CN111416103B - 用于提高电池性能的具有支架结构的复合层和保护层的电极 - Google Patents

用于提高电池性能的具有支架结构的复合层和保护层的电极 Download PDF

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Abstract

一种包括电极(例如阳极)的电池，包括具有第一表面的集电器。电极包括复合层，该复合层设置在集电器的第一表面上的第一区域中。复合层包括具有支架结构的第一材料和与支架结构混合并由支架结构支撑的第二材料。第二材料包括用于电池的电化学活性材料。电极还包括绝缘层，该绝缘层设置在集电器的第一表面上并围绕集电器的第一表面上的第一区域。电极还包括保护层，该保护层覆盖集电器的第一表面上的复合层和绝缘层。

Description

用于提高电池性能的具有支架结构的复合层和保护层的电极
技术领域
本申请一般涉及储能装置的领域，尤其是涉及用于锂离子电池的复合电极。
背景技术
移动电子装置和电动汽车已经应运而生并成为人们日常生活中不可或缺的一部分。作为为移动电子产品供电的常用能量装置，锂离子电池具有多个优点，例如高能量密度(例如，每体积的能量)、大功率密度(例如，每体积的功率量)、高工作电压、以及低自放电率。因此，锂离子电池已广泛用于各种电子产品，包括移动装置和电动车辆。
各种电子装置和电动车辆的快速发展和高性能需求要求锂离子电池在多次充电-放电循环后保持高能量密度。然而，由于锂金属极其活泼，锂金属阳极会很容易与电解质中的有机小分子(例如，碳酸酯、磷酸酯和/或某些类型的包括醚基的有机化合物)发生一系列副反应，导致锂电池中锂金属阳极和电解质的不良消耗。结果，在多次循环之后，电池的库仑效率显着降低。
此外，传统的锂离子电池还由于阳极表面上的枝晶生长(这可能导致电池短路)而引起安全问题。例如，当对包括锂金属阳极的电池充电时，锂金属沉积在阳极集电器的表面上。因为电流密度可能不均匀地分布在阳极集电器中，并且Li+离子浓度在电解质中可能不均匀，所以锂金属会在阳极集电器的某些位置上比其他位置更快地沉积，形成尖锐的树枝状结构。当对电池充电时，锂枝晶会导致沉积密度显着降低，导致能量密度降低。此外，枝晶可能会刺穿电池中的隔膜而导致短路，从而导致严重的安全问题。
进一步地，传统锂离子电池中的不均匀锂金属沉积遭受阳极厚度和电池体积的急剧变化。在多次充电-放电循环之后，电池体积变化可能导致阳极与电池中的其他部件分离，导致阻抗增加，甚至电池变形。
因此，希望具有改进结构和性能的锂离子电池以解决至少上述问题并满足移动电子装置的需要。
发明内容
根据本申请的一个方面，用于电池的电极包括具有第一表面的集电器。电极还包括设置在集电器的第一表面上的第一区域中的复合层。复合层具有带支架结构的第一材料和与支架结构混合的第二材料。第二材料包括用于电池的电化学活性材料。电极还包括绝缘层，该绝缘层设置在围绕集电器的第一表面上的第一区域的第二区域中。电极还包括保护层，该保护层覆盖集电器的第一表面上的复合层和绝缘层。
根据本申请的另一个方面，电池包括双面阳极，该双面阳极包括具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的阳极集电器。第一和第二表面中的每一个还包括设置在阳极集电器的相应表面上的第一区域中的复合层。复合层具有带支架结构的第一材料和与支架结构混合的第二材料。第二材料包括用于电池的电化学活性材料。阳极集电器的每个表面还包括绝缘层，该绝缘层设置在围绕阳极集电器的相应表面上的第一区域的第二区域中。阳极集电器的每个表面还包括保护层，该保护层覆盖阳极集电器的相应表面上的复合层和绝缘层。电池还包括第一单面阴极，第一单面阴极包括涂覆在第一阴极集电器的一侧上的第一阴极活性材料。电池还包括第一隔膜，第一隔膜设置在第一阴极集电器的一侧上的第一阴极活性材料和阳极集电器的第一表面上的保护层之间。电池还包括第二单面阴极，第二单面阴极包括涂覆在第二阴极集电器的一侧上的第二阴极活性材料。此外，电池包括第二隔膜，其设置在第二阴极集电器的一侧上的第二阴极活性材料和阳极集电器的第二表面上的保护层之间。
根据本申请的又一方面，电池包括阳极，该阳极包括具有第一表面的阳极集电器。阳极还包括设置在阳极集电器的第一表面上的第一区域中的复合层。复合层具有带支架结构的第一材料和与支架结构混合的第二材料。第二材料包括用于电池的电化学活性材料。阳极还包括绝缘层，该绝缘层设置在围绕阳极集电器的第一表面上的第一区域的第二区域中。阳极还包括保护层，该保护层覆盖阳极集电器的第一表面上的复合层和绝缘层。电池还包括阴极，该阴极包括涂覆在阴极集电器的第一表面上的阴极活性材料。电池还包括隔膜，该隔膜设置在阴极集电器的第一表面上的阴极活性材料和阳极集电器的第一表面上的保护层之间。
附图说明
附图被包括以提供对实施例的进一步理解，并且被并入本文且构成说明书的一部分，附图示出了所描述的实施例，并且与描述一起用于解释基本原理。相同的附图标记表示对应的部分。
图1是根据一些实施例的锂离子电池的复合电极的横截面图。
图2是根据一些实施例的用于锂离子电池的复合电极的俯视图，该复合电极包括复合层和绝缘层。
图3是根据一些实施例的复合电极的俯视图，该复合电极包括设置在如参考图1-2所讨论的复合层和绝缘层上的保护层。
图4是根据一些实施例的用于锂离子电池的双面复合电极的横截面图，其包括设置在集电器的两个表面上的如参考图1所讨论的复合电极。
图5是根据一些实施例的使用如参考图4所讨论的双面复合电极组装而成的锂离子电池的横截面图。
具体实施方式
现在将详细参考具体实施例，其示例在附图中示出。在以下详细描述中，阐述了许多非限制性的具体细节以帮助理解本文提出的主题。但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离权利要求的范围的情况下可以使用各种替代方案，并且可以在没有这些具体细节的情况下实践主题。例如，对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，本文提出的主题可以在许多类型的能量存储设备上实施，例如电池。本申请中描述的术语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”是参考附图中集电器设置的状态给出的。
图1是根据一些实施例的锂离子电池的复合电极100的横截面图。在一些实施例中，电极100包括设置在集电器110上的一个或多个层。在如图1所示的一些实施例中，复合电极100包括设置在集电器的第一表面上的第一区域中的复合层120，以及设置在围绕集电器110的第一表面上的第一区域的第二区域中的绝缘层130。在一些实施例中，复合电极100还包括覆盖在集电器110的第一表面上的复合层120和绝缘层130的保护层140。在一些实施例中，第一区域包括在集电器110的第一表面上的中心区域。
在一些实施例中，复合电极100是锂离子电池的阳极，并且集电器110是阳极集电器。在一些实施例中，阳极集电器包含铜(Cu)片。
在一些实施例中，复合层120包括与电化学活性材料混合的支架结构，其在锂离子电池充电和放电时参与电化学反应。在一些实施例中，支架结构由能够传导离子(例如Li+离子)的第一材料制成，以在锂离子电池充电和放电时促进复合电极100内的离子扩散。在一些实施例中，形成支架结构的第一材料的离子电导率在10-2S/cm至10-8S/cm的范围内。在一些实施例中，第一材料是电子绝缘材料(例如，不传导电子)。在一些实施例中，第一材料是多孔的并且孔隙率在30％至85％的范围内。如果第一材料的孔隙率太高，则支架结构可能不够坚固且不够稳定以支撑复合层120中的电化学活性材料。在一些实施例中，第一材料是电化学活性的，并且在锂离子电池充电和放电时可以参与电化学反应(例如，可以有助于电池的容量)。在一些实施例中，第一材料是电化学惰性的并且不参与锂离子电池的电化学反应。
在一些实施例中，用于形成支架结构的第一材料包括离子导电聚合物材料，例如聚环氧乙烷(PEO)。在一些实施例中，第一材料包含一种或多种聚合物的一种或多种单体，所述聚合物包括PEO和/或本公开中公开的其他聚合物。在一些实施例中，第一材料包括碳基材料，例如多孔碳、碳纳米管、碳纤维或中空碳球。在一些实施例中，第一材料包括无机固体电解质材料，例如磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3(0<x<2,0<y<3))、磷酸铝锂钛(LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2,0<y<1,0<z<3))、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1,0≤y≤1)、钛酸锂锶(LixLayTiO3(0<x<2,0<y<3))、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷材料，或石榴石陶瓷材料(Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5,M是Te、Nb、或Zr))。
在一些实施例中，复合层120的电化学活性材料包括不同于第一材料并与支架结构混合的第二材料。在一些实施例中，当对锂离子电池充电/放电时，第二材料提供Li+离子还原/氧化，Li+离子嵌入/脱嵌和/或Li+离子插入/提取。
在一些实施例中，复合电极100是阳极，并且用于阳极的第二材料(例如，阳极活性材料)包括选自锂金属(Li)，碳基阳极(例如，石墨，石墨烯，碳纳米管，碳纳米线等)，基于锡(Sn)的阳极(例如，SnO2，Sn基复合材料，Sn基化合物，Sn基合金)，基于硅(Si)的阳极(例如，SiO2，Si基复合材料，Si基化合物)，氧化钛(TiO2)，Ti基合金和氧化铁(Fe2O3、Fe3O4等)的一种材料或者两种或更多种材料的混合物。
在一些实施例中，通过对具有一定流动性的第二材料(例如，软化或熔融金属)施加压力以抵抗第一材料使得第二材料与支架结构均匀混合来形成复合层120。在一些其他实施例中，第二材料也可沉积在支架结构的表面上。其他可能的方法也可用于将第二材料与支架结构均匀混合。在一些实施例中，复合层120具有10μm至200μm范围内的厚度(沿图1中的Y方向的“t1”)。
包括与电化学活性材料混合的支架结构的复合层可以为锂离子电池的性能提供若干益处。首先，支架结构在电极中提供额外的空间，以容纳更多的Li+离子来扩散到电极的内部空间，从而避免在多次充电和放电循环后剧烈的体积变化，并避免一个或多个层脱离集电器110或隔膜(例如，隔膜310或340，图5)。其次，支架结构的复合电极具有高的表面积，分布在支架结构表面的电化学活性材料可以提供更多的Li+离子还原/氧化位点，以降低每个区域的电流密度，并阻碍在电极表面的某些局部区域上累积的枝晶生长。第三，三维支架结构沿多个方向提供Li+离子的扩散，从而，与常规电极中的一维移动路径相比，增加电池的功率密度(例如，具有更快的Li+离子扩散和还原/氧化)和能量密度(例如，具有更多Li+离子还原/氧化位点和扩散路径)。
