CN109088033B - 高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池及其制备方法 - Google Patents

高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109088033B
CN109088033B CN201810889165.7A CN201810889165A CN109088033B CN 109088033 B CN109088033 B CN 109088033B CN 201810889165 A CN201810889165 A CN 201810889165A CN 109088033 B CN109088033 B CN 109088033B
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron phosphate
lithium iron
conductive agent
battery
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810889165.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109088033A (zh
Inventor
廖宗江
邹晓兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Huiyi New Energy Co ltd
Original Assignee
Jiangxi Huiyi New Energy Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Huiyi New Energy Co ltd filed Critical Jiangxi Huiyi New Energy Co ltd
Priority to CN201810889165.7A priority Critical patent/CN109088033B/zh
Publication of CN109088033A publication Critical patent/CN109088033A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109088033B publication Critical patent/CN109088033B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明提供了一种高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池及其制备方法，该电池的正极活性材料采用颗粒小且粒径分布均匀的碳掺杂包覆的磷酸铁锂、比容量≥155mAh/g、压实密度2.0～2.8g/cm3，负极活性材料为石墨、比容量350～375mAh/g、压实密度≥1.7g/cm3，隔膜采用PE基膜上涂覆一层纳米Al2O3的陶瓷膜；该方法包括匀浆、涂布、碾压、分切、卷绕、入壳、注液、清洗涂油、化成、配组等步骤。本发明的电池能量密度高达390Wh/L、单体电芯0.2C放电容量≥2000mAh，循环性能优良，电芯0.5C/0.5C100％DOD循环1000次后容量保持率在80％以上，热稳定性、过充性能好。

Description

高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种18650圆柱形锂电池，尤其涉及一种高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池及其制备方法。
专业名词：CNT指碳纳米管，PVDF指聚偏氟乙烯，GR指石墨，CF指碳纤维，Super P指导电炭黑，SBR指丁苯橡胶，CMC指羟甲基纤维素，PE指聚乙烯，EC指碳酸乙烯酯，PC指碳酸丙烯酯，DEC指碳酸二乙酯，DMC指碳酸二甲酯，PTFE指聚四氟乙烯，NMP指N-甲基吡咯烷酮。
背景技术
发展新材料、开发可再生能源技术成为21世纪人类要解决的重大课题之一。而作为能量储存和转化装置的化学电源是有效利用能源的重要手段。目前，锂离子电池、燃料电池是化学电源领域的研究热点，尤其是作为动力电池对环境保护和社会发展具有重要的意义。锂离子电池以其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好的优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、PDA、数码相机、MP3等领域，成为各种现代通讯设备和电子设备不可缺少的部件。
随着各领域的发展，对电池的性能要求也不断增加，要求电池具有更薄、更轻、更高的能量密度和功率密度以及更高的安全性。现有的锂离子电池虽然能够提供较高的放电电流，但由于所用电极材料的安全性较低，造成用电器具使用时存在重大的安全隐患，为此采用高安全性材料磷酸铁锂为正极材料对锂离子电池的安全性能做进一步改善。
