JP6201425B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて軽量で高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源として注目されている。

電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池には、高容量、高入出力特性、長寿命特性が求められる。また、電気自動車以外のタブレットPC、スマートフォン用途を含めこれらに用いられるリチウムイオン二次電池は、ポリマー型、ラミネート型の薄型電池が今後の主流になりつつある。従来の黒鉛負極材を用いたリチウムイオン二次電池は高容量であるものの、充放電の繰り返し使用に伴い負極が次第に膨張してサイクル劣化が生じる。特に薄型の角型やラミネート型のリチウムイオン二次電池では電池そのものの厚みが増大し使用できなくなる問題がある。このような黒鉛負極特有の電極膨張に関する問題は解決できておらず、リチウムイオン二次電池の繰り返し使用においても電池特性を維持しつつ、同時に電池膨らみを低減できるリチウムイオン二次電池用負極材の登場が求められている。

リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムイオン二次電池用負極材としては、例えば、非晶質炭素や黒鉛などの炭素材料が挙げられる。リチウムイオン二次電池の充放電過程で、リチウムイオンは負極の炭素材料の六角網面の端部から挿入・脱離するが、非晶質炭素の構造は六角網面の積層が不規則であるため、表面の全面からリチウムイオンが挿入・脱離できる。そのため、入出力特性に優れたリチウムイオンが得られやすい（例えば、特許文献１又は特許文献２参照）。

特開平４−３７０６６２号公報 特開平５−３０７９５６号公報

しかし、非晶質炭素は黒鉛に比べ比重が小さく、電極の高密度充填が難しく高エネルギー密度化に適していないことがある。これに対し、黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有し、密度が大きく高密度化に適している。

以上を鑑み本発明の目的は、高入出力特性、さらに寿命特性を維持しつつ、電池膨れを抑制することができるリチウムイオン二次電池用負極材、及び該リチウムイオン二次電池用負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。

発明者らは鋭意検討の結果、本課題を解決できることを見出した。すなわち本発明の各態様によれば、下記のリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池が提供される。

〔１〕 黒鉛質粒子と前記黒鉛質粒子表面の一部又は全部に存在する低結晶性炭素質とを有する複合炭素質粒子（Ａ）と、黒鉛質粒子（Ｂ）と、を含み、前記複合炭素質粒子（Ａ）の粒子圧縮破壊強度が前記黒鉛質粒子（Ｂ）の粒子圧縮破壊強度よりも大きいリチウムイオン二次電池用負極材。
〔２〕 大気雰囲気での前記複合炭素質粒子（Ａ）に対する示差熱分析（ＤＴＡ）において、前記複合炭素質粒子（Ａ）は、５００℃以上１０００℃以下の範囲にＤＴＡの酸化反応ピークを少なくとも２つ有する〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔３〕 前記黒鉛質粒子（Ｂ）の切断面で観察される前記黒鉛質粒子（Ｂ）内部の空隙の総面積と、前記切断面の面積との比（前記空隙の総面積／前記切断面の面積）が、０．０１以上０．２以下である〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔４〕 前記複合炭素質粒子（Ａ）の含有率が１０質量％以上７０質量％以下であり、前記黒鉛質粒子（Ｂ）の含有率が３０質量％以上９０質量％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔５〕 平均アスペクト比が、０．３以上１．０以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔６〕 タップ密度が、０．７ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔７〕 比表面積が、０．５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔８〕 集電体と、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含み前記集電体上に形成された負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
〔９〕 前記集電体に、前記リチウムイオン二次電池用負極材とバインダー材料とを含む負極合材を塗布して得られた塗布電極をプレス成型することで製造され、前記プレス成型における下記式（１）で求められるスプリングバック率（ＳＢ）が、１１０％以上１５０％以下である〔８〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

（但し、プレス成型のクリアランス（μｍ）は、前記負極合材の塗布量（ｍｇ／ｃｍ^２）に係数ａ（ａ＝５μｍ・ｃｍ^２／ｍｇ）を掛け、集電体厚み（μｍ）を加えた下記式（２）によって求められる。）

〔１０〕 前記負極材層の前記集電体に対する密着強度が２．０Ｎ／ｍ以上１０．０Ｎ／ｍ以下である〔８〕又は〔９〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
〔１１〕 前記負極材層に対するＸ線回折パターンの黒鉛（００２）面と黒鉛（１１０）面との回折強度比（＝Ｉ_００２／Ｉ_１１０）が、２００以上１０００以下である〔８〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
〔１２〕 〔８〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、高エネルギー密度かつ高入出力密度、さらに寿命特性を維持しつつ、電池膨れを抑制することができるリチウムイオン二次電池用負極材、及び該リチウムイオン二次電池用負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供できる。

複合炭素質粒子（Ａ）のＤＴＡの酸化反応ピークの一例を示す図である。 黒鉛質粒子（Ｂ）の切断面の電子顕微鏡写真像（ＳＥＭ）の一例を示す図である。 本発明のコイン型のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」と称する場合がある。）は、黒鉛質粒子と前記黒鉛質粒子表面の一部又は全部に存在する低結晶性炭素質とを有する複合炭素質粒子（Ａ）と、黒鉛質粒子（Ｂ）と、を含み、前記複合炭素質粒子（Ａ）の粒子圧縮破壊強度を前記黒鉛質粒子（Ｂ）の粒子圧縮破壊強度よりも大きくしたものである。

本発明の負極材は、粒子圧縮破壊強度の異なる少なくとも２種類の炭素材料を含む。該炭素材料の一種は黒鉛質粒子と前記黒鉛質粒子表面の一部又は全部に存在する低結晶性炭素質とを有する複合炭素質粒子（Ａ）であり、前記炭素材料の他の一種は黒鉛質粒子（Ｂ）であることが大きな特徴である。
複合炭素質粒子（Ａ）は、黒鉛質粒子表面の一部又は全部に低結晶性炭素質が存在するため粒子圧縮破壊強度が黒鉛質粒子（Ｂ）に比較して大きい。低結晶性炭素質は低温で燃焼酸化し易く、複合炭素質粒子（Ａ）を大気雰囲気において示差熱分析（ＤＴＡ）することで、表面の低結晶性炭素質と内側の黒鉛質粒子とを区別することができる。すなわち、複合炭素質粒子（Ａ）は、大気雰囲気での示差熱分析（ＤＴＡ）において、５００℃以上１０００℃以下の範囲にＤＴＡの酸化反応ピーク（以下、単に「酸化反応ピーク」と称することがある。）を少なくとも２つ有することが好ましい。ここで、低温側の酸化反応ピークが低結晶性炭素質に、高温側の酸化反応ピークが黒鉛質粒子に対応する。また、黒鉛質粒子（Ｂ）は実質的に表面に低結晶性炭素質を有さないことが好ましい。低結晶性炭素質を有さないことは、例えば、大気雰囲気でのＤＴＡにおいて、５００℃以上１０００℃以下の範囲で複数のＤＴＡの酸化反応ピークが生じないことで確認できる。

