JP2016100208A - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量及び初回充放電効率を維持しつつ、低温での入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池、並びにそれを得るためのリチウムイオン二次電池用負極材及び該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極。【解決手段】体積平均粒径が３μｍ〜２０μｍである黒鉛の第１粒子と、第１粒子の表面に存在し、平均粒径が５００ｎｍ以下である非晶質炭素の第２粒子と、第１粒子又は第２粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素相と、を含む炭素材料を有するリチウムイオン二次電池用負極材。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）は小型、軽量且つ高エネルギー密度であり、これまでにノート型パソコン、携帯電話等に使用されてきた。また、近年ではスマートフォン、タブレット型パソコン等のモバイル機器にも広く使用されている。

一方、ＣＯ_２排出による地球温暖化等の環境問題を背景に、電池のみで走行を行うクリーンな電気自動車、ガソリンエンジンと電池とを組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の普及が盛んに行われている。これまでＨＥＶ用の電源にはニッケル水素電池（Ｎｉ−ＭＨ）が用いられてきたが、Ｎｉ−ＭＨに比べて小型、軽量且つ高い入出力特性を有することからＬＩＢの使用が拡大している。また、アイドリングストップシステム（ＩＳＳ）、電池による走行等の多岐に渡る用途に使用できる電池が求められている。
このような背景から、ＬＩＢの性能向上が求められており、そのため特に重要な部材である負極材の特性改善が望まれている。

リチウムイオン二次電池に用いられる負極材としては、黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。
黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有し、積層した網面の端部よりリチウムイオンの挿入及び脱離反応が進行し、充放電を行う。
非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、網面構造を有しないため、リチウムイオンの挿入及び脱離反応は非晶質炭素の全表面で進行することとなり、入出力特性に優れたリチウムイオン電池が得られやすい（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
ＨＥＶ等に用いられる負極材としては、例えば、核となる第一の炭素相と、第一の炭素相よりも結晶性が低い第二の炭素相と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材が知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開平４−３７０６６２号公報 特開平５−３０７９５６号公報 再表２０１２−０１５０５４号公報

このように、前述のＨＥＶ等の比較的高速で充放電を行う必要のある用途への需要が益々拡大している。ＨＥＶ等の用途においては電池の入出力特性が重要であり、特に低温下での電池の入出力特性の向上が望まれている。入出力特性に優れた炭素材料として上述の非晶質炭素が挙げられる。また、非晶質炭素は、黒鉛と比較して結晶性が低く、電解液との反応を低く抑えることができ、寿命特性に優れるといった特徴を有する。しかし、非晶質炭素は一般的に黒鉛に比べて低結晶性であることから、エネルギー密度が不充分である。

一方、黒鉛は結晶構造が発達しており、高結晶性であることから非晶質炭素に比べて高いエネルギー密度を有するものの、入出力特性の改善が求められている。
また、特許文献３には、黒鉛等の第一の炭素相と、第一の炭素相の表面に存在し、第一の炭素相よりも結晶性が低い第二の炭素相と、を含む負極材が記載されているものの、低温での入出力特性が十分ではない。
このようにＨＥＶ等の用途に対して、要求を満足する負極材はこれまでに得られていない。

本発明は、放電容量及び初回充放電効率を維持しつつ、低温での入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池、並びにそれを得るためのリチウムイオン二次電池用負極材及び該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを課題とする。

本発明は以下の態様を含む。
＜１＞ 体積平均粒径が３μｍ〜２０μｍである黒鉛の第１粒子と、
前記第１粒子の表面に存在し、平均粒径が５００ｎｍ以下である非晶質炭素の第２粒子と、
前記第１粒子又は前記第２粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素相と、
を含む炭素材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞ 前記第２粒子が、平均粒径が１００ｎｍ未満である非晶質炭素の一次粒子の凝集体である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞ 前記黒鉛の第１粒子が、球状に賦形した黒鉛粒子である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞ 前記炭素材料のＸ線回折法より求めた平均面間隔ｄ_００２が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞ 前記炭素材料の、不活性雰囲気中で１２００℃、１時間の熱処理を行った後の、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜６＞ 前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が３ｍ^２／ｇ〜１２ｍ^２／ｇである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞ 前記炭素材料が空気気流中における示差熱分析において、３００℃〜９００℃の範囲に少なくとも三つの発熱ピークを有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞ 前記炭素材料のラマンスペクトル解析から求められるＲ値が０．１０〜０．９０の範囲にある＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞ ＜１）〜＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
＜１０＞ ＜９＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、放電容量及び初回充放電効率を維持しつつ、低温での入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池、並びにそれを得るためのリチウムイオン二次電池用負極材及び該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。

本発明の実施例１に係るリチウムイオン二次電池用負極材の表面の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。 本発明の実施例１及び比較例１に係る負極材の示差熱分析の結果を示す図である。 本発明の実施例１及び比較例１に係る負極材の示差熱分析の結果を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「層」及び「膜」とは、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート（アクリル酸エステル）及びそれに対応するメタクリレート（メタクリル酸エステル）の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」とはアクリロニトリル及びそれに対応するメタクリロニトリルの少なくとも一方を意味する。

