CN101197442A - 一种磷酸铁锂锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸铁锂锂离子电池,包括正极、负极、隔膜、电解液与电池外壳。本发明采用磷酸铁锂作为主要正极活性物质,在正极物料预处理或配料过程中加入相对正极活性物质的含量为1%-75%的过渡金属嵌锂氧化物和占正极粉料0-8%的碳纳米管。经配料、涂布、干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片,然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳组装,经充放电活化后得到磷酸铁锂锂离子电池。本发明提高磷酸铁锂正极的导电性,从而改善了锂离子电池大电流放电能力,降低了磷酸铁锂正极中粘结剂用量,提高正极压实密度。

Description

一种磷酸铁锂锂离子电池
技术领域
本发明属电化学领域,涉及一种锂离子电池,特别是以磷酸铁锂作正极的锂离子电池。
背景技术
能源危机、资源短缺、环境污染是人类生存面临的严竣挑战,寻找干净、可再生、资源节约型的二次能源是实现人类社会可持续发展亟待解决的任务。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点,成为二次电池发展的趋势。已广泛应用于无线通讯、数码相机、笔记本电脑等便携电器的电源,并在用作助力车、电动自行车、电动摩托车、矿灯、电动工具、混合动力车、纯电动车的电动力源方面具有广阔的应用前景。
目前商品化的锂离子电池正极材料主要采用具有α-NaFeO2型层状结构的LiCoO2,它具有合成容易、充放电性能稳定的优点,但亦存在一些不足:LiCoO2的合成需要大量资源稀缺、价格昂贵的钴金属,因而电池的原材料成本较高;充电态LiCoO2的热稳定性差,使得以LiCoO2为正极的锂离子电池在滥用条件下的安全性欠佳,不能满足电动车电源等动力型电池的需要,从而阻碍了锂离子电池的发展。
在钴酸锂的替代材料中,研究得较多的主要有橄榄石型LiFePO4、尖晶石型LiMn2O4及层状层状LiMnO2、LiNiO2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2等。锰基氧化物由于采用的原材料价格低廉,但所有纯的层状LiMnO2或轻度掺杂的层状LiMnO2在循环过程中均存在向尖晶石结构的转变,而且引起显著的容量衰减;尖晶石型LiMn2O4具有较好的安全性,但高温充放电循环性能与高温贮存性能差,结构不稳定;LiNiO2的合成困难,而且Ni4+在高电压下很不稳定,因此材料的循环性能与热稳定性很差;LiNixCoyMn(1-x y)O2的热稳定性与安全性能优于LiCoO2、LiNiO2等,循环稳定性好,但在大容量电池中的安全性能仍不理想,并且材料中镍、钴含量仍然料高;上述材料均难以满足商品化锂离子电池,特别是大容量、动力型锂离子电池要求提高电池电化学性能、安全性及降低成本的要求。
LiFePO4具有很好的热稳定性,安全性能与循环稳定性优异,理论容量为170mAh/g,并且资源丰富、对环境无污染,是一种非常有潜力的锂离子电池正极材料。但是,采用纯LiFePO4作正极活性物质尚存在一些问题:由于LiFePO4导电性差(电子导电率比LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2低3-7个数量级),比表面积大,制作锂离子电池正极片时所需粘结剂多,电池大电流充放电性能差;而且LiFePO4材料密度低,极片脆性大,加工性能差(压实密度低),通常正极片轧膜过程中允许的最大压实密度为2.0g/cm3左右,而其它正极材料通常为3.0-4.0g/cm3,从而限制了电池的能量密度。
因此,如何提高以LiFePO4作正极材料的锂离子电池的能量密度与大电流性能,是进一步拓宽锂离子电池的应用领域并实现可持续发展的关键。
发明内容
针对传统技术以纯磷酸铁锂作正极活性物质的锂离子电池存在正极导电性差、压实密度低、粘结剂用量大、电池能量密度低、大电流放电性能差等问题,本发明提供了一种在磷酸铁锂正极中加入过渡金属嵌锂氧化物正极材料,或加入过渡金属嵌锂氧化物正极材料与碳纳米管的锂离子电池的制造方法,详细内容如下:
采用磷酸铁锂作为主要正极活性物质,在正极物料预处理或配料过程中加入相对正极活性物质的含量为1%-75%的过渡金属嵌锂氧化物和占正极粉料0-8%的碳纳米管。其中过渡金属嵌锂氧化物可以为锂镍钴锰氧(镍钴锰复合嵌锂氧化物)、锂钴氧(钴酸锂)、锂锰氧(锰酸锂)、锂镍锰氧、锂镍钴氧等与它们的掺杂化合物中的一种或几种,过渡金属嵌锂氧化物的掺杂化合物为掺杂铝、钙、镁、氟等元素的化合物。按照常规的锂离子电池正极生产工艺,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料,经涂布、干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片。