图2是根据一些实施例的复合电极100的俯视图，复合电极100包括复合层120和围绕复合层120的绝缘层130。在一些实施例中，复合层120设置在集电器110的第一区域中。在一些实施例中，第一区域包括在集电器110的第一表面上的中心区域。在一些实施例中，复合层120的边缘和集电器110(设置在绝缘层130下方)的边缘之间的距离(例如，图2中的“d1”或“d2”在0.5mm(例如，当复合层120具有较大的面积时)至50mm的范围内(例如，当复合层120具有较小的面积时)。在一些实施例中，图2中的距离“d1”或“d2”具有1.0mm和20.0mm之间的优选范围。在一些实施例中，图2中的距离“d1”或“d2”具有1.0mm至5.0mm之间的优选范围。在一些实施例中，复合电极100还包括凸片150(也称为“端子”或“触点”)。在一个示例中，凸片150附接到复合电极100的集电器110。在另一个示例中，凸片150是集电器110的一部分并且当从金属片切割出集电器110时，凸片150可以从金属片保留下来。
在一些实施例中，绝缘层130沿着集电器110的边缘设置(例如，绝缘层130覆盖表面上的区域并且靠近边缘，如图2所示)。在一些实施例中，绝缘层130覆盖集电体110的第一表面上未被复合层120覆盖的任何位置(例如，绝缘层130紧邻复合层120设置)。在一些实施例中，在复合层120和绝缘层130之间存在间隙(未示出)。在一些实施例中，绝缘层130从集电器110的第一表面延伸到集电器110的与第一表面相对的第二表面，并且覆盖集电器110的横截面边缘(未示出)。在一些实施例中，绝缘层130具有在0.5mm至10mm范围内的宽度(沿图1中的X方向的“w”)。在一些优选实施例中，绝缘层130的宽度w在0.7mm至7.0mm的范围内。在一些优选实施例中，绝缘层130的宽度w在1.0mm至5.0mm的范围内。在一些实施例中，当复合层120与绝缘层130之间存在间隙时，绝缘层130的宽度短于复合层120的边缘与集电器110的边缘之间的距离(例如，图2中的“d1”或“d2”)。在一些实施例中，当复合层120和绝缘层130之间没有间隙时，绝缘层130的宽度具有与复合层120的边缘和集电器110的边缘之间的距离(例如，图2中的“d1”或“d2”)相同的值。
在一些实施例中，绝缘层130具有5μm至60μm范围内的厚度(沿图1中的Y方向的“t2”)。在如图1所示的一些实施例中，复合层120比绝缘层130厚。在一些其他实施例中，复合层120具有与绝缘层130相同的厚度。在一些其他实施例中，复合层120是比绝缘层130薄。
在一些实施例中，绝缘层130包括电子绝缘和离子绝缘材料，即绝缘层130不传导电子或离子。在一些实施例中，绝缘层130中使用的材料具有107Ω·m至1022Ω·m范围内的电阻率。在一些优选实施例中，绝缘层中使用的材料的电阻率在1010Ω·m至1022Ω·m的范围内。在一些实施例中，绝缘层130构造为将Li+离子扩散和Li+离子还原/氧化限制在由绝缘层130限定的范围内。即，Li+离子扩散和Li+离子还原/氧化不在由绝缘层130围住的区域外部发生。在一些实施例中，绝缘层130覆盖集电器110的边缘并进一步从集电器110的第一表面延伸到第二相对表面以覆盖集电器110的横截面边缘。如本文所公开的绝缘层130可以有效地防止集电器110和保护层140之间的直接接触，使得在集电器110内传导的电子不能直接与在保护层140内扩散的Li+离子接触或反应(例如，还原)。相反，Li+离子只能在复合层120中还原成Li金属。因此，绝缘层130进一步限定/限制Li+离子可以与电子相遇以具有氧化还原反应的区域。当对电池充电和放电时，绝缘层130防止Li金属沉积在绝缘层130或保护层上。
在一些实施例中，绝缘层130包括聚合物或无机绝缘材料。在一些实施例中，绝缘层130包括一种或多种聚合物绝缘材料，例如聚酰亚胺、聚氟乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一些实施例中，绝缘层130包括一种或多种无机陶瓷材料，例如氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)和/或氮化硼(BN)。
图3是根据一些实施例的复合电极100的俯视图，复合电极100包括设置在如参考图1-2所讨论的复合层120和绝缘层130上的一个或多个保护层140(如图1中示出为一个部件140)。在一些实施例中，一个或多个保护层140包括传导Li+离子以促进Li+离子扩散进和扩散出阳极的材料。在一些实施例中，一个或多个保护层140可以有效地阻挡或显着减少电解质进入阳极的复合层120，从而减少锂金属阳极和电解质之间的接触，从而避免副反应并增加电池的库仑效率。在一些实施例中，一个或多个保护层140可以阻挡枝晶延伸超出阳极以损坏电池的其他部件(例如，隔膜)。
在一些实施例中，一个或多个保护层140是离子导电的，同时是电子绝缘的。在一些实施例中，保护层140的材料的离子导电率在10-2S/cm至10-8S/cm的范围内。在一些实施例中，保护层140是电化学惰性的。
在一些实施例中，一个或多个保护层140完全覆盖复合层120、绝缘层130以及复合层120和绝缘层130之间的任何间隙。在一些实施例中，一个或多个保护层140和绝缘层130之间的重叠区域的宽度(例如，沿图1中的X方向的尺寸)在0.5mm至10mm的范围内。在一些实施例中，一个或多个保护层140具有在0.1μm至30μm范围内的厚度(沿图1中的Y方向的“t3”)。如果保护层140太薄，则它们可能不能充分抑制枝晶生长和防止枝晶损坏电池的其他部件(例如，隔膜)。如果保护层140太厚，则可能有损保护层140的离子导电性并且可能妨碍阳极和电解质之间的Li+离子扩散，这可能增加电池阻抗并对电池性能产生负面影响。
在如图1所示的一些实施例中，当复合层120比绝缘层130厚时，设置在复合层120和绝缘层130顶部的一个或多个保护层140具有阶梯状顶表面(例如，凸面，远离集电器110向外突出)，其与复合层120和绝缘层130的顶表面的轮廓一致，而不是平坦的顶表面。在一些实施例中，当复合层120与绝缘层130具有相同的厚度时，一个或多个保护层140具有平坦的顶表面。在一些其他实施例中，当复合层120比绝缘层130薄时，一个或多个保护层140具有阶梯状顶表面(例如，凹面，朝向集电器110向内突出)。
在一些实施例中，保护层140具有低于5％的孔隙率。在一些实施例中，保护层140中的任何孔的直径小于1μm。保护层具有低孔隙率和小孔径，以有效地阻挡或显着减少电解质进入阳极，从而减少锂金属阳极与电解质中的分子之间的副反应，并提高电池的库仑效率。
在一些实施例中，一个或多个保护层140包括一种或多种聚合物材料(例如，离子导电聚合物材料)，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(对苯醚)(PPO)、聚苯醚(PPE)、聚碳酸亚丙酯(PPC)和/或聚环氧乙烷(PEO)。在一些实施例中，一个或多个保护层140包含上文列出的聚合物和/或本公开中公开的其他聚合物的一种或多种单体。在一些实施例中，一个或多个保护层140包括无机陶瓷材料，例如HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2和/或SiO2。在一些优选实施例中，一个或多个保护层140优选地包括良好Li+离子导体的材料，例如磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3(0<x<2,0<y<3))、磷酸铝锂钛(LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2,0<y<1,0<z<3))、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1和0≤y≤1)、钛酸锂锶(LixLayTiO3(0<x<2,0<y<3))、硫代磷酸锂铋(LixGeyPzS,0<x<4,0<y<1,0<z<1或0<w<5)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2玻璃(LixSiySz,0≤x<3,0<y<2,0<z<4)、P2S5玻璃(LixPySz,0≤x<3,0<y<3,0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷和/或石榴石陶瓷(Li3+xLa3M2O12,0≤x≤5，并且M是选自Te、Nb和Zr中的一种或多种)。
在一些实施例中，通过热压将一个或多个保护层140附着到绝缘层130和复合层120的上表面。在一些实施例中，用于热压的温度选择为电池中的隔膜和绝缘层130的相应熔化温度之间的较低温度，并且压力在0.1MPa至2MPa之间。在一些其他实施例中，绝缘层130、复合层120和一个或多个保护层140由一种或多种粘合剂材料粘合，例如聚酰胺，聚氨酯，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯-乙烯醇(EVOH)，丙烯酸酯和/或聚偏二氟乙烯或聚偏氟乙烯(PVDF)。在一些其他实施例中，一个或多个保护层140直接沉积在绝缘层130和复合层120的上表面上，而不使用任何粘合剂材料(例如，使用任何合适的化学沉积方法或物理沉积方法)。在复合层120上形成保护层140之后，复合层120中的支架结构的上部穿透到保护层140中的深度(沿图1中的Y方向)为0.1μm至30μm，因此在复合层120和保护层140之间提供改善的粘合强度。
图4是根据一些实施例的用于锂离子电池的双面复合电极200的横截面图，其包括设置在集电器110的两个表面上的如参考图1-3所讨论的复合电极100。在一些实施例中，双面复合电极200是双面阳极，其包括阳极集电器110，设置在集电器110的第一表面上的第一复合层120，沿集电器110的边缘设置并围绕第一表面上的第一复合层120的第一绝缘层130，以及设置在第一复合层120和第一绝缘层130上的一个或多个第一保护层140。在一些实施例中，复合电极200还包括设置在与集电器110的第一表面相对的第二表面上的第二复合层160，沿集电器110的边缘设置并围绕第二复合层160的第二绝缘层170，以及设置在第二复合层160和第二绝缘层170上的一个或多个第二保护层180。在一些实施例中，双面复合电极200的第一复合层120和第二复合层160与参考图1-3所讨论的复合层120基本相同。在一些实施例中，双面复合电极200的第一绝缘层130和第二绝缘层170与参考图1-3所讨论的绝缘层130基本相同。在一些实施例中，双面复合电极200的一个或多个第一保护层140和一个或多个第二保护层180与参考图1-3所讨论的一个或多个保护层140基本相同。
图5是根据一些实施例的使用如参考图4所讨论的双面复合电极200组装的锂离子电池300的横截面图。例如，锂离子电池300包括双面复合阳极200。设置在第一阴极集电器330上的第一阴极层320面对阳极200的第一表面。第一隔膜310设置在第一阴极层320和阳极200的第一表面(例如，一个或多个第一保护层140)之间。设置在第二阴极集电器360上的第二阴极层350面对阳极200的第二表面。第二隔膜340设置在第二阴极层350和阳极200的第二表面(例如，一个或多个第二保护层180)之间。