これに対して、黒鉛質粒子（Ｂ）は複合炭素質粒子（Ａ）よりも柔らかく粒子圧縮破壊強度が小さい。これは、黒鉛質粒子（Ｂ）の粒子内部に数％〜１０％程度の空隙を有し、圧縮によって潰れることが一つの要因と考えられる。黒鉛質粒子（Ｂ）の空隙については、黒鉛質粒子（Ｂ）の切断面で観察される黒鉛質粒子（Ｂ）内部の空隙の総面積と、前記切断面の面積との比（前記空隙の総面積／前記切断面の面積）が０．０１以上０．２以下であることが、負極材としての粒子形状を維持し、かつ、柔軟性を両立する上で好ましい。黒鉛質粒子（Ｂ）内部の空隙の総面積と、前記切断面の面積との比は、０．０１以上０．１５以下がより好ましい。
黒鉛質粒子（Ｂ）内部の空隙の総面積と、前記切断面の面積との比は、黒鉛質粒子（Ｂ）をイオンミリング装置（日立ハイテク製Ｅ−３５００）で断面切断した後、電子顕微鏡観察を行い、計１０視野を観察した結果の平均として求めた。
なお、黒鉛質粒子（Ｂ）内部の空隙の総面積と、前記切断面の面積との比を求める際の観察対象は、黒鉛質粒子（Ｂ）の平均粒径に対し粒径が±１０％の範囲の粒子断面とした。

以上の様に、本発明の負極材は、第一に硬質粒子（複合炭素質粒子（Ａ））と軟質粒子（黒鉛質粒子（Ｂ））を同時に含有するため、充放電における負極の体積変化によって発生する応力が適度に緩和され、繰り返し充放電に伴う負極膨張が抑制できる。また、第二に、複合炭素質粒子（Ａ）は黒鉛質粒子表面の一部又は全部に低結晶性炭素質が存在するため、充放電反応における活物質表面のリチウムイオン出入りが黒鉛表面に比べて速やかに進行することから、本発明の負極材は入出力特性も向上することが特長である。

以上のように本発明の負極材は、上述した粒子圧縮破壊強度の異なる少なくとも２種類の炭素材料を含むことにより、電極膨張が低減されたリチウム二次電池を提供できる負極材となる。

＜複合炭素質粒子（Ａ）＞
本発明で用いられる複合炭素質粒子（Ａ）は、上述のように、大気雰囲気での該複合炭素質粒子（Ａ）に対する示差熱分析（ＤＴＡ）において、５００℃以上１０００℃以下の範囲にＤＴＡの酸化反応ピークを少なくとも２つ有することが好ましい。

前記示差熱分析（ＤＴＡ）は、示差熱熱重量同時測定装置（例えば、セイコーインスツル（株）製ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００）で測定することができる。具体的には、α−アルミナをリファレンスとして、乾燥空気３００ｍｌ／ｍｉｎの流通下、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで測定を行う。図１に、複合炭素質粒子（Ａ）のＤＴＡの酸化反応ピークの一例を示す。図１に示すように、５００℃以上１０００℃以下の範囲で、複数のＤＴＡの酸化反応ピークが認められる。

複合炭素質粒子（Ａ）が少なくとも２つの酸化反応ピークを有するということは、複合炭素質粒子（Ａ）が複数の酸化反応ピークとして識別可能な複数の特性を有する炭素材料で構成されていることを意味する。ここで、複数の酸化反応ピークが「識別可能」であるとは、装置の測定精度上、区別可能であればよく、酸化反応ピークのピーク温度が少なくとも５℃以上離れていることを意味する。酸化反応ピークのピーク温度の差は、２５℃以上３００℃以下であることが好ましく、５０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、９０℃以上２１０℃以下であることがさらに好ましい。なお、本発明の負極材を用いて前記示差熱分析（ＤＴＡ）を行う場合も、複合炭素質粒子（Ａ）に帰属するＤＴＡの酸化反応ピークが認められる。すなわち、前記示差熱分析（ＤＴＡ）での酸化反応ピークの確認は、複合炭素質粒子（Ａ）に替えて本発明の負極材を用いて実施されても構わない。

複合炭素質粒子（Ａ）は、５００℃以上１０００℃以下の温度範囲内において複数の識別可能な酸化反応ピークを示す限り、示差熱熱重量同時測定において如何なる性質のものであってもよい。このような炭素材料としては、複数の炭素材料で構成されていてもよく、１種の炭素材料で構成されていてもよい。
例えば、性質の異なる複数種の炭素材料で構成された炭素材料、酸化反応に対して複数の反応性を示す表面性状を有する１種又は複数種の炭素材料、リチウムイオンの吸蔵放出反応に対して異なる電気化学特性を有する１種又は複数種の炭素材料を挙げることができる。このような炭素材料を用いることにより、前記温度範囲内に酸化反応ピークを少なくとも２つ得ることができる。

例えば結晶性の黒鉛質炭素などの炭素材料による高エネルギー密度と、例えば非晶質炭素などの炭素材料による入出力特性、寿命特性、及び熱安定性とを共に得られやすい傾向があることから、少なくとも２つの酸化反応ピークが出現する温度範囲は、５００℃以上８５０℃以下であることが好ましい。前記酸化反応ピークが５００℃以上１０００℃以下の温度範囲内に１つのみでは、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることができないことがある。また、複合炭素質粒子（Ａ）は、黒鉛質粒子表面の一部又は全部に低結晶性炭素質が存在するため、電解液との反応性が抑制され、良好なリチウムイオン二次電池の寿命特性を維持することも出来る。
２つの酸化反応ピークが出現する場合、５００℃以上８００℃以下の範囲に1つの酸化反応ピークが出現し、６００℃以上１０００℃以下の範囲に他の1つの酸化反応ピークが出現することが好ましく、５００℃以上７００℃以下の範囲に1つの酸化反応ピークが出現し、６００℃以上９００℃以下の範囲に他の1つの酸化反応ピークが出現することがより好ましい。

複合炭素質粒子（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、通常行われている公知の方法のいずれを適用してもよい。
複合炭素質粒子（Ａ）が、黒鉛質粒子表面の一部又は全部に低結晶性炭素質を有する炭素材料であって、少なくとも２つの酸化反応ピークの一方が複合炭素質粒子（Ａ）の低結晶性炭素質に由来するものであり、他方が黒鉛質粒子に由来するものである場合には、複合炭素質粒子（Ａ）の製造方法の一例として、核となる黒鉛質粒子の表面を改質することにより、複合炭素質粒子（Ａ）を形成する方法が挙げられる。

複合炭素質粒子（Ａ）の製造において、核となる黒鉛質粒子としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維を挙げることができる。充放電容量を大きくしやすいことから、人造又は天然の黒鉛であることが好ましい。黒鉛の場合には、鱗片状、球状、塊状等、いずれの形態であってもよい。中でも球形の黒鉛が高タップ密度を得られる点から好ましい。これらの炭素材料は１種単独で、又は２以上を組み合わせて用いることができる。

前記低結晶性炭素質としては、黒鉛質粒子よりも結晶性が低いものであれば特に制限はなく、所望の性質に応じて適宜選択される。好ましくは、熱処理により炭素質を残し得る有機化合物（炭素前駆体）から得られる炭素質である。前記有機化合物の具体例としては、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いることもできる。また、デンプンやセルロース等の天然物を用いることもできる。