采用本发明生产的锂离子电池正极,按照生产锂离子电池的常规工艺,与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装,经充放电活化后得到本发明的磷酸铁锂锂离子电池。
本发明具有以下优点与积极效果:
本发明通过磷酸铁锂正极中加入过渡金属嵌锂氧化物正极材料,或加入过渡金属嵌锂氧化物正极材料与碳纳米管,有效地提高了磷酸铁锂锂离子电池的性能:
(1)提高磷酸铁锂正极的导电性,从而改善了锂离子电池大电流充放电能力。
本发明通过在磷酸铁锂正极中加入导电性好的过渡金属嵌锂氧化物正极材料来改善磷酸铁锂正极的导电性。由于锂镍钴锰氧、锰酸锂、钴酸锂等过渡金属嵌锂氧化物导电率比磷酸铁锂正极材料高几个数量级,而它们本身又作为锂离子电池正极活性物质,因此在正极中的用量可以比传统导电剂如导电炭黑、乙炔黑、石墨的用量(通常为1-5%)高得多,而不给电池的电性能如容量、能量密度带来负面影响,从而可以有效改善磷酸铁锂离子电池的大电流放电能力(如表1)。
(2)可以降低磷酸铁锂正极中粘结剂用量,提高正极压实密度。
通常磷酸铁锂正极材料粒径小(平均粒径为1-5μm)、比表面积大(约为10m2/g),因此在制作正极片时需要大量的粘结剂,而且压实后极片容易变脆(加工性能差),一般允许的最大压实密度为2g/cm3以下;而锂镍钴锰氧、锰酸锂、钴酸锂等的平均粒径一般为10-15μm,比表面积为1m2/g左右,所需粘结剂用量少,压实密度通常可达到3-4g/cm3。本发明通过加入过渡金属嵌锂氧化物后,可以有效降低磷酸铁锂正极中粘结剂用量,提高正极压实密度。例如:在正极活性物质中加入40%的锂镍钴锰氧时,所需粘结剂用量仅为3.5%(纯磷酸铁锂正极为5.5%),压实密度可达3.0g/cm3,从而相同体积锂离子电池具有更高的充放电容量。
(3)碳纳米管的加入有利于进一步提高正极粘结性能与导电能力,从而提高大电流放电能力与循环稳定性。
由于碳纳米管具有发达的网状结构及良好的电子导电能力,在加入了活性过渡金属嵌锂氧化物的磷酸铁锂材料中加入碳纳米管后,在配料及涂布过程中吸附有大量粘结剂的碳纳米管包裹到磷酸铁锂及过渡金属嵌锂氧化物颗粒表面,从而使活性物质颗粒之间、活性物质与集流体铝箔之间的粘结性增强。并且由于碳纳米管导电剂的网状结构,对活性物质颗粒之间的电子传输起来了桥联作用,从而提高了磷酸铁锂正极的导电能力。因此,与含过渡金属嵌锂氧化物的磷酸铁锂锂离子电池相比,在加入过渡金属嵌锂氧化物基础上再碳纳米管的磷酸铁锂锂离子电池的大电流放电性能及循环稳定性得到了进一步的提高(如表2)。
(4)电池具有较高的能量密度与优异的安全性能。
与传统技术生产的磷酸铁锂锂离子电池相比,本发明加入过渡金属嵌锂氧化物后,正极压实密度明显提高,粘结剂量减少,活性物质利用率增大,从而具有更高的能量密度(特别是体积能量密度)。以325680型(外型尺寸32mm*56mm*80mm)锂离子动力电池为例,采用传统技术生产磷酸铁锂锂离子电池的容量约为7.5Ah左右,而在磷酸铁锂正极中加入50%的锂镍钴锰氧材料后制备的同型号电池容量可达12Ah。
与传统技术生产的过渡金属嵌锂氧化物为正极的锂离子电池相比,由于本发明技术中磷酸铁锂作为主要活性物质,使过渡金属嵌锂氧化物颗粒之间得以隔离,而磷酸铁锂本身优异的热稳定性及较低的电子导电能力使得滥用条件下电池热效应显著降低,从而显著地提高了锂离子电池的安全性。
(5)可以提高有色金属资源利用率,具有较好的经济性。
与传统技术采用过渡金属嵌锂氧化物为正极活性物质相比较,本发明技术中正极活性物质主要为磷酸铁锂,从而大大地降低了有色金属Ni、Co的含量,从而提高了有色金属资源的利用率,具有很好的经济性。
表1过渡金属嵌锂氧化物对325680型磷酸铁锂锂离子电池倍率放电性能的影响
  项目   0.1C放电平均容量   1C放电平均容量   1C放电容量/0.1C放电容量
  传统技术   7.5Ah   6.2Ah   82.6%
  本发明*   10.2Ah   9.4Ah   92.2%
*注:以磷酸铁锂∶锂镍钴锰氧为3∶1为例
表2碳纳米管对325680型磷酸铁锂锂离子电池性能的影响
  碳纳米管含量*   粘结剂含量   0.1C放电平均容量   1C放电平均容量   1C放电容量/0.1C放电容量   循环500次容量保持率
  0%   3.5%   10.2Ah   9.4Ah   92.2%   90.6%
  2   2.8%   10.1Ah   9.5Ah   94.1%   93.3%
*注:以磷酸铁锂∶锂镍钴锰氧为3∶1为例
附图说明
图1本发明磷酸铁锂锂离子电池典型放电曲线(0.5C);
