JP5811999B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
更に詳しくは、高入出力特性を有する二次電池を必要とする電気自動車、パワーツール等の用途に好適なリチウムイオン二次電池とそれを得るためのリチウムイオン二次電池用負極材、及び該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極に関する。
黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有するもので、積層した網面の端部よりリチウムイオンの挿入脱離反応が進行し充放電を行う。
しかしながら、挿入脱離反応が端部でのみ進行するため入出力性能が低い。また、結晶性が高く表面の欠陥が少ないが故に、電解液との反応性が高く、リチウムイオン二次電池の寿命特性が悪くなるといった問題点を有する。
そこで、不可逆容量が小さく、かつエネルギー密度が大きく、入出力特性及び寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池とそれを得るための負極材料が要求されている。
(A)XRD測定より求められる炭素002面の面間隔が3.40〜3.70Å、
(B)前記炭素材料に対する前記炭素層の比率(質量比)が0.005〜0.1、
(C)77Kでの窒素吸着測定より求めた比表面積が0.5〜10.0m2/g、
(D)273Kでの二酸化炭素吸着より求めた比表面積Yと、前記炭素材料に対する前記炭素層の比率(質量比)Xが下記式(I)を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
0<Y<AX+2.5 [ただし、A=100とする] 式(I)
(A)XRD測定より求められる炭素002面の面間隔が3.40〜3.70Å、
(B)乾燥空気流通過でのTG分析による100〜600℃での質量減少率が3.5〜90%、
(C)77Kでの窒素吸着測定より求めた比表面積が0.5〜10.0m2/g、
(D)乾燥空気流通過でのTG分析による100〜600℃での質量減少率Zと、前記炭素材料に対する前記炭素層の比率(質量比)Xが下記式(II)を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
3.5≦Z<BX+10 [ただし、B=900とする] 式(II)
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、第1の態様によると、核となる炭素材料の表面に炭素層を有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、
(A)XRD測定より求められる炭素002面の面間隔が3.40〜3.70Å、
(B)前記炭素材料に対する前記炭素層の比率(質量比)が0.005〜0.1、
(C)77Kでの窒素吸着測定より求めた比表面積が0.5〜10.0m2/g、
(D)273Kでの二酸化炭素吸着より求めた比表面積Yと、前記炭素材料に対する前記炭素層の比率(質量比)Xが下記式(I)を満たすことを特徴とする。
0<Y<AX+2.5 [ただし、A=100とする] 式(I)
前記式(I)を満たす負極材は、寿命特性に優れ、高入出力で高効率な負極材となる。
上記特徴を有するリチウムイオン二次電池用負極材は、比較的高い炭素層の比率を有していても、低い比表面積を有することとなり、低い不可逆容量と、長寿命特性、高入出力特性を両立した材料となる。
なお、273Kでの二酸化炭素吸着より求めた比表面積は、273Kでの二酸化炭素吸着測定より得た吸着等温線からBET法を用いて求めることができる。
(A)XRD測定より求められる炭素002面の面間隔が3.40〜3.70Å、
(B)乾燥空気流通過でのTG分析による600℃での質量減少率が3.5〜90%、
(C)77Kでの窒素吸着測定より求めた比表面積が0.5m2/g〜10.0m2/g以下、
(D)乾燥空気流通過でのTG分析による100〜600℃での質量減少率Zと、前記炭素材料に対する前記炭素層の比率(質量比)Xが下記式(II)を満たすことを特徴とする。
3.5≦Z<BX+10 [ただし、B=900とする] 式(II)
第2の態様における要件(A)及び(C)は、それぞれ、第1の態様における要件(A)、(C)と同一であるため説明を省略し、相違点である要件(B)及び(D)について説明する。
また、前記質量減少率は、TG分析装置(例えば、SII technology TG/DTA6200)で測定することができる。例えば、乾燥空気300ml/分の流通下で、アルミナをリファレンスとして、昇温速度を5℃/分として測定を行い、100℃〜600℃での質量減少率を測定することにより得ることが出来る。
前記式(II)を満たす負極材は、寿命特性に優れ、高入出力で高効率な負極材となる。
真密度は、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が大きくなる傾向があり、この性質を利用して真密度を上記範囲内に設定することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする。
例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練し、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
また、上記負極材スラリーには、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助剤の使用量は、本発明の負極材の1〜15質量%程度とすればよい。
さらに、上記集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル(発泡メタル)やカーボンペーパーなども使用可能である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなることを特徴とし、例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