前記低結晶性炭素質を形成する方法としては、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を黒鉛質粒子の表面に付着させた後、７５０℃〜２０００℃の不活性雰囲気中で焼成・炭素化する方法を挙げることができる。

複合炭素質粒子（Ａ）の核となる黒鉛質粒子の表面に前記有機化合物を付着させる方法としては、特に制限はないが、例えば、前記有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる黒鉛質粒子の粉末を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式や、黒鉛質粒子と有機化合物とを固体同士で混合し、その混合物に力学的エネルギーを加えることで付着させる乾式方式、ＣＶＤ法などの気相方式が挙げられる。

また、複合炭素質粒子（Ａ）は、核となる黒鉛質粒子の表面に前記低結晶性炭素質となり得る有機化合物を付着させた中間製造物を加熱焼成することにより作製することができる。焼成温度は７５０℃〜２０００℃であることが好ましく、８００℃〜１８００℃であればより好ましく、８５０℃〜１４００℃であれば最も好ましい。焼成温度が７５０℃以上の場合では、作製する電池の充放電効率、入出力特性、サイクル特性を良好に維持できる傾向があり、焼成温度が２０００℃以下の場合では、低結晶性炭素部分の結晶性が高くなりすぎることが抑制される傾向がある。その結果、急速充電特性、低温充電特性、過充電安全性などを良好に維持できる傾向がある。焼成時の雰囲気は、複合炭素質粒子（Ａ）の原料となる黒鉛質粒子、前記有機化合物等が酸化し難い雰囲気であれば特に制限はなく、例えば窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、自己分解ガス雰囲気などが適用できる。使用する炉の形式は特に制限はないが、例えば電気及び／又はガスを熱源としたバッチ炉や連続炉が好ましい。

複合炭素質粒子（Ａ）の平均粒径（体積平均粒径）としては、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上２５μｍ以下が更に好ましい。
本発明において、複合炭素質粒子（Ａ）及び黒鉛質粒子（Ｂ）についての体積平均粒径の測定方法は、以下のとおりである。
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製：SALD-3000J）を用いて測定し、粒度分布及び平均粒径を求めた。粒度分布の累積５０％を体積平均粒径とした。

＜黒鉛質粒子（Ｂ）＞
本発明の負極材に含まれる黒鉛質粒子（Ｂ）は、上述した複合炭素質粒子（Ａ）とは異なり表面に低結晶性炭素質が存在しないことが好ましい。
図２に、黒鉛質粒子（Ｂ）の切断面の電子顕微鏡写真像（ＳＥＭ）の一例を示す。黒鉛質粒子（Ｂ）は、図２の電子顕微鏡写真像（ＳＥＭ）に示すように、粒子内に空隙を有していてもよい。空隙を有する場合、黒鉛質粒子（Ｂ）が圧縮によって潰れる適度な柔軟性を確保する上で、この空隙量は、黒鉛質粒子（Ｂ）の切断面で観察される前記黒鉛質粒子（Ｂ）内部の空隙の総面積と、前記切断面の面積との比（前記空隙の総面積／前記切断面の面積）として、０．０１以上であることが好ましい。一方、粒子形状を保持する上で、黒鉛質粒子（Ｂ）の切断面で観察される前記黒鉛質粒子（Ｂ）内部の空隙の総面積と、前記切断面の面積との比（前記空隙の総面積／前記切断面の面積）として０．２以下であることが好ましい。黒鉛質粒子（Ｂ）内部の空隙の総面積と、前記切断面の面積との比（前記空隙の総面積／前記切断面の面積）は、０．０１以上０．２以下がより好ましく、０．０１以上０．１５以下が更に好ましい。
上記の黒鉛質粒子としては、天然黒鉛を原料とし球形化処理を施した球状天然黒鉛、及び人造黒鉛を用いることが好ましい。空隙を有する場合、粒子内の空隙が上記の範囲を満たすものであれば、市販の球状天然黒鉛、人造黒鉛を使用することができる。

なお、球状天然黒鉛は、鱗片状天然黒鉛を原料としてせん断力と遠心力を加えた機械的処理により球状に形成することによっても得られる。球形化処理装置は特に限定されないが、ホソカワミクロン製ファカルティ、日本ニューマチック工業製メテオレインボー、奈良機械製ハイブリダイゼーションシステムなどを用いることができる。

また、人造黒鉛は黒鉛化可能な主原料としてコークス粉末、コークス粉末を結着するための黒鉛化可能な有機系材料としての石油ピッチ、鉄系等の黒鉛化触媒を添加し、２５００℃以上の高温で黒鉛化処理することで得られる。

人造黒鉛の主原料としては、フルードコークス、ニードルコークス等の各種コークス類が使用可能である。充放電容量及び急速充放電特性の点で、特にニードルコークス粉を含むことが好ましい。また、主原料の一部に、天然黒鉛などの既に黒鉛化されている炭素材料を加えてもよい。主原料を結着し黒鉛成型体とするための黒鉛化可能な有機系材料としては、石炭系、石油系、人造等の各種ピッチ、タールが使用可能である。

黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素、珪素等の単体、これらの酸化物、炭化物、窒化物などが使用可能である。黒鉛化処理によって触媒が蒸散し空隙を形成するため、本発明に適した人造黒鉛を製造するには、黒鉛化触媒の添加量を１質量％〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。添加量が１質量％以上であれば、黒鉛質粒子の結晶の発達が良好になり、充放電容量が向上し、粒子内部の空隙も上述の範囲を満たすことができる。一方、添加量が５０質量％以下であれば、触媒が均一に混合しやすくなり、得られる黒鉛質粒子の特性のばらつきの拡大を回避できる。

黒鉛化の方法は特に制限はないが、例えば、自己揮発性ガス雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空中等で２５００℃以上の温度で行うことが、得られる黒鉛質粒子の結晶性及び放電容量の点で好ましい。黒鉛化温度は、２７００℃以上であればより好ましく、２９００℃であれば更に好ましく、３０００℃以上であれば特に好ましい。黒鉛化温度の上限としては３２００℃以下であることが好ましい。黒鉛化の温度が高いほど、黒鉛の結晶の発達が良好になると共に、黒鉛化触媒が作製した黒鉛粒子に残存しにくくなり、いずれの場合も充放電容量が向上する傾向にある。

黒鉛質粒子（Ｂ）の平均粒径（体積平均粒径）としては、３μｍ以上５０以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上２５μｍ以下が更に好ましい。

＜複合炭素質粒子（Ａ）及び黒鉛質粒子（Ｂ）の粒子圧縮破壊強度＞
複合炭素質粒子（Ａ）は、黒鉛質粒子表面の一部又は全部に低結晶性炭素質が存在するため黒鉛質粒子（Ｂ）に比較して粒子圧縮破壊強度が大きい。複合炭素質粒子（Ａ）の粒子圧縮破壊強度は、黒鉛粒子の表面に存在する低結晶性炭素質の量が多いほど硬質化する傾向がある。一方、黒鉛質粒子（Ｂ）は複合炭素質粒子（Ａ）より柔らかく粒子圧縮破壊強度が小さい。これは、黒鉛質粒子（Ｂ）の粒子内部には多くの空隙を有することが一つの要因である。黒鉛質粒子は空隙が少ないものほど、粒子圧縮破壊強度が硬質化する傾向がある。

