CN114335410B - 一种含隔膜的干法正极、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含隔膜的干法正极、其制备方法和应用。所述干法正极包括集流体，沿远离所述集流体表面的方向，在集流体的至少一侧表面依次设置干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜。本发明提供的含隔膜的干法正极中，干法三元膜和干法磷酸铁锂膜的协同配合可以使该正极兼顾高的能量密度和高安全性能。同时，由于隔膜和正极一体存在，在电芯遇到外力撞击、针刺等过程中，极片之间不会发生移动错位等问题，而且在针刺过程中，干法正极也会限制隔膜在高温情况下的收缩，从而避免了正负极接触短路，从而提高了安全性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种含隔膜的干法正极、其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，对车用储能器件能量密度及安全性能的要求不断提升。具有比能量高、比功率高、循环性好、无环境污染等优点的锂离子电池被认为是最佳选择。预计到2025年，动力电池能量密度将达到500Wh/kg以上。而随着动力电池能量密度的不断提升，其安全性能也面临更加严峻的考验。此外近年来电子产品大量普及，作为其电源的锂电池，因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记忆效应等优点，越来越受到重视。从而不可避免的对锂电池的安全性和性能的要求也有越来越高。
近年来，业内也不断涌现出寻求高负载量、无溶剂介入的新型干法复合电极加工技术。该技术一旦导入量产成功，具有以下优势：1、能在现有体系电池基础上再提升能量密度；2、可精简掉匀浆和极片烘烤2道工序，减少电极车间厂房占地面积以及降低设备直接投资；3、降低设备及厂建投资成本，环境管控运营成本；4、干法电极制备无需NMP溶剂，节省原材料成本且有利于环境安全；5、干法极片可制作厚电极，柔韧性好，安全性高，且有希望用于预锂和固态电池技术开发领域。
无论是湿法涂布工艺，还是干法电极工艺，目前在电芯制备过程中主要采用叠片，卷绕等工艺，与叠片工艺相比，卷绕工艺中存在内阻偏高，高倍率放电容量偏少，放电平台低，不易做太厚电芯且厚底不易控制，电池形状单一，容易变形等劣势，现在越来越多的电池厂家开始选择叠片工艺，但是在叠片工艺相对卷绕工艺，操作复杂，良品率低，极片与隔膜之间对齐度不易控制，且容易出现错位等问题，从而引起正负极错位或直接接触短路造成安全问题。
CN214898757U公开了一种高安全性的叠片式锂离子电池，通过在隔膜的表面间隔设置粘结层，能够将隔膜的端部与极片的端部紧密粘结，进一步防止隔膜、正极片和负极片发生错位，避免由于正负极片接触短路而导致的电池起火或爆炸，进而提高了叠片式锂离子电池的安全性能。但是，该专利采用先制备极片，再将极片与隔膜进行端部粘接，不仅增加了工艺步骤，同时，只有端部贴合很难保证极片和隔膜之间贴合的紧密性，很有可能造成隔膜起皱等问题。
现在功率型锂离子动力电池正极材料主要技术路线为三元(镍钴锰酸锂)和磷酸铁锂两种，相同体积电池，正极使用三元材料比使用磷酸铁锂材料的放电比容量高20％左右，比能量高38％左右。由于三元材料的质量比容量、压实密度均高于磷酸铁锂材料，因此目前使用三元材料的偏多。虽然三元材料在电池比能量、比功率、大倍率充电、低温性能等方面有优势，但是，其安全性能有待进一步提升。
综上，提供一种电池使其兼顾高安全性能和高的电化学性能，对于电池的应用和发展具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种含隔膜的干法正极、其制备方法和应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含隔膜的干法正极，所述干法正极包括集流体，沿远离所述集流体表面的方向，在集流体的至少一侧表面依次设置干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜。
本发明提供了一种含隔膜的干法正极，其中，干法三元膜和干法磷酸铁锂膜的协同配合可以使该正极兼顾高的能量密度和高安全性能。同时，由于隔膜和正极一体存在，在电芯遇到外力撞击、针刺等过程中，极片之间不会发生移动错位等问题，而且在针刺过程中，干法正极也会限制隔膜在高温情况下的收缩，从而避免了正负极接触短路，从而提高了安全性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述集流体的两侧表面均依次设置干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜。
优选地，所述干法三元膜通过将三元正极材料、可纤维化粘结剂和导电剂混合后辊压获得。