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、「負極材」とも称する）は、体積平均粒径が３μｍ〜２０μｍである黒鉛の第１粒子と、第１粒子の表面に存在し、平均粒径が５００ｎｍ以下である非晶質炭素の第２粒子と、第１粒子又は第２粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素相と、を含む炭素材料（以下、「特定炭素材料」とも称する）を含有する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、上記構成を有することにより、放電容量及び初回充放電効率を維持しつつ、低温での入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用負極を提供するものである。
この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。特定炭素材料に含まれる第１粒子は、結晶性及び配向性に優れる黒鉛であることにより、リチウムイオンの吸蔵量が増加し、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上することができる。また、第１粒子の体積平均粒径を３μｍ〜２０μｍにすることにより、第１粒子同士の接触を向上しつつ、第１粒子の表面から内部へのリチウムイオンの拡散距離が適切になることで、リチウムイオンの挿入及び脱離が容易となり、放電容量を維持しつつ、低温条件下であってもリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する。
尚、本明細書において「低温」とは、−３０℃〜−５℃の範囲を意味する。
また、第１粒子又は第２粒子の表面の少なくとも一部に炭素相を配置することにより、特定炭素材料の比表面積を低減し、特定炭素材料表面とリチウムイオンとの反応性を低減することにより、リチウムイオンの消費を抑え、リチウムイオン二次電池の初回充電効率を向上することができる。
一方、第１粒子の表面に、平均粒径が５００ｎｍ以下である非晶質炭素の第２粒子を配置することにより、リチウムイオンの挿入及び脱離反応が進行し易くなる。更に、特定炭素材料の比表面積が向上し、特定炭素材料の抵抗率を低減し、リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上することができる。

本発明に係る特定炭素材料は、本発明の効果を奏する観点から、全負極材中に５０質量部以上含まれることが好ましく、８０質量部以上含まれることがより好ましく、９０質量部以上含まれることが更に好ましい。本発明の負極材は、特定炭素材料からなる（１００質量部）ことが特に好ましい。
全負極材中の特定炭素材料の含有量が５０質量部以上であると、リチウムイオン二次電池の放電容量及び初回充放電効率を維持しつつ、低温での入出力特性を向上し易く、また、少なくとも後述する平均面間隔ｄ_００２及び発熱ピークを達成し易い傾向にある。

以下、本発明に係る特定炭素材料について説明する。
［第１粒子］
本発明に係る特定炭素材料は、体積平均粒径が３μｍ〜２０μｍである黒鉛の第１粒子（以下、「第１粒子」とも略称する）を含む。
第１粒子の体積平均粒径が３μｍ以上であると、タップ密度が向上し、電極の作製における塗布特性が向上し、塗布が容易になると共に、第１粒子同士の接触が良好となり、リチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向にある。一方、体積平均粒径が２０μｍを以下であると、第１粒子表面から内部へのリチウムイオンの拡散距離が短くなるため、リチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向がある。第１粒子の体積平均粒径は、塗布特性及びリチウムイオン二次電池の入出力特性の観点から、５μｍ〜１７μｍであることが好ましく、５μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、８μｍ〜１３１５μｍであることが更に好ましい。

本明細書において、第１粒子の体積平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積の粒度分布曲線において、小粒径側からの累積が５０％となる粒径（５０％Ｄ）として求められる。例えば、界面活性剤を含んだ精製水に第１粒子を分散させ、レーザー光散乱法を利用した粒径分布測定装置（例えば、（株）島津製作所、「ＳＡＬＤ−３０００」）を用いて測定することができる。

第１粒子の材質は黒鉛であれば特に限定されず、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メゾフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等が挙げられる。第１粒子が黒鉛であると、リチウムイオン二次電池の放電容量を大きくしやすい。
第１粒子は、放電容量及び充放電効率がともに向上する観点から、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により求めた平均面間隔（ｄ_００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍであることが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍであることがより好ましい。第１粒子の平均面間隔ｄ_００２を０．３４０ｎｍ以下とすると、黒鉛の結晶性が高く、放電容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５４ｎｍであることから、第１粒子の平均面間隔ｄ_００２がこの値に近いと、放電容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。

第１粒子の形状は特に限定されず、鱗片状、球状、塊状等の形態であってよい。中でも、球状黒鉛粒子が高タップ密度を得られる観点から好ましい。
球状黒鉛粒子は、球状に賦形した黒鉛粒子であってもよい。球状に賦形した黒鉛粒子としては、例えば、塊状又は鱗片状黒鉛を表面改質処理することにより得られる球状黒鉛粒子が挙げられる。表面改質処理としては特に制限されず、良好な形状の粒子が得られる観点から、粉砕、圧縮、せん断、造粒等の機械的表面改質処理であることが好ましい。このような機械的表面改質処理を行う装置としては、ボールミル、振動ミル、メカノミル、媒体攪拌ミル、回転容器とその内部に取り付けられたテーパーとの間を粒子が通過する構造を有する装置等が挙げられる。