複合炭素質粒子（Ａ）及び黒鉛質粒子（Ｂ）の粒子圧縮破壊強度は、例えば島津製作所製微小圧縮試験機（ＭＣＴ−５１０）を用いて測定することができる。粒子圧縮破壊強度は粒径によっても変化するため、複合炭素質粒子（Ａ）及び黒鉛質粒子（Ｂ）それぞれの平均粒径近傍の粒子を複数個選択して測定し、その平均値を粒子圧縮破壊強度とする。ここで、平均粒子近傍とは、平均粒径に対し粒径が±１０％の範囲の粒子をさす。上述のようにして測定される粒子圧縮破壊強度は、複合炭素質粒子（Ａ）では５ＭＰａ〜６０ＭＰａの範囲であることが好ましく、５ＭＰａ〜４０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。黒鉛質粒子（Ｂ）では５ＭＰａ未満の範囲であることが好ましく、１ＭＰａ〜４ＭＰａの範囲であることがより好ましい。複合炭素質粒子（Ａ）は黒鉛質粒子（Ｂ）に比べて粒子圧縮破壊強度が大きい。

本発明の負極材中の複合炭素質粒子（Ａ）と黒鉛質粒子（Ｂ）の含有量は、複合炭素質粒子（Ａ）が１０質量％以上７０質量％以下、黒鉛質粒子（Ｂ）が３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、複合炭素質粒子（Ａ）が５０質量％以上７０質量％以下、黒鉛質粒子（Ｂ）が３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
本発明の負極材中の複合炭素質粒子（Ａ）と黒鉛質粒子（Ｂ）との合計量に占める黒鉛質粒子（Ｂ）の質量割合が０．３以上であると、後述するスプリングバック率（ＳＢ）の値が、好ましい範囲内になる傾向がある。また、黒鉛質粒子（Ｂ）の質量割合が０．９以下である場合、黒鉛質粒子を混合しても表面の反応性が抑えられ、良好なリチウムイオン二次電池の寿命特性を維持することが出来る。
複合炭素質粒子（Ａ）と黒鉛質粒子（Ｂ）との合計量に占める黒鉛質粒子（Ｂ）の質量割合は、０．１以上０．９以下がより好ましく、０．３以上０．９以下が更に好ましい。

なお、本発明の負極材に、複合炭素質粒子（Ａ）と黒鉛質粒子（Ｂ）を同時に含有することは、複合炭素質粒子（Ａ）と黒鉛質粒子（Ｂ）の結晶性の違いから、ラマンイメージング測定によりそれぞれの粒子を区別することで判断できる。通常、炭素材料のラマンスペクトルには、１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１の範囲に非晶質構造に帰属されるピーク（Ｉｄ）と、１５３０ｃｍ^−１〜１６３０ｃｍ^−１の範囲に黒鉛結晶構造に帰属されるピーク（Ｉｇ）が観察される。両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とし、Ｒ値の分布を２次元的にマッピングすることで、個々の粒子の表面性状の違いが区別できる。すなわち、複合炭素質粒子（Ａ）は黒鉛質粒子表面の一部又は全部に低結晶性炭素質が存在するため、黒鉛質粒子（Ｂ）よりもＲ値が大きい粒子として区別できる。ラマンイメージング測定は、例えばＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製顕微レーザーラマン分光装置（ＤＸＲ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。

また、前記負極材の黒鉛層間距離ｄ_００２は、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲が、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率及びエネルギー密度の双方が良好となる傾向になる点で好ましい。ｄ_００２は、０．３３５４ｎｍが黒鉛結晶の理論値であり、ｄ_００２の値が０．３３５ｎｍ未満の炭素材料を得ることは理論的に困難である。一方、０．３３７ｎｍより小さい場合、負極材のリチウムイオンの吸蔵放出容量の減少が抑制され、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の減少が抑制される傾向にある。黒鉛層間距離ｄ_００２は、０．３３５ｎｍ以上０．３３６ｎｍ以下がより好ましい。

さらに、前記負極材の形状は、例えば、鱗片状、球状、塊状等が挙げられ、中でも球状であることが高タップ密度を得られる点から好ましい。球形化度を表す指標としては、アスペクト比が挙げられる（アスペクト比は最大長垂直長／最大長を表し、その最大値は１である）。なお、平均アスペクト比はフロー式粒子像分析装置のシスメックス（株）製ＦＰＩＡ−３０００を用いて求めることができる。

本発明の負極材の平均アスペクト比は、０．３以上１．０以下であることが好ましく、０．５以上１．０以下であることがより好ましい。平均アスペクト比が０．３以上であると鱗片状黒鉛の割合が多すぎず、つまり黒鉛エッジ面を適切な範囲内にすることができ、電解液との反応性が抑制できる。

また、本発明の負極材のタップ密度は、０．７ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上の場合、粒子間の接触が取りやすく、負極材層の集電体に対する密着強度が大きくなる傾向があり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以下の場合、後述するスプリングバック率が良好となる傾向がある。

タップ密度は、例えば、負極材に含まれる炭素材料の体積平均粒径を大きくすること等によって、値が高くなる傾向があり、この性質を利用してタップ密度を上記範囲内に設定することができる。本発明におけるタップ密度とは、容量１００ｃｍ^３のメスシリンダーに試料粉末１００cｍ^３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値を意味する。

その他、本発明の負極材の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積（以下、Ｎ_２比表面積と呼ぶ場合がある）は、０．５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１．０ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。Ｎ_２比表面積は、例えば、前記負極材に含まれる炭素材料の体積平均粒径を大きくすること、前記負極材に含まれる炭素材料の表面を改質すること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用してＮ_２比表面積を上記範囲内に設定することができる。

以上に述べた物性値を満たす本発明の負極材は、充放電での電極膨脹が低減されるため、電気自動車、パワーツールあるいは電力貯蔵用など比較的大容量のリチウムイオン二次電池の負極に用いるに好適である。特に、タブレットＰＣ、スマートフォン用途のポリマー電池、電気自動車用途のラミネート電池等、薄型電池では電池設計上電極膨脹が起きやすいため、本発明の負極材を用いることが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を含み前記集電体上に形成された負極材層と、を有する。
これにより、エネルギー密度が大きく、入出力特性、寿命特性に優れ、電極膨張が低減されたリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。前記リチウムイオン二次電池用負極は、前述した負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、本発明の負極材及びバインダー材料を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練し、負極材スラリー（負極合材）を調製し、これを集電体に塗布して負極材層を形成してもよい。または、ペースト状の負極材スラリー（負極合材）をシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。

前記バインダー材料としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルやアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体又は共重合体、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。このバインダー材料の含有量は、本発明の負極材とバインダー材料との合計１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下含有することが好ましい。

前記負極材スラリー（負極合材）には、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。

前記負極材スラリー（負極合材）には、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助剤の使用量は、本発明の負極材に対して０．５質量％〜１５質量％程度とすればよい。