图2本发明磷酸铁锂锂离子电池典型循环性能曲线(1C)。
具体实施方式:
实施例1  正极活性物质中含50%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的磷酸铁锂锂离子电池
采用磷酸铁锂作为主要正极活性物质之一,在正极配料过程中加入相对正极活性物质的含量为50%的LiNi1/2Co1/3Mn1/3O2,按照常规的锂离子电池正极生产工艺,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料,经涂布、干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片,然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装325680型锂离子动力电池,经充放电活化后得到本发明的磷酸铁锂锂离子电池。
实施例2  正极活性物质中含3%的LiCoO2的磷酸铁锂锂离子电池
采用磷酸铁锂作为主要正极活性物质,在正极物料预处理时加入相对正极活性物质的含量为3%的LiCoO2,按照常规的锂离子电池正极生产工艺,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料,经涂布、干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片,然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装325680型锂离子动力电池,经充放电活化后得到本发明的磷酸铁锂锂离子电池。
实施例3  正极活性物质中含70%的LiMn2O4的磷酸铁锂锂离子电池
采用磷酸铁锂作为主要正极活性物质之一,在正极配料过程中加入相对正极活性物质的含量为70%的LiMn2O4,按照常规的锂离子电池正极生产工艺,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料,经涂布、干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片,然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装325680型锂离子动力电池,经充放电活化后得到本发明的磷酸铁锂锂离子电池。
实施例4  正极活性物质中含30%的LiNi0.32Co0.32Mn0.32Mg0.0.04O2与LiNi0.8Co0.2O2(质量比为1∶1)的磷酸铁锂锂离子电池
采用磷酸铁锂作为主要正极活性物质,在正极物料预处理时加入相对正极活性物质的含量为30%的LiNi0.32Co0.32Mn0.32Mg0.0.04O2与LiNi0.8Co0.2O2(质量比为1∶1),按照常规的锂离子电池正极生产工艺,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料,经涂布、干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片,然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装325680型锂离子动力电池,经充放电活化后得到本发明的磷酸铁锂锂离子电池。
实施例5  正极活性物质中含10%的LiNi0.5Mn0.5O2的磷酸铁锂锂离子电池
采用磷酸铁锂作为主要正极活性物质,在正极物料预处理时加入相对正极活性物质的含量为10%的LiNi0.5Mn0.5O2,按照常规的锂离子电池正极生产工艺,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料,经涂布、干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片,然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装325680型锂离子动力电池,经充放电活化后得到本发明的磷酸铁锂锂离子电池。
实施例6  正极活性物质中含20%的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的磷酸铁锂锂离子电池
采用磷酸铁锂作为主要正极活性物质,在正极配料过程中加入相对正极活性物质的含量为20%的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,按照常规的锂离子电池正极生产工艺,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料,经涂布、干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片,然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装325680型锂离子动力电池,经充放电活化后得到本发明的磷酸铁锂锂离子电池。