第１粒子の球状度を表す指標として、アスペクト比が挙げられる。本明細書においてアスペクト比とは、第１粒子の最大長に対する最大長垂直長の比（最大長垂直長／最大長）を意味し、最大値は１．０である。尚、第１粒子の平均アスペクト比はフロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス（株）、「ＦＰＩＡ−３０００」）を用いて求めることができる。
第１粒子の平均アスペクト比は０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることが好ましい。第１粒子の平均アスペクト比が０．１以上であると、第１粒子中に占める鱗片状黒鉛の割合が多くなりすぎず、第１粒子の黒鉛エッジ面を適切な範囲内にすることができる傾向にある。通常、黒鉛エッジ面はベイサル面に比べて活性が高いことから、第１粒子に炭素相を付着させる工程において、炭素相が黒鉛エッジ面に選択的に形成される傾向がある。第１粒子の平均アスペクト比が上記範囲内であると、炭素相が均一に分散する傾向があり、形成される炭素相が第１粒子の表面で偏在することが抑制される傾向がある。
第１粒子は１種単独で、又は２以上を組み合わせて用いることができる。

［第２粒子］
本発明に係る特定炭素材料は、第１粒子の表面に存在し、平均粒径が５００ｎｍ以下である非晶質炭素の第２粒子（以下、「第２粒子」とも称する）を含む。

第２粒子の材質は非晶質炭素であれば特に限定されず、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックにはその原料、製法等によりアセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等に分類される。
カーボンブラックはその一次粒子同士が融着することでストラクチャーと呼ばれる二次粒子を形成するが、原料、製法等により一次粒子の粒径、ストラクチャーの長さ等が異なり、カーボンブラックの特性も変化する。

第２粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
第２粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であると、核粒子となる黒鉛の第１粒子の粒径に近づき過ぎず、第１粒子の表面への第２粒子の付着が容易となる傾向にある。また、特定炭素材料の比表面積が向上し、特定炭素材料の抵抗率を低減して、リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上することが容易となる傾向にある。

第２粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（例えば、ＪＥＯＬ、「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」）を用いて観察した４００００倍の二次電子像において、任意の１００個の第２粒子の粒径を測定し、その平均値を計算することにより得ることができる。例えば、本発明の負極材の表面を走査型電子顕微鏡で４００００倍の倍率で観察し、任意に選択した第２粒子１００個の長径を測定し、その平均値を計算することにより得られる値を、第２粒子の平均粒径とすることができる。

第２粒子は、平均粒径が１００ｎｍ未満である非晶質炭素の一次粒子の凝集体（以下、「二次粒子」とも称する）であってもよい。一次粒子の平均粒径は、第２粒子の比表面積を向上する観点から、７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の平均粒径は、第２粒子の第１粒子表面への分散性の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
第２粒子が上記一次粒子の凝集体である二次粒子である場合、二次粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下であり、好ましい範囲は上述の第２粒子の平均粒径と同義である。
一次粒径及び二次粒径は、第２粒子の平均粒径と同じ方法により測定することができる。

第１粒子に対する第２粒子の含有率（第２粒子の質量／（第１粒子の質量＋第２粒子の質量）×１００％）は１．０質量％〜１０．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜５．０質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜３．０質量％であることが更に好ましい。含有率が１．０質量％以上であると、第２粒子の量が適切になり、本発明の効果の発現が良好となる傾向がある。また、含有率が１０．０質量％以下であると、第１粒子と第２粒子の混合が容易となり、塗布性が向上する傾向があることに加えて、非晶質炭素の量が増加し過ぎず、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が向上する傾向にある。

［炭素相］
本発明に係る特定炭素材料は、第１粒子又は第２粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素相を含む。
炭素相は、第１粒子又は第２粒子の表面の少なくとも一部に付着していることが好ましい。ここで、「付着」とは、第１粒子又は第２粒子と炭素相とが互いに接触している状態のことを意味する。この状態は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。

炭素相の材料（以下、「炭素相源」とも称する）としては、第１粒子及び第２粒子よりも結晶性が低いものであれば特に制限はなく、所望の性質に応じて適宜選択される。熱処理により炭素質を残し得る有機化合物（炭素前駆体）から得られる炭素相であることが好ましい。このような有機化合物としては、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチなどが挙げられる。また、熱可塑性の高分子化合物として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いることもできる。また、デンプン、セルロース等の天然物を用いることもできる。

本発明における特定炭素材料において、炭素相の含有量は特に限定されない。特定炭素材料における炭素相の含有量は、特定炭素材料全体の質量に対して、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜２０質量部であることがより好ましく、１質量部〜１０質量部であることが更に好ましい。
炭素相の含有量が０．１質量部以上であると、リチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向にある。また、炭素相の含有量が２０質量部以下であれば、特定炭素材料中の低結晶性成分の含有率を抑えることができ、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑えることができる傾向がある。