目前市场上应用较多的有钴酸锂电池、三元材料电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池。其中，磷酸铁锂电池无论从电化学性能，包括可逆容量、稳定性、安全性、循环性和大电流放电能力，还是原材料的价格来看，都优于其他类电池。尤其是循环性能，能量型磷酸铁锂电池1C循环2000次容量保持率可以达到80％以上，远高于钴酸锂电池、三元材料电池、锰酸锂电池。但是，数码型圆柱电池以锰和三元为主，而磷酸铁锂材料因其压实小、能量密度低、低温性能差等特点，在数码、储能型圆柱形18650电池中使用磷酸铁锂为正极材料的非常少。尽管人们通过各种方法，例如锂位、铁位、甚至磷酸位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过改善一次或二次颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积、通过加入额外的导电剂增加电子导电性等，改善磷酸铁锂的低温性能，提高其能量密度。当低温度使用时，其性能较差，-20℃的放电容量仅占常温下的30％左右，这也是其推广使用的一大障碍，因此改善低温性能至关重要。目前，磷酸铁锂型18650锂离子电池，能量密度在290WH/L左右，放电容量范围在1000～1500mAh，研究者们在提高锂电池性能方面做了大量工作，例如专利号为CN2011103954287的中国专利公开了“一种低温改善型磷酸铁锂电池”，放电容量为1500mAh，-20℃的放电容量达到额定容量的71.2％，-40℃的放电容量达到额定容量的50.6％。但是，电池的容量仍有限，随着电动汽车领域的发展，需要更高比能量的电池以满足数码、储能型18650电池的要求；因此有必要寻找合适的正、负极材料及生产工艺，制备出容量、安全性、循环寿命更高的磷酸铁锂型锂电池。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供一种高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，采用以下技术方案：
一种高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极是将活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铝箔两面而制成，面密度≤350mg/cm2，负极是将活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铜箔两面而制成，面密度≤350mg/cm2，其中：所述正极涂布混合物中活性材料为碳掺杂包覆的磷酸铁锂、比容量≥155mAh/g、压实密度2.0～2.8g/cm3，导电剂为GR或Super P或CF复合CNT；所述隔膜为陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜为PE基膜上涂覆一层纳米Al2O3膜；所述负极涂布混合物中活性材料为石墨、比容量350～375mAh/g、压实密度≥1.7g/cm3，所述导电剂为Super P和/或CNT。
在正负极浆料中添加CNT新型导电剂，CNT上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，其共轭效应显著，结构与石墨的片层结构相同，具有很好的导电性能，与其他材料复合作为导电剂，导电性能十分优异；陶瓷隔膜绝缘性能良好，能提高电池的自身抗干扰能力，同时能够对负极层与正极层进行最为有效的绝缘阻断，不会出现不必要的短路或是击穿现象，其中纳米Al2O3径分布均匀，电阻率高，制成的陶瓷隔膜孔隙均匀，具有良好的绝缘性能，可进一步提升电池的整体稳定性，安全性能高。采用高比容量、高压实的碳掺杂包覆的磷酸铁锂和石墨材料，同时正负极的面密度较大，充分利用了电池内部的有效空间，从而提高电池容量。
进一步地，所述碳掺杂包覆的磷酸铁锂，碳含量为1～1.5wt％。
碳含量会影响磷酸铁锂材料的比表面积和导电性，碳含量过高，材料的比表面积增大，粒子容易聚结在一起，碳含量太低，则材料的导电性能较差；将碳含量控制在1～1.5wt％，保证了材料的导电性。
进一步地，所述碳掺杂包覆的磷酸铁锂，粒度D50为2～5um，D90为≤11um。
采用颗粒小且分布均匀的磷酸铁锂材料，粒度组成合理，并且通过大小粒度级匹配，实现孔隙的填充，提高了磷酸铁锂材料的压实密度，最终可提高电池的能量密度。
进一步地，所述陶瓷隔膜厚度为13～15μm，所述PE基膜厚度为11～12.5μm，所述纳米Al2O3膜厚度为2～3μm。
进一步地，所述金属铝箔厚度为10～14μm。
进一步地，所述所述金属铜箔厚度为6～9μm。
采用相对于传统电池较薄的陶瓷隔膜、铝箔集流体和铜箔集流体，厚度可降低20％～30％左右，最终通过增加卷芯长度提高了活性物质的含量，从而提高电池容量。
进一步地，所述正极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为94～97wt％、1～2.5wt％、2～3wt％。
进一步地，所述负极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为95～97wt％、0.2～1wt％、2.5～4wt％。
进一步地，所述电解液为：溶剂为EC、PC、DMC、DEC、EMC其中一种或多种，浓度为1～1.1mol/L的LiPF6溶液，此组成的电解质与溶剂配合，在-20℃下仍能保持高电导率；和/或所述正极涂布混合物中粘结剂为PVDF或PTFE；和/或所述负极涂布混合物中粘接剂为SBR或PVDF，和CMC，粘结剂的弹性高、粘附力高。