以上で説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、入出力特性及び寿命特性に優れる。
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて400℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、1200℃の不活性雰囲気中でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて平均粒径15μmに粉砕後、300メッシュの篩にて粗粉を除去して炭素粒子として実施例に供した。
この値及び炭素被覆量より各実施例での被覆炭素割合(炭素材料に対する炭素層の比率(質量比))を計算したところ、それぞれ0.005(実施例1,6)、0.02(実施例2,7)、0.05(実施例3,8)、0.07(実施例4,9)、0.09(実施例5,10)であった。上記炭素粒子及び各実施例の負極材試料の物性値・電気的特性を下記の要領で測定した。測定結果を表1に示す。
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて400℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、1200℃の不活性雰囲気中でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの気流式粉砕機を用いて平均粒子径3μm(実施例11用)、6μm(実施例12用)に、衝撃式粉砕機を用いて40μm(実施例13用)、60μm(実施例14用)に粉砕後、300メッシュの篩にて粗粉を除去して炭素粒子として実施例に供した。
各実施例の負極材試料92質量%に対し、N−メチル−2ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン(PVDF)を固形分で8質量%となるよう加えて混練してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ40μmの電解銅箔に厚さ200μmのマスクを用い直径9.5mmとなるよう塗布し、さらに、105℃で乾燥してN−メチル−2ピロリドンを除去し、試料電極(負極)を作製した。
初回充放電容量,効率測定の項と同様の方法で負極材スラリーを作製した。このスラリーを塗工量が4.5mg/cm2となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで、厚さ40μmの電解銅箔に塗工した。この電極を、直径14mmの円盤状に打ち抜き、測定電極を作製した。
(1)0.20mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、次いで0Vの定電圧で電流が0.020mAになるまで充電した。
(2)30分の休止時間後に0.24mAの定電流で1.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電する1サイクル試験を行い、放電容量を測定した。
(3)2.0mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、0Vの定電圧で電流が0.20mAになるまで充電した。
(4)30分の休止時間後に2.0mAの定電流で1.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電した。
(5)上記(3)及び(4)の充放電サイクル試験を50サイクル行った。
このサイクルを50回繰り返したときの1サイクル目からの放電容量維持率(= 50サイクル目放電容量/1サイクル目放電容量×100)を測定し、寿命特性評価を行った。この放電容量維持率が高いほど寿命特性に優れた材料である事を示す。結果を表1に示す。
寿命特性と同等の方法でコイン電池を作製し、下記手順で入力特性の評価を行った。
0.2mA/cm2の定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、30分の休止時間後に、0.2mA/cm2の定電流で1.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電するサイクルを2回繰り返し、低電流での電極体積当りの充放電容量を測定した。
30分の休止時間後に、8mA/cm2の定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、大電流での電極体積当りの充電容量を測定した。
なお、電極体積当りの充放電容量(mAh/cm3)は、負極材質量当りの充放電容量(mAh/g)の測定値に電極密度(g/cm3)を乗じて算出した。入力特性は、上記大電流(8mA/cm2)での電極体積当りの充放電容量を上記低電流(0.2mA/cm2)での電極体積当りの充放電容量で除した値により評価した。この値が大きいほど入出力特性に優れると判断することができる。結果を表1に示す。
実施例1、12で用いた表面改質を行っていない(炭素層被覆していない)平均子粒径6μm(比較例1)、15μm(比較例2)の炭素粒子を用いて実施例と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1〜10で用いた炭素粒子とポリビニルアルコール(重合度1700、完全けん化型)を、炭素粒子3000gに対して、ポリビニルアルコール2359gの割合で混合した。上記混合物を、シリンダー状のケースを持ち、その内部に回転翼が取り付けられ、シリンダー内壁と回転翼の間で材料を擦り合わせることにより材料の複合化を行える装置中に密閉した。その装置を25kWの負荷で10分間装置を運転することにより樹脂炭素粉複合体を作製した。