特定炭素材料全体の質量に対する炭素相の含有量は、炭素相源を単独で、又は第１粒子と第２粒子と炭素相源との混合物を熱処理した後の残炭率を、熱重量分析等により予め測定しておき、特定炭素材料の作製に用いた炭素相源の質量及びその残炭率の積から炭素相の質量を求めた後、特定炭素材料全体の質量に対する割合として求めることができる。

炭素相は、第１粒子又は第１粒子及び第２粒子の表面全体を被覆して層を形成していてもよく、第１粒子又は第１粒子及び第２粒子の表面に部分的に存在している状態でもよい。ここで、第１粒子又は第１粒子及び第２粒子の表面全体又は一部を被覆する炭素相により形成された層を、「低結晶性炭素層」と称する。
低結晶性炭素層には、酸素を含むＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＯＯＨ等の表面官能基が存在することが好ましい。このような官能基の酸素量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めることができる。特定炭素材料中の酸素量は、炭素相の量、すなわち低結晶性炭素の量に関連し、上述の通り、特定炭素材料中の炭素相の含有量が０．１質量部〜３０質量部である場合、元素組成での全酸素の含有率は０．５ａｔｏｍ％〜５．０ａｔｏｍ％となる。このような酸素含有率とすることは、リチウムイオン二次電池の良好な入出力特性、放電容量及び初回充放電効率を発現する上で望ましい。
尚、本発明において、酸素含有率は、本発明に係る特定炭素材料の外表面に存在する酸素の割合を意味する。特定炭素材料の外表面に存在する酸素の割合は、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（例えば、アルバック・ファイ（株）、「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」）を使用し、特定炭素材料の外表面の酸素元素濃度を測定することにより得ることができる。

本発明に係る特定炭素材料は、所定の平均面間隔ｄ_００２及び所定の発熱ピークを有することが好ましい。

特定炭素材料のＸ線回折（ＸＲＤ）法により求めた平均面間隔ｄ_００２は、０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍであることが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍであることがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３６ｎｍであることが更に好ましい。平均面間隔ｄ_００２の値は、０．３３５４ｎｍが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向があり、平均面間隔ｄ_００２の値が０．３３５ｎｍ未満の炭素材料を得ることはできない。一方、平均面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍを超えると、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率及びエネルギー密度の双方が充分とは言えない。

本発明において、平均面間隔ｄ_００２は、Ｘ線（例えばＣｕＫα線）を、負極材中の特定炭素材料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°〜２７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出することができる。
平均面間隔ｄ_００２は、例えば、特定炭素材料を製造する際の熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して平均面間隔ｄ_００２を上記範囲内に設定することができる。

本発明に係る特定炭素材料は、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ）において、３００℃〜９００℃の範囲に少なくとも三つのＤＴＡの発熱ピーク（以下、単に「発熱ピーク」とも称する）を有することが好ましい。３００℃〜９００℃の範囲内に少なくとも三つの発熱ピークを有すると、放電容量、初回充放電効率及び低温での入出力特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることができる傾向にある。結晶性の黒鉛質炭素等による放電容量、非晶質炭素等による入出力特性及び初回充放電効率を共に得られやすい傾向があることから、少なくとも三つの発熱ピークが出現する温度範囲は、５００℃〜９００℃の範囲であることが好ましく、５００℃〜８５０℃の範囲であることがより好ましく、５００℃〜７００℃の範囲であることが更に好ましい。

特定炭素材料が少なくとも三つの発熱ピークを有するということは、特定炭素材料が、複数の発熱ピークとして識別可能な複数の特性を有する炭素材料を含むことを意味する。ここで、複数の発熱ピークが「識別可能」であるとは、装置の測定精度上、区別可能であればよく、発熱ピークのピーク値同士が５℃以上離れていることを意味する。

示差熱分析（ＤＴＡ）は、示差熱熱重量同時測定装置（例えば、セイコーインスツル（株）、「ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）で測定することができる。具体的には、α−アルミナを参照試料として、乾燥空気３００ｍｌ／ｍｉｎの流通下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行い、３００℃〜９００℃の範囲でのＤＴＡの発熱ピークの有無を確認することができる。

本発明に係る特定炭素材料は、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積（以下、「Ｎ_２比表面積」とも称する）が３ｍ^２／ｇ〜１２ｍ^２／ｇであることが好ましく、４ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、４．５ｍ^２／ｇ〜９ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。特定炭素材料のＮ_２比表面積が上記範囲内であれば、良好な入出力特性と初回充放電効率とのバランスを維持することができる傾向がある。尚、Ｎ_２比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。

本発明に係る特定炭素材料は、不活性雰囲気中で１２００℃、１時間の熱処理を行った後の、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量（以下、「ＣＯ_２吸着量」とも称する）が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、０．１７ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましい。ＣＯ_２吸着量が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であれば、リチウムイオンの挿入又は脱離に関与する反応面積が増加するため、リチウムイオン二次電池の入出力特性に優れる傾向がある。尚、ＣＯ_２吸着量は、測定温度２７３Ｋ、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝３．０×１０^−２（Ｐ＝平衡圧、Ｐ_０＝２６１４２ ｍｍＨｇ（３．４９ＭＰａ））での値を用いる。