进一步地，所述CMC的加入量为1.5wt％～2wt％，SBR或PVDF的加入量为1wt％～2wt％。
本发明的另一目的是提供一种高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池的制备方法，包括以下步骤：
1)匀浆：
正极匀浆工艺包括以下步骤：
导电胶的配制：先在PVDF中加入60～80wt％的NMP溶剂，搅拌1～2.5h，并抽真空除泡，让溶液充分溶解，使粘结剂的高分链展开；在配制好的溶液中加入导电剂，搅拌0.5～2h，使其充分分散，制成具有一定稠度的导电胶溶液，配料时在湿度负10～25％RH和温度20～25℃进行；
而后在一半碳掺杂包覆的磷酸铁锂中加入一定量的导电胶溶液，搅拌20～50min后，再加入另一半碳掺杂包覆的磷酸铁锂材料，再加入一定量20～35wt％的NMP溶剂，高速搅拌1～3h，测试其粘度，并将粘度调节在4000～8000mPa·s，超出标准时，可适当加入一定的NMP溶剂，使粘度更稳定；
负极匀浆工艺包括以下步骤：
a、以去离子水为溶剂，加入CMC搅拌均匀，配制成胶液；
b、再依次加入导电剂、活性材料、SBR或PVDF、和去离子水，搅拌得到负极原始浆料；
c、加入去离子水调整浆料粘度至2000～8000mPa·s；
2)涂布：将正负极浆料分别涂覆在金属铝箔、金属铜箔上，单面涂布温度控制在80～115℃之间，双面涂布温度控制在80～130℃之间，并保持失重比在0.15％之内，面密度不超过350mg/cm2，使之涂布均匀；
3)碾压：将已涂布并干燥好的极片于辊压机上辊压，得到的正负极片碾压压实不超过2.4g/c m3；
4)分切：将正负极片分切成56～60mm宽的条；
5)卷绕：在温度为20～25℃，湿度20～40％RH下于卷绕机上将陶瓷隔膜、正负极片卷绕成卷芯；
6)入壳：入壳组装，之后在炉内90～100℃、真空度≥-0.085Pa下，烘烤10～15h；
7)注液：注液环境在真空度为真空度≥-0.085Pa，相对湿度在1～5％RH下按大于5.5克的电解液进行注液，抽真空，保证没有浮液后进行封口；
8)清洗涂油：将电芯清洗干净并涂上防锈油；
9)化成：首先以0.05CmA电流充电20～30min，然后以0.1CmA电流充电50～70min，再以0.2～0.5CmA电流充电至截止电压3.65V，激活电池；
10)配组：第一次配组标准为电压差≤5mv，内阻差≤5mΩ，并高温老化3天，以0.5C分容，第二次配组标准为电压差≤5mv，内阻差≤5mΩ。
本发明通过采用新型正负极活性物质、导电剂和粘结剂制备浆料，优化正负极浆料配比，开发新型正负极匀浆工艺，并且对锂电池制备工艺进行改进，制备得到了能量密度达390Wh/L、容量高达2000mAh以上的磷酸铁锂型18650锂电池。
本发明的有益效果如下：
1、使用的正极材料LiFePO4的价格相对较低，具有环境友好、循环使用寿命长、高安全等优点，相比于其他正极材料，材料成本可降低20～50％左右；
2、正负极活性物质分别采用颗粒小且分布均匀、高比容量、高压实的碳掺杂包覆的磷酸铁锂和石墨材料，不需添加正极活性补充锂材料，能量密度提升＞20％；负极活性物质采用高压实、高比容量的石墨材料，与正极材料配合，得到了高能量的锂电池，综合能量密度提升＞30％；
3、正极导电剂采用具有优异导电性能的CNT复合材料，可以减少导电剂用量，活性物质占比提高，既增强了正极的导电性，降低了电池的内阻，又降低了成本；
4、采用相对于传统电池较薄的陶瓷隔膜、铝箔集流体和铜箔集流体厚度，通过降低极片和隔膜的厚度，最终增加卷芯长度提高活性物质的含量，同时正负极的面密度较大，充分利用了电池内部的有效空间，从而提高电池容量；隔膜中纳米Al2O3径分布均匀，电阻率高，制成的陶瓷隔膜孔隙均匀，具有良好的绝缘性能，可进一步提升电池的整体稳定性，安全性能高；
5、采用新型正负极匀浆工艺，并且对锂电池制备工艺进行改进，充分利用了电池的内部有效空间，提高了电池的压实密度，使得单体电芯的能量密度大大提高，由现有的290Wh/L提高至390Wh/L；
6、锂电池的热稳定性、过充性能好，放电温度使用范围为-20℃～75℃，相对现有的钴酸锂电池、三元材料电池、锰酸锂电池(-20℃～60℃)，使用范围更宽广；
7、能量密度高达390Wh/L、单体电芯0.2C放电容量≥2000mAh，循环性能优良，电芯0.5C/0.5C 100％DOD循环1000次后容量保持率在80％以上；
8、锂电池的质量小、容量大，在提供高电量的同时减轻了设备的重量，具有十分广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池在0.5C/0.5C充放电倍率下的循环曲线图；