优选地，以质量百分比计，所述干法三元膜包括三元正极活性材料80％-99.8％(例如80％、82％、84％、85％、88％、90％、92％、94％、95％、96％、98％或99％等)、导电剂0.5％-10％(例如0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、5.5％、6％、8％、9％或10％等)和可纤维化粘结剂0.1％-10％(例如0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、5.5％、6％、8％、9％或10％等)。需要说明的是，上述质量百分比以干法三元膜的总质量为100％计。
优选地，所述干法磷酸铁锂膜通过将磷酸铁锂、可纤维化粘结剂和导电剂混合后辊压获得。
优选地，以质量百分比计，所述干法磷酸铁锂膜包括磷酸铁锂80％-99.8％(例如80％、82％、84％、85％、88％、90％、92％、94％、95％、96％、98％或99％等)、导电剂0.1％-10％(例如0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、5.5％、6％、8％、9％或10％等)和可纤维化粘结剂0.1％-10％(例如0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、5.5％、6％、8％、9％或10％等)。需要说明的是，上述质量百分比以干法磷酸铁锂膜的总质量为100％计。
优选地，所述含隔膜的干法正极的压实密度在2.9g/cm3-3.66g/cm3，例如2.9g/cm3、3.0g/cm3、3.1g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3、3.4g/cm3、3.5g/cm3或3.6g/cm3等，优选3.0g/cm3-3.5g/cm3。
本发明对三元正极材料和磷酸铁锂的种类不作具体限定，示例性地，所述三元正极活性材料的化学式包括：Li1+xNiyCozMntAsO2-x，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2；A包括Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt和Au中的至少一种；
优选地，所述三元正极活性材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li(NiCoMn)1/ 3O2、Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2和LiMn2O4中的至少一种。
优选地，所述磷酸铁锂的化学式包括：LiFe1-qMqPO4，其中，0≤q≤1；M包括Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt和Au中的至少一种。
优选地，所述磷酸铁锂为LiFePO4。
作为本发明所述含隔膜的干法正极的一个优选技术方案，所述干法三元膜的厚度为20μm-300μm，例如20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、115μm、130μm、150μm、160μm、170μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm、270μm、285μm、290μm或300μm等。本领域技术人员可根据电芯设计选择不同厚度的干法三元膜。
优选地，所述干法磷酸铁锂膜的厚度为所述干法三元膜的厚度为0.1％-20％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12.5％、13.5％、15％、16％、17％、18％或20％等，优选为2％-10％。
干法磷酸铁锂膜主要作为一种安全保护层存在，如果干法磷酸铁锂膜的厚度占比过高则会影响整个电芯的电化学性能，而如果干法磷酸铁锂膜厚度占比太少，则需要将该膜做的特别薄，基于现有工艺水平很难完成，干法膜过薄会导致保护作用下降。
优选地，所述集流体为涂炭金属箔，所述涂炭金属箔包括金属箔材和设置于所述金属箔材表面的碳层，所述碳层中包含热熔胶。
优选地，所述碳层的单面厚度为1μm-5μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等，优选为1μm-2μm。
优选地，所述集流体为涂炭铝箔。
本发明对隔膜的种类不作具体限定，包括但不限于PP、PE、PI及其他改性类的隔膜材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的含隔膜的干法正极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将隔膜、干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体层叠后进行热辊压，得到所述的含隔膜的干法正极。