本発明に係る特定炭素材料は、ラマンスペクトル解析から求められるＲ値が０．１０〜０．９０の範囲にあることが好ましい。ここで、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩ_ｄ、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩ_ｇとし、その両ピークの強度比Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇをＲ値とする。特定炭素材料のＲ値は、０．１５〜０．８５であることがより好ましく、０．２０〜０．７０であることが更に好ましい。Ｒ値が０．１０以上であると、リチウムイオン二次電池の寿命特性及び入出力特性に優れる傾向があり、０．９０以下であると不可逆容量の増大を抑制してリチウムイオン二次電池の初回充放電効率の低下が抑えられる傾向がある。

ここで、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。また、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ^−１〜１６３０ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。
尚、Ｒ値は、ラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光（株）、「ＮＳＲ−１０００型」、励起波長５３２ｎｍ）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１）全体をベースラインとして求めることができる。

以上、本発明の負極材に含まれる特定炭素材料の物性について説明したが、負極材自体も上記物性を有することが好ましい。詳細には、本発明の負極材は、上記所定の平均面間隔ｄ_００２及び所定の発熱ピークを有することが好ましく、上記所定のＮ_２比表面積、Ｃｏ_２吸着量、Ｒ値等を更に有することがより好ましい。
以上に述べた物性値を有する本発明の負極材は放電容量及び初回充放電効率を維持しつつ、充放電での入出力特性、特に低温での入出力特性に優れるため、加速時又はブレーキ回生時に大きな電流負荷がかかるＨＥＶ、高出力が必要となるパワーツール等に用いる高出力向けのリチウムイオン二次電池用負極材に最適である。また、寿命特性及び熱安定性も優れるため、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車等用のリチウムイオン二次電池にも用いることが可能である。

＜負極材の製造方法＞
本発明の負極材の製造方法に特に制限はなく、通常行われている公知の方法のいずれを適用してもよい。
例えば、第１粒子と第２粒子と炭素相源とを含む炭素材料前駆体を作製した後、得られた炭素材料前駆体を熱処理することにより、特定炭素材料を含む本発明の負極材を得ることができる。より詳細には、第１粒子と第２粒子とを混合して第１粒子の表面に第２粒子を付着させた後、炭素相源と混合して第１粒子又は第２粒子の表面の少なくとも一部に炭素相源を付着させ、その後、熱処理を行うことにより、本発明に係る炭素材料を含む負極材を得ることが好ましい。

［第１粒子と第２粒子との混合］
第１粒子の表面に第２粒子を付着させる方法としては、特に制限はなく、第２粒子を溶媒中に分散させた混合溶液に、核となる第１粒子（粉末）を分散及び／又は混合した後、溶媒を除去する湿式方式、第１粒子と第２粒子とを固体同士で混合し、その混合物に力学的エネルギーを加えることで付着させる乾式方式等が挙げられる。工程の容易さの観点からは、乾式方式であることが好ましい。

乾式方法により第１粒子の表面に第２粒子を付着させる方法としては特に制限はない。例えば、第１粒子と第２粒子とを、混合及び／又は攪拌可能な構造の容器中に充填して混合及び／又は撹拌することにより、第１粒子及び第２粒子の複合化物を得てもよい。この混合及び／又は攪拌は、例えば、撹拌羽、回転翼、スクリュー等の混合手段を備える容器中で行うことが好ましい。この場合、容器の内壁と混合手段との間で第１粒子及び第２粒子を擦り合せることが可能となり、第１粒子に対する第２粒子の付着強度を向上することが可能である。
乾式方法で混合及び／又は攪拌を行う際、第１粒子と第２粒子との混合物１ｋｇ当たり０．０１ｋＪ／ｋｇ〜１０００ｋＪ／ｋｇの力学的エネルギーを印加することが好ましく、０．０２ｋＪ／ｋｇ〜５００ｋＪ／ｋｇの力学的エネルギーを印加することがより好ましく、０．０２ｋＪ／ｋｇ〜１００ｋＪ／ｋｇの力学的エネルギーを印加することが更に好ましい。
ここで、第１粒子と第２粒子との混合物に加える力学的エネルギーは、負荷（ｋＷ）に時間（ｈ）を乗じ、充填した混合物の質量（ｋｇ）の商で表したものである。加える力学的エネルギーが０．０１ｋＪ／ｋｇ以上であると、第１粒子の表面への第２粒子の付着が充分となりやすく、電池の低温の入出力特性が良好となる傾向がある。また、加える力学的エネルギーが１０００ｋＪ／ｋｇ以下であると、第１粒子及び第２粒子の少なくとも一方の表面が荒らされにくく、電池の放電容量及び初回充放電効率が優れる傾向がある。

［炭素相源の混合］
第１粒子又は第２粒子の表面の少なくとも一部に炭素相源を付着させる方法としては、特に制限はなく、液体状の炭素相源又は炭素相源を溶媒に溶解又は分散させた混合溶液に、第１粒子及び第２粒子の複合化物を分散及び／又は混合した後、溶媒を除去する湿式方式、第１粒子及び第２粒子の複合化物と炭素相源とを固体同士で混合し、その混合物に力学的エネルギーを加えることで付着させる乾式方式、ＣＶＤ法等の気相方式などが挙げられる。製造工程が容易である観点からは湿式方式又は乾式方式が好ましく、比表面積の制御の観点からは気相方式が好ましい。