前記溶剤としては、特に限定されるものではないが、上記材料を均一に溶解又は分散できる溶媒であれば、特に制限はない。
溶媒としては、水が好ましい。また、水の他にも、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン溶剤などが挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

前記集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

前記負極材スラリー（負極合材）を集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は負極材スラリーに含まれる溶剤を熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらを組合せた乾燥機により乾燥させる。さらに必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極合材と集電体との一体化は、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。この一体化する際の圧力は１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度が好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極が、前記集電体に本発明の負極材とバインダー材料とを含む負極合材を塗布して得られた塗布電極をプレス成型することで製造される場合、前記プレス成型における下記式（１）で求められるスプリングバック率（ＳＢ）は、１１０％以上１５０％以下であることが、高エネルギー密度かつ高入出力密度であって、同時に充放電の繰り返しに伴う負極の膨張を抑える上で好ましく、１２０％以上１４０％以下であることがより好ましい。
前記スプリングバック率は、ロールプレス機を通過した電極の厚み（プレス成型後の負極厚み）と、通過したロールプレス機のクリアランス幅から、式（１）により算出する。

但し、プレス成型のクリアランス（μｍ）は、負極合材の塗布量（ｍｇ／ｃｍ^２）に係数ａ（ａ＝５μｍ・ｃｍ^２／ｍｇ）を掛け、集電体厚み（μｍ）を加えた式（２）によって求められる。

スプリングバック率（ＳＢ）は電極膨張と相関し、スプリングバック率（ＳＢ）が小さいほど電極膨張抑制の効果が大きく、特に１５０％以下が好ましい。但し、スプリングバック率（ＳＢ）が１１０％より小さい場合、電極表面が潰れすぎ電解液の浸透性が悪くなることがあるため、逆に入出力密度特性が低下する問題を生ずることがある。このようなことから、電極のスプリングバック率（ＳＢ）を１１０％以上１５０％以下の範囲に収めることが好ましい。

スプリングバック率は、例えば、複合炭素質粒子（Ａ）の低結晶性炭素質の被覆の割合や、負極材中の複合炭素質粒子（Ａ）と黒鉛質粒子（Ｂ）の混合比率を変えることで、任意に変化させることができる。この性質を利用してスプリングバック率を上記範囲内に設定することができる。

さらに、前記負極材層の集電体に対する密着強度が２．０Ｎ／ｍ以上１０．０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、３．０Ｎ／ｍ以上１０．０Ｎ／ｍ以下であることがより好ましく、３．０Ｎ／ｍ以上７．０Ｎ／ｍ以下であることが更に好ましい。密着強度が２．０Ｎ／ｍ以上であれば、サイクル時に粒子間の接着が弱くなりづらく、粒子が剥離しにくくなるため電極膨脹が生じにくくなる傾向にある。一方、密着強度が１０．０Ｎ／ｍ以下であれば、サイクル試験時の放電容量維持率が良好となる傾向にある。
負極材層の集電体に対する密着強度は、例えば、本発明の負極材の比表面積を大きくすること、本発明の負極材のタップ密度を大きくすること等で値が大きくなる傾向があり、この性質を利用して負極材層の集電体に対する密着強度を上記範囲内に設定することができる。

負極材層に対するＸ線解析パターンの黒鉛（００２）面と黒鉛（１１０）面の解析強度比（＝Ｉ_００２／Ｉ_１１０）は、２００以上１０００以下の範囲であることが好ましく、４００以上１０００以下であることがより好ましく、４００以上８００以下であることが更に好ましい。なお、Ｘ線回折の線源にＣｕＫα線を用いた場合、黒鉛（００２）面に対応するピークは、２５．５°〜２７．５°の範囲で観察され、黒鉛（１１０）面に対応するピークは、７４．５°〜７６．５°の範囲で観察される。負極材層に対する解析強度比は本発明の負極材の体積平均粒径を大きくすること、本発明の負極材の表面を改質すること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用してＩ_００２／Ｉ_１１０を上記範囲内に設定することができる。Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値を小さくするために本発明の負極材の表面を改質すると粒子圧縮破壊強度が上がり、スプリングバック率が大きくなる傾向がある。また、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が大きいと充放電の際、一定方向に膨脹収縮しやすくなるため、電極膨脹が大きくなる傾向がある。

負極材層の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以上１．６ｇ／ｃｍ^３以下である。負極材層の密度を１．３ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより抵抗値を低下させることがなく、容量を高くできる傾向があり、負極材層の密度を１．８ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、レート特性及びサイクル特性の低下を抑制できる傾向がある。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含む。例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより得ることができる。

前記正極は、前記負極と同様にして、集電体の表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。

前記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング若しくはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、および添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ’_ｄＯ_２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

前記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。

前記リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。

前記リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。

ここで、本発明の負極材は、充放電での入出力特性、寿命特性及び熱安定性が優れることに加え、電解液の浸透性が速く電池製造が容易であるとともに、充放電サイクルを繰り返した場合の負極膨張や電池内のガス発生による圧力上昇が小さいことが利点として挙げられる。そのため上述した種々の形状のリチウムイオン二次電池の中で、ラミネート型電池、ペーパー型電池、積層型電池、あるいは角型電池など、比較的電解液の注液が難しい、あるいは充放電で電池が膨張し易い、薄型のリチウムイオン二次電池に本発明の負極材を用いることが好適である。

これは、本発明の負極材を構成する複合炭素質粒子（Ａ）に係る少なくとも２つの酸化反応ピークのうちピーク温度が低い酸化反応ピークを生じる炭素材料中に含まれ得るＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＯＯＨなど酸素含有表面官能基の化学的、静電的効果によって、負極材と電解液の親和性が増すことで浸透性が向上し、これによって負極の充放電反応の電流分布や反応分布が減少し、結果として負極膨張やガス発生が抑制されるためと推測されるが、この推測に限定されない。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、入出力特性、寿命特性及び熱安定性に優れる。特に、前記負極材を用いた薄型リチウムイオン二次電池は、高入出力、低膨張であるとともに、複数の単電池を用いて組電池を構成した場合、実装性や電池の冷却性の点で優れる。

このため、本発明のリチウムイオン二次電池、特に薄型リチウムイオン二次電池は、電気自動車、パワーツール等の用途、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）あるいはプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の用途に好適である。

前記薄型のリチウムイオン二次電池において、電池容量が好ましくは３．５Ａｈ以上、より好ましくは５Ａｈ以上、特に１０Ａｈ以上と、電池サイズが大きくなる場合は、電解液を均一かつ速やかに注液しこれによって電池膨張を抑制する上で、本発明の負極材を用いることが好ましい。

また、電池寸法が縦（a）×横（ｂ）×厚み（ｃ）の薄型リチウムイオン電池において、厚み（ｃ）が縦（ａ）または横（ｂ）のいずれかの短い方の好ましくは１／２以下、より好ましくは１／４以下、特に１／１０以下と、扁平、薄型化した場合は、充放電サイクルによる負極膨張の影響が相対的に大きくなることから、本発明の負極材を用いることが好適である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（負極材の作製）
複合炭素質粒子（Ａ）は以下の手順で作製した（以下、複合炭素質粒子Ａ１とする）。市販の体積平均粒径２２μｍの球状天然黒鉛１００質量部に、ポリ塩化ビニル１４質量部を混合した。上記混合物を窒素流通下において２０℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温し、１時間保持して複合炭素質粒子とした。得られた複合炭素質粒子をカッターミルで解砕した後、３５０メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本実施例では用いた。得られた複合炭素質粒子Ａ１の体積平均粒径は２３μｍであった。

