、備え付けの前処理ステージで200℃、6時間、減圧下で前処理を行った。前処理後のサンプル管を測定ステージに付け替え、CO2吸着測定を行った。下記の測定条件で測定を行った。
測定温度:273K
測定圧力:吸着1.0×10−5〜9.75×10−1mmHg
:脱着9.75×10−1〜2.5×10−2mmHg
得られた等温線をBET理論に適応してCO2比表面積を得た。
負極材試料を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置((株)島津製作所製SALD−3000J)の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザー回折式で測定した。得られた粒度分布の累積50%粒径(50%D)を平均粒径とした。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材を比重瓶を用いたブタノール置換法(JIS R 7212)により測定した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材試料を200℃で2時間真空乾燥した後、ASAP−2010(島津製作所製)を用いて測定を行った。比表面積は、BET法に従って算出した。なお、測定温度は77Kであった。
作製した負極材試料90重量%に対し、N−メチル−2ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン(PVDF)を固形分で10重量%となるよう加えて混練してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ40μmの電解銅箔に厚さ200μmのマスクを用い直径9.5mmとなるよう塗布し、さらに、105℃で乾燥してN−メチル−2ピロリドンを除去し、試験電極(リチウムイオン二次電池用負極)を作製した。
次いで、上記試験電極、セパレータ、対極の順に積層した後、LiPF6をエチレンカーボネート(EC)及びメチルエチルカーボネート(MEC)(ECとMECは体積比で3:7)の混合溶媒に1.0モル/リットルの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン電池(評価用セル)を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み20μmのポリエチレン微孔膜を使用した。
得られたコイン電池の試料電極と対極の間に、0.2mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、次いで0Vの定電圧で電流が0.02mAになるまで充電した。次に30分の休止時間後に0.2mAの定電流で2.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電する1サイクル試験を行い、初回充放電効率を測定した。初回充放電効率は、(放電容量)/(充電容量)×100として算出した。結果を表1に示す。
作製した負極材試料92重量%に、N−メチル−2ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン(PVDF)を固形分で8重量%となるよう加えて混練し、ペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ40μmの圧延銅箔に単位面積当りの塗布量が4.5mg/cm2となるように塗工機を用いて塗布した後、130℃で乾燥してN−メチル−2ピロリドンを除去し、さらに、ロールプレス機により合材密度が1.2g/cm3となるように圧縮成型し、試料電極を作製した。得られた電極板をΦ14mmに打抜き試験電極とした。なお、この試験電極は、以下に示す出力特性評価及び寿命特性評価に用いる。
上記試験電極、セパレータ、対極の順に積層した後、エチレンカーボネート(EC)及びメチルエチルカーボネート(MEC)(ECとMECは体積比で3:7)にビニレンカーボネート(VC)を1.5重量%添加した混合溶媒に1.0モル/リットルの濃度になるようにLiPF6を溶解した電解液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み20μmのポリエチレン微孔膜を使用した。作製したコイン電池において、25℃の恒温槽内で下記の測定を行った。
(1)0.3mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、次いで、0V(Vvs.Li/Li+)の定電圧で電流が0.03mAになるまで充電した。
(2)0.3mAの定電流で1.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電した。
(3)0.3mAの定電流で0.76mAh充電した(SOC(充電状態)50%の状態)。
(4)1.53mAの定電流で10秒間放電した。この時、放電前後の電圧差をΔV1とした。
(5)0.3mAの定電流で50秒間充電した。
(6)4.6mAの定電流で10秒間放電した。この時、放電前後の電圧差をΔV2とした。
(7)0.3mAの定電流で150秒間充電した。
(8)7.6mAの定電流で10秒間放電した。この時、放電前後の電圧差をΔV3とした。
但し、それぞれの充電と放電の間に30分間の休止時間を置いた。直流抵抗(DCR)は、(4)、(6)及び(8)それぞれの電流値(1.5mA,4.6mA,7.6mA)に対する電圧差(ΔV1〜ΔV3)をプロットした時の傾きにより算出した。但し、対極に金属リチウムを用いているため電圧が卑に変化することを充電とし、貴な方向へ変化することを放電とした。
上記試験電極、セパレータ、対極の順に積層した後、エチレンカーボネート(EC)及びメチルエチルカーボネート(MEC)(ECとMECは体積比で3:7)の混合溶媒に1.0モル/リットルの濃度になるようにLiPF6を溶解した電解液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み20μmのポリエチレン微孔膜を使用した。 作製したコイン電池は、25℃の恒温槽内で下記の測定を行った。
(1)0.15mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、次いで、0V(Vvs.Li/Li+)の定電圧で電流が0.02mAになるまで充電した。