在一些实施例中，阴极层320和阳极复合层120的相应电化学活性区域具有相同的面积并且直接面对彼此，并且阴极层350和阳极复合层160的相应电化学活性区域具有相同的面积并且直接面对彼此。在一些其他实施例中，阴极层320具有比阳极复合层120更大的电化学活性面积，并且阴极层350具有比阳极复合层160更大的电化学活性面积。在一些其他实施例中，阴极层320具有比阳极复合层120更小的电化学活性面积，并且阴极层350具有比阳极复合层160更小的电化学活性面积。
在一些实施例中，第一隔膜310和第二隔膜340的相应隔膜包括选自聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种材料。例如，用于隔膜的聚乙烯可以是高密度聚乙烯，低密度聚乙烯或具有超高分子量的聚乙烯。聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜可以有效地防止阴极集电器和阳极集电器之间的短路，从而提高电池的稳定性和循环性。在一些实施例中，隔膜的一个或两个表面是多孔的，并且多孔层可包括无机颗粒和粘合剂。在一些实施例中，无机颗粒包括选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铈(CeO2)，氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡的一种或多种无机化合物。在一些实施例中，粘合剂包括选自聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或多种材料。多孔表面可以改善隔膜的耐热性和抗氧化性。多孔表面还可具有改进的电解质渗透效果，以在隔膜与阴极和阳极之间提供更好的接触。
在一些实施例中，第一阴极层320和第二阴极层350的相应阴极包括选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Li2MxMn4-xO8(M＝Fe,Co)、MnO2、V2O5、TiS2和MoS2的一种材料或者两种或更多种材料的混合物。在一些实施例中，当选择用于锂离子电池300的阴极活性材料时，还可以考虑阴极和阳极之间的工作电压和化学性质的相容性。在一些实施方案中，阴极活性材料具有各种颗粒形状，例如纳米颗粒、纳米管、纳米粉末、纳米球、纳米薄片、纳米线等。在一些实施例中，将活性材料与添加剂和粘合剂混合以形成浆料，然后将其涂覆在阴极集电器上以形成阴极。在一些其他实施例中，可以使用任何合适的方法将活性材料沉积到阴极集电器上，例如化学气相沉积(CVD)，物理气相沉积(PVD)，脉冲激光沉积(PLD)，磁控溅射沉积，电化学脱氧，外延生长，旋涂法等。
在一些实施例中，第一阴极集电器330和第二阴极集电器360的相应集电器包括铝(Al)片。
在一些实施例中，电池300包括设置在阴极和阳极之间的电解质(未示出)。在一些实施例中，电池140可以使用液体电解质，凝胶电解质或固体电解质。液体电解质可以是选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBO和LIODFB的一种或多种锂基盐，其溶解在非水溶剂中。
在一些实施例中，非水溶剂包括碳酸酯化合物，羧酸化合物，醚化合物，其他合适的有机溶剂或它们的组合。在一些实施例中，碳酸酯化合物可以是链碳酸酯化合物，环状碳酸酯化合物，氟碳酸酯化合物或其组合。链碳酸酯化合物的示例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸亚乙酯(EPC)、碳酸乙酸乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的示例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟碳酸酯化合物的示例包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,2-二氟代碳酸亚乙酯、1,1-二氟代碳酸亚乙酯和1,1,2-三羧酸、氟乙烯、1,1,2,2-四氟乙烯碳酸酯、1-氟-2-甲基乙基碳酸酯、1-氟-1-甲基-碳酸亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基乙烯，1,1,2-三氟甲基-2-甲基乙基碳酸酯、三氟甲基碳酸亚乙酯及它们的组合。羧酸酯化合物的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、萜烯内酯、戊内酯、DL-甲羟戊酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及其组合。醚化合物的示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷和乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。其他有机溶剂的示例包括二甲基亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯及其组合。
在一些实施例中，锂离子电池300使用包括三层的包装材料(未示出)包装。在一些实施例中，内层(最靠近电极)由诸如聚丙烯的聚合物材料制成。外层可以由诸如尼龙的聚合物材料制成。在一些实施例中，设置在内层和外层之间的中间层是金属层，例如铝(Al)或不锈钢板。
以下实施例是使用参考图1-5所讨论的电极结构制备锂离子电池的各种实施例。进一步比较和讨论了这些锂离子电池的电化学性能。
【实施例1】
(1)阳极的制备
通过从铜金属板冲压或切割制成尺寸为40mm×60mm的阳极集电器(例如，集电器110，图1)。然后，使用静电纺丝法在阳极集电器的第一区域(例如，如图2所示)中形成包含纳米纤维的薄膜。在一些实施例中，第一区域包括阳极集电器的中心区域。在一些实施例中，纳米纤维薄膜具有约80μm的厚度，约38mm×58mm的面积和约85％的孔隙率。在一些实施例中，纳米纤维包含与10％二氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合的聚环氧乙烷(PEO)。在一些实施例中，薄膜中的纳米纤维用作阳极的复合层120中的支架结构，如参考图1所讨论的。
接着，在纳米纤维薄膜上放置面积约为38mm×58mm，厚度约为20μm的锂金属箔。施加0.1MPa的压力以将锂金属箔压向纳米纤维薄膜并保持5秒，以获得混合复合层(例如，复合层120，图1)，其具有支撑阳极中的Li金属的支架结构。
接下来，沿着围绕复合层的阳极集电器的四个边缘形成包括聚丙烯(PP)的绝缘层(例如，图1-2的绝缘层130)，如图2所示。在一些实施例中，绝缘层的宽度约为1.5毫米(例如，图1中的“w”)，厚度为30微米。然后将包括Cu集电器、复合层和绝缘层的阳极置于60℃的干燥烘箱中1小时。
接下来，通过磁控溅射沉积锂磷氧氮化物(LiPON)层(例如，作为保护层140，图1和3)以完全覆盖阳极集电器的整个表面，包括复合层、绝缘层、以及复合层和绝缘层之间的任何间隙。在一些实施例中，LiPON层的厚度为3μm，并且LiPON层的孔隙率为0.1％。可以获得如图1所示的单面阳极板。接下来，可以使用类似的步骤在阳极集电器的相对表面上形成复合层、绝缘层和保护层，以获得如图4所示的双面阳极板。
(2)阴极的制备
通过将阴极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、碳导电添加剂炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照97.5：1.0：1.5的重量比混合，并添加溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)来形成阴极。均匀混合粉末以形成固体含量为75％的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂覆在铝金属箔上，然后在90℃下烘干，得到阴极板。然后将阴极板切割成38mm×58mm的尺寸，以用作锂离子电池的阴极(例如，图5)。
(3)电解质的制备
在干燥氩气(Ar)气氛中，有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：EMC：DEC＝30:50:20的质量比混合。然后将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合的有机溶剂中直至完全溶解并均匀混合，得到锂盐浓度为1.15M(mol/L)的电解液。
(4)锂离子电池的制备
为了形成如图5所示的锂离子电池，将双面阳极(或负极，如实施例1步骤(1)中制备的)置于中间，并将两个单面阴极(或正极，如在实施例1步骤(2)中制备的)分别设置在阳极的两个相对侧上。使用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为设置在每对阴极和阳极之间的相应隔膜。
在堆叠一对或多对阴极和阳极之后，整个层压结构的四个角通过胶带固定，并且层压结构放置在铝塑膜中。然后将铝膜从一侧或多侧部分地密封，并将实施例1步骤(3)中制备的电解质注入电池中。将电解质浸泡的电池进一步密封和包装以获得层压锂金属电池(或层压锂离子电池)。
【实施例2】
(1)阳极的制备
通过从铜金属板冲压或切割制成尺寸为40mm×60mm的阳极集电器(例如，集电器110，图1)。然后，使用静电纺丝法在阳极集电器的第一区域(例如，如图2所示)中形成包含纳米纤维的薄膜。在一些实施例中，第一区域包括阳极集电器的中心区域。在一些实施例中，纳米纤维薄膜具有约80μm的厚度，约38mm×58mm的面积和约60％的孔隙率。在一些实施例中，纳米纤维包含与10％二氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合的聚环氧乙烷(PEO)。在一些实施例中，薄膜中的纳米纤维用作阳极的复合层120中的支架结构，如参考图1所讨论的。
接着，在纳米纤维薄膜上放置面积约为38mm×58mm，厚度约为20μm的锂金属箔。施加0.1MPa的压力以将锂金属箔压向纳米纤维薄膜并保持5秒，以获得混合复合层(例如，复合层120，图1)，其具有支撑阳极中的Li金属的支架结构。
接下来，沿着围绕复合层的阳极集电器的四个边缘形成包括聚丙烯(PP)的绝缘层(例如，图1-2的绝缘层130)，如图2所示。在一些实施例中，绝缘层的宽度约为1.5毫米(例如，图1中的“w”)，厚度为30微米。然后将包括Cu集电器、复合层和绝缘层的阳极置于60℃的干燥烘箱中1小时。
接下来，通过磁控溅射沉积锂磷氧氮化物(LiPON)层(例如，作为保护层140，图1和3)以完全覆盖阳极集电器的整个表面，包括复合层、绝缘层、以及复合层和绝缘层之间的任何间隙。在一些实施例中，LiPON层的厚度为3μm，并且LiPON层的孔隙率为0.1％。可以获得如图1所示的单面阳极板。接下来，可以使用类似的步骤在阳极集电器的相对表面上形成复合层、绝缘层和保护层，以获得如图4所示的双面阳极板。