黒鉛質粒子（Ｂ）（以下、黒鉛質粒子Ｂ１とする）には、市販の体積平均粒径２３μｍの球状天然黒鉛を３５０メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を用いた。得られた黒鉛質粒子Ｂ１の体積平均粒径は２３μｍであった。黒鉛質粒子Ｂ１をイオンミリング装置（日立ハイテク製Ｅ−３５００）で断面切断した後、電子顕微鏡観察を行った。計１０視野を観察した結果、黒鉛質粒子Ｂ１内部の空隙の総面積と、切断面の面積との比（空隙の総面積／切断面の面積）の平均は、０．１であった。

次に、複合炭素質粒子Ａ１および黒鉛質粒子Ｂ１の粒子圧縮破壊強度を、島津製作所製微小圧縮試験機（ＭＣＴ−５１０）を用いて測定した。複合炭素質粒子Ａ１は５ＭＰａ、黒鉛質粒子Ｂ１は３ＭＰａであり、複合炭素質粒子Ａ１は黒鉛質粒子Ｂ１に比べて粒子圧縮破壊強度が大きいことが示された。

上述の複合炭素質粒子Ａ１を７０質量部、黒鉛質粒子Ｂ１を３０質量部それぞれ混合し、本発明の負極材を得た。

（負極材の示差熱分析（ＤＴＡ））
示差熱熱重量同時測定装置ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル(株)製）を用い、以下の条件で負極材の熱重量測定を行った。
参照試料：α−アルミナ
温度範囲：３０℃〜１０００℃
昇温速度：２．５℃／ｍｉｎ（３０℃〜３００℃間は２０℃／ｍｉｎ）
雰囲気・流量：乾燥空気・３００ｍｌ／ｍｉｎ

（負極材のＸＲＤ測定（黒鉛層間距離（ｄ_００２）の解析））
負極材を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填し、測定ステージにセットした。以下の測定条件において広角Ｘ線回折装置（(株)リガク製）で測定を行った。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０°〜３５°
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ

（負極材の平均アスペクト比測定）
アスペクト比は最大長垂直長／最大長を表し、その最大値は１である。負極材の平均アスペクト比をフロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製ＦＰＩＡ−３０００）を用いて求めた。

（負極材のタップ密度測定）
容量１００cｍ^３のメスシリンダーに負極材１００cｍ^３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をした。このメスシリンダーを５cｍの高さから２５０回落下させた後の負極材の重量及び容積から求められる密度をタップ密度とした。

（負極材の比表面積測定）
高速比表面積／細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０１０（ＭＩＣＲＯ ＭＥＲＩＴＩＣＳ製）を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着による多点式ＢＥＴ法測定（相対圧範囲：０．０５〜０．２）を行い、負極材の比表面積を算出した。

（負極の塗布）
本実施例の負極材９８質量部に対し、増粘剤として濃度が２質量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬（株）製セロゲンＷＳ−Ｃ）の水溶液をＣＭＣの固形分が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。ついで精製水を１００質量部加え１０分間混練を行った。さらに結着剤として濃度が４０質量％のスチレン−ブタジエン共重合体樹脂（ＳＢＲ、日本ゼオン製ＢＭ−４００Ｂ）の水分散液をＳＢＲの固形分が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材スラリー（負極合材）を作製した。この負極材スラリーを負極集電体（厚さ１０μｍの電解銅箔）にコンマコーターを用いて塗工した。コンマコーターのクリアランスを調整し、単位面積当りの塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように設定した。その後、１０５℃に設定したコンマコーターの乾燥ゾーンで水分を蒸発し塗布電極を作製した。

（負極のスプリングバック率の測定）
上記の塗布電極を横幅６ｃｍ、縦幅４ｃｍのサイズにカットした。単位面積当りの塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２であることから、ロールプレスのクリアランスを５０μｍ＋１０μｍ（負極集電体の厚み）＝６０μｍ一定とし、速度１．００ｍ／ｍｉｎで成型し、プレス成型前後の負極厚みを測定した。スプリングバック率（ＳＢ）は、式（１）から求めた。

（負極材層の集電体に対する密着強度測定）
上述した塗布電極を用い、負極材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるように、ロールプレス機を用いてプレス成型し負極を得た。その後、負極を横幅１ｃｍ、縦幅５ｃｍの寸法にカットし測定試料とした。引っ張り試験機（島津ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ Ｘ）を用い、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、測定開始後８ｍｍから２０ｍｍの間の平均引っ張り強度を負極材層の集電体に対する密着強度とした。

（負極材層のＩ_００２／Ｉ_１１０測定）
密着強度測定の場合と同様にして作製した負極を用い、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、測定試料を作製した。広角Ｘ線回折装置（(株)リガク製）を用い、測定試料を固定した石英製ホルダーを測定ステージにセットし、以下の条件で測定を行った。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：２５．５°〜２７．５°、７４．５°〜７６．５°
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
黒鉛の（００２）面および（１１０）面のそれぞれの回折ピーク強度Ｉ_００２およびＩ_１１０から、その強度比（＝Ｉ_００２／Ｉ_１１０）を求めた。

（リチウムイオン二次電池の作製と電池評価）
図３に示すコイン電池を作製した。図３中、２１は正極、２２は負極、２３はセパレータ、２４はコインケース、２５は上蓋、２６はガスケットである。直径１６ｍｍに打ち抜いた負極、直径１８ｍｍのセパレータ、直径１４ｍｍの正極の順に積層し、電解液を添加した後、コインケースと上蓋をかしめ密封した。正極にはコバルト酸リチウム正極、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜、電解液にはＬｉＰＦ_６の濃度が１．０モル／リットルのエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣの体積比率は３：７）の混合溶液を使用した。
上記で作製したコイン電池を用い、下記手順で充放電を行った。
（１）０．４５２ｍＡの定電流で４．１５Ｖまで充電し、次いで４．１５Ｖの定電圧で電流が０．０４５２ｍＡになるまで充電した。
（２）３０分の休止時間後に、０．４５２ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電する１サイクル試験を行った。
（３）（１）及び（２）の充放電試験を３サイクル行った。
（４）４．１５ｍＡの定電流で４．１５Ｖまで充電し、４．１５Ｖの定電圧で電流が０．４１５ｍＡに減衰するまで充電し、３０分間休止した。
（５）その後、４．１５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電し、３０分間休止した。

（充放電の繰り返しに伴う負極の膨張率の評価）
上記（４）及び（５）の充放電サイクル試験を室温（２５℃）で１００サイクル行った後、コイン電池を解体し、負極の厚みを測定した。電極膨張率は下記式によって求めた。

（放電容量維持率の評価）
放電容量維持率は以下の式より求めた。
放電容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００ （％）