［熱処理］
第１粒子と第２粒子との複合化物及び炭素相源を混合した後に、熱処理を行うことにより、炭素相源の熱処理物である炭素相を第１粒子又は第２粒子の表面の少なくとも一部に付着させることにより、負極材を得ることができる。熱処理の条件は、炭素相源を炭素化することができれば特に限定されず、例えば、７５０℃〜２０００℃の不活性雰囲気中で熱処理することを挙げることができる。熱処理温度は８００〜１８００℃であることが好ましく、９００℃〜１４００℃であることがより好ましい。不活性雰囲気としては、窒素雰囲気等が上げられる。熱処理時間は特に限定されず、１０分〜５時間であることが好ましく、３０分〜３時間であることがより好ましい。

［その他の処理］
熱処理により得られた特定炭素材料を解砕処理、篩い分け処理等を行って、特定炭素材料の粒径を所望の範囲に調整することもできる。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。これにより、放電容量及び初回充放電特性を維持しつつ、低温での入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明の負極材を含む負極材層及び集電体の他に、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着剤を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練し、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成することにより得ることができる。又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。

有機結着剤としては、特に限定されず、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等の高いイオン導電性を有する高分子化合物などが挙げられる。有機結着剤の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と有機結着剤との合計１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜１０質量部であることがより好ましく、１質量部〜５質量部であることが更に好ましい。

負極材スラリーは、粘度を調整する観点から、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

負極材スラリーは、導電補助材を含んでいてもよい。導電補助材としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、本発明の負極材全体に対して、０．５質量部〜１５質量部程度であればよい。

集電体の材質及び形状については、特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料も使用可能である。

負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法が挙げられる。負極材スラリーの塗布後は、負極材スラリーに含まれる溶剤を熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらを組合せた乾燥機により乾燥させる。更に、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極層と集電体との一体化は、ロール、プレス、これらの組み合わせ等の公知の方法により行うことができる。この一体化する際の圧力は１ＭＰａ〜２００ＭＰａ程度であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の負極密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ^３〜１．７ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．３ｇ／ｃｍ^３〜１．６ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。負極密度が１．２ｇ/ｃｍ^３以上であると、抵抗値を低下させることがなく、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる傾向があり、１．８ｇ／ｃｍ^３以下であると、リチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性の低下を抑制できる傾向がある。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含む。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。

正極は、負極と同様に、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属、合金などを、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。

正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料等を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ’_ｄＯ_２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などを、単独で又は２種以上の混合物を使用することができる。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムなど又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。尚、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にする場合は、セパレータを使用する必要はない。

電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等の単体又は２種以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されない。通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。

リチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等として使用される。
ここで、本発明の負極材は、放電容量及び初回充放電効率を維持しつつ、低温での入出力特性に優れることに加え、電解液の浸透性が速く電池製造が容易であるとともに、充放電サイクルを繰り返した場合の負極膨張、電池内のガス発生等による圧力上昇が小さいことが利点として挙げられる。そのため、上述した種々の形状のリチウムイオン二次電池の中で、ラミネート型電池、ペーパー型電池、積層型電池、角型電池等、比較的電解液の注液が難しい、又は充放電で電池が膨張し易い、薄型のリチウムイオン二次電池に本発明の負極材を用いることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、放電容量及び初回充放電効率を維持しつつ、低温での入出力特性に優れる。特に、本発明の負極材を用いた薄型リチウムイオン二次電池は、高入出力且つ低膨張であるともに、複数の単電池を用いて組電池を構成した場合、実装性、電池の冷却性等の点で優れる。
このため、本発明のリチウムイオン二次電池、特に薄型リチウムイオン二次電池は、パワーツール等の用途、電気自動車、特に、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の高入出力特性を必要とする用途に好適である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に規定しない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

＜実施例１＞
［負極材の作製］
体積平均粒径１０μｍの球状天然黒鉛粒子（ｄ_００２＝０．３３６ｎｍ、平均アスペクト比＝０．７）１００質量部及び市販のケッチェンブラック（一次粒径＝５０ｎｍ）２質量部を混合した。この混合物を、シリンダー内に回転翼を有する複合化装置（ホソカワミクロン（株）、「ＮＯＢ−３００」）中に密閉した。この装置を、２４ｋＷの負荷で５分間運転することによりシリンダー内壁と回転翼との間で材料を擦り合わせて、第１粒子である球状天然黒鉛粒子と第２粒子であるケッチェンブラックとの複合物を作製した。

次いで、この複合物にコールタールピッチ（軟化点９８℃、残炭率（炭化率）５０％）５質量部を混合した。
この混合物を、窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持することにより、炭素相付黒鉛粒子を得た。
得られた炭素相付黒鉛粒子をカッターミルで解砕した後、３００メッシュ篩で篩分け、その篩下分を実施例１の負極材とした。