(2)阴极的制备
通过以97.5：1.0：1.5的重量比混合阴极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、碳导电添加剂炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)来形成阴极。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以均匀混合粉末以形成固体含量为75％的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂覆在铝金属箔上，然后在90℃下烘干，得到阴极板。然后将阴极板切割成38mm×58mm的尺寸，以用作锂离子电池的阴极(例如，图5)。
(3)电解质的制备
在干燥氩气(Ar)气氛中，有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：EMC：DEC＝30:50:20的质量比混合。然后将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合的有机溶剂中直至完全溶解并均匀混合，得到锂盐浓度为1.15M(mol/L)的电解液。
(4)锂离子电池的制备
为了形成如图5所示的锂离子电池，将双面阳极(或负极，如实施例2步骤(1)中制备的)置于中间，并将两个单面阴极(或正极，如在实施例2步骤(2)中制备的)分别设置在阳极的两个相对侧上。使用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为设置在每对阴极和阳极之间的相应隔膜。
在堆叠一对或多对阴极和阳极之后，整个层压结构的四个角通过胶带固定，并且层压结构放置在铝塑膜中。然后将铝膜从一侧或多侧部分地密封，并将实施例2步骤(3)中制备的电解质注入电池中。将电解质浸泡的电池进一步密封和包装以获得层压锂金属电池(或层压锂离子电池)。
【实施例3】
(1)阳极的制备
通过从铜金属板冲压或切割制成尺寸为40mm×60mm的阳极集电器(例如，集电器110，图1)。然后，使用静电纺丝法在阳极集电器的第一区域(例如，如图2所示)中形成包含纳米纤维的薄膜。在一些实施例中，第一区域包括阳极集电器的中心区域。在一些实施例中，纳米纤维薄膜具有约80μm的厚度，约38mm×58mm的面积和约30％的孔隙率。在一些实施例中，纳米纤维包含与10％二氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合的聚环氧乙烷(PEO)。在一些实施例中，薄膜中的纳米纤维用作阳极的复合层120中的支架结构，如参考图1所讨论的。
接着，在纳米纤维薄膜上放置面积约为38mm×58mm，厚度约为20μm的锂金属箔。施加0.1MPa的压力以将锂金属箔压向纳米纤维薄膜并保持5秒，以获得混合复合层(例如，复合层120，图1)，其具有支撑阳极中的Li金属的支架结构。
接下来，沿着围绕复合层的阳极集电器的四个边缘形成包括聚丙烯(PP)的绝缘层(例如，图1-2的绝缘层130)，如图2所示。在一些实施例中，绝缘层的宽度约为1.5毫米(例如，图1中的“w”)，厚度为30微米。然后将包括Cu集电器、复合层和绝缘层的阳极置于60℃的干燥烘箱中1小时。
接下来，通过磁控溅射沉积锂磷氧氮化物(LiPON)层(例如，作为保护层140，图1和3)以完全覆盖阳极集电器的整个表面，包括复合层、绝缘层、以及复合层和绝缘层之间的任何间隙。在一些实施例中，LiPON层的厚度为3μm，并且LiPON层的孔隙率为0.1％。可以获得如图1所示的单面阳极板。接下来，可以使用类似的步骤在阳极集电器的相对表面上形成复合层、绝缘层和保护层，以获得如图4所示的双面阳极板。
(2)阴极的制备
通过以97.5：1.0：1.5的重量比混合阴极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、碳导电添加剂炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)来形成阴极。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以均匀混合粉末以形成固体含量为75％的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂覆在铝金属箔上，然后在90℃下烘干，得到阴极板。然后将阴极板切割成38mm×58mm的尺寸，以用作锂离子电池的阴极(例如，图5)。
(3)电解质的制备
在干燥氩气(Ar)气氛中，有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：EMC：DEC＝30:50:20的质量比混合。然后将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合的有机溶剂中直至完全溶解并均匀混合，得到锂盐浓度为1.15M(mol/L)的电解液。
(4)锂离子电池的制备
为了形成如图5所示的锂离子电池，将双面阳极(或负极，如实施例3步骤(1)中制备的)置于中间，并将两个单面阴极(或正极，如在实施例3步骤(2)中制备的)分别设置在阳极的两个相对侧上。使用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为设置在每对阴极和阳极之间的相应隔膜。
在堆叠一对或多对阴极和阳极之后，整个层压结构的四个角通过胶带固定，并且层压结构放置在铝塑膜中。然后将铝膜从一侧或多侧部分地密封，并将实施例3步骤(3)中制备的电解质注入电池中。将电解质浸泡的电池进一步密封和包装以获得层压锂金属电池(或层压锂离子电池)。
【实施例4】
(1)阳极的制备
通过从铜金属板冲压或切割制成尺寸为40mm×60mm的阳极集电器(例如，集电器110，图1)。然后，将包含中空碳球的碳膜涂覆在阳极集电器的第一区域上(例如，如图2所示)。在一些实施例中，第一区域包括阳极集电器的中心区域。在一些实施例中，中空碳球的碳膜具有约80μm的厚度，约38mm×58mm的面积和约80％的孔隙率。在一些实施例中，碳膜由包含空心碳球和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的碳浆料涂覆，质量比为99：1。在一些实施例中，中空碳球的碳膜用作阳极的复合层120中的支架结构，如参考图1所讨论的。
接下来，将面积为约38mm×58mm且厚度为约20μm的锂金属箔放置在中空碳球的碳膜上。将碳膜和锂金属箔置于氩(Ar)气氛中并加热至300℃。然后施加0.01MPa的压力以将锂金属箔压向碳膜并保持1分钟，以获得混合复合层(例如，复合层120，图1)，其具有支撑阳极中的Li金属的支架结构。
接下来，沿着围绕复合层的阳极集电器的四个边缘形成包括聚丙烯(PP)的绝缘层(例如，图1-2的绝缘层130)，如图2所示。在一些实施例中，绝缘层的宽度约为1.5毫米(例如，图1中的“w”)，厚度为30微米。然后将包括Cu集电器、复合层和绝缘层的阳极置于60℃的干燥烘箱中1小时。
接下来，通过磁控溅射沉积锂磷氧氮化物(LiPON)层(例如，作为保护层140，图1和3)以完全覆盖阳极集电器的整个表面，包括复合层、绝缘层、以及复合层和绝缘层之间的任何间隙。在一些实施例中，LiPON层的厚度为3μm，并且LiPON层的孔隙率为0.1％。可以获得如图1所示的单面阳极板。接下来，可以使用类似的步骤在阳极集电器的相对表面上形成复合层、绝缘层和保护层，以获得如图4所示的双面阳极板。
(2)阴极的制备
通过以97.5：1.0：1.5的重量比混合阴极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、碳导电添加剂炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)来形成阴极。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以均匀混合粉末以形成固体含量为75％的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂覆在铝金属箔上，然后在90℃下烘干，得到阴极板。然后将阴极板切割成38mm×58mm的尺寸，以用作锂离子电池的阴极(例如，图5)。
(3)电解质的制备
在干燥氩气(Ar)气氛中，有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：EMC：DEC＝30:50:20的质量比混合。然后将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合的有机溶剂中直至完全溶解并均匀混合，得到锂盐浓度为1.15M(mol/L)的电解液。
(4)锂离子电池的制备
为了形成如图5所示的锂离子电池，将双面阳极(或负极，如实施例4步骤(1)中制备的)置于中间，并将两个单面阴极(或正极，如在实施例4步骤(2)中制备的)分别设置在阳极的两个相对侧上。使用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为设置在每对阴极和阳极之间的相应隔膜。
在堆叠一对或多对阴极和阳极之后，整个层压结构的四个角通过胶带固定，并且层压结构放置在铝塑膜中。然后将铝膜从一侧或多侧部分地密封，并将如实施例4步骤(3)中制备的电解质注入电池中。将电解质浸泡的电池进一步密封和包装以获得层压锂金属电池(或层压锂离子电池)。
【实施例5】
(1)阳极的制备
通过从铜金属板冲压或切割制成尺寸为40mm×60mm的阳极集电器(例如，集电器110，图1)。然后，将包含石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12的支架层涂覆在阳极集电器的第一区域上(例如，如图2所示)。在一些实施例中，第一区域包括阳极集电器的中心区域。在一些实施例中，支架层具有约80μm的厚度，约38mm×58mm的面积和约60％的孔隙率。在一些实施例中，支架层由包含质量比为99：1的石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的浆料涂覆。在一些实施例中，支架层在阳极的复合层120中具有支架结构，如参考图1所讨论的。
接下来，将具有约38mm×58mm面积和约20μm厚度的锂金属箔置于Li7La3Zr2O12支架层上。将支架层和锂金属箔置于氩(Ar)气氛中并加热至300℃。然后施加0.01MPa的压力以将锂金属箔压向碳膜并保持1分钟，以获得混合复合层(例如，复合层120，图1)，其具有支撑阳极中的Li金属的支架结构。
接下来，沿着围绕复合层的阳极集电器的四个边缘形成包括聚丙烯(PP)的绝缘层(例如，图1-2的绝缘层130)，如图2所示。在一些实施例中，绝缘层的宽度约为1.5毫米(例如，图1中的“w”)，厚度为30微米。然后将包括Cu集电器、复合层和绝缘层的阳极置于60℃的干燥烘箱中1小时。