本发明的方法采用干法电极一体化工艺，在裁片之前先将隔膜与干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体辊压复合成一体，不仅保留了三元正极材料高能量密度的优势，同时还利用了磷酸铁锂高安全性的优势，二者优势互补，大大增加了干法电芯的电化学性能和安全性能，而湿法涂布工艺难以实现上述效果。
而且，采用该干法正极用于叠片，避免了隔膜来回缠绕，从而提高了叠片的速度和叠片过程中的对齐度，提高生产效率和良品率。同时，由于干法电极膜与隔膜和集流体复合成一体，正极与隔膜一体存在，在电芯遇到外力撞击、针刺等过程中，极片与隔膜之间不会发生移动错位等问题，实验表明，在针刺过程中，干法电极也会限制隔膜在高温情况下的收缩，从而避免了正负极接触短路，提高了安全性。
相对湿法涂布极片(也即采用浆料涂布后干燥得到的极片)，本发明的干法电极可以在隔膜表面没有热熔胶或粘结剂的情况下直接与隔膜复合在一起，而且该制备工艺及设备相对湿法涂布工艺更简洁，方便，易操作。本发明采用高负载量、无溶剂介入的新型干法复合电极加工技术，具有以下优势：1、能在现有体系电池基础上提高负载量，提升能量密度；2、可精简掉匀浆和极片烘烤两道工序，减少电极车间厂房占地面积以及降低设备直接投资；3、降低设备及厂建投资成本，环境管控运营成本；4、干法电极制备无需NMP等溶剂的介入，节省原材料成本且有利于环境安全；5、干法极片可制作厚电极，柔韧性好，安全性高，且有希望用于预锂和固态电池技术开发领域。
与现有技术中先制备极片，再将极片与隔膜进行端部粘接的方案相比，本发明采用干法膜与集流体和隔膜一体化制备的工艺，不仅缩减了制备过程中的工艺步骤，同时将隔膜与极片热辊压复合后，隔膜和极片之间完全贴合，则两者之间贴合紧密性更好，不存在隔膜起皱的问题。
优选地，所述热辊压采用的热辊压设置的辊径为100mm-800mm，例如100nm、200nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800nm等，优选为120mm-400mm。
优选地，所述热辊压的温度为20℃-200℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、125℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选为80℃-150℃。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述将隔膜、干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体层叠后进行热辊压的方法包括：
(a)将隔膜、干法三元膜和干法磷酸铁锂膜进行一次热辊压，得到自支撑膜；
(b)将所述的自支撑膜与集流体进行二次热辊；
优选地，所述一次辊压采用的对辊的辊径小于二次辊压采用的对辊的辊径；
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述一次辊压采用的对辊的辊径为100mm-120mm，例如100mm、105mm、110mm、115mm或120mm等，所述二次辊压采用的对辊的辊径为300mm-400mm，例如300mm、310mm、320mm、330mm、340mm、350mm、360mm、370mm、380mm、390mm或400mm等。
一次辊压采用小辊径的辊压机可以将干法膜(干法三元膜和干法磷酸铁锂膜)的压实提高到一定的理想程度，二次辊压优选采用较大辊径的辊压机，因为干法膜和集流体材料之间的延展力不同，若选用过小的辊径进行辊压，容易将集流体压坏，稍微大一点的辊径将干法膜和集流体进行贴合，得到的极片均匀平整，无撕裂现象。
在一个可选的实施方式中，含隔膜的干法正极的制备方法包括：放卷、辊压和收卷，通过放卷装置放出干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜，汇集至辊压处，一次辊压后与通过放卷装置放出的集流体汇集至辊压处，二次辊压后通过收卷装置收卷，得到一体化的含隔膜的干法正极。
第二方面，本发明提供一种干法电芯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用第一方面所述的含隔膜的干法正极，裁切后与负极进行叠片，得到所述的干法电芯。
第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第二方面所述的方法制备得到的干法电芯。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种含隔膜的干法正极，其中，干法三元膜和干法磷酸铁锂膜的协同配合可以使该正极兼顾高的能量密度和高安全性能。