(2)0.15mAの定電流で1.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電した。
(3)1.5mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、次いで、0V(Vvs.Li/Li+)の定電圧で電流が0.02mAになるまで充電した。
(4)1.5mAの定電流で1.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電した。
(1)、(2)の操作を5回繰り返した後(1〜5サイクル)、(3)、(4)の操作を30回繰り返した(6〜35サイクル)。その際、それぞれの充電と放電の間に30分間の休止時間を置いた。寿命特性(放電容量維持率)は、(35サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100として算出した。
実施例1の「リチウムイオン二次電池用負極材の作製」において、コールタールピッチの混合割合を140gに変更したこと以外は実施例1と同様にして負極材を作製した。次いで、作製した負極材を用い、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1の「リチウムイオン二次電池用負極材の作製」において、衝撃粉砕機によるコークス塊の粉砕を50%Dが10μmとなるように行ったこと、及びコールタールピッチの混合割合を140gに変更したこと以外は実施例1と同様にして負極材を作製した。次いで、作製した負極材を用い、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1の「リチウムイオン二次電池用負極材の作製」において、衝撃粉砕機によるコークス塊の粉砕を50%Dが5μmとなるように行ったこと、及びコールタールピッチの混合割合を140gに変更したこと以外は実施例1と同様にして負極材を作製した。次いで、作製した負極材を用い、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表1に示す。
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて400℃で熱処理し、生コークスを得た。このコークスを粉砕した後、1200℃の不活性雰囲気中でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付き衝撃粉砕機を用い50%Dが14μmになるように粉砕後、300メッシュの篩にて粗粉を除去してリチウムイオン二次電池用負極材とした。次いで、作製した負極材を用い、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表1に示す。
比較例1の炭素粒子を窒素流通下、20℃/時間の昇温速度で900℃まで昇温し、1時間保持し、得られた炭素粒子を300メッシュの篩にて粗粉を除去してリチウムイオン二次電池用負極材とした。次いで、作製した負極材を用い、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表1に示す。
球状化天然黒鉛とコールタールピッチ(軟化点98℃、炭化率50%)を、球状化天然黒鉛4300gに対して、コールタールピッチ172gの割合で混合した。上記混合物を、シリンダー内に回転翼を配置し、シリンダー内壁と回転翼の間で材料を擦り合わせることにより、材料の複合化を行う装置中に密閉した。25kWの負荷で5分間装置を運転することによりピッチ黒鉛複合体を作製した。
次いで、窒素流通下、20℃/時間の昇温速度で900℃まで昇温し、1時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子とした。得られた炭素被覆黒鉛粒子をカッターミルで解砕、300メッシュの標準篩を通し、リチウムイオン二次電池用負極材とした。次いで、作製した負極材を用い、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表1に示す。
ストレートノボラック樹脂に、硬化剤としてヘキサミンを加え、180℃に加熱したホットプレート上で混合を行いながら硬化処理を行った。この硬化樹脂を200℃のオーブン中にて5時間加熱処理することにより、完全に硬化処理を終わらせた。続いて、この樹脂をハンマーで粗砕した後、分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕した。
次いで、得られた粉砕樹脂を、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/時で1200℃まで昇温、続いて1200℃で1時間保持することによって炭素粉末を得た。この炭素粉末を300メッシュの篩を用いて粗粉を除去してリチウムイオン二次電池用負極材とした。次いで、作製した負極材を用い、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表1に示す。
Claims (4)
- 炭素粒子の表面を炭素層で被覆した炭素材料からなるリチウムイオン二次電池用負極材であって、
粉末X線回折測定(XRD)の結果をリートベルト解析して求められる等方性温度因子(B値)の値が2.94Å2以上4.61Å2以下であり、粉末X線回折装置測定(XRD)より求められる炭素002面の面間隔d002が3.40Å以上3.70Å以下であり、かつ273Kでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積が1.5m2/g以上3.5m2/g以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。 - 平均粒子径(50%D)が5μm以上30μm以下であり、真比重が1.80g/cm3以上2.20g/cm3以下であり、かつ77Kでの窒素吸着測定より求められる比表面積が0.5m2/g以上25m2/g以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
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