次いで不活性雰囲気下、20℃/時間の昇温速度で900℃まで昇温し、1時間保持して炭素層被覆炭素粒子とした。得られた炭素層被覆炭素粒子をカッターミルで解砕、300メッシュの標準篩を通し、負極材試料とした。ポリビニルアルコールを単独で200℃、5時間加熱処理し、次いで窒素流通下、20℃/時間の昇温速度で900℃まで昇温し、1時間保持した場合の炭化率は14%であった。この値及び炭素被覆量より被覆炭素割合を計算したところ、0.11であった。上記炭素粒子の負極材試料を用いて実施例と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。測定結果を表1に示す。
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1gを溶解したイオン交換水に、ポリビニルアルコール(重合度1700、完全けん化型)を107g(比較例4)、1070g(比較例5)、1926g(比較例6)をそれぞれ溶解し、4種の濃度の混合溶液を調製した。得られた各混合溶液と実施例1〜10で作製した炭素粒子3000gを加熱機構を有する双腕型混錬機に投入し、室温(25℃)で1時間混合し、次いで120℃に温度を上げ、水を蒸発、除去し、ポリビニルアルコール被覆炭素粒子を得た。得られたポリビニルアルコール被覆炭素粒子を空気中、200℃で5時間加熱処理を行い、ポリビニルアルコールを不融化し、次いで窒素流通下、20℃/時間の昇温速度で900℃まで昇温し、1時間保持して炭素層被覆炭素粒子とした。得られた炭素被覆炭素粒子をカッターミルで解砕、300メッシュの標準篩を通し、負極材試料とした。
キノリンにコールタールピッチを360g溶解し、混合溶液を調製した。得られた混合溶液と実施例1〜10で作製した平均子粒径15μm炭素粒子3000gを加熱機構を有する双腕型混錬機に投入し、室温(25℃)で1時間混合し、次いで270℃に温度を上げ、キノリンを蒸発、除去し、コールタールピッチ被覆炭素粒子を得た。得られたコールタールピッチ被覆炭素粒子を窒素流通下、20℃/時間の昇温速度で900℃まで昇温し、1時間保持して炭素層被覆炭素粒子とした。得られた炭素被覆炭素粒子をカッターミルで解砕、300メッシュの標準篩を通し、負極材試料とした。上記炭素粒子及び各比較例の負極材試料を用いて実施例と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
ストレートノボラック樹脂に、硬化剤としてヘキサミンを加え、180℃に加熱したホットプレート上で混合を行いながら硬化処理を行った。この硬化樹脂を200℃のオーブン中にて5時間加熱処理することにより、完全に硬化処理を終わらせた。続いて、この樹脂をハンマーで粗砕した後、分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕した。この粉砕樹脂を、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/時で1000℃まで昇温、続いて1000℃で1時間保持することによって炭素粉末を得た。
この炭素粉末に対し、実施例3における炭素粒子と同様の方法で炭素層被覆処理を行い、300メッシュの篩を用いて粗粉を除去して負極材試料を得た。さらに、この負極材試料を用いて、実施例と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
平均粒径15μmの球状天然黒鉛を300M(メッシュ)で篩分けて炭素粉末を得た。
この炭素粉末に対し、実施例3における炭素粒子と同様の方法で炭素層被覆処理を行い、300メッシュの篩を用いて粗粉を除去して負極材試料を得た。さらに、この負極材試料を用いて、実施例と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (7)
- 核となる炭素材料の表面に炭素層を有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、
(A)XRD測定より求められる炭素002面の面間隔が3.40〜3.70Å、
(B)前記炭素材料に対する前記炭素層の比率(質量比)が0.005〜0.1、
(C)77Kでの窒素吸着測定より求めた比表面積が0.5〜10.0m2/g、
(D)273Kでの二酸化炭素吸着より求めた比表面積Yと、前記炭素材料に対する前記炭素層の比率(質量比)Xが下記式(I)を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
0<Y<AX+2.5 [ただし、A=100とする] 式(I) - 乾燥空気流通過でのTG分析による100〜600℃での質量減少率が3.5〜90%であり、かつ、乾燥空気流通過でのTG分析による100〜600℃での質量減少率Zと、前記炭素材料に対する前記炭素層の比率(質量比)Xが下記式(II)を満たすことを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3.5≦Z<BX+10 [ただし、B=900とする] 式(II) - 励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、1360cm−1付近に現れるピークの強度をId、1580cm−1付近に現れるピークの強度をIgとし、その両ピークの強度比Id/IgをR値とした際、そのR値が0.5〜1.5であることを特徴とする請求項1又は2記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 平均粒子径(50%D)が5〜50μmであることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 真密度が1.80〜2.20g/cm3であることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 請求項1〜5いずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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