(2)本发明的方法采用干法电极一体化工艺，在裁片之前先将隔膜与干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体辊压复合成一体，不仅保留了三元正极材料高能量密度的优势，同时还利用了磷酸铁锂高安全性的优势，二者优势互补，大大增加了干法电芯的电化学性能和安全性能，而湿法涂布工艺难以实现上述效果。
(3)采用该干法正极用于叠片，避免了隔膜来回缠绕，从而提高了叠片的速度和叠片过程中的对齐度，提高生产效率和良品率。同时，由于干法电极膜与隔膜和集流体复合成一体，正极与隔膜一体存在，在电芯遇到外力撞击、针刺等过程中，极片与隔膜之间不会发生移动错位等问题，实验表明，在针刺过程中，干法电极也会限制隔膜在高温情况下的收缩，从而避免了正负极接触短路，提高了安全性。
附图说明
图1是本发明一个实施方式中的含隔膜的干法正极的制备方法流程示意图。
图2是本发明一个实施例的含隔膜的干法正极片的结构示意图，其中，1-隔膜；2-干法磷酸铁锂膜；3-干法三元膜；4-涂炭集流体。
图3是本发明一个实施例采用含隔膜的干法正极片制备电芯的工艺流程图。
图4是本发明实施例1的干法电芯针刺后的电压图。
图5是本发明实施例1和实施例6制备得到的干法正极片的照片，左侧对应实施例1，右侧对应实施例6。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明在一个实施例方式中提供了一种含隔膜的干法正极，所述干法正极包括集流体，沿远离所述集流体表面的方向，在集流体的至少一侧表面依次设置干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜。
在本发明的一个实施方式中，干法三元膜和干法磷酸铁锂膜的协同配合可以使该正极兼顾高的能量密度和高安全性能。同时，由于隔膜和正极一体存在，在电芯遇到外力撞击、针刺等过程中，极片之间不会发生移动错位等问题，而且在针刺过程中，干法正极也会限制隔膜在高温情况下的收缩，从而避免了正负极接触短路，从而提高了安全性。
在一个实施方式中，所述集流体的两侧表面均依次设置干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜，其结构示意图参见图2。
在一个实施方式中，所述干法三元膜通过将三元正极材料、可纤维化粘结剂和导电剂混合后辊压获得。
在一个实施方式中，以质量百分比计，所述干法三元膜包括三元正极活性材料80％-99.8％、导电剂0.5％-10％和可纤维化粘结剂0.1％-10％。需要说明的是，上述质量百分比以干法三元膜的总质量为100％计。
在一个实施方式中，所述干法磷酸铁锂膜通过将磷酸铁锂、可纤维化粘结剂和导电剂混合后辊压获得。
在一个实施方式中，以质量百分比计，所述干法磷酸铁锂膜包括磷酸铁锂80％-99.8％、导电剂0.1％-10％和可纤维化粘结剂0.1％-10％。需要说明的是，上述质量百分比以干法磷酸铁锂膜的总质量为100％计。
在一个实施方式中，所述含隔膜的干法正极的压实密度在2.9g/cm3-3.66g/cm3，优选3.0g/cm3-3.5g/cm3。
本发明对三元正极材料和磷酸铁锂的种类不作具体限定，示例性地，所述三元正极活性材料的化学式包括：Li1+xNiyCozMntAsO2-δ，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2；A包括Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt和Au中的至少一种。
在一个实施方式中，所述三元正极活性材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li(NiCoMn)1/3O2、Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2和LiMn2O4中的至少一种。
在一个实施方式中，所述磷酸铁锂的化学式包括：LiFe1-qMqPO4，其中，0≤q≤1；M包括Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt和Au中的至少一种。
在一个实施方式中，所述磷酸铁锂为LiFePO4。
在一个实施方式中，所述干法三元膜的厚度为20μm-300μm。
在一个实施方式中，所述干法磷酸铁锂膜的厚度为所述干法三元膜的厚度为0.1％-20％，优选为2％-10％。干法磷酸铁锂膜主要作为一种安全保护层存在，如果干法磷酸铁锂膜的厚度占比过高则会影响整个电芯的电化学性能，而如果干法磷酸铁锂膜厚度占比太少，则需要将该膜做的特别薄，基于现有工艺水平很难完成。
在一个实施方式中，所述集流体为涂炭金属箔，所述涂炭金属箔包括金属箔材和设置于所述金属箔材表面的碳层，所述碳层中包含热熔胶。
在一个实施方式中，所述碳层的单面厚度为1μm-5μm，优选为1μm-2μm。
在一个实施方式中，所述集流体为涂炭铝箔。
本发明实施方式中，对隔膜的种类不作具体限定，在一些可选的实施方式中，隔膜包括但不限于PP、PE、PI及其他改性类的隔膜材料。
本发明在一个实施例方式中提供了一种上述的含隔膜的干法正极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将隔膜、干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体层叠后进行热辊压，得到所述的含隔膜的干法正极。
在一个可选的实施方式中，含隔膜的干法正极的制备方法(流程示意图参见图1)包括：放卷、辊压和收卷，通过放卷装置放出干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜，汇集至辊压处，一次辊压后与通过放卷装置放出的集流体汇集至辊压处，二次辊压后通过收卷装置收卷，得到一体化的含隔膜的干法正极。
在本发明的一个实施方式中，采用干法电极一体化工艺制备含隔膜的干法正极，在裁片之前先将隔膜与干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体辊压复合成一体，不仅保留了三元正极材料高能量密度的优势，同时还利用了磷酸铁锂高安全性的优势，二者优势互补，大大增加了干法电芯的电化学性能和安全性能，而湿法涂布工艺难以实现上述效果。
而且，采用该干法正极用于叠片，避免了隔膜来回缠绕，从而提高了叠片的速度和叠片过程中的对齐度，提高生产效率和良品率。同时，由于干法电极膜与隔膜和集流体复合成一体，正极与隔膜一体存在，在电芯遇到外力撞击、针刺等过程中，极片与隔膜之间不会发生移动错位等问题，实验表明，在针刺过程中，干法电极也会限制隔膜在高温情况下的收缩，从而避免了正负极接触短路，提高了安全性。
相对湿法涂布极片(也即采用浆料涂布后干燥得到的极片)，本发明的干法电极可以在隔膜表面没有热熔胶或粘结剂的情况下直接与隔膜复合在一起，而且该制备工艺及设备相对湿法涂布工艺更简洁，方便，易操作。本发明采用高负载量、无溶剂介入的新型干法复合电极加工技术，具有以下优势：1、能在现有体系电池基础上提高负载量，提升能量密度；2、可精简掉匀浆和极片烘烤两道工序，减少电极车间厂房占地面积以及降低设备直接投资；3、降低设备及厂建投资成本，环境管控运营成本；4、干法电极制备无需NMP等溶剂的介入，节省原材料成本且有利于环境安全；5、干法极片可制作厚电极，柔韧性好，安全性高，且有希望用于预锂和固态电池技术开发领域。
在一个实施方式中，所述热辊压采用的热辊压设置的辊径为100mm-800mm，优选为120mm-400mm。
在一个实施方式中，所述热辊压的温度为20℃-200℃，优选为80℃-150℃。
在一个实施方式中，所述将隔膜、干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体层叠后进行热辊压的方法包括：
(a)将隔膜、干法三元膜和干法磷酸铁锂膜进行一次热辊压，得到自支撑膜；
(b)将所述的自支撑膜与集流体进行二次热辊。
在一个实施方式中，所述一次辊压采用的对辊的辊径小于二次辊压采用的对辊的辊径；
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述一次辊压采用的对辊的辊径为100mm-120mm，例如100mm、105mm、110mm、115mm或120mm等，所述二次辊压采用的对辊的辊径为300mm-400mm，例如300mm、310mm、320mm、330mm、340mm、350mm、360mm、370mm、380mm、390mm或400mm等。
一次辊压采用小辊径的辊压机可以将干法膜(干法三元膜和干法磷酸铁锂膜)的压实提高到一定的理想程度，二次辊压优选采用较大辊径的辊压机，因为干法膜和集流体材料之间的延展力不同，若选用过小的辊径进行辊压，容易将集流体压坏，稍微大一点的辊径将干法膜和集流体进行贴合，得到的极片均匀平整，无撕裂现象。
本发明在一个实施例方式中提供了一种干法电芯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用上述的含隔膜的干法正极，裁切后与负极进行叠片，得到所述的干法电芯。
本发明在一个实施例方式中提供了一种电池，所述电池包括上述的方法制备得到的干法电芯。
实施例1
本实施例提供了一种含隔膜的干法正极及其制备方法，基于一个具体的实施方式，含隔膜的干法正极包括集流体，所述集流体的两侧表面均依次设置干法三元膜(150um厚)、干法磷酸铁锂膜(10um厚)和隔膜，所述隔膜为PP膜。其中，干法三元膜中的正极活性物质为NCM811。
所述含隔膜的干法正极的制备方法包括以下步骤：
将PP隔膜与100um厚干法磷酸铁锂膜、1500um厚干法三元膜在100℃下热辊压，对辊机辊径为100mm，形成含隔膜的干法膜，再将该干法膜与涂炭铝箔在100℃下热辊压形成一体化含隔膜的干法正极片，对辊机辊径为400mm，得到的干法正极片中的干法三元膜厚度150um，干法磷酸铁锂膜厚度10um。
本实施例还提供了一种干法负极片及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用石墨为负极活性物质、碳纳米管为导电剂，负极活性物质、导电剂和可纤维化粘结剂PTFE的质量比95:2:3，将负极活性物质和导电剂加入搅拌机中，100rpm搅拌10分钟，混合均匀，然后加入PVDF，100rpm搅拌10分钟，混合均匀，10000rpm搅拌30分钟，进行纤维化过程。将混合后的粉末放入辊压机中，在150℃下进行热辊压成自支撑膜，得到干法负极膜，也即干法负极片。
将隔膜、干法负极膜与涂炭集流体(涂炭铜箔)在100℃下热辊压，涂炭集流体包括铜箔和设置在铜箔双面的碳层，碳层的单面厚度为1μm，热辊压采用的热辊压设备的辊径为200mm得到干法负极片，所述干法负极片包括涂炭集流体和设置在所述涂炭集流体两侧表面的干法负极膜，两侧的干法负极膜的外表面均设置有隔膜。
将含隔膜的干法正极片和干法负极片分别进行裁片，将裁片后的干法正极与干法负极片进行叠片组装干法电芯。
本实施例的干法电芯的制备工艺流程图参见图3。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，含隔膜的干法正极的制备方法包括：
将PP/PE复合隔膜、50um厚干法磷酸铁锂膜、3000um厚干法三元膜在150℃下热辊压，形成含隔膜的干法膜，再将该干法膜与涂炭铝箔在100℃下热辊压形成一体化含隔膜的干法正极片，得到的干法正极片中的干法三元膜厚度300um，干法磷酸铁锂膜厚度5um，将该电极片进行裁片，与干法负极片进行叠片组装电芯。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，尝试将干法磷酸铁锂膜起始厚度改为50um，最终将磷酸铁锂膜压至到0.5um。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，干法磷酸铁锂膜起始厚度为300μm，最终压至到30um。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，将PP隔膜与干法磷酸铁锂膜、干法三元膜辊压时的对辊机辊径该为400mm。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，将干法膜与涂炭铝箔辊压时的对辊机辊径该为100mm。
对比例1
采用湿法匀浆工艺，负极采用石墨、SP、CMC、SBR、去离子水，正极采用NCM811、SP、CNT、PVDF、NMP进行制胶、匀浆、涂布、烘烤等工艺制备湿法涂布极片，再将该正负极片进行裁片、叠片组装湿法5Ah电芯。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于未设置干法磷酸铁锂膜，且干法三元膜的厚度为250um。
正极压实密度测试：
D代表极片压实密度，S代表极片面积，H代表极片总厚度，H1代表涂炭集流体的厚度，M代表极片总重量，M1代表涂炭集流体的重量，压实密度计算公式为结果参见表1。
能量密度测试：
电池能量密度＝电池容量×放电平台/电池重量，其中电池容量等于0.33C放电倍率下电池实际测试容量(单位mAh)，放电电压平台单位mV，电池重量为实际测试重量(单位Kg)，结果参见表1。
针刺测试：
实验在20℃±5℃的环境条件下进行，将接有热电偶和电压测试装置的电池置于定制防爆柜中，用直径3mm的无蚀锈钢针以20mm/s-40mm/s的速度刺穿电池最大表面的中心位置，并保持1min，自动保存开路电压、电池表面温度，结果参见表1。
表1
对实施例1-5以及对比例1、对比例2的电芯在相同条件下做针刺实验，图4是本发明实施例1的干法电芯针刺后的电压图，如图可以看出，针刺后，该电芯无燃烧起火现象，电压可以保持在3.68左右。实施例1-2、4-5除了轻微的电压降以外，无温升及燃烧现象，而对比例1中湿法匀浆涂布极片，没有极片与隔膜一体化的结构设计，也没有磷酸铁锂保护层的极片设计，在针刺实验后，瞬间短路，燃烧起火，从而表明本发明的极片与隔膜一体化的结构设计和干法磷酸铁锂膜保护层对电芯的安全性能有较大的提高。
实施例1和实施例3对比，将磷酸铁锂膜减薄至0.5um，首先该干法膜在制备过程中比较困难，在辊压贴合过程中极容易发生断带现象，而且干法磷酸铁锂膜的安全保护层作用降低，虽然在针刺实验过程中没有发生燃烧现象，但是发生了开路电压降低和温升现象，与不添加干法磷酸铁锂膜的对比例2类似。
实施例1与实施例4对比，将磷酸铁锂膜增厚至30um，安全性更高，开路电压基本没有下降，且无温升和燃烧现象，但是因为磷酸铁锂占比偏高，导致能量密度下降严重。
实施例1与实施例5对比，将一次辊压的对辊机辊径调大，会造成对应极片的压实密度降低。
实施例1与实施例6对比，将二次辊压的对辊机辊径调小，会将集流体压皱，无法正常组装电芯。结果参见图5。对比例2中用的干法三元膜虽然用了极片与隔膜一体化的结构设计并提高了三元膜的厚度，但是没有干法磷酸铁锂膜保护层，电压降及温升现象均比实施例1要严重，从而表明，添加干法磷酸铁锂保护层对电芯的整体安全性提高的必要性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (24)
1.一种含隔膜的干法正极，其特征在于，所述干法正极包括集流体，沿远离所述集流体表面的方向，在集流体的两侧表面均依次设置干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和隔膜。
2.根据权利要求1所述的含隔膜的干法正极，其特征在于，所述干法三元膜通过将三元正极材料、可纤维化粘结剂和导电剂混合后辊压获得。
3.根据权利要求1所述的含隔膜的干法正极，其特征在于，以质量百分比计，所述干法三元膜包括三元正极活性材料80％-99.8％、导电剂0.5％-10％和可纤维化粘结剂0.1％-10％。
4.根据权利要求1所述的含隔膜的干法正极，其特征在于，所述干法磷酸铁锂膜通过将磷酸铁锂、可纤维化粘结剂和导电剂混合后辊压获得。
5.根据权利要求1所述的含隔膜的干法正极，其特征在于，以质量百分比计，所述干法磷酸铁锂膜包括磷酸铁锂80％-99.8％、导电剂0.1％-10％和可纤维化粘结剂0.1％-10％。
6.根据权利要求1所述的含隔膜的干法正极，其特征在于，所述含隔膜的干法正极的压实密度在2.9g/cm3-3.66g/cm3。
7.根据权利要求6所述的含隔膜的干法正极，其特征在于，所述含隔膜的干法正极的压实密度在3.0g/cm3-3.5g/cm3。
8.根据权利要求1所述的含隔膜的干法正极，其特征在于，所述干法三元膜的厚度为20μm-300μm。
9.根据权利要求8所述的含隔膜的干法正极，其特征在于，所述干法磷酸铁锂膜的厚度为所述干法三元膜的厚度为0.1％-20％。
10.根据权利要求9所述的含隔膜的干法正极，其特征在于，所述干法磷酸铁锂膜的厚度为所述干法三元膜的厚度为2％-10％。
11.根据权利要求1所述的含隔膜的干法正极，其特征在于，所述集流体为涂炭金属箔，所述涂炭金属箔包括金属箔材和设置于所述金属箔材表面的碳层，所述碳层中包含热熔胶。
12.根据权利要求11所述的含隔膜的干法正极，其特征在于，所述碳层的单面厚度为1μm-5μm。
13.根据权利要求12所述的含隔膜的干法正极，其特征在于，所述碳层的单面厚度为1μm-2μm。
14.根据权利要求11所述的含隔膜的干法正极，其特征在于，所述集流体为涂炭铝箔。
15.一种如权利要求1-14任一项所述的含隔膜的干法正极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将隔膜、干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体层叠后进行热辊压，得到所述的含隔膜的干法正极。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述热辊压采用的热辊压设置的辊径为100mm-800mm。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述热辊压采用的热辊压设置的辊径为120mm-400mm。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述热辊压的温度为20℃-200℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述热辊压的温度为80℃-150℃。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述将隔膜、干法三元膜、干法磷酸铁锂膜和集流体层叠后进行热辊压的方法包括：
(a)将隔膜、干法三元膜和干法磷酸铁锂膜进行一次热辊压，得到自支撑膜；
(b)将所述的自支撑膜与集流体进行二次热辊。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述一次辊压采用的对辊的辊径小于二次辊压采用的对辊的辊径。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述一次辊压采用的对辊的辊径为100mm-120mm，所述二次辊压采用的对辊的辊径为280mm-400mm。
23.一种干法电芯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
采用权利要求1-14任一项所述的含隔膜的干法正极，裁切后与负极进行叠片，得到所述的干法电芯。
24.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求23所述的方法制备得到的干法电芯。
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