图2为本发明的高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池在不同温度下的容量保持率。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极是将活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铝箔两面而制成，面密度280mg/cm2，负极是将活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铜箔两面而制成，面密度280mg/cm2，其中：金属铝箔的厚度为11.5μm，正极涂布混合物中活性材料为碳掺杂包覆的磷酸铁锂、碳含量1.05wt％、粒度D50为2.2μm、D90为11μm、比容量155mAh/g、压实密度2.05g/cm3，导电剂为Super P复合CNT，粘结剂为PVDF；隔膜为陶瓷隔膜，其为PE基膜上涂覆一层纳米Al2O3膜，其中PE基膜厚度为11.5μm、纳米Al2O3膜厚度为2.5μm；金属铜箔的厚度为7.5μm，负极涂布混合物中活性材料为石墨、比容量370mAh/g、压实密度1.7g/cm3，导电剂为Super P，粘接剂为SBR和CMC。正极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为94.5wt％、2.5wt％、3wt％，负极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为95.5wt％、0.5wt％、4wt％，其中CMC的加入量为2wt％，SBR的加入量为2wt％。
实施例2：
一种高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极是将活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铝箔两面而制成，面密度340mg/cm2，负极是将活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铜箔两面而制成，面密度340mg/cm2，其中：金属铝箔的厚度为12.8μm，正极涂布混合物中活性材料为碳掺杂包覆的磷酸铁锂、碳含量1.25wt％、粒度D50为2.5μm、D90为10.5μm、比容量157mAh/g、压实密度2.4g/cm3，导电剂为GR复合CNT，粘结剂为PVDF；隔膜为陶瓷隔膜，其为PE基膜上涂覆一层纳米Al2O3膜，其中PE基膜厚度为12μm、纳米Al2O3膜厚度为2μm；金属铜箔的厚度为7μm，负极涂布混合物中活性材料为石墨、比容量368mAh/g、压实密度1.8g/cm3，导电剂为Super P，粘接剂为SBR和CMC。正极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为95.5wt％、2wt％、2.5wt％，负极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为96wt％、0.8wt％、3.2wt％，其中CMC的加入量为1.5wt％，SBR的加入量为1.7wt％。电解液为：溶剂为EC、PC、DMC、EMC，体积比为1：1：1：1，浓度为1mol/L的LiPF6溶液。
实施例3：
一种高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极是将活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铝箔两面而制成，面密度320mg/cm2，负极是将活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铜箔两面而制成，面密度320mg/cm2，其中：金属铝箔的厚度为13μm，正极涂布混合物中活性材料为碳掺杂包覆的磷酸铁锂、碳含量1.38wt％、粒度D50为3.5μm、D90为9μm、比容量165mAh/g、压实密度2.25g/cm3，导电剂为CF复合CNT，粘结剂为PVDF；隔膜为陶瓷隔膜，其为PE基膜上涂覆一层纳米Al2O3膜，其中PE基膜厚度为12.5μm、纳米Al2O3膜厚度为2.2μm；金属铜箔的厚度为8μm，负极涂布混合物中活性材料为人造石墨、比容量355mAh/g、压实密度1.85g/cm3，导电剂为CNT，粘接剂为PVDF和CMC。正极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为96.5wt％、1.2wt％、2.3wt％，负极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为96.7wt％、0.8wt％、2.5wt％，其中CMC的加入量为1.5wt％，PVDF的加入量为1wt％。电解液为：溶剂为EC、DMC、EMC，体积比为1：1：1，浓度为1mol/L的LiPF6溶液。
实施例4：
一种高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极是将活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铝箔两面而制成，面密度330mg/cm2，负极是将活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铜箔两面而制成，面密度330mg/cm2，其中：金属铝箔的厚度为13.5μm，正极涂布混合物中活性材料为碳掺杂包覆的磷酸铁锂、碳含量1.46wt％、粒度D50为3μm、D90为6μm、比容量161mAh/g、压实密度2.56g/cm3，导电剂为GR复合CNT，粘结剂为PVDF；隔膜为陶瓷隔膜，其为PE基膜上涂覆一层纳米Al2O3膜，其中PE基膜厚度为12μm、纳米Al2O3膜厚度为3μm；金属铜箔的厚度为6.2μm，负极涂布混合物中活性材料为人造石墨、比容量362mAh/g、压实密度1.82g/cm3，导电剂为CNT，粘接剂为SBR和CMC。正极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为94.8wt％、2wt％、2.2wt％，负极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为95.2wt％、1wt％、3.8wt％，其中CMC的加入量为2wt％，SBR的加入量为1.8wt％。电解液为：溶剂为EC、PC、DMC、DEC，体积比为1：1：1：1，浓度为1.1mol/L的LiPF6溶液。