得られた負極材について、下記方法により、体積平均子径（５０％Ｄ）測定、ＳＥＭ像観察、ＸＲＤ解析、ＣＯ_２吸着量測定、Ｎ_２比表面積測定、示差熱分析（ＤＴＡ）及びラマンスペクトル解析を行った。その結果を表１に示す。尚、表１中の「−」は、該当する成分を使用していないことを意味する。
また、実施例１の負極材のＳＥＭ像を図１に、ＤＴＡの結果を図２及び図３に示す。

［体積平均粒径（５０％Ｄ）の測定］
実施例１の負極材及び界面活性剤を精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所、「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザー回折式で測定した。得られた粒度分布の体積累積５０％粒径（５０％Ｄ）を負極材の体積平均粒径とした。

［ＳＥＭ像の観察（第２粒子の粒径測定）］
実施例１の負極材を測定ステージに貼り付けたカーボンテープの上に載せて固定した。以下の測定条件において走査型電子顕微鏡（日本電子（株）、「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」）を用いて、負極材の二次電子像を観察した。負極材表面に付着している第２粒子を任意に１００個選択して粒径を測定し、その平均値を第２粒子の一次粒径とした。
出力：２０ｋＶ
観察倍率：４００００倍

［ＸＲＤ解析（平均面間隔ｄ_００２の測定）］
実施例１の負極材を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填し、測定ステージにセットした。以下の測定条件において広角Ｘ線回折装置（（株）リガク）を用いて、負極材の平均面間隔ｄ_００２を測定した。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０°〜３５°
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ

［ＣＯ_２吸着量の測定］
全自動ガス吸着量測定装置（日本ベル（株）、「ＢＥＬＳＯＲＰ−ＩＩ」）を用い、２７３ＫでのＣＯ_２吸着量は相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．０２８５のときの値を用いた（Ｐ＝平衡圧、Ｐ_０＝２６１４２ｍｍＨｇ（３．４９ＭＰａ））。尚、ＣＯ_２吸着量測定を行う前に測定試料を窒素ガス雰囲気下、１２００℃で１時間前処理を行った。

［Ｎ_２比表面積の測定］
高速比表面積／細孔分布測定装置（東海理機（株）、「フローソープＩＩ２３００」）を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定しＢＥＴ法より算出した。

［示差熱分析］
示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル（株）、「ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ/ＤＴＡ６２００」）を用い、以下の測定条件で測定した。結果を図２及び図３に示す。図３は、５００℃〜９００℃の範囲における示差熱分析の結果を示す図であり、図２は、図３のうち５００℃〜７００℃の範囲を示す拡大図である。
参照試料：α−アルミナ
温度範囲：３０℃〜９００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：乾燥空気
流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ

［Ｒ値測定（ラマンスペクトル解析）］
ラマンスペクトル測定装置（日本分光（株）、「ＮＲＳ−１０００型」、励起波長５３２ｎｍ）を用いて測定した。Ｒ値は、測定範囲（８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１）全体をベースラインとし、Ｇバンド由来のピーク高さ（Ｉｇ）とＤバンド由来のピーク高さ（Ｉｄ）との比（Ｉｄ／Ｉｇ）をＲ値とした。

［電極の作製］
実施例１の負極材９８質量部に対し、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（セロゲンＷＳ−Ｃ；第一工業製薬（株））の濃度が２質量部の水溶液を、ＣＭＣの固形分で１質量部となるように加え、１０分間混練した。次いで、負極材とＣＭＣとを合わせた固形分濃度が４０質量部〜５０質量部となるように精製水を加え、１０分間混練した。続いて、結着剤としてのＳＢＲ（日本ゼオン（株）、「ＢＭ４００−Ｂ」）の濃度が４０％水分散液をＳＢＲの固形分で１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材スラリーを作製した。
このスラリーを厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が４．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工した。その後、ハンドプレスで１．５ｇ／ｃｍ^３に電極密度を調整した。この電極を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。

次いで、上記試料電極、セパレータ及び対極の順に積層した後、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣ：ＭＥＣ＝３：７（体積比））の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。
このコイン電池を使用して、放電容量、初回充放電効率及び入出力特性の評価を行った。

［放電容量及び初回充放電効率の評価］
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行い、このときの容量を初回充電容量とした。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ^＋）まで放電を行い、このときの容量を初回放電容量とした。尚、表１に示す放電容量は、この初回放電容量である。
（３）上記（１）及び（２）で求めた充放電容量から下記の式１を用いて、初回充放電効率を求めた。結果を表１に示す。
式１：初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００