（直流抵抗の評価）
上記のサイクル特性評価の場合と同等の方法でコイン電池を作製し、下記手順で出力特性の評価を行った。
（１）０．４５２ｍＡの定電流で４．１５Ｖまで充電し、次いで電流値が０．０４５２ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．４５２ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。このときの放電容量をＱ１（ｍＡｈ）とした。
（３）０．４５２ｍＡの定電流で、Ｑ１の半分まで充電を行った。
（４）２．４ｍＡ、７．２ｍＡ、１２ｍＡの電流値で１０秒間放電を行い、その際の電圧降下（ΔＶ）を確認した。それぞれの電流値での試験の間には３０分間の休止時間を置いた。各電流値に対してΔＶをプロットしその傾きを直流抵抗値（Ω）とした。この値が小さいほど入出力特性に優れると判断することができる。なお、（１）から（３）は室温（２５℃）、（４）は−３０℃で実施した。

以上に述べた、実施例１の負極材の示差熱分析、ＸＲＤ測定（ｄ_００２）、平均アスペクト比、タップ密度測定及び比表面積、さらに、負極のスプリングバック率、密着強度、黒鉛（００２）面と（１１０）面のＸ線回折強度比（Ｉ_００２／Ｉ_１１０）、１００サイクルのコイン電池の放電容量維持率と負極の膨張率、直流抵抗の各測定結果を表１に示す。

〔比較例１〕
市販の体積平均粒径５μｍの鱗片状天然黒鉛を負極材として用いた。実施例１と同様に、示差熱分析、ＸＲＤ測定、平均アスペクト比、タップ密度及び比表面積、さらに、負極のスプリングバック率、密着強度、Ｉ_００２／Ｉ_１１０、１００サイクルのコイン電池の放電容量維持率と負極の膨張率、直流抵抗の各測定結果を表１に示す。

〔比較例２〕
実施例１の複合炭素質粒子Ａ１をそのままの負極材として用いた。実施例１と同様に、示差熱分析、ＸＲＤ測定、平均アスペクト比、タップ密度及び比表面積、さらに、負極のスプリングバック率、密着強度、Ｉ_００２／Ｉ_１１０、１００サイクルのコイン電池の放電容量維持率と負極の膨張率、直流抵抗の各測定結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１の黒鉛質粒子Ｂ１をそのままの負極材として用いた。実施例１と同様に、示差熱分析、ＸＲＤ測定、平均アスペクト比、タップ密度及び比表面積、さらに、負極のスプリングバック率、密着強度、Ｉ_００２／Ｉ_１１０、１００サイクルのコイン電池の放電容量維持率と負極の膨張率、直流抵抗の各測定結果を表１に示す。

〔実施例２〕
複合炭素質粒子（Ａ）は以下の手順で作製した（以下、複合炭素質粒子Ａ２とする）。市販の体積平均粒径１９μｍの球形天然黒鉛１００質量部に、コールタールピッチ４質量部を混合した。上記混合物を、窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１時間保持して複合炭素質粒子とした。得られた複合炭素質粒子をカッターミルで解砕した後、３５０メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本実施例では用いた。得られた複合炭素質粒子Ａ２の体積平均粒径は２０μｍであった。この複合炭素質粒子Ａ２を５０質量部、黒鉛質粒子Ｂ１を５０質量部のそれぞれを混合し、本発明の負極材を得た。なお、複合炭素質粒子Ａ２の粒子圧縮破壊強度を、島津製作所製微小圧縮試験機（ＭＣＴ−５１０）を用いて測定した結果１０ＭＰａであることが示され、黒鉛質粒子Ｂ１より粒子圧縮破壊強度が大きい。以下、実施例１と同様に、示差熱分析、ＸＲＤ測定、平均アスペクト比、タップ密度及び比表面積、さらに、負極のスプリングバック率、密着強度、Ｉ_００２／Ｉ_１１０、１００サイクルのコイン電池の放電容量維持率と負極の膨張率、直流抵抗の各測定結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例２において、単純混合した際のコールタールピッチの投入量を４質量部から８質量部に変更した以外は実施例２と同様の方法で、複合炭素質粒子（Ａ）を作製した（以下、複合炭素質粒子Ａ３とする）。さらに、黒鉛質粒子Ｂ１を用い、実施例２と同様に負極材を作製した。複合炭素質粒子Ａ３の粒子圧縮破壊強度は１８ＭＰａであることが示され、黒鉛質粒子Ｂ１より粒子圧縮破壊強度が大きい。以下、実施例１と同様に、示差熱分析、ＸＲＤ測定、平均アスペクト比、タップ密度及び比表面積、さらに、負極のスプリングバック率、密着強度、Ｉ_００２／Ｉ_１１０、１００サイクルのコイン電池の放電容量維持率と負極の膨張率、直流抵抗の各測定結果を表１に示す。

〔実施例４〜８〕
複合炭素質粒子（Ａ）は以下の手順で作製した（以下、複合炭素質粒子Ａ４とする）。市販の体積平均粒径２２μｍの球形天然黒鉛１００質量部に、コールタールピッチ４質量部を混合した。上記混合物を、窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して複合炭素質粒子とした。得られた複合炭素質粒子をカッターミルで解砕した後、３５０メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本実施例では用いた。得られた複合炭素質粒子Ａ４の体積平均粒径は２３μｍであった。

この複合炭素質粒子Ａ４と黒鉛質粒子Ｂ１を、それぞれ５質量部：９５質量部（実施例４）、１０質量部：９０質量部（実施例５）、５０質量部：５０質量部（実施例６）、７０質量部：３０質量部（実施例７）、９０質量部：１０質量部（実施例８）の割合で混合し、本発明の５種類の負極材を得た。なお、複合炭素質粒子Ａ４の粒子圧縮破壊強度は９ＭＰａであることが示され、黒鉛質粒子Ｂ１より粒子圧縮破壊強度が大きい。以下、実施例１と同様に、示差熱分析、ＸＲＤ測定、平均アスペクト比、タップ密度及び比表面積、さらに、負極のスプリングバック率、密着強度、Ｉ_００２／Ｉ_１１０、１００サイクルのコイン電池の放電容量維持率と負極の膨張率、直流抵抗の各測定結果を表１に示す。

〔実施例９〕
黒鉛質粒子（Ｂ）（以下、黒鉛質粒子Ｂ２とする）には、市販の体積平均粒径１９μｍの球状天然黒鉛を３５０メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を用いた。得られた黒鉛質粒子Ｂ２の体積平均粒径は１９μｍであった。実施例１と同様に黒鉛質粒子Ｂ２の断面を観察した結果、黒鉛質粒子Ｂ２内部の空隙の総面積と、切断面の面積との比（空隙の総面積／切断面の面積）の平均は、０．１５であった。複合炭素質粒子Ａ４と黒鉛質粒子Ｂ２を７０質量部：３０質量部の割合で混合し、本発明の負極材を得た。なお、黒鉛質粒子Ｂ２の粒子圧縮破壊強度は３ＭＰａであることが示され、複合炭素質粒子Ａ４の方が粒子圧縮破壊強度が大きい。以下、実施例１と同様に、示差熱分析、ＸＲＤ測定、平均アスペクト比、タップ密度及び比表面積、さらに、負極のスプリングバック率、密着強度、Ｉ_００２／Ｉ_１１０、１００サイクルのコイン電池の放電容量維持率と負極の膨張率、直流抵抗の各測定結果を表１に示す。