实施例5：
一种高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极是将活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铝箔两面而制成，面密度300mg/cm2，负极是将活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铜箔两面而制成，面密度300mg/cm2，其中：金属铝箔的厚度为10.2μm，正极涂布混合物中活性材料为碳掺杂包覆的磷酸铁锂、碳含量1.17wt％、粒度D50为5μm、D90为10μm、比容量172mAh/g、压实密度2.75g/cm3，导电剂为GR复合CNT，粘结剂为PTFE；隔膜为陶瓷隔膜，其为PE基膜上涂覆一层纳米Al2O3膜，其中PE基膜厚度为12.2μm、纳米Al2O3膜厚度为2μm；金属铜箔的厚度为8.5μm，负极涂布混合物中活性材料为人造石墨、比容量372mAh/g、压实密度1.85g/cm3，导电剂为Super P和CNT，粘接剂为SBR和CMC。正极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为95.8wt％、1.7wt％、2.5wt％，负极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为96.2wt％、1.2wt％、2.6wt％，其中CMC的加入量为1.85wt％，SBR的加入量为0.75wt％。电解液为：溶剂为EC、PC、DMC、EMC，体积比为1：1：1：1，浓度为1.05mol/L的LiPF6溶液。
实施例6：
实施例1～5的高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池的制备方法，包括以下步骤：
1)匀浆：
正极匀浆工艺包括以下步骤：
导电胶的配制：先在PVDF中加入60～80wt％的NMP溶剂，搅拌1～2.5h，并抽真空除泡，让溶液充分溶解，使粘结剂的高分链展开；在配制好的溶液中加入导电剂，搅拌0.5～2h，使其充分分散，制成具有一定稠度的导电胶溶液，配料时在湿度负10～25％RH和温度20～25℃进行；
而后在一半碳掺杂包覆的磷酸铁锂中加入一定量的导电胶溶液，搅拌20～50min后，再加入另一半碳掺杂包覆的磷酸铁锂材料，再加入一定量20～35wt％的NMP溶剂，高速搅拌1～3h，测试其粘度，并将粘度调节在4000～8000mPa·s，超出标准时，可适当加入一定的NMP溶剂，使粘度更稳定；
负极匀浆工艺包括以下步骤：
a、以去离子水为溶剂，加入CMC搅拌均匀，配制成胶液；
b、再依次加入导电剂、活性材料、SBR或PVDF、和去离子水，搅拌得到负极原始浆料；
c、加入去离子水调整浆料粘度至2000～8000mPa·s；
2)涂布：将正负极浆料分别涂覆在金属铝箔、金属铜箔上，单面涂布温度控制在80～115℃之间，双面涂布温度控制在80～130℃之间，并保持失重比在0.15％之内，面密度不超过350mg/cm2，使之涂布均匀；
3)碾压：将已涂布并干燥好的极片于辊压机上辊压，得到的正负极片碾压压实不超过2.4g/c m3；
4)分切：将正负极片分切成56～60mm宽的条；
5)卷绕：在温度为20～25℃，湿度20～40％RH下于卷绕机上将陶瓷隔膜、正负极片卷绕成卷芯；
6)入壳：入壳组装，之后在炉内90～100℃、真空度≥-0.085Pa下，烘烤10～15h；
7)注液：注液环境在真空度为真空度≥-0.085Pa，相对湿度在1～5％RH下按大于5.5克的电解液进行注液，抽真空，保证没有浮液后进行封口；
8)清洗涂油：将电芯清洗干净并涂上防锈油；
9)化成：首先以0.05CmA电流充电20～30min，然后以0.1CmA电流充电50～70min，再以0.2～0.5CmA电流充电至截止电压3.65V；
10)配组：第一次配组标准为电压差≤5mv，内阻差≤5mΩ，并高温老化3天，以0.5C分容，第二次配组标准为电压差≤5mv，内阻差≤5mΩ。
本发明通过采用新型正负极活性物质、导电剂和粘结剂制备浆料，优化正负极浆料配比，开发新型正负极匀浆工艺，并且对锂电池制备工艺进行改进，充分利用了电池内部有效空间，制备得到了能量密度达390Wh/L、容量高达2000mAh以上的磷酸铁锂型18650锂电池。
结果测试：
对实施例1～5的磷酸铁锂型18650锂电池电芯进行性能测试，结果如下：
1、对实施例1～5的磷酸铁锂型18650锂电池在0.2C放电倍率下的放电容量和电芯在0.5C/0.5C充放电倍率下的循环性进行测试，测试条件：
放电容量测试：电芯进行0.2C充电至3.65V，再采用0.2C、0.5C、1C放电至2.5V；
循环性测试：按0.5C充电截止电压3.65V，搁置再到0.5C放电，截止电压2.5V为一个充放循环，实施例1、2的测试结果列于图1。
结果如表1所示。
表1
0.2C放电容量(mA) 容量保持率(循环1000周)
实施例1 2065 80.2％