实施例7  正极活性物质中含25%的LiNi1/2Co1/3Mn1/3O1.98F0.02的磷酸铁锂锂离子电池
采用磷酸铁锂作为主要正极活性物质之一,在正极配料过程中加入相对正极活性物质的含量为25%的LiNi1/2Co1/3Mn1/3O1.98F0.02,按照常规的锂离子电池正极生产工艺,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料,经涂布、干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片,然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装325680型锂离子动力电池,经充放电活化后得到本发明的磷酸铁锂锂离子电池。
实施例8  正极活性物质中含25%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,并加入2%的碳纳米管的磷酸铁锂锂离子电池
采用磷酸铁锂作为主要正极活性物质之一,在正极配料过程中加入相对正极活性物质的含量为50%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及1%的碳纳米管,按照常规的锂离子电池正极生产工艺,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料,经涂布、干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片,然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装325680型锂离子动力电池,经充放电活化后得到本发明的磷酸铁锂锂离子电池。
实施例9  正极活性物质中含50%的LiMn2O4,并加入0.2%的碳纳米管的磷酸铁锂锂离子电池
采用磷酸铁锂作为主要正极活性物质之一,在正极物料预处理过程中加入相对正极活性物质的含量为50%的LiMn2O4及0.2%的碳纳米管,按照常规的锂离子电池正极生产工艺,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料,经涂布、干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片,然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装325680型锂离子动力电池,经充放电活化后得到本发明的磷酸铁锂锂离子电池。
实施例10  正极活性物质中含5%的LiCoO2,并加入6%的碳纳米管的磷酸铁锂锂离子电池
采用磷酸铁锂作为主要正极活性物质之一,在正极配料过程中加入相对正极活性物质的含量为5%的LiCoO2及6%的碳纳米管,按照常规的锂离子电池正极生产工艺,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料,经涂布、干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片,然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装325680型锂离子动力电池,经充放电活化后得到本发明的磷酸铁锂锂离子电池。
上述各实施例中的锂离子电池均安全性能均达到了“GB/T 18287-2000《蜂窝电话用锂离子电池总规范》”,“863计划”EV用动力蓄电池性能测试规范“及煤碳行业“《矿灯用锂离子蓄电池》(送审稿)”的要求,表现出优异的耐过充、短路、挤压、穿刺、热冲击、重物冲击等安全性能。

Claims (3)

1.一种磷酸铁锂锂离子电池,其特征在于:在正极物料预处理或配料过程中加入过渡金属嵌锂氧化物和碳纳米管,使正极活性物质中含磷酸铁锂25-99%,含过渡金属嵌锂氧化物1-75%,正极粉料中含0-8%的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂锂离子电池,其特征在于:所述的过渡金属嵌锂氧化物为锂镍钴锰氧、锂钴氧、锂锰氧、锂镍锰氧、锂镍钴氧或者它们的掺杂化合物中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的磷酸铁锂锂离子电池,其特征在于:所述的过渡金属嵌锂氧化物的掺杂化合物为掺杂铝、钙、镁或氟的化合物。
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