〔実施例１０〕
黒鉛質粒子（Ｂ）（以下、黒鉛質粒子Ｂ３とする）には、市販の体積平均粒径８μｍの球状天然黒鉛を３５０メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を用いた。得られた黒鉛質粒子Ｂ３の体積平均粒径は８μｍであった。実施例１と同様に黒鉛質粒子Ｂ３の断面を観察した結果、黒鉛質粒子Ｂ３内部の空隙の総面積と、切断面の面積との比（空隙の総面積／切断面の面積）の平均は、０．０１であった。複合炭素質粒子Ａ４と黒鉛質粒子Ｂ３を７０質量部：３０質量部の割合で混合し、本発明の負極材を得た。なお、黒鉛質粒子Ｂ３の粒子圧縮破壊強度は４ＭＰａであることが示され、複合炭素質粒子Ａ４の方が粒子圧縮破壊強度が大きい。以下、実施例１と同様に、示差熱分析、ＸＲＤ測定、平均アスペクト比、タップ密度及び比表面積、さらに、負極のスプリングバック率、密着強度、Ｉ_００２／Ｉ_１１０、１００サイクルのコイン電池の放電容量維持率と負極の膨張率、直流抵抗の各測定結果を表１に示す。

〔実施例１１〕
複合炭素質粒子（Ａ）は以下の手順で作製した（以下、複合炭素質粒子Ａ５とする）。市販の体積平均粒径２３μｍの球形天然黒鉛１００質量部に、コールタールピッチ２０質量部を混合した。上記混合物を、窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温し、１時間保持して複合炭素質粒子とした。得られた複合炭素質粒子をカッターミルで解砕した後、３５０メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本実施例では用いた。得られた複合炭素質粒子Ａ５の体積平均粒径は２４μｍであった。複合炭素質粒子Ａ５と黒鉛質粒子Ｂ２を７０質量部：３０質量部の割合で混合し、本発明の負極材を得た。なお、複合炭素質粒子Ａ５の粒子圧縮破壊強度は３４ＭＰａであることが示され、黒鉛質粒子Ｂ２より粒子圧縮破壊強度が大きい。以下、実施例１と同様に、示差熱分析、ＸＲＤ測定、平均アスペクト比、タップ密度及び比表面積、さらに、負極のスプリングバック率、密着強度、Ｉ_００２／Ｉ_１１０、１００サイクルのコイン電池の放電容量維持率と負極の膨張率、直流抵抗の各測定結果を表１に示す。

〔実施例１２〕
複合炭素質粒子（Ａ）は以下の手順で作製した（以下、複合炭素質粒子Ａ６とする）。市販の体積平均粒径５μｍの球形天然黒鉛１００質量部に、コールタールピッチ２質量部を混合した。上記混合物を、窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温し、１時間保持して複合炭素質粒子とした。得られた複合炭素質粒子をカッターミルで解砕した後、３５０メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本実施例では用いた。得られた複合炭素質粒子Ａ６の体積平均粒径は６μｍであった。複合炭素質粒子Ａ６と黒鉛質粒子Ｂ３を５０質量部：５０質量部の割合で混合し、本発明の負極材を得た。なお、複合炭素質粒子Ａ６の粒子圧縮破壊強度は２８ＭＰａであることが示され、黒鉛質粒子Ｂ３より粒子圧縮破壊強度が大きい。以下、実施例１と同様に、示差熱分析、ＸＲＤ測定、平均アスペクト比、タップ密度及び比表面積、さらに、負極のスプリングバック率、密着強度、Ｉ_００２／Ｉ_１１０、１００サイクルのコイン電池の放電容量維持率と負極の膨張率、直流抵抗の各測定結果を表１に示す。

表１において、実施例１〜１２と比較例１〜３の１００サイクルのコイン電池の放電容量維持率と負極の膨張率、および直流抵抗の各測定結果を比較すると、本発明の負極材を用いた場合、負極膨張が小さく長寿命であり、かつ、直流抵抗も少なく高出力であることが明らかである。

さらに、実施例４〜８を比較すると、特に実施例５〜７の特性が優れることから、複合炭素質粒子（Ａ）と前記黒鉛質粒子（Ｂ）の混合量は、複合炭素質粒子（Ａ）が１０質量％以上７０質量％以下、前記黒鉛質粒子（Ｂ）が３０質量％以上９０質量％以下あることが特に好ましいと言える。

２１ 正極
２２ 負極
２３ セパレータ
２４ コインケース
２５ 上蓋
２６ ガスケット

Claims (12)

1. 黒鉛質粒子として球状天然黒鉛と前記黒鉛質粒子表面の一部又は全部に存在する低結晶性炭素質とを有する複合炭素質粒子（Ａ）と、黒鉛質粒子（Ｂ）として球状天然黒鉛と、を含み、
   前記複合炭素質粒子（Ａ）の粒子圧縮破壊強度が前記黒鉛質粒子（Ｂ）の粒子圧縮破壊強度よりも大きいリチウムイオン二次電池用負極材。
2. 大気雰囲気での前記複合炭素質粒子（Ａ）に対する示差熱分析（ＤＴＡ）において、前記複合炭素質粒子（Ａ）は、５００℃以上１０００℃以下の範囲にＤＴＡの酸化反応ピークを少なくとも２つ有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 前記黒鉛質粒子（Ｂ）の切断面で観察される前記黒鉛質粒子（Ｂ）内部の空隙の総面積と、前記切断面の面積との比（前記空隙の総面積／前記切断面の面積）が、０．０１以上０．２以下である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. 前記複合炭素質粒子（Ａ）の含有率が１０質量％以上７０質量％以下であり、前記黒鉛質粒子（Ｂ）の含有率が３０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
5. 平均アスペクト比が、０．３以上１．０以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
6. タップ密度が、０．７ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
7. 比表面積が、０．５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
8. 集電体と、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含み前記集電体上に形成された負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
9. 前記集電体に、前記リチウムイオン二次電池用負極材とバインダー材料とを含む負極合材を塗布して得られた塗布電極をプレス成型することで製造され、
   前記プレス成型における下記式（１）で求められるスプリングバック率（ＳＢ）が、１１０％以上１５０％以下である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
   
   （但し、プレス成型のクリアランス（μｍ）は、前記負極合材の塗布量（ｍｇ／ｃｍ^２）に係数ａ（ａ＝５μｍ・ｃｍ^２／ｍｇ）を掛け、集電体厚み（μｍ）を加えた下記式（２）によって求められる。前記負極合剤における前記バインダー材料の含有量は、前記リチウムイオン二次電池用負極材と前記バインダー材料との合計１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下である。）
   
10. 前記負極材層の前記集電体に対する密着強度が２．０Ｎ／ｍ以上１０．０Ｎ／ｍ以下である請求項８又は請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
11. 前記負極材層に対するＸ線回折パターンの黒鉛（００２）面と黒鉛（１１０）面との回折強度比（＝Ｉ_００２／Ｉ_１１０）が、２００以上１０００以下である請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
12. 請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。