实施例2 2096 83.5％
实施例3 2082 85.2％
实施例4 2060 82.3％
实施例5 2040 81.6％
由表1可知，本发明的磷酸铁锂型18650锂电池，单体电芯0.2C放电容量≥2000mAh，而现有技术的磷酸铁锂型18650锂电池放电容量最高为1500mAh(CN2011103954287)，相比于现有技术，本发明的电池放电容量提升了1/3以上；由图1、表1可知，电芯0.5C/0.5C 100％DOD循环1000次后容量保持率均在80％以上，具有优良的循环性能。
2、测试实施例1～5的磷酸铁锂型18650锂电池在不同温度下的容量保持率，结果如表2所示，实施例1、2的测试结果列于图2。
表2
Figure BDA0001756466010000131
由图2、表2可知，本发明的磷酸铁锂型18650锂电池在取得高放电容量的同时，还具备良好的热稳定性能，55℃下的容量保持率在98％以上，-20℃下的容量保持率在66％以上。
3、对实施例1～5的磷酸铁锂型18650锂电池进行过充测试，测试方法：以0.5C恒流放电至2.5V，搁置10min，然后将电池以3C恒流恒压充电至5V，当满足以下两种情况即可停止：(1)电池持续充电时间达到7h，(2)电池温度下降到比峰值低20％；判定电池过充性能的标准：电池应不起火、不爆炸。测试数据如表3所示：
表3
Figure BDA0001756466010000132
Figure BDA0001756466010000141
由表3可知，本发明的磷酸铁锂型18650锂电池过充性能优良，在过充状态下，电池表面温度在110℃左右仍不起火、不爆炸；现有的锂电池质量在48g左右、容量≤1500mAh，本发明的锂电池质量小、容量大，在提供高电量的同时减轻了设备的重量。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极是将活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铝箔两面而制成，面密度为280~350 mg/cm²，负极是将活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在金属铜箔两面而制成，面密度280~350 mg/cm²，其中：所述正极涂布混合物中活性材料为碳掺杂包覆的磷酸铁锂、比容量≥155 mAh/g、压实密度2.0~2.8 g/cm3，粒度D50为2～5um、D90为≤11um，导电剂为GR或Super P或CF复合CNT；所述隔膜为陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜为PE基膜上涂覆一层纳米Al2O3膜；所述负极涂布混合物中活性材料为石墨、比容量350~375mAh/g、压实密度1.7~1.85 g/cm3，所述导电剂为Super P和/或CNT；
其中，正极混合物的匀浆工艺包括以下步骤：
导电胶的配制：先在PVDF中加入60~80 wt%的NMP溶剂，搅拌1~2.5 h，并抽真空除泡；在配制好的溶液中加入导电剂，搅拌0.5~2 h，使其充分分散，制成导电胶溶液，配料时在湿度负10~25% RH和温度20~25 °C进行；
而后在一半碳掺杂包覆的磷酸铁锂中加入一定量的导电胶溶液，搅拌20~50min后，再加入另一半碳掺杂包覆的磷酸铁锂材料，再加入20~35 wt%的NMP溶剂，搅拌1~3 h，测试其粘度，加入NMP溶剂将粘度调节在4000~8000 mPa·s。
2.如权利要求1所述的高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，所述碳掺杂包覆的磷酸铁锂，碳含量为1~1.5 wt%。
3.如权利要求1至2中任一项所述的高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，所述陶瓷隔膜厚度为13~15 μm，所述PE基膜厚度为11~12.5 μm，所述纳米Al2O3膜厚度为2~3μm。
4.如权利要求3所述的高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，所述金属铜箔厚度为6~9 μm。
5.如权利要求4所述的高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，所述金属铝箔厚度为10~14 μm。
6.如权利要求5所述的高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，所述正极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为94～97 wt％、1～2.5 wt％、2～3wt％。
7.如权利要求6所述的高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，所述负极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为95～97 wt％、0.2～1 wt％、2.5～4wt％。
8.如权利要求7所述的高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，所述电解液为：溶剂为EC、PC、DMC、DEC、EMC其中一种或多种，浓度为1~1.1 mol/L的LiPF6溶液；和/或所述正极涂布混合物中粘结剂为PVDF或PTFE；和/或所述负极涂布混合物中粘接剂为SBR或PVDF，和CMC。