［入出力特性の評価］
上記と同様の方法でコイン電池を作製し、下記手順で入出力特性の評価を行った。
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ^＋）まで放電した。
（３）０．４８ｍＡの定電流で容量の半分まで充電を行った。
（４）常温（２５℃）又は−３０℃の恒温槽中で、２．４ｍＡ、７．２ｍＡ、１２ｍＡの電流値で１０秒間放電を行い、その際の電圧降下（ΔＶ）を確認した。それぞれの電流値での試験の間には３０分間の休止時間を置いた。
各電流値に対してΔＶをプロットしその傾きを抵抗値（Ω）とした。この値が小さいほど入出力特性に優れると判断することができる。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、第２粒子の種類をケッチェンブラックからアセチレンブラック（一次粒径＝５０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られた負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、コールタールピッチの投入量を５質量部から１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られた負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、コールタールピッチをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例４の負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られた負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例１において、第２粒子の混合量を２質量部から１質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例５の負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られた負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例１において、黒鉛粒子の体積平均粒径を１０μｍから１２μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例６の負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られた負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を表１に示す。

＜実施例７＞
実施例１において、黒鉛粒子の体積平均粒径を１０μｍから１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例７の負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られた負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を表１に示す。

＜実施例８＞
実施例１において、焼成温度を９００℃から１１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例８の負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られた負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を表１に示す。

＜実施例９＞
実施例１において、焼成温度を９００℃から１２００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例９の負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られた負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を表１に示す。

＜比較例１＞
体積平均粒径が１０μｍの球状天然黒鉛粒子（ｄ_００２＝０．３３６ｎｍ、平均アスペクト比＝０．７）１００質量部及びコールタールピッチ（軟化点９８℃、残炭率（炭化率）５０％）５質量部を混合した。窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して、複合黒鉛粒子とした。得られた複合炭素粒子をカッターミルで解砕した後、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を比較例１の負極材とした。更に、比較例１の負極材を使用した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
得られた負極材及びリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の特性評価を行い、その結果を表１に示す。また、ＤＴＡの結果を図２及び図３に示す。

＜比較例２＞
体積平均粒径が１０μｍの球状天然黒鉛粒子（ｄ_００２＝０．３３６ｎｍ、平均アスペクト比＝０．７）１００質量部及び市販のケッチェンブラック（一次粒径＝５０ｎｍ）２質量部を混合した。この混合物をシリンダー内に回転翼を有する複合化装置（ホソカワミクロン（株）、「ＮＯＢ−３００」）中に密閉した。この装置を、２４ｋＷの負荷で５分間運転することによりシリンダー内壁と回転翼の間で材料を擦り合わせて、第１粒子である球状天然黒鉛と第２粒子であるケッチェンブラックとの複合物を作製した。

次いで、この複合物を窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して複合黒鉛粒子とした。得られた複合炭素粒子をカッターミルで解砕した後、３００メッシュ篩で篩分けを行い、比較例２の負極材とした。更に、比較例２の負極材を使用した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
得られた負極材及びリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の特性評価を行い、その結果を表１に示す。

＜比較例３＞
石炭系コールタールをオートクレーブにより４００℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、１２００℃の不活性雰囲気中でか焼し、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機（ホソカワミクロン(株)、「ＡＣＭ−２ＥＣ」）を用いて平均粒径１５μｍに粉砕後、２００メッシュの篩に通した炭素粒子を比較例３の負極材（ｄ_００２＝０．３４２ｎｍ）として用いた。更に、比較例３の負極材を使用した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
得られた負極材及びリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の特性評価を行い、その結果を表１に示す。

＜比較例４＞
実施例１において、球状天然黒鉛粒子を比較例３で用いた平均粒径１５μｍのコークス炭素粒子に変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例４の負極材を作製した。更に、比較例４の負極材を使用した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
得られた負極材及びリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の特性評価を行い、その結果を表１に示す。

＜比較例５＞
実施例１において、核となる黒鉛粒子の体積平均粒径を１０μｍから２３μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例５の負極材を作製した。更に、比較例５の負極材を使用した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
得られた負極材及びリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の特性評価を行い、その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜９のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、高い充放電効率及び放電容量を維持しながら、特に低温での入出力特性に優れる。

以上より、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を適用した負極を有するリチウムイオン二次電池は、充放電効率及び放電容量を維持しつつ、低温での入出力特性に優れる。

Claims (10)

1. 体積平均粒径が３μｍ〜２０μｍである黒鉛の第１粒子と、
   前記第１粒子の表面に存在し、平均粒径が５００ｎｍ以下である非晶質炭素の第２粒子と、
   前記第１粒子又は前記第２粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素相と、
   を含む炭素材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極材。
2. 前記第２粒子が、平均粒径が１００ｎｍ未満である非晶質炭素の一次粒子の凝集体である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 前記黒鉛の第１粒子が、球状に賦形した黒鉛粒子である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. 前記炭素材料のＸ線回折法より求めた平均面間隔ｄ_００２が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
5. 前記炭素材料の、不活性雰囲気中で１２００℃、１時間の熱処理を行った後の、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
6. 前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が３ｍ^２／ｇ〜１２ｍ^２／ｇである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
7. 前記炭素材料が空気気流中における示差熱分析において、３００℃〜９００℃の範囲に少なくとも三つの発熱ピークを有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
8. 前記炭素材料のラマンスペクトル解析から求められるＲ値が０．１０〜０．９０の範囲にある請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
10. 請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。