接下来，通过磁控溅射沉积锂磷氧氮化物(LiPON)层(例如，作为保护层140，图1和3)以完全覆盖阳极集电器的整个表面，包括复合层、绝缘层、以及复合层和绝缘层之间的任何间隙。在一些实施例中，LiPON层的厚度为3μm，并且LiPON层的孔隙率为0.1％。可以获得如图1所示的单面阳极板。接下来，可以使用类似的步骤在阳极集电器的相对表面上形成复合层、绝缘层和保护层，以获得如图4所示的双面阳极板。
(2)阴极的制备
通过以97.5：1.0：1.5的重量比混合阴极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、碳导电添加剂炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)来形成阴极。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以均匀混合粉末以形成固体含量为75％的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂覆在铝金属箔上，然后在90℃下烘干，得到阴极板。然后将阴极板切割成38mm×58mm的尺寸，以用作锂离子电池的阴极(例如，图5)。
(3)电解质的制备
在干燥氩气(Ar)气氛中，有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：EMC：DEC＝30:50:20的质量比混合。然后将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合的有机溶剂中直至完全溶解并均匀混合，得到锂盐浓度为1.15M(mol/L)的电解液。
(4)锂离子电池的制备
为了形成如图5所示的锂离子电池，将双面阳极(或负极，如实施例5步骤(1)中制备的)置于中间，并将两个单面阴极(或正极，如在实施例5步骤(2)中制备的)分别设置在阳极的两个相对侧上。使用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为设置在每对阴极和阳极之间的相应隔膜。
在堆叠一对或多对阴极和阳极之后，整个层压结构的四个角通过胶带固定，并且层压结构放置在铝塑膜中。然后将铝膜从一侧或多侧部分地密封，并将实施例5步骤(3)中制备的电解质注入电池中。将电解质浸泡的电池进一步密封和包装以获得层压锂金属电池(或层压锂离子电池)。
【实施例6】
(1)阳极的制备
通过从铜金属板冲压或切割制成尺寸为40mm×60mm的阳极集电器(例如，集电器110，图1)。然后，将包含石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12的支架层涂覆在阳极集电器的第一区域上(例如，如图2所示)。在一些实施例中，第一区域包括阳极集电器的中心区域。在一些实施例中，支架层具有约80μm的厚度，约38mm×58mm的面积和约60％的孔隙率。在一些实施例中，支架层由包含质量比为99：1的石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的浆料涂覆。在一些实施例中，支架层在阳极的复合层120中具有支架结构，如参考图1所讨论的。
接下来，将具有约38mm×58mm面积和约20μm厚度的锂金属箔置于Li7La3Zr2O12支架层上。将支架层和锂金属箔置于氩(Ar)气氛中并加热至300℃。然后施加0.01MPa的压力以将锂金属箔压向碳膜并保持1分钟，以获得混合复合层(例如，复合层120，图1)，其具有支撑阳极中的Li金属的支架结构。
接下来，沿着围绕复合层的阳极集电器的四个边缘形成包括聚丙烯(PP)的绝缘层(例如，图1-2的绝缘层130)，如图2所示。在一些实施例中，绝缘层的宽度约为1.5毫米(例如，图1中的“w”)，厚度为30微米。然后将包括Cu集电器、复合层和绝缘层的阳极置于60℃的干燥烘箱中1小时。
接下来，在基板上制备包含致密聚环氧乙烷(PEO)膜的保护层(例如，保护层140，图1和3)，所述PEO由PEO与5％二氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合制成。在一些实施例中，致密PEO保护层的厚度为30μm，并且孔隙率为0.1％。将涂覆有复合层和绝缘层的阳极集电器的表面附着到致密的PEO保护层，并且修整大于复合层和绝缘层的范围的过量PEO膜。去除PEO保护层的基板，并且可以获得如图1所示的单面阳极板。PEO保护层完全覆盖阳极集电器的表面，该表面涂覆有复合层、绝缘层以及复合层和绝缘层之间的任何间隙。
接下来，可以使用类似的步骤在阳极集电器的相对表面上形成复合层、绝缘层和致密PEO保护层，以获得如图4所示的双面阳极板。
(2)阴极的制备
通过以97.5：1.0：1.5的重量比混合阴极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、碳导电添加剂炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)来形成阴极。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以均匀混合粉末以形成固体含量为75％的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂覆在铝金属箔上，然后在90℃下烘干，得到阴极板。然后将阴极板切割成38mm×58mm的尺寸，以用作锂离子电池的阴极(例如，图5)。
(3)电解质的制备
在干燥氩气(Ar)气氛中，有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：EMC：DEC＝30:50:20的质量比混合。然后将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合的有机溶剂中直至完全溶解并均匀混合，得到锂盐浓度为1.15M(mol/L)的电解液。
(4)锂离子电池的制备
为了形成如图5所示的锂离子电池，将双面阳极(或负极，如实施例6步骤(1)中制备的)置于中间，并将两个单面阴极(或正极，如在实施例6步骤(2)中制备的)分别设置在阳极的两个相对侧上。使用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为设置在每对阴极和阳极之间的相应隔膜。
在堆叠一对或多对阴极和阳极之后，整个层压结构的四个角通过胶带固定，并且层压结构放置在铝塑膜中。然后将铝膜从一侧或多侧部分地密封，并将如实施例6步骤(3)中制备的电解质注入电池中。将电解质浸泡的电池进一步密封和包装以获得层压锂金属电池(或层压锂离子电池)。
【实施例7】
(1)阳极的制备
通过从铜金属板冲压或切割制成尺寸为40mm×60mm的阳极集电器(例如，集电器110，图1)。然后，将包含石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12的支架层涂覆在阳极集电器的第一区域上(例如，如图2所示)。在一些实施例中，第一区域包括阳极集电器的中心区域。在一些实施例中，支架层具有约80μm的厚度，约38mm×58mm的面积和约60％的孔隙率。在一些实施例中，支架层由包含质量比为99：1的石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的浆料涂覆。在一些实施例中，支架层在阳极的复合层120中具有支架结构，如参考图1所讨论的。
接下来，将具有约38mm×58mm面积和约20μm厚度的锂金属箔置于Li7La3Zr2O12支架层上。将支架层和锂金属箔置于氩(Ar)气氛中并加热至300℃。然后施加0.01MPa的压力以将锂金属箔压向碳膜并保持1分钟，以获得混合复合层(例如，复合层120，图1)，其具有支撑阳极中的Li金属的支架结构。
接下来，沿着围绕复合层的阳极集电器的四个边缘形成包括聚丙烯(PP)的绝缘层(例如，图1-2的绝缘层130)，如图2所示。在一些实施例中，绝缘层的宽度约为1.5毫米(例如，图1中的“w”)，厚度为30微米。然后将包括Cu集电器、复合层和绝缘层的阳极置于60℃的干燥烘箱中1小时。
接下来，在基板上制备包含致密聚环氧乙烷(PEO)膜的保护层(例如，保护层140，图1和3)，所述PEO由PEO与5％二氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合制成。在一些实施例中，致密PEO保护层的厚度为2μm，并且孔隙率为0.1％。涂覆有支架复合层(例如，包括支架结构的复合层)和绝缘层的阳极集电器的表面附着到致密的PEO保护层，并且修整大于复合层和绝缘层的范围的过量PEO膜。然后除去PEO保护层的基板，并可以获得如图1所示的单面阳极板。PEO保护层完全覆盖阳极集电器的表面，该表面涂覆有复合层、绝缘层以及复合层和绝缘层之间的任何间隙。
接下来，可以使用类似的步骤在阳极集电器的相对表面上形成复合层、绝缘层和致密PEO保护层，以获得如图4所示的双面阳极板。
(2)阴极的制备
通过以97.5：1.0：1.5的重量比混合阴极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、碳导电添加剂炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)来形成阴极。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以均匀混合粉末以形成固体含量为75％的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂覆在铝金属箔上，然后在90℃下烘干，得到阴极板。然后将阴极板切割成38mm×58mm的尺寸，以用作锂离子电池的阴极(例如，图5)。
(3)电解质的制备
在干燥氩气(Ar)气氛中，有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：EMC：DEC＝30:50:20的质量比混合。然后将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合的有机溶剂中直至完全溶解并均匀混合，得到锂盐浓度为1.15M(mol/L)的电解液。
(4)锂离子电池的制备
为了形成如图5所示的锂离子电池，将双面阳极(或负极，如实施例7步骤(1)中制备的)置于中间，并将两个单面阴极(或正极，如在实施例7步骤(2)中制备的)分别设置在阳极的两个相对侧上。使用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为设置在每对阴极和阳极之间的相应隔膜。
在堆叠一对或多对阴极和阳极之后，整个层压结构的四个角通过胶带固定，并且层压结构放置在铝塑膜中。然后将铝膜从一侧或多侧部分地密封，并将如实施例7步骤(3)中制备的电解质注入电池中。将电解质浸泡的电池进一步密封和包装以获得层压锂金属电池(或层压锂离子电池)。
