KR101621410B1 - 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 다공성 금속 집전체, 및 상기 금속 집전체에 형성된 기공에 삽입된 리튬 금속을 포함하는 전극 복합체; 및 상기 전극 복합체의 적어도 일면에 코팅되어 형성된 리튬이온 전도성 보호막;을 포함하는 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬 금속과 집전체와의 접촉 표면적이 향상됨으로써 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 리튬 전극내의 전자분포의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있으며, 리튬 덴드라이트의 형성을 방지하는 리튬이온 전도성 보호막이 전극의 표면에 코팅되더라도 전지의 충방전 동안 보호막의 박리가 일어나는 현상을 방지할 수 있다.

Description

리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지{Lithium electrode and lithium secondary battery including the same}
본 발명은 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지할 수 있는 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다.
이때 상기 음극으로서 리튬 전극을 사용하는 경우, 일반적으로 평면상의 집전체상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 형성된 리튬 전극을 사용하여 왔는데, 전지의 구동 시, 집전체를 통해 리튬 호일로 이동하는 전자는 단일 방향의 흐름으로 이동한다. 이로 인해 리튬 표면상에서 전자밀도의 불균일화가 발생하게 되며, 이로써 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있었다. 이러한 리튬 덴드라이트는, 종국적으로는 세퍼레이터의 손상을 유발시킬 수 있고, 리튬 이차전지의 단락을 발생시킬 수 있다.
이러한 문제점을 보완하기 위하여, 리튬 덴드라이트의 형성을 막고자 리튬 호일의 상면에 리튬이온 전도성 보호막을 코팅하였으나, 전지의 충방전 중의 리튬의 감소 및 증가에 따라 리튬이온 전도성 보호막의 박리가 일어나는 현상이 발생하여 문제가 되어왔다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 금속과 집전체와의 접촉 표면적을 향상시키고, 리튬 전극내의 전자분포의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지할 수 있고, 나아가 표면에 리튬이온 전도성 보호막을 코팅하더라도 전지의 충방전 동안 보호막의 박리가 일어나지 않는 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 금속 집전체, 및 상기 금속 집전체에 형성된 기공에 삽입된 리튬 금속을 포함하는 전극 복합체; 및 상기 전극 복합체의 적어도 일면에 코팅되어 형성된 리튬이온 전도성 보호막;을 포함하는 리튬 전극이 제공된다.
여기서, 상기 리튬 금속은, 상기 전극 복합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다.
그리고, 상기 금속 집전체는, 구리, 니켈, 철, 크롬, 아연 및 스테인레스스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 금속 집전체의 기공도는 50 내지 99%일 수 있다.
그리고, 상기 기공의 크기는 5 내지 500 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 금속 집전체는 금속메쉬(metal mesh) 또는 금속폼(metal foam)일 수 있다.
그리고, 상기 리튬이온 전도성 보호막은, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1 -xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 리튬이온 전도성 보호막의 두께는, 0.01 내지 50 ㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 수용하는 전지케이스; 및 상기 전지케이스에 내장되며, 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은, 본 발명의 리튬 전극인 리튬 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 양극은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 양극 활물질을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터는, 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌 (polybutylene), 폴리펜텐 (polypentene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
그리고, 상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전지케이스는, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 금속과 집전체와의 접촉 표면적이 향상됨으로써 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
그리고, 리튬 전극내의 전자분포의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 리튬 덴드라이트의 형성을 방지하는 리튬이온 전도성 보호막이 전극의 표면에 코팅되더라도 전지의 충방전 동안 보호막의 박리가 일어나는 현상을 방지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 평면상의 집전체상에 리튬 호일을 부착시켜 제조한 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 금속 집전체에 형성된 기공에 삽입된 리튬 금속을 포함하는 전극 복합체의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 종래의 평면상의 집전체상에 리튬 호일을 부착시켜 제조한 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 금속 집전체에 형성된 기공에 삽입된 리튬 금속을 포함하는 전극 복합체의 표면을 나타낸 SEM 사진이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 종래의 평면상의 집전체(11)상에 리튬 호일(12)을 부착시켜 제조한 리튬 전극(10)에는, 리튬 덴드라이트의 형성을 막고자 리튬 호일(12)의 상면에 리튬이온 전도성 보호막(13)을 코팅하였으나, 전지의 충방전 중 리튬의 감소 및 증가에 따라 리튬이온 전도성 보호막(13)의 박리가 일어나는 현상이 발생하여 문제가 되어왔다.