9.一种高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）匀浆：
正极匀浆工艺包括以下步骤：
导电胶的配制：先在PVDF中加入60~80 wt%的NMP溶剂，搅拌1~2.5 h，并抽真空除泡；在配制好的溶液中加入导电剂，搅拌0.5~2 h，使其充分分散，制成导电胶溶液，配料时在湿度负10~25% RH和温度20~25 °C进行；
而后在一半碳掺杂包覆的磷酸铁锂中加入一定量的导电胶溶液，搅拌20~50min后，再加入另一半碳掺杂包覆的磷酸铁锂材料，再加入20~35 wt%的NMP溶剂，搅拌1~3 h，测试其粘度，加入NMP溶剂将粘度调节在4000~8000 mPa·s；
负极匀浆工艺包括以下步骤：
以去离子水为溶剂，加入CMC搅拌均匀，配制成胶液；再依次加入导电剂、活性材料、SBR或PVDF、和去离子水，搅拌得到负极原始浆料；加入去离子水调整浆料粘度至2000~8000mPa·s；
2）涂布：将正负极浆料分别涂覆在金属铝箔、金属铜箔上，单面涂布温度控制在80~115°C之间，双面涂布温度控制在80~130 °C之间，面密度控制在280~350 mg/cm²，使正负极涂布均匀；
3）碾压：将已涂布并干燥好的极片于辊压机上辊压，得到正负极片，且正极片的压实密度2.0~2.8 g/cm3，其中，碳掺杂包覆的磷酸铁锂的粒度D50为2～5 um、D90为≤11um；负极片的压实密度1.7~1.85 g/cm3；
4）分切：将正负极片分切成56~60 mm宽的条；
5）卷绕：在温度为20~25 °C，湿度20~40%RH下于卷绕机上将陶瓷隔膜、正负极片卷绕成卷芯；
6）入壳：入壳组装，之后在炉内90~100 °C、真空度≥-0.085 Pa下，烘烤10~15 h；
7）注液：注液环境在真空度为真空度≥-0.085 Pa，相对湿度在1~5%RH下按大于5.5克的电解液进行注液，抽真空，保证没有浮液后进行封口；
8）清洗涂油；
9）化成：首先以0.05 CmA电流充电20~30 min，然后以0.1 CmA电流充电50~70 min，再以0.2~0.5 CmA电流充电至截止电压3.65V；
10）配组：第一次配组标准为电压差≤5 mv，内阻差≤5 mΩ，并高温老化3天，以0.5 C分容，第二次配组标准为电压差≤5 mv，内阻差≤5 mΩ。
CN201810889165.7A 2018-08-07 2018-08-07 高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池及其制备方法 Active CN109088033B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810889165.7A CN109088033B (zh) 2018-08-07 2018-08-07 高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810889165.7A CN109088033B (zh) 2018-08-07 2018-08-07 高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109088033A CN109088033A (zh) 2018-12-25
CN109088033B true CN109088033B (zh) 2022-08-30

Family

ID=64833743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810889165.7A Active CN109088033B (zh) 2018-08-07 2018-08-07 高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109088033B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109687013B (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 江西省汇亿新能源有限公司 一种磷酸铁锂电池及其制备方法
CN110233284B (zh) * 2019-07-17 2021-12-28 江西省汇亿新能源有限公司 一种低温型高能量密度长循环磷酸铁锂电池
CN110364761B (zh) * 2019-07-17 2020-12-08 江西省汇亿新能源有限公司 一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池
CN112713310A (zh) * 2020-12-22 2021-04-27 惠州市永能电子有限公司 一种高效锂电池生产工艺及锂电池
CN113013497B (zh) * 2021-02-26 2023-03-24 四川长虹电源有限责任公司 高功率锂电池及其制备方法