【实施例8】
(1)阳极的制备
通过从铜金属板冲压或切割制成尺寸为40mm×60mm的阳极集电器(例如，集电器110，图1)。然后，将包含石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12的支架层涂覆在阳极集电器的第一区域上(例如，如图2所示)。在一些实施例中，第一区域包括阳极集电器的中心区域。在一些实施例中，支架层具有约80μm的厚度，约38mm×58mm的面积和约60％的孔隙率。在一些实施例中，支架层由包含质量比为99：1的石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的浆料涂覆。在一些实施例中，支架层在阳极的复合层120中具有支架结构，如参考图1所讨论的。
接下来，将具有约38mm×58mm面积和约20μm厚度的锂金属箔置于Li7La3Zr2O12支架层上。将支架层和锂金属箔置于氩(Ar)气氛中并加热至300℃。然后施加0.01MPa的压力以将锂金属箔压向碳膜并保持1分钟，以获得混合复合层(例如，复合层120，图1)，其具有支撑阳极中的Li金属的支架结构。
接下来，沿着围绕复合层的阳极集电器的四个边缘形成包括聚丙烯(PP)的绝缘层(例如，图1-2的绝缘层130)，如图2所示。在一些实施例中，绝缘层的宽度约为1.5毫米(例如，图1中的“w”)，厚度为30微米。然后将包括Cu集电器、复合层和绝缘层的阳极置于60℃的干燥烘箱中1小时。
接下来，在基板上制备包含致密聚环氧乙烷(PEO)膜的保护层(例如，保护层140，图1和3)，所述PEO由PEO与5％二氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合制成。在一些实施例中，致密PEO保护层的厚度为0.1μm，孔隙率为0.1％。将涂覆有支架复合层和绝缘层的阳极集电器的表面附着到致密的PEO保护层，并且修整大于复合层和绝缘层的范围的过量PEO膜。然后除去PEO保护层的基板，并可以获得如图1所示的单面阳极板。PEO保护层完全覆盖阳极集电器的表面，该表面涂覆有复合层、绝缘层以及复合层和绝缘层之间的任何间隙。
接下来，可以使用类似的步骤在阳极集电器的相对表面上形成复合层、绝缘层和致密PEO保护层，以获得如图4所示的双面阳极板。
(2)阴极的制备
通过以97.5：1.0：1.5的重量比混合阴极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、碳导电添加剂炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)来形成阴极。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以均匀混合粉末以形成固体含量为75％的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂覆在铝金属箔上，然后在90℃下烘干，得到阴极板。然后将阴极板切割成38mm×58mm的尺寸，以用作锂离子电池的阴极(例如，图5)。
(3)电解质的制备
在干燥氩气(Ar)气氛中，有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：EMC：DEC＝30:50:20的质量比混合。然后将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合的有机溶剂中直至完全溶解并均匀混合，得到锂盐浓度为1.15M(mol/L)的电解液。
(4)锂离子电池的制备
为了形成如图5所示的锂离子电池，将双面阳极(或负极，如实施例8步骤(1)中制备的)置于中间，并将两个单面阴极(或正极，如在实施例8步骤(2)中制备的)分别设置在阳极的两个相对侧上。使用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为设置在每对阴极和阳极之间的相应隔膜。
在堆叠一对或多对阴极和阳极之后，整个层压结构的四个角通过胶带固定，并且层压结构放置在铝塑膜中。然后将铝膜从一侧或多侧部分地密封，并将实施例8步骤(3)中制备的电解质注入电池中。将电解质浸泡的电池进一步密封和包装以获得层压锂金属电池(或层压锂离子电池)。
【实施例9】
(1)阳极的制备
通过从铜金属板冲压或切割制成尺寸为40mm×60mm的阳极集电器(例如，集电器110，图1)。然后，将包含石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12的支架层涂覆在阳极集电器的第一区域上(例如，如图2所示)。在一些实施例中，第一区域包括阳极集电器的中心区域。在一些实施例中，支架层具有约80μm的厚度，约38mm×58mm的面积和约60％的孔隙率。在一些实施例中，支架层由包含质量比为99：1的石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的浆料涂覆。在一些实施例中，支架层在阳极的复合层120中具有支架结构，如参考图1所讨论的。
接下来，将具有约38mm×58mm面积和约20μm厚度的锂金属箔置于Li7La3Zr2O12支架层上。将支架层和锂金属箔置于氩(Ar)气氛中并加热至300℃。然后施加0.01MPa的压力以将锂金属箔压向碳膜并保持1分钟，以获得混合复合层(例如，复合层120，图1)，其具有支撑阳极中的Li金属的支架结构。
接下来，沿着围绕复合层的阳极集电器的四个边缘形成包括聚丙烯(PP)的绝缘层(例如，图1-2的绝缘层130)，如图2所示。在一些实施例中，绝缘层的宽度约为1.5毫米(例如，图1中的“w”)，厚度为30微米。然后将包括Cu集电器、复合层和绝缘层的阳极置于60℃的干燥烘箱中1小时。
接下来，在基板上制备包含致密聚环氧乙烷(PEO)膜的保护层(例如，保护层140，图1和3)，所述PEO由PEO与5％二氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合制成。在一些实施例中，致密PEO保护层的厚度为2μm，并且孔隙率为3.3％。将涂覆有支架复合层和绝缘层的阳极集电器的表面附着到致密的PEO保护层，并且修整大于复合层和绝缘层的范围的过量PEO膜。然后除去PEO保护层的基板，并可以获得如图1所示的单面阳极板。PEO保护层完全覆盖阳极集电器的表面，该表面涂覆有复合层、绝缘层以及复合层和绝缘层之间的任何间隙。
接下来，可以使用类似的步骤在阳极集电器的相对表面上形成复合层、绝缘层和致密PEO保护层，以获得如图4所示的双面阳极板。
(2)阴极的制备
通过以97.5：1.0：1.5的重量比混合阴极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、碳导电添加剂炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)来形成阴极。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以均匀混合粉末以形成固体含量为75％的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂覆在铝金属箔上，然后在90℃下烘干，得到阴极板。然后将阴极板切割成38mm×58mm的尺寸，以用作锂离子电池的阴极(例如，图5)。
(3)电解质的制备
在干燥氩气(Ar)气氛中，有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：EMC：DEC＝30:50:20的质量比混合。然后将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合的有机溶剂中直至完全溶解并均匀混合，得到锂盐浓度为1.15M(mol/L)的电解液。
(4)锂离子电池的制备
为了形成如图5所示的锂离子电池，将双面阳极(或负极，如实施例9步骤(1)中制备的)置于中间，并将两个单面阴极(或正极，如在实施例9步骤(2)中制备的)分别设置在阳极的两个相对侧上。使用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为设置在每对阴极和阳极之间的相应隔膜。
在堆叠一对或多对阴极和阳极之后，整个层压结构的四个角通过胶带固定，并且层压结构放置在铝塑膜中。然后将铝膜从一侧或多侧部分地密封，并将实施例9步骤(3)中制备的电解质注入电池中。将电解质浸泡的电池进一步密封和包装以获得层压锂金属电池(或层压锂离子电池)。
【对照实验1】(在Cu集电器上仅包含Li金属箔的阳极)
(1)阳极的制备
通过从铜金属板冲压或切割制造尺寸为40mm×60mm的阳极集电器。在阳极集电体的第一表面上设置面积为约38mm×58mm且厚度为约20μm的锂金属箔。接下来，将具有相同参数(例如，38mm×58mm和20μm厚)的另一锂金属箔设置在与阳极集电器的第一表面相对的第二表面上，以获得双面阳极。
(2)阴极的制备
通过以97.5：1.0：1.5的重量比混合阴极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、碳导电添加剂炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)来形成阴极。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以均匀混合粉末以形成固体含量为75％的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂覆在铝金属箔上，然后在90℃下烘干，得到阴极板。然后将阴极板切割成38mm×58mm的尺寸，用作锂离子电池的阴极。
(3)电解质的制备
在干燥氩气(Ar)气氛中，有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：EMC：DEC＝30:50:20的质量比混合。然后将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合的有机溶剂中直至完全溶解并均匀混合，得到锂盐浓度为1.15M(mol/L)的电解液。
(4)锂离子电池的制备
为了形成锂离子电池，将双面阳极(或负极，如在对照实验1步骤(1)中制备的)置于中间，并且将两个单面阴极(或正极，如在对照实验1步骤(2)中制备的)分别设置在阳极的两个相对侧。使用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为设置在每对阴极和阳极之间的相应隔膜。
在堆叠一对或多对阴极和阳极之后，整个层压结构的四个角通过胶带固定，并且层压结构放置在铝塑膜中。然后将铝膜从一侧或多侧部分地密封，并将如在对照实验1步骤(3)中制备的电解质注入电池中。将电解质浸泡的电池进一步密封和包装以获得层压锂金属电池(或层压锂离子电池)。
【对照实验2】(阳极仅包括Cu集电器上的支架复合层)
(1)阳极的制备
通过从铜金属板冲压或切割制造尺寸为40mm×60mm的阳极集电器。然后，将包含石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12的支架层涂覆在阳极集电器的第一区域上。在一些实施例中，第一区域包括阳极集电器的中心区域。在一些实施例中，支架层具有约80μm的厚度，约38mm×58mm的面积和约60％的孔隙率。在一些实施例中，支架层由包含质量比为99：1的石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的浆料涂覆。在一些实施例中，支架层在阳极的复合层120中具有支架结构，如参考图1所讨论的。
接下来，将具有约38mm×58mm面积和约20μm厚度的锂金属箔置于Li7La3Zr2O12支架层上。将支架层和锂金属箔置于氩(Ar)气氛中并加热至300℃。然后施加0.01MPa的压力以将锂金属箔压向碳膜并保持1分钟，以获得混合复合层(例如，复合层120，图1)，其具有支撑阳极中的Li金属的支架结构。
接下来，可以使用类似的步骤在阳极集电器的相对表面上形成类似的复合层，其包括负载Li金属的Li7La3Zr2O12支架层，以获得双面阳极片。
(2)阴极的制备
通过以97.5：1.0：1.5的重量比混合阴极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、碳导电添加剂炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)来形成阴极。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以均匀混合粉末以形成固体含量为75％的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂覆在铝金属箔上，然后在90℃下烘干，得到阴极板。然后将阴极板切割成38mm×58mm的尺寸，用作锂离子电池的阴极。
(3)电解质的制备
在干燥氩气(Ar)气氛中，有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：EMC：DEC＝30:50:20的质量比混合。然后将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合的有机溶剂中直至完全溶解并均匀混合，得到锂盐浓度为1.15M(mol/L)的电解液。
(4)锂离子电池的制备
为了形成锂离子电池，将双面阳极(或负极，如在对照实验2步骤(1)中制备的)置于中间，并且将两个单面阴极(或正极，如在对照实验2步骤(2)中制备的)分别设置在阳极的两个相对侧。使用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为设置在每对阴极和阳极之间的相应隔膜。
在堆叠一对或多对阴极和阳极之后，整个层压结构的四个角通过胶带固定，并且层压结构放置在铝塑膜中。然后将铝膜从一侧或多侧部分地密封，并将如在对照实验2步骤(3)中制备的电解质注入电池中。将电解质浸泡的电池进一步密封和包装以获得层压锂金属电池(或层压锂离子电池)。
【对照实验3】(阳极包括Cu集电器上的支架复合层和保护层)
(1)阳极的制备
通过从铜金属板冲压或切割制造尺寸为40mm×60mm的阳极集电器。然后，将包含石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12的支架层涂覆在阳极集电器的第一区域上。在一些实施例中，第一区域包括阳极集电器的中心区域。在一些实施例中，支架层具有约80μm的厚度，约38mm×58mm的面积和约60％的孔隙率。在一些实施例中，支架层由包含质量比为99：1的石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的浆料涂覆。在一些实施例中，支架层在阳极的复合层120中具有支架结构，如参考图1所讨论的。
接下来，将具有约38mm×58mm面积和约20μm厚度的锂金属箔置于Li7La3Zr2O12支架层上。将支架层和锂金属箔置于氩(Ar)气氛中并加热至300℃。然后施加0.01MPa的压力以将锂金属箔压向碳膜并保持1分钟，获得混合复合层(例如，复合层120，图1)，其具有支撑阳极中的Li金属的支架结构。
接下来，在基板上制备包含致密聚环氧乙烷(PEO)膜的保护层(例如，保护层140，图1和3)，所述PEO由PEO与5％二氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合制成。在一些实施例中，致密PEO保护层的厚度为20μm，并且孔隙率为0.1％。将涂覆有支架复合层的阳极集电器的表面附着到致密的PEO保护层，并且修整掉大于复合层的范围的过量的PEO膜。然后去除PEO保护层的基板，并且可以获得单面阳极板。PEO保护层完全覆盖涂覆有复合层的阳极集电器的表面。
接下来，可以使用类似的步骤在阳极集电器的相对表面上形成复合层和致密PEO保护层，以获得双面阳极片。
(2)阴极的制备
通过以97.5：1.0：1.5的重量比混合阴极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、碳导电添加剂炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)来形成阴极。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以均匀混合粉末以形成固体含量为75％的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂覆在铝金属箔上，然后在90℃下烘干，得到阴极板。然后将阴极板切割成38mm×58mm的尺寸，用作锂离子电池的阴极。
(3)电解质的制备
在干燥氩气(Ar)气氛中，有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：EMC：DEC＝30:50:20的质量比混合。然后将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合的有机溶剂中直至完全溶解并均匀混合，得到锂盐浓度为1.15M(mol/L)的电解液。
(4)锂离子电池的制备
为了形成锂离子电池，将双面阳极(或负极，如在对照实验3步骤(1)中制备的)置于中间，并且将两个单面阴极(或正极，如在对照实验3步骤(2)中制备的)分别设置在阳极的两个相对侧。使用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为设置在每对阴极和阳极之间的相应隔膜。
在堆叠一对或多对阴极和阳极之后，整个层压结构的四个角通过胶带固定，并且层压结构放置在铝塑膜中。然后将铝膜从一侧或多侧部分地密封，并将如在对照实验3步骤(3)中制备的电解质注入电池中。将电解质浸泡的电池进一步密封和包装以获得层压锂金属电池(或层压锂离子电池)。
【对照实验4】(阳极包括Cu集电器上的支架复合层、绝缘层和具有高孔隙率的保护层)
(1)阳极的制备
通过从铜金属板冲压或切割制成尺寸为40mm×60mm的阳极集电器(例如，集电器110，图1)。然后，将包含石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12的支架层涂覆在阳极集电器的第一区域上(例如，如图2所示)。在一些实施例中，第一区域包括阳极集电器的中心区域。在一些实施例中，支架层具有约80μm的厚度，约38mm×58mm的面积和约60％的孔隙率。在一些实施例中，支架层由包含质量比为99：1的石榴石陶瓷材料Li7La3Zr2O12和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的浆料涂覆。在一些实施例中，支架层在阳极的复合层120中具有支架结构，如参考图1所讨论的。
接下来，将具有约38mm×58mm面积和约20μm厚度的锂金属箔置于Li7La3Zr2O12支架层上。将支架层和锂金属箔置于氩(Ar)气氛中并加热至300℃。然后施加0.01MPa的压力以将锂金属箔压向碳膜并保持1分钟，以获得混合复合层(例如，复合层120，图1)，其具有支撑阳极中的Li金属的支架结构。
接下来，沿着围绕复合层的阳极集电器的四个边缘形成包括聚丙烯(PP)的绝缘层(例如，图1-2的绝缘层130)，如图2所示。在一些实施例中，绝缘层的宽度约为1.5毫米(例如，图1中的“w”)，厚度为30微米。然后将包括Cu集电器、复合层和绝缘层的阳极置于60℃的干燥烘箱中1小时。
接下来，在基板上制备包含聚乙烯氧化物(PEO)膜的保护层(例如，保护层140，图1和3)，所述聚乙烯氧化物(PEO)膜由PEO与5％二氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合制成。在一些实施例中，PEO保护层的厚度为2μm，孔隙率为15.1％。将涂覆有支架复合层和绝缘层的阳极集电器的表面附着到PEO保护层，并且修整大于复合层和绝缘层的范围的过量PEO膜。然后除去PEO保护层的基板，并可以获得如图1所示的单面阳极板。PEO保护层完全覆盖阳极集电器的表面，该表面涂覆有复合层、绝缘层以及复合层和绝缘层之间的任何间隙。
接下来，可以使用类似的步骤在阳极集电器的相对表面上形成复合层、绝缘层和PEO保护层，以获得如图4所示的双面阳极板。
(2)阴极的制备
通过以97.5：1.0：1.5的重量比混合阴极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、碳导电添加剂炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)来形成阴极。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以均匀混合粉末以形成固体含量为75％的阴极浆料。然后将阴极浆料均匀地涂覆在铝金属箔上，然后在90℃下烘干，得到阴极板。然后将阴极板切割成38mm×58mm的尺寸，以用作锂离子电池的阴极(例如，图5)。
(3)电解质的制备
在干燥氩气(Ar)气氛中，有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：EMC：DEC＝30:50:20的质量比混合。然后将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合的有机溶剂中直至完全溶解并均匀混合，得到锂盐浓度为1.15M(mol/L)的电解液。
(4)锂离子电池的制备
为了形成如图5所示的锂离子电池，将双面阳极(或负极，如在对照实验4步骤(1)中制备的)放置在中间，并且两个单面阴极(或正极，如在对照实验4步骤(2)中制备的)分别设置在阳极的两个相对侧上。使用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为设置在每对阴极和阳极之间的相应隔膜。
在堆叠一对或多对阴极和阳极之后，整个层压结构的四个角通过胶带固定，并且层压结构放置在铝塑膜中。然后将铝膜从一侧或多侧部分地密封，并将如对照实验4步骤(3)中制备的电解质注入电池中。将电解质浸泡的电池进一步密封和包装以获得层压锂金属电池(或层压锂离子电池)。
【由以上九个实施例和四个对照实验制成的锂离子电池的测试】
分别测试由上述九个实施例和四个对照实验制备的锂离子电池(1)从锂离子电池充电到4.2V之前和之后阳极厚度的变化，和(2)电化学性能，例如锂离子电池的充电和放电容量。
为了测试阳极厚度变化，首先，拆卸使用相应条件制备的不带电的锂离子电池，并移除阳极并干燥。在充电之前，使用千分尺测量干燥阳极的原始厚度(D1)。
然后，将使用相同条件制备的锂离子电池充电至4.2V，然后拆开。除去带电的阳极并干燥。千分尺用于测量充电后干燥的带电阳极的厚度(D2)。
厚度增加率(Δt％)由下式确定：
Figure BDA0001939246860000271
其中Cu1是充电前锂离子电池中具有原始厚度D1的阳极的铜集电器的厚度，Cu2是充电后锂离子电池中具有厚度D2的带电阳极的铜集电器的厚度。
为了测试在不同条件下制备的锂离子电池的充电和放电容量，在3.7V和4.2V之间测试电池，即在0.15mA/cm2的电流密度下充电到4.2V并放电到3.7V。
来自以上九个实施例(Embt.)和四个对照实验(C.E.)的锂离子电池的测试结果列于下表1中。
Figure BDA0001939246860000272
Figure BDA0001939246860000281
基于在相应条件下制备的10个平行样品确定孔隙率。使用扫描电子显微镜(SEM)测试每个样品，以确定1mm×1mm区域内的孔分布。特别地，孔隙率被确定为在总面积(即，1mm×1mm面积)中孔隙(即，没有任何材料的空隙区域)所占面积的百分比。结果是小数点后的有效数字。当数量小于0.1％时，记录为0.1％。
如表1所示，支架层可以在锂离子电池充电后保留和支撑用于Li沉积的空间，使得在锂离子电池充电后阳极厚度不会急剧增加。特别地，支架层具有30％至85％的孔隙率，并且支架材料的离子电导率在10-2S/cm至10-8S/cm的范围内。当支架层包含相同材料时，具有较高孔隙率的支架层具有较弱的支架结构，其又具有较弱的限制锂金属厚度变化的能力，导致在对电池充电后较高的阳极厚度增加率。例如，实施例1中具有85％孔隙率的PEO纳米纤维支架具有比实施例3中具有30％孔隙率的PEO纳米纤维支架更大的厚度增加。
在一些实施例中，绝缘层的厚度在5μm至60μm的范围内，宽度在0.5mm至10mm的范围内。绝缘层中的材料不传导电子或离子，并且具有大于107Ω·m的电阻率，优选大于1010Ω·m。
如本申请中所公开的复合阳极中的绝缘层被配置为将Li+离子扩散和Li+离子还原/氧化限制在由绝缘层限定的范围内。这是因为绝缘层可以有效地防止集电器和保护层之间的直接接触，使得在集电器内传导的电子不能直接接触或反应(例如，还原)在保护层内扩散的Li+离子。因此，绝缘层可以限制Li+离子还原成Li金属仅在复合层中发生。作为在对照实验3中演示的示例，当锂离子电池在阳极中不包括绝缘层时，Li金属可以沉积在电池的横截面边缘上，在保护层上，甚至超出由保护层覆盖的区域，这可以显着降低容量保持率(即，第30次循环后的放电容量/第1次循环后的放电容量降至55％)。
在一些实施例中，保护层的厚度在从0.1μm至30μm的范围内，孔隙率小于5％，孔径小于1μm。在一些实施例中，保护层的材料能够传导离子，并且具有10-2S/cm至10-8S/cm的离子传导率。
本公开所讨论的保护层可以有效阻挡或显着减少电解质进入阳极复合层的通路，从而减少锂金属阳极与电解质之间的接触，避免副反应，提高电池的库仑效率。在阳极中具有保护层的电池中可以显着提高容量保持率。例如，对于在对照实验2中没有保护层的锂离子电池，在对电池充电和放电30次循环之后，基本上电池没有剩余容量。
保护层的孔隙率和厚度对锂离子电池的性能很重要。例如，当保护层具有足够小的孔隙率和孔径时，电解质中的有机分子不能穿透保护层以与锂金属接触，从而有效地避免电解质与锂金属之间的副反应，并提高锂离子电池充电和放电多次后的容量保持率。
另一方面，即使电池包括保护层，当保护层的孔隙率太大时，电解质和有机分子可以自由地穿过保护层以与复合层中的Li金属反应，因此显着降低电池容量保持率。例如，对于在对照实验4中具有高孔隙率15.1％的保护层的锂离子电池，在对电池充电和放电30次循环之后，基本上电池没有剩余容量。
当保护层使用相同的材料时，较厚的保护层可以有效地防止电解质渗透并抑制枝晶生长，从而在电池充电和放电多次循环后提供更好的强度和机械完整性。然而，保护层的Li+离子电导率(或离子电导率)可能由于厚度增加而降低，这可能增加电池极化并降低电池性能。因此，至少由于在这里讨论的这些原因，具有合适厚度范围(例如，0.1μm至30μm)的保护层对锂离子电池是有益的。
在本文的实施例的描述中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并不旨在限制权利要求的范围。如在实施例和所附权利要求的描述中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“这个”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。还应理解，本文所用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关所列项目的任何和所有可能的组合。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”指定所述特征、元件和/或部件的存在，但不排除存在或附加一个或多个其他特征、元件、部件和/或其组合。
还应该理解，尽管这里可以使用术语第一、第二等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一个元件。例如，第一电极可以被称为第二电极，类似地，第二电极可以被称为第一电极，而不脱离实施例的范围。第一电极和第二电极都是电极，但它们不是同一个电极。
已经出于说明和描述的目的呈现了本申请的描述，并且不旨在穷举或将本发明限于所公开的形式。对于受益于前述描述和相关附图中呈现的教导的本领域普通技术人员来说，许多修改、变型和替换实施例将是显而易见的。选择和描述实施例是为了最好地解释本发明的原理和实际应用，并且使本领域其他技术人员能够理解本发明的各种实施例并能够如适合于预期的特定用途，最好地利用具有各种修改的基本原理和各种实施例。因此，应该理解，权利要求的范围不限于所公开的实施例的具体示例，并且修改和其他实施例旨在包括在所附权利要求的范围内。

Claims (18)

1.一种用于电池的电极，包括：
集电器，所述集电器具有第一表面；
复合层，所述复合层设置在所述集电器的第一表面上的第一区域中，所述第一表面为平面，所述复合层包括具有支架结构的第一材料和与所述支架结构混合的第二材料，其中所述第二材料包括用于所述电池的电化学活性材料，所述第一材料的孔隙率在30％至85％的范围内；
绝缘层，所述绝缘层设置在围绕所述集电器的第一表面上的第一区域的第二区域中；以及
保护层，所述保护层覆盖所述集电器的第一表面上的所述复合层和所述绝缘层；
所述复合层具有10μm至200μm范围内的厚度。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极是所述电池的阳极。
3.根据权利要求1所述的电极，其中所述第一材料的离子电导率在10-2S/cm至10-8S/cm的范围内。
4.根据权利要求1所述的电极，其中所述绝缘层的宽度在0.5mm至10mm的范围内。
5.根据权利要求1所述的电极，其中所述绝缘层的厚度在5μm至60μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的电极，其中所述绝缘层包括电阻率在1010Ω·m至1022Ω·m范围内的材料。
7.根据权利要求1所述的电极，其中所述保护层具有低于5％的孔隙率。
8.根据权利要求1所述的电极，其中所述保护层具有小于1μm的孔径。
9.根据权利要求1所述的电极，其中所述保护层的厚度在0.1μm至30μm的范围内。
10.根据权利要求1所述的电极，其中所述保护层包括离子电导率在10-2S/cm至10-8S/cm的范围内的材料。
11.一种电池，包括：
双面阳极，所述双面阳极包括阳极集电器，所述阳极集电器具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，其中所述第一表面和所述第二表面中的每一个还包括：
复合层，所述复合层设置在所述阳极集电器的相应表面上的第一区域中，所述第一表面为平面，所述复合层包括具有支架结构的第一材料和与所述支架结构混合的第二材料，其中所述第二材料包括用于所述电池的电化学活性材料，所述第一材料的孔隙率在30％至85％的范围内；
绝缘层，所述绝缘层设置在围绕所述阳极集电器的相应表面上的第一区域的第二区域中；和
保护层，所述保护层覆盖在所述阳极集电器的相应表面上的所述复合层和所述绝缘层；
第一单面阴极，所述第一单面阴极包括涂覆在第一阴极集电器的一侧上的第一阴极活性材料；
第一隔膜，所述第一隔膜设置在所述第一阴极集电器的一侧上的所述第一阴极活性材料和所述阳极集电器的第一表面上的所述保护层之间；
第二单面阴极，所述第二单面阴极包括涂覆在第二阴极集电器的一侧上的第二阴极活性材料；以及
第二隔膜，所述第二隔膜设置在所述第二阴极集电器的一侧上的所述第二阴极活性材料和所述阳极集电器的第二表面上的所述保护层之间；
所述复合层具有10μm至200μm范围内的厚度。
12.根据权利要求11所述的电池，其中所述绝缘层的宽度在0.5mm至10mm的范围内。
13.根据权利要求11所述的电池，其中所述绝缘层的厚度在5μm至60μm的范围内。
14.根据权利要求11所述的电池，其中所述保护层具有低于5％的孔隙率。
15.根据权利要求11所述的电池，其中所述保护层具有小于1μm的孔径。
16.根据权利要求11所述的电池，其中所述保护层的厚度在0.1μm至30μm的范围内。
17.根据权利要求11所述的电池，其中所述保护层包括离子电导率在10-2S/cm至10-8S/cm的范围内的材料。
18.一种电池，包括：
阳极，所述阳极包括：
阳极集电器，所述阳极集电器具有第一表面；
复合层，所述复合层设置在所述阳极集电器的第一表面上的第一区域中，所述第一表面为平面，所述复合层包括具有支架结构的第一材料和与所述支架结构混合的第二材料，其中所述第二材料包括用于所述电池的电化学活性材料，所述第一材料的孔隙率在30％至85％的范围内；
绝缘层，所述绝缘层设置在围绕所述阳极集电器的第一表面上的第一区域的第二区域中；和
保护层，所述保护层覆盖所述阳极集电器的第一表面上的所述复合层和所述绝缘层；
阴极，所述阴极包括涂覆在阴极集电器的第一表面上的阴极活性材料；以及
隔膜，所述隔膜设置在所述阴极集电器的第一表面上的所述阴极活性材料和所述阳极集电器的第一表面上的所述保护层之间；
所述复合层具有10μm至200μm范围内的厚度。
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