전술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 대해서, 도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 전극(100)은, 다공성 금속 집전체(110), 및 상기 금속 집전체(110)에 형성된 기공에 삽입된 리튬 금속(120)을 포함하는 전극 복합체; 및 상기 전극 복합체의 적어도 일면에 코팅되어 형성된 리튬이온 전도성 보호막(130);을 포함한다.
리튬 금속을 금속 집전체에 형성된 기공에 삽입시키기 위해, 상기 다공성 금속 집전체(110)에 리튬 호일을 올린 후, 롤 프레싱을 통해 상기 리튬 호일을 기공으로 삽입시키거나, 또는 리튬 금속을 녹인 후, 기공 사이에 주입하는 방법을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 금속 집전체를 형성하는 금속 파우더 및 리튬 금속 파우더의 혼합물로 슬러리를 제작한 후, 기재 상에 상기 슬러리를 콤마코팅하거나, 바코팅 또는 슬롯다이코팅 등을 통해 본 발명의 전극 복합체를 제조할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 금속 집전체(110)에 형성된 기공에 리튬 금속(120)이 삽입되어 있는 구조로서, 전극 활물질로 작용하는 리튬 금속과 집전체와 접촉면적을 향상시켜 리튬 금속 표면의 전자분포를 균일하게 만들어 준다. 이로써 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 리튬 덴드라이트의 형성을 막기 위해 리튬 전극의 표면에 리튬이온 전도성 보호막(130)을 코팅하더라도, 전지의 충방전 동안 상기 보호막의 박리가 일어나지 않게 된다.
이때, 상기 리튬 금속(120)은, 상기 전극 복합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 함량비를 만족하게 되면, 100 사이클 이상의 지속적인 충방전을 진행하더라도 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여, 단락발생을 방지할 수 있다. 나아가, 상기와 같은 비율로 전극 복합체를 형성하게 되면 상기 다공성 금속 집전체(110)의 표면에 상기 리튬이온 전도성 보호막(130)이 직접적으로 잘 접촉해있어, 전지의 충방전 과정에서 상기 보호막의 박리가 일어나지 않게 된다. 한편, 리튬 금속(120)의 함량이 1 중량% 미만이면 리튬 전극으로서의 역할 수행이 어려울 수 있고, 리튬 금속(120)의 함량이 50 중량%를 초과하면 리튬 금속(120)이 다공성 금속 집전체(110)의 기공을 전부 막게 되어, 다공성 금속 집전체(110)를 사용함에 따른 효과를 볼 수 없다.
여기서, 상기 금속 집전체(110)는, 구리, 니켈, 철, 크롬, 아연 및 스테인레스스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있으나, 사용하고자 하는 전압영역에서 안정한 금속이라면 한정되지 않고 사용 가능하다.
그리고, 상기 금속 집전체(110)의 기공도가 높을수록, 기공의 사이즈는 작을수록 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과는 우수해진다. 본 발명에서는, 상기 금속 집전체(110)의 기공도는 50 내지 99%일 수 있으며, 상기 금속 집전체(110)에 형성된 기공의 크기는, 5 내지 500 ㎛일 수 있다. 이로써 100 사이클 이상의 지속적인 충방전을 진행하더라도 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여, 단락발생을 방지할 수 있다.
그리고, 상기 금속 집전체(110)는 금속메쉬(metal mesh) 또는 금속폼(metal foam)일 수 있다.
그리고, 상기 리튬이온 전도성 보호막(130)은, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1 -xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니고, 리튬이온 전도성을 지닌 것이라면 제한되지 않고 사용이 가능하다.
그리고, 상기 리튬이온 전도성 보호막(130)의 두께는 낮을수록 전지의 출력특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 덴드라이트 성장을 차단할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 리튬이온 전도성 보호막(130)의 두께가 0.01 내지 50 ㎛일 수 있으며, 이로써 전지의 출력특성이 과도하게 저하되는 것을 방지하면서, 리튬 덴드라이트의 성장을 차단할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 수용하는 전지케이스; 및 상기 전지케이스에 내장되며, 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은, 본 발명의 리튬 전극인 리튬 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 양극은, 양극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층으로 구성될 수 있다. 여기서 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있고, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 양극 활물질층은, 전기 전도성을 향상시키기 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재는, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
그리고, 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더로서 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터는 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
그리고, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 실시예 1
(1) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 수퍼 P 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)가 각각 95 중량%, 2.5 중량% 및 2.5 중량%로 이루어진 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체상에 도포한 후, 건조함으로써 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
평균 기공의 크기가 400 ㎛이고, 기공도가 90%인 구리 폼(foam)의 집전체 상에 리튬 호일을 올린 후, 롤 프레싱을 통해 상기 구리 폼의 기공으로 삽입시켜 전극 복합체를 제조하였다. 이때 리튬 금속은 전극 복합체의 중량대비 5 중량%가 되도록 하였다. 그 후, 상기 전극 복합체 상에 5 ㎛ 두께의 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 리튬이온 전도성 보호막을 형성시킴으로써 음극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극의 사이에, 폴리프로필렌계 다공성 막을 개재시킨 전극 조립체를 파우치형의 전지케이스에 삽입한 후, 상기 전지케이스에 비수전해액(1M LiPF6, EC:EMC=3:7(부피비))을 주입하였으며, 이후 완전히 밀봉함으로써 리튬 이차전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
음극으로서, 전극 복합체의 중량대비 10 중량%의 리튬 금속이 포함된 전극 복합체가 적용된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
음극으로서, 전극 복합체의 중량대비 20 중량%의 리튬 금속이 포함된 전극 복합체가 적용된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
음극으로서, 전극 복합체의 중량대비 30 중량%의 리튬 금속이 포함된 전극 복합체가 적용된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
음극으로서, 전극 복합체의 중량대비 50 중량%의 리튬 금속이 포함된 전극 복합체가 적용된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
6. 비교예 1
음극으로서, 리튬이온 전도성 보호막이 형성되지 않은 전극 복합체만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
7. 비교예 2
음극으로서, 구리 폼이 아닌 일반적인 구리 집전체에 리튬 호일과, 5 ㎛ 두께의 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 리튬이온 전도성 보호막이 순차적으로 적층된 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
8. 비교예 3
음극으로서, 구리 폼이 아닌 일반적인 구리 호일 집전체에 리튬 호일이 적층된 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
9. 리튬 이차전지의 단락 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 0.1 C 전류밀도의 충전 및 0.1 C 전류밀도의 방전을 반복하면서, 전지의 단락이 일어나는 시점을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
종류 전지 단락 시점(Cycle)
실시예 1 300
실시예 1 >400
실시예 1 >400
실시예 1 340
실시예 1 280
비교예 1 190
비교예 2 150
비교예 3 130
상기 표 1에 따르면, 비교예의 경우가 실시예에 비해 전지 단락 시점이 빠르다는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예와 같이 다공성 금속 집전체를 포함하는 전극 복합체 상에 리튬이온 전도성 보호막이 형성된 리튬 전극은, 그 다공성 구조에 의해, 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. 나아가, 상기 전도성 보호막이 형성됨으로써, 리튬 덴드라이트 형성을 더욱 방지할 수 있고, 전지의 충방전 동안에도 전도성 보호막의 박리가 방지되어, 전지의 단락 현상을 감소시키는 효과가 있음을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10, 100: 리튬 전극
11: 집전체
12: 리튬 호일
13, 130: 리튬이온 전도성 보호막
110: 다공성 금속 집전체
120: 리튬 금속

Claims (15)

  1. 다공성 금속 집전체, 및 상기 금속 집전체에 형성된 기공에 삽입된 리튬 금속으로 구성되는 전극 복합체; 및
    상기 전극 복합체의 적어도 일면에 코팅되어 형성된 리튬이온 전도성 보호막;을 포함하고,
    상기 리튬 금속은, 상기 전극 복합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%인 리튬 덴드라이트 성장을 방지하는 리튬 이차전지용 리튬 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 집전체는, 구리, 니켈, 철, 크롬, 아연 및 스테인레스스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 집전체의 기공도는 50 내지 99%인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 크기는 5 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 집전체는 금속메쉬(metal mesh) 또는 금속폼(metal foam)인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이온 전도성 보호막은, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1 -xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이온 전도성 보호막의 두께는, 0.01 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체;
    상기 전극조립체를 수용하는 전지케이스; 및
    상기 전지케이스에 내장되며, 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극은, 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 리튬 전극인 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌 (polybutylene), 폴리펜텐 (polypentene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 전지케이스는, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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