WO2023221088A1 (zh) * 2022-05-20 2023-11-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池、电池模块、电池包和用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014229517A (ja) * 2013-05-23 2014-12-08 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2017214247A1 (en) * 2016-06-07 2017-12-14 Navitas Systems, Llc High loading electrodes
CN108134066A (zh) * 2017-12-22 2018-06-08 佛山市实达科技有限公司 锂离子电池正极浆料及制备方法、锂离子电池及制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10074848B2 (en) * 2013-07-02 2018-09-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery with controlled particle size ratio of activated carbon to positive active material
JP6596826B2 (ja) * 2015-01-15 2019-10-30 株式会社デンソー 電極及び非水電解質二次電池
CN107768727B (zh) * 2017-10-13 2019-12-03 江苏海四达电源股份有限公司 高温循环磷酸铁锂动力电池及其制造方法
CN108258236B (zh) * 2018-01-15 2021-04-30 江西省汇亿新能源有限公司 一种高比容量高循环寿命18650圆柱锂电池及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014229517A (ja) * 2013-05-23 2014-12-08 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2017214247A1 (en) * 2016-06-07 2017-12-14 Navitas Systems, Llc High loading electrodes
CN108134066A (zh) * 2017-12-22 2018-06-08 佛山市实达科技有限公司 锂离子电池正极浆料及制备方法、锂离子电池及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109088033A (zh) 2018-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109088033B (zh) 高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池及其制备方法
CN110690436B (zh) 一种负极材料、其制备方法及制得的负极极片和锂离子电池
CN110233284B (zh) 一种低温型高能量密度长循环磷酸铁锂电池
CN108258236B (zh) 一种高比容量高循环寿命18650圆柱锂电池及其制备方法
CN105810899A (zh) 一种锂离子电池
CN110635133B (zh) 一种快充型锂离子电池及其制备方法
WO2020063371A1 (zh) 正极极片及锂离子二次电池
CN107946568B (zh) 一种高性能氧化亚硅/硬碳/石墨复合材料及其制备方法与应用
WO2015018114A1 (zh) 天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂及其应用
CN111785925B (zh) 极片及应用、含有该极片的低温升高安全性锂离子电池
CN101197442A (zh) 一种磷酸铁锂锂离子电池
CN113078305B (zh) 一种高能量密度磷酸铁锂电池
WO2018232979A1 (zh) 磷酸铁锂电池
CN104916825A (zh) 一种锂电池高电压改性负极材料的制备方法
CN110364761B (zh) 一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池
CN105633454A (zh) 一种3c数码用高电压、宽温幅聚合物锂电及其制造方法
CN114784365B (zh) 一种二次电池
CN111048749B (zh) 一种负极极片、锂离子电池及其制造方法
CN112736245B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN101567469A (zh) 一种动力型聚合物锂离子电池及其制作工艺
CN110828779B (zh) 一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池
CN111653769A (zh) 一种宽温度范围锂离子电池
CN115275166A (zh) 一种长寿命石墨复合材料及其制备方法
CN115172680A (zh) 一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法
CN114388808A (zh) 一种长循环锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant