CN117673319A - 一种复合补锂层及其制备方法、复合负极和锂离子电池 - Google Patents

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CN117673319A CN202311799194.1A CN202311799194A CN117673319A CN 117673319 A CN117673319 A CN 117673319A CN 202311799194 A CN202311799194 A CN 202311799194A CN 117673319 A CN117673319 A CN 117673319A
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李峥
陈凯
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Abstract

本申请公开了一种复合补锂层及其制备方法、复合负极和锂离子电池，包括：S1，将功能颗粒和粘结剂混料并进行纤维化，将纤维化的混料进行预辊压，获得功能胚膜；S2，在锂箔的两侧分别设置功能胚膜得到叠层胚膜，并将叠层胚膜进行共同辊压减薄，获得复合补锂层；复合补锂层包含金属锂层以及复合于金属锂层两侧的功能层；其中，功能胚膜与锂箔的厚度之比≥5。本申请提供的复合补锂层及其制备方法、复合负极和锂离子电池，在不影响电池能量密度的同时又能实现安全补锂。

Description

一种复合补锂层及其制备方法、复合负极和锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，更具体地说，它涉及一种复合补锂层及其制备方法、复合负极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、循环寿命长、自放电率低、绿色环保等优点而被广泛地用于手机、笔记本电脑、平板电脑、电动汽车等产品中。随着锂离子电池在电子设备、交通等领域的更广泛应用，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
在充电过程中，锂离子从正极脱出，嵌入负极材料后形成锂离子的负极嵌入化合物，而在放电过程中，锂离子从负极嵌入化合物中脱出，重新嵌入到正极材料中。但是，锂离子电池在首次充放电过程中，正极脱出的一部分锂离子在电极表面与电解液发生化学反应形成固体电解质膜(SEI膜)，这部分被消耗的锂离子无法脱嵌回到正极上，也不能作为有效锂参与后续的充放电循环。因此，造成了锂离子电池的首次效率降低，影响了电极材料的容量发挥进而也大大降低了锂离子电池的能量密度。
为了消除锂离子电池在首次充放电过程中由于锂离子损失而造成的电池能量密度降低，人们常常通过将锂箔复合在负极上进行补锂，避免消耗正极上的锂离子。常见的锂箔的厚度较厚，通常在500um左右，而用于负极补锂时则需要较薄的锂箔，通常需要将锂箔进一步减薄，目前商业上能够达到的锂箔厚度通常在50um左右，成本和设备要求已经相当之高，然而这种厚度的锂箔用于负极补锂时，补锂完成以后容易残留大量锂箔，大量锂箔的残留一方面会降低电池的实际单位能量密度，另一方面也会增加锂枝晶生长的安全风险；有研究表明，即使5um的金属锂补锂层也会造成金属锂的残留并产生锂枝晶。因此，需要将锂箔做得很薄，通常需要将锂箔的厚度做到5μm以下。但是，锂金属强度差，延压过程中易黏在设备上，而目前的设备和工艺极限下所能获得的锂箔也往往只能达到5～10um，5um以下的辊隙精度现有设备很难达到，因此很难获得5um以下的商业化锂箔，对于电池生产的成本和品质造成很大的影响。
因此，亟需提供一种新的补锂层制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本申请提供了一种复合补锂层及其制备方法、复合负极和锂离子电池，在不需要提高现有设备精度、工艺条件和参数等的情况下，制得了厚度5um以下的超薄金属锂，解决了补锂层过厚造成的锂箔残留而带来的电池能量过低的问题，同时避免了锂枝晶的生长风险。
为解决上述一个或多个技术问题，本申请采用的技术方案是：
第一方面，本申请提供了一种复合补锂层的制备方法，包括：
S1，将功能颗粒和粘结剂混料并进行纤维化，将纤维化的混料进行预辊压，获得功能胚膜；
S2，在锂箔的两侧分别设置所述功能胚膜得到叠层胚膜，并将所述叠层胚膜进行共同辊压减薄，获得所述复合补锂层；所述复合补锂层包含金属锂层以及复合于所述金属锂层两侧的功能层；
其中，所述功能胚膜与所述锂箔的厚度之比≥5。
进一步的，所述功能胚膜与所述锂箔的厚度之比≥10，更优选地，所述功能胚膜与所述锂箔的厚度之比≥15。
进一步的，所述复合补锂层的厚度≤80um；优选地，所述复合补锂层的厚度≤50um。
进一步的，所述步骤S2的所述复合补锂层中，所述功能层和所述金属锂层的厚度比满足：0.2＜功能层厚度/金属锂层厚度＜10，且所述复合补锂层中所述金属锂层的厚度小于5um；优选地，所述复合补锂层中所述金属锂层的厚度小于3um。
进一步的，所述步骤S1中获得的所述功能胚膜厚度大于200um；优选地，所述功能胚膜厚度为300um～1000um。
进一步的，所述锂箔的厚度≤50um；优选地，所述锂箔的厚度≤20um。
进一步的，所述功能胚膜与所述复合补锂层中的功能层的厚度之比≥10；优选地，所述功能胚膜与所述复合补锂层中的功能层的厚度之比≥15。
进一步的，所述步骤S1中，所述功能颗粒包含固态电解质颗粒以及导电剂颗粒。
第二方面，本申请还提供了一种复合补锂层，所述复合补锂层根据上述的制备方法制得。
第三方面，本申请还提供了一种复合负极，包含依次设置的集流体、负极活性物质层以及上述的复合补锂层。
第四方面，本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、隔膜和/或固态电解质层以及上述的复合负极。
根据本申请提供的具体实施例，本申请公开了以下技术效果：
本申请提供了一种复合补锂层及其制备方法、复合负极和锂离子电池，通过将具有较厚厚度的功能胚膜与较薄的金属锂箔共同辊压，由于两侧功能胚膜作为中间层的金属锂箔保护层，为金属锂箔提供了足够的机械强度，使得位于中间层的金属锂箔能够随着功能胚膜的辊压减薄得到大幅度的延展，同时也避免了锂箔直接辊压时容易出现的粘辊和较小辊隙难以达到等问题，在不需要提高现有设备精度、工艺条件和参数等的情况下，制得了厚度5um以下的超薄金属锂，即利用远低于商业化锂箔的制造条件和生产成本的情况下，制得了商业化锂箔难以达到的厚度，解决了补锂层过厚造成的锂箔残留而带来的电池能量过低的问题，同时避免了锂枝晶的生长风险。
再者，本申请的复合补锂层与负极极片复合得到的复合负极用于电池体系时，不仅仅能够提高电池首效和循环性能，同时由于复合补锂层中功能层的机械强度支持，复合补锂层的本身厚度能够做到极薄(可低至10um以下)，不同于现有技术中补锂层数十乃至上百微米以上的厚度，电池的容量和能量密度也得以保持。
进一步的，将两侧包裹功能层的锂箔复合在负极极片上，功能层将负极极片与锂箔隔离开，且锂箔厚度大大减薄，使得补锂过程中产生的热量问题得到显著改善，提高了补锂生产过程中的安全性。同时，功能层还能隔绝锂箔和空气，从而使得制备出来的复合补锂层可以在空气中长期稳定存放。
更进一步地，由于功能层同时兼具导离子和导电子的功能，一方面能够在电池的正负极片之间形成较佳离子，提高了锂离子在正负极之间的传输效果，进一步提高了电池的循环性能；另一方面，通过调节导电剂的含量，可以控制金属锂用于负极时的补锂速度，进而控制补锂过程中产生的热量，使得补锂过程安全可控。
当然，实施本申请的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的复合补锂层的制备方法的流程图；
图2为本申请实施例提供的叠层胚膜的结构示意图；
图3为本申请实施例提供的复合补锂层的结构示意图；
图4为本申请实施例提供的复合负极的结构示意图。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如背景技术所述，为了消除锂离子电池在首次充放电过程中由于锂离子损失而造成的电池能量密度降低，人们常常通过将锂箔复合在负极上进行补锂，避免消耗正极上的锂离子。常见的锂箔的厚度较厚，通常在500um左右，而用于负极补锂时则需要较薄的锂箔，通常需要将锂箔进一步减薄，目前商业上能够达到的锂箔厚度通常在50um左右，成本和设备要求已经相当之高，然而这种厚度的锂箔用于负极补锂时，补锂完成以后容易残留大量锂箔，大量锂箔的残留一方面会降低电池的实际单位能量密度，另一方面也会增加锂枝晶生长的安全风险。因此，需要将锂箔做得很薄，通常需要将锂箔的厚度做到5μm以下。但是，锂金属强度差，延压过程中易黏在设备上，而目前的设备和工艺极限下所能获得的锂箔也往往只能达到5～10um，5um以下的辊隙精度现有设备很难达到，因此很难获得5um以下的商业化锂箔，对于电池生产的成本和品质造成很大的影响。
为解决上述一个或多个问题，本申请创造性地提出了一种复合补锂层及其制备方法、复合负极和锂离子电池，通过将具有较厚厚度的功能胚膜与较薄的金属锂箔共同辊压，在不需要提高现有设备精度、工艺条件和参数等的情况下，制得了厚度5um以下的超薄金属锂，解决了补锂层过厚造成的锂箔残留而带来的电池能量过低的问题，同时避免了锂枝晶的生长风险。
以下作为本申请可选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下可选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。
本申请提供了一种复合补锂层的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
S1，将功能颗粒和粘结剂混料并进行纤维化，将纤维化的混料进行预辊压，获得功能胚膜。
具体的，混料过程可以在搅拌机中进行，也可以在保护气的保护下进行球磨。具体的混料方式包括但不限于球磨、超声混合、搅拌混合或声学混合等已知的混合技术手段，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体的限定。
将混料进行纤维化，指的是将粘结剂在剪切力的作用下破碎成纤维状，粘结剂进行纤维化有利于电极的制备和粘结剂性能的提升。本申请对破碎的方法没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的破碎方法均能应用于本申请中。作为一种实施方式，破碎方法包括但不限于气流磨、高速搅拌、机械融合、双螺杆挤出中的一种或几种，当采用多种破碎方法混合使用时，可以采用前后串联的方式。
本申请对预辊压的次数不作具体限定，可以是多次辊压至预设的功能胚膜的厚度；多次辊压所经过的辊隙可以变化相对较小或者叠合辊压，如此可以获得相对较厚的功能胚膜，同时保证功能胚膜的厚膜层表面也能较为均匀平整，以提高后续步骤中与锂箔的复合紧密度。在通过辊压得到功能层的过程中，还可以通过提高辊压温度使得纤维化的粘结剂具备较高的粘结性能，辊压温度的选择应当基于粘结剂软化，但是低于粘结剂的分解温度，从而进一步提高功能胚膜的表面均匀平整度。
本申请实施例中，功能胚膜厚度大于200um；优选地，所述功能胚膜厚度为300um～1000um。
本申请实施例中，功能颗粒包含固态电解质颗粒以及导电剂颗粒。固态电解质颗粒可以采用本领域公知的用于电池的电解质材料，包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质中的至少一种。
其中，氧化物固态电解质可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12以及它们的组合。一种或多种LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中0＜x＜1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0＜x＜1)以及它们的组合。一种或多种NASICON型氧化物可由LiMM′(PO4)3定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，一种或多种NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0≤x≤2)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60＜y＜0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0＜x＜0.25)以及它们的组合。
其中，硫化物的固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7C10.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。
其中，聚合物固体电解质包括聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)中的至少一种。
进一步的，所述导电剂颗粒包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
进一步的，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛，聚碳酸酯，聚酰胺、丙烯酸类塑料、其它聚烯烃及其共聚物、聚砜、聚苯醚、羧甲基纤维素中的至少一种。
S2，在锂箔的两侧分别设置所述功能胚膜得到叠层胚膜，并将所述叠层胚膜进行共同辊压减薄，获得所述复合补锂层；所述复合补锂层包含金属锂层以及复合于所述金属锂层两侧的功能层；其中，所述功能胚膜与所述锂箔的厚度之比≥5，优选地，所述功能胚膜与所述锂箔的厚度之比≥10，更优选地，所述功能胚膜与所述锂箔的厚度之比≥15。更加具体的，所述功能胚膜和所述锂箔的厚度比可以为5、6、7、8、9、10、12、13、15、17或18等等，但不限于上述列举的具体点值，还包括上述范围内未列出的其它任意点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
如图2所示，叠层胚膜包括锂箔10以及分别设置在锂箔10两侧的功能胚膜11。本申请实施例中，所述锂箔的厚度≤50um；优选地，所述锂箔的厚度≤20um。具体地，所述锂箔的厚度可以为18um、19um、20um、21um、22um、23um、26um、30um、35um、40um、45un或50um等等，但不限于上述列举的具体点值，还包括上述范围内未列出的其它任意点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述叠层胚膜经过多个辊隙进行共同辊压减薄，末次辊压减薄时的辊隙小于50um；优选地，末次辊压减薄时的辊隙小于20um，因此在不需要较高的设备要求条件下，即可获得超薄金属锂层。
本申请通过将具有较厚厚度的功能胚膜与较薄的金属锂箔共同辊压，由于两侧功能胚膜作为中间层的金属锂箔保护层的同时，为金属锂箔提供了足够的机械强度，使得位于中间层的金属锂箔能够随着功能胚膜的辊压减薄得到大幅度的延展，同时也避免了锂箔直接辊压时容易出现的粘辊和较小辊隙难以达到等问题，在不需要提高现有设备精度、工艺条件和参数等的情况下，制得了厚度5um以下的超薄金属锂，即利用远低于商业化锂箔的制造条件和生产成本的情况下，制得了商业化锂箔难以达到的厚度，解决了补锂层过厚造成的锂箔残留而带来的电池能量过低的问题，同时避免了锂枝晶的生长风险。
本申请还提供了一种复合补锂层，所述复合补锂层根据上述复合补锂层的制备方法制得。
如图3所示，所述复合补锂层包括金属锂层20以及复合于金属锂层20两侧的功能层21。所述复合补锂层的厚度≤80um；优选地，所述复合补锂层的厚度为≤50um。更加具体的，所述复合补锂层的厚度可以为80um、70um、60um、50um、40um、30um、20um、10um或5um，但不限于上述列举的具体点值，还包括上述范围内未列出的其它任意点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述复合补锂层中，所述功能层和所述金属锂层的厚度比满足：0.2＜功能层厚度/金属锂层厚度＜10，且所述复合补锂层中所述金属锂层的厚度小于5um；优选地，所述复合补锂层中所述金属锂层的厚度小于3um。更加具体的，所述金属锂层的厚度可以为9um、8um、7um、6um、5um、4um、3um、2um或1um等，但不限于上述列举的具体点值，还包括上述范围内未列出的其它任意点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
对应于上述复合补锂层，本申请还提供了一种复合负极，如图4所示，所述复合负极包含依次设置的集流体30、负极活性物质层31以及上述的复合补锂层32。
将两侧包裹功能层的锂箔复合在负极极片上，功能层将负极极片与锂箔隔离开，且锂箔厚度大大减薄，使得补锂过程中产生的热量问题得到显著改善，提高了补锂生产过程中的安全性。同时，功能层还能隔绝锂箔和空气，从而使得制备出来的复合补锂层可以在空气中长期稳定存放。进一步地，由于功能层同时兼具导离子和导电子的功能，能够在电池的正负极片之间形成较佳离子和电子通路，提高了锂离子和电子在正负极之间的传输效果，进一步提高了电池的循环性能。
本申请对集流体没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。
可选的，所述集流体的形状包括箔形状、板形状或网格形状等。
可选的，所述集流体包括铝、铜、镍或锌单质中的任意一种。
可选的，所述集流体包括铝、铜、镍或锌合金中的任意一种。
本申请实施例中，所述负极活性物质层包括负极活性物质、负极粘结剂、负极导电剂。
所述负极活性物质包括任何能够电化学性地吸留、放出锂离子等金属离子的物质，例如，包括但不限于碳质材料、硅碳材料、合金材料或含锂金属的复合氧化物材料中的一种或多种。优选地，负极活性物质包括石墨(Gr)、硅(Si)、氧化硅(SiOx)、钛酸锂(LTO)中的一种或几种。
所述负极导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。优选地，负极导电剂包括导电炭黑(Super-P)、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(rGO)、活性炭、碳纳米纤维(CNFs)中的一种或几种。
所述负极粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂等，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。
上述材料仅仅是对所选择的负极材料的示意性举例，可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的包括负极活性物质、负极粘结剂、负极导电剂以及其他添加剂在内的负极材料均能用于本申请中。
本申请还提供一种复合负极的制备方法，包括：
提供负极极片，所述负极极片包括集流体以及设置在集流体上的负极活性物质层。
将复合补锂层设置于负极活性物质层的一侧进行复合得到复合负极。
具体的，将负极极片和两侧复合补锂层叠放在一起，对负极极片和复合补锂层进行加压，使得复合补锂层覆盖在负极极片上形成复合负极。
具体地，负极极片可以通过湿法或者干活制备获得；更为具体地，湿法制备包括：将负极活性物质、负极粘结剂、负极导电剂和溶剂混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂覆至集流体表面经过干燥并辊压得到负极极片。干法制备包括：将负极活性物质、负极粘结剂和负极导电剂混合并纤维化，将纤维化的混合物辊压得到负极活性物质层，再将负极活性物质层于集流体辊压压合得到负极极片。
本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、隔膜和/或固态电解质层以及上述的复合负极。其中，复合负极的相关内容，可以参考上文介绍，这里不再一一赘述。本申请的复合补锂层与负极极片复合得到的复合负极用于电池体系时，不仅仅能够提高电池首效和循环性能，同时由于复合补锂层中功能层的机械强度支持，复合补锂层的本身厚度能够做到极薄(可低至10um以下)，不同于现有技术中补锂层数十乃至上百微米以上的厚度，电池的容量和能量密度也得以保持。
本申请实施例中，所述正极极片包括正极集流体和覆盖在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂。具体实施时，将正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂和溶剂混合均匀得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆至所述正极集流体表面经过干燥并辊压得到所述正极极片。
本申请实施例中对正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。
具体地，所述正极集流体包括但不限于铝、镍或不锈钢中的任意一种，比如正极集流体为铝箔等。
所述正极集流体的形状包括但不限于金属箔、金属栅格、金属网等，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。
正极活性物质是可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，本申请中的正极活性物质可以为本领域已知的任何正极活性物质。例如：正极活性物质包括但不限于正极电活性材料层为层状氧化物阴极、尖晶石阴极、橄榄石型阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极(例如，岩盐层状氧化物)包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：LiCoO2(LCO)，LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNi1-x-yCoXAlyO2(其中C≤x≤1且0≤y≤1)，LiNixMn1-xO2(其中0≤x≤1)，和Li1+xMO2(其中M是Mn，Ni，Co和Al中的一种和0≤x≤1)。尖晶石阴极包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：LiMn2O4(LMO)和LiNixMn1.5O4。橄榄石型阴极包含一种或多种基于锂的正极电活性材料LiMPO4(其中M为Fe，Ni，Co和Mn中的至少一种)。聚阴离子阳离子包含例如磷酸盐如LiV2(PO4)3和/或硅酸盐如LiFeSiO4。
在一个具体的实施方式中，基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性物质的质量分数为80％-99％，更加具体地，所述正极活性物质的质量分数可以为80％、85％、90％、95％或99％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。当正极活性物质的质量分数在80％以下时，由于能量密度降低会导致锂离子电池的容量降低。
正极粘结剂是有助于正极活性物质和正极导电剂之间的粘合以及与正极集流体粘合的成分。本申请实施例中，所述正极粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂中的一种或多种。用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。
正极导电剂是提供导电性而不会在电池中引起不利化学反应的材料。本申请实施例中，正极导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。
在一个具体的实施方式中，基于正极浆料中固体组分的总重量，正极导电剂的质量分数为1％-20％，更加具体地，所述正极导电剂的质量分数可以为1％、5％、10％、15％或20％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
溶剂包括水或有机溶剂，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或醇，其用量可以使得包含正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂的正极浆料获得期望的粘度。在一个具体的实施方式中，溶剂的含量使得正极浆料中固体组分的质量分数为15％-65％，更加具体地，所述正极浆料中固体组分的质量分数可以为15％、20％、30％、40％、50％或65％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
上述材料仅仅是对所选择的正极材料的示意性举例，可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的包括正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂以及其他添加剂在内的正极材料均能用于本申请中。
当采用液态电解质时，为了防止电池内部发生短路，锂离子电池中还需要包括隔膜，隔膜位于正极极片和补锂结构之间以阻断电子在电池内部传输。本申请中的隔膜为锂离子电池中使用的各种隔膜中的任意一种，隔膜包括具有低的对电解质的离子迁移的阻力和良好的电解质保持能力的材料。本申请实施例中，所述隔膜包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈中的一种或多种，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。
在一个具体的实施方式中，所述隔膜的孔尺寸为0.01μm-15μm，所述隔膜的厚度为10μm-400μm。
液态电解质包括锂盐和非水溶剂，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB、LiBF2(C2O4)中的一种或几种，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。本申请实施例中，所述锂盐优选为LiPF6，因为LiPF6可以具有高的离子导电率并可以改善电池的循环特性。
所述非水溶剂包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物中的一种或几种。进一步的，所述碳酸酯化合物包括链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物。具体地，所述链状碳酸酯化合物包括但不限于碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)等；所述环状碳酸酯化合物包括但不限于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)等；所述氟代碳酸酯化合物包括但不限于碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1，2-二氟亚乙酯、碳酸1，1-二氟亚乙酯、碳酸1，1，2-三氟亚乙酯、碳酸1，1，2，2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1，2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1，1，2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯等。
所述羧酸酯化合物包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯等。
所述醚化合物包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。
进一步的，所述非水溶剂还可以包括二甲亚砜、1，2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯中的一种或多种。
当采用固态电解质时，固态电解质层充当隔膜作用，此时不再需要常规隔膜。
本申请实施例中，所述固态电解质包括但不限于聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。
其中，聚合物固体电解质包括聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)中的至少一种。
其中，氧化物固态电解质可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12以及它们的组合。一种或多种LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中0＜x＜1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0＜x＜1)以及它们的组合。一种或多种NASICON型氧化物可由LiMM′(PO4)3定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，一种或多种NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0≤x≤2)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60＜y＜0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0＜x＜0.25)以及它们的组合。
其中，硫化物的固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7C10.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。
下文将通过实施例更具体地描述本发明的实施方案。然而，本发明的实施方案不仅仅限于这些实施例。
实施例1
(1)将固态电解质LLZO、导电剂炭黑和粘结剂PVDF进行混合得到混料，采用高速搅拌的方式对混料进行纤维化处理，将纤维化的混料进行预辊压得到功能胚膜，厚度为300um。
(2)将一层厚度为50um的锂箔放在两层步骤(1)制备的功能胚膜之间，对三者进行辊压得到叠层胚膜，叠层胚膜依次经过多个辊隙逐渐减小的压辊组件，末次辊压的辊隙设置为不小于20um。测得复合补锂层的厚度为20um，复合补锂层中金属锂层的厚度为3μm。
实施例2
实施例2和实施例1的区别在于，功能胚膜厚度为300um，锂箔厚度为30um。制得复合补锂层厚度为20um，其中金属锂层的厚度为1μm。
实施例3
与实施例1的区别在于，功能胚膜厚度为750um，锂箔厚度为50um。制得复合补锂层厚度为30μm，其中金属锂层的厚度为0.8μm。
实施例4
与实施例1的区别在于，功能胚膜厚度为500μm，锂箔厚度为50μm。制得复合补锂层厚度为30μm，其中金属锂层的厚度为1.6μm。
实施例5
与实施例1的区别在于，功能胚膜厚度为900μm，锂箔厚度为50μm。制得复合补锂层厚度为30μm，其中金属锂层的厚度为0.7μm。
实施例6
与实施例1的区别在于，功能胚膜厚度为1000μm，锂箔厚度为50μm。制得复合补锂层厚度为30μm，其中金属锂层的厚度为0.6μm。
对比例1
与实施例1的区别在于，功能胚膜厚度为600μm，锂箔厚度为100μm。制得复合补锂层厚度为30μrn，其中金属锂层的厚度为12μm。
对比例2
与实施例1的区别在于，功能胚膜厚度为20μm，锂箔厚度为30μm。制得复合补锂层厚度为30μm，其中金属锂层的厚度为9μm。
测试方法
将各实施例和对比例获得的功能胚膜、复合补锂层、金属锂层于不同位置处各取5片样品，分别测量功能胚膜、复合补锂层的厚度和金属锂层的厚度，并取平均值。
以上对本申请所提供的一种复合补锂层及其制备方法、复合负极和锂离子电池，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种复合补锂层的制备方法，其特征在于，包含：
S1，将功能颗粒和粘结剂混料并进行纤维化，将纤维化的混料进行预辊压，获得功能胚膜；
S2，在锂箔的两侧分别设置所述功能胚膜得到叠层胚膜，并将所述叠层胚膜进行共同辊压减薄，获得所述复合补锂层；所述复合补锂层包含金属锂层以及复合于所述金属锂层两侧的功能层；
其中，所述功能胚膜与所述锂箔的厚度之比≥5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合补锂层的厚度≤80um；优选地，所述复合补锂层的厚度≤50um。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的所述复合补锂层中，所述功能层和所述金属锂层的厚度比满足：0.2＜功能层厚度/金属锂层厚度＜10，且所述复合补锂层中所述金属锂层的厚度小于5um；优选地，所述复合补锂层中所述金属锂层的厚度小于3um。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中获得的所述功能胚膜厚度大于200um；优选地，所述功能胚膜厚度为300um～1000um。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂箔的厚度≤50um；优选地，所述锂箔的厚度≤20um。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能胚膜与所述复合补锂层中的功能层的厚度之比≥10；优选地，所述功能胚膜与所述复合补锂层中的功能层的厚度之比≥15。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述功能颗粒包含固态电解质颗粒以及导电剂颗粒。
8.一种复合补锂层，其特征在于，所述复合补锂层根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得。
9.一种复合负极，其特征在于，包含依次设置的集流体、负极活性物质层以及如权利要求8所述的复合补锂层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、隔膜和/或固态电解质层以及如权利要求9所述的复合负极。
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