KR20210099755A - 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로, 본 발명은 집전체가 외부로 노출되어 별도의 탭 또는 단자부를 필요로 하지 않는 탭리스 집전구조의 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 유연성을 가지므로 플렉서블한 소자에 적용이 가능하고, 별도의 단자부를 필요로 하지 않으므로 컷팅, 스탬핑 또는 레이저 절단 등의 타발에 의해 제조함으로써 치수 및 디자인의 다양화가 가능한 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

박형 리튬 전지 및 이의 제조방법{THIN LITHIUM BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로, 본 발명은 집전체가 외부로 노출되어 별도의 탭 또는 단자부를 필요로 하지 않는 탭리스 집전구조의 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 유연성을 가지므로 플렉서블한 소자에 적용이 가능하고, 별도의 단자부를 필요로 하지 않으므로 컷팅, 스탬핑 또는 레이저 절단 등의 타발에 의해 제조함으로써 치수 및 디자인의 다양화가 가능한 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에너지 관련 기술은 최근 통신 기술 및 반도체 제조 기술의 발달에 따른 휴대용 전자 장치에 관한 산업이 팽창하고, 화석 연료의 고갈을 대비하고 환경 보존을 위하여 대체 에너지의 개발 요구가 급격히 증대됨에 따라 활발히 연구되고 있다. 이러한 에너지 관련 기술 중 대표적인 에너지 저장 소자인 전지는 그 중심에 있다.
전지 중 리튬 일차 전지는, 종래의 수용액계 전지에 비해서 고전압이고 에너지 밀도가 높기 때문에 소형화 및 경량화 측면에서 용이하여 광범위하게 적용되고 있다. 이러한 리튬 일차 전지는 휴대용 전자 장치의 주전원이나 백업용 전원에 주로 사용되고 있다. 또 다른 전지인 리튬 이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 이용하여 충전 및 방전이 가능한 에너지 저장 소자이다.
리튬 이차 전지는 그 응용에 따라 여러 가지 형상으로 제조되고 있다. 예를 들면 리튬 이차 전지는 원통형, 각형 및 파우치형 등으로 패키징되어 제조된다. 여기에서 파우치형 이차 전지는 경량화가 가능하기 때문에 관련 기술이 꾸준히 발전되고 있다. 통상적으로 파우치형 리튬 이차 전지는 전극 조립체를 수용하는 공간을 구비하는 파우치 외장재의 내부에 전극 조립체를 수용한 후, 파우치 외장재를 밀봉하여 파우치 베어 셀(bare cell)을 형성하고, 상기 파우치 베어 셀에 보호 회로 모듈과 같은 부속품을 부착하여 파우치 코어 팩(core pack)을 형성하여 제조될 수 있다.
그러나, 이러한 파우치형 리튬 이차 전지도 패키징 측면에서 리튬 이차 전지의 형상과 크기를 제약하는 요인이 될 뿐만 아니라, 기존의 파우치형 리튬 이차 전지는 전극탭을 포함하므로 각각의 전극을 탭에 연결하여야 하며, 한 번에 여러 개를 동시에 패키징하는 것이 불가능하며, 제조가 어렵고 생산성이 저하되며, 다양한 전자 제품에 응용하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 사물인터넷(IoT, Internet of Things)시대를 맞이하여 저전력 소용량의 기기들에 사용될 수 있는 다양한 디자인의 박형 전력원에 대한 수요가 늘어가고 있으나, 기존의 코인셀은 디자인이 획일적이고 두께가 두껍다는 단점이 있다. 또한, 기존의 파우치 박형전지 역시 디자인이 획일적이고 탭이 있어 생산이 복잡하고 가격이 높은 한계가 있다. 이에, 형상이 자유롭고 두께가 얇으면서도 가격 경쟁력이 있는 전력원의 필요성이 대두되고 있다.
한국 등록특허공보 제10-1621410호(2016.05.10)
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 일 과제는 전지의 생산 및 패키징 과정이 연속적으로 제조가 가능하여 대량생산 및 생산 비용을 절감하는 효과가 있는 박형 리튬 전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 일 과제는 분리막이 양극 보다 크게 형성되므로 충방전 과정에서 리튬금속이 과량 형성되어 양극과 음극이 연결되어 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있는 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 분리막이 격벽과 일체화되어 전지 조립 과정에서 분리막이 어긋나 발생하는 단락 불량이 발생하는 것을 방지하여, 대량생산 및 생산 비용을 절감하는 효과가 있는 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 분리막이 격벽과 일체화되어 외부 응력에 대한 전지 기계적 변형 시에도 단락이 발생하는 것을 방지하여 유연 소자에 적용이 가능한 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 집전체가 외부로 노출되거나 집전체와 밀착되어 전기적으로 연결된 포장체를 이루는 금속층이 외부로 노출됨으로써 별도의 탭 또는 단자부를 필요로 하지 않는 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 음극에 별도의 포장재를 필요로 하지 않아 소재 비용의 절감이 가능한 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 즉, 음극집전체가 실질적으로 포장재 역할을 할 수 있는 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 단자부가 필요 없어 전지의 디자인에 제약이 없이 원형, 반원형, 삼각형, 사각형, 별형 등 다양한 형태로 제조가 가능하여 전지의 디자인을 다양화할 수 있는 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 격벽 패턴에 의해 다수 개의 전지 셀 영역이 구비된 음극 집전체를 사용하고, 다수 개의 분리막과 양극을 상기 셀 영역에 배치하고, 상부시트를 열에 의해 합지하여 제조함으로써, 다수 개의 전지 셀들을 한 번에 형성할 수 있고, 이를 분할하여 여러 개의 전지 제조가 용이하도록 하는 박형 리튬 전지 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 전지 조립 과정 중 리튬을 포함하는 금속층이 대기중에 노출되지 않아 표면 산화막의 형성을 억제하고, 집전저항이 저감된 탭리스 집전구조를 갖는 박형 리튬 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 탭리스 집전구조의 박형 리튬 전지를 제공한다.
구체적인 본 발명의 일 양태는 상부시트, 양극, 제1분리막 및 음극 집전체가 순차적으로 적층되고,
상기 양극은 양극 집전체 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 양극-전해질 결합체이고, 상기 양극 집전체는 상기 상부시트와 밀착되고,
상기 음극 집전체는 상면의 둘레부에 제1격벽을 포함하며,
상기 제1분리막은 상기 음극 집전체와 실질적으로 크기가 동일하며, 중심부 및 결합둘레부로 이루어지고,
상기 결합둘레부는 상기 제1격벽과 일체화되어 형성되고,
상기 중심부는 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체이며,
상기 결합둘레부 상부에 상기 상부시트와 밀착되어 실링되도록 하는 제2격벽을 포함하며, 상기 제2격벽에 의해 실링되어 형성되는 공간에 상기 양극이 수용되고,
상기 음극 집전체와 제1분리막 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층을 포함하는 박형 리튬 전지이다.
본 발명의 또 다른 양태는
(S1) 양극 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화하여 제1겔 고분자 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조 및 절단하는 단계;
(S2) 음극 집전체의 상부 면에, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 제1격벽시트를 적층하는 단계;
(S3) 상기 제1격벽시트 상에 제1분리막을 적층하여 음극 집전체-제1격벽-제1분리막 적층체를 제조하는 단계;
(S4) 상기 음극 집전체-제1격벽-제1분리막 적층체 상부 면에, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 제2격벽시트를 적층하여 음극 집전체-제1격벽-제1분리막-제2격벽 적층체를 제조하는 단계;
(S5) 상기 음극 집전체-제1격벽-제1분리막-제2격벽 적층체의 제1분리막 상에 제2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 또는 주입 및 겔화하여 제2겔고분자 전해질을 포함하는 제1분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S6) 상기 하나 또는 복수의 셀 영역 각각에 상기 양극-전해질 결합체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체가 적층된 구조체를 형성하는 단계;
(S7) 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하는 단계; 및
(S8) 하나 또는 복수의 셀을 충전하는 단계;
를 포함하는 박형 리튬 전지의 제조방법이다.
본 발명은 연속하여 공급되는 다수개의 셀 영역이 구비된 음극집전체 상에, 상기 다수개의 셀 영역에 수용되도록 일정 형상으로 타발된 분리막 및 양극을 배치하여 제조하므로 박형 리튬 전지를 연속적으로 생산할 수 있어 생산성이 매우 향상되는 효과가 있다. 또한, 액상의 전해질을 사용하지 않고 겔 고분자 전해질을 사용하여 진공 공정 없이 도포 및 주입 등의 비교적 쉽고 간단한 방법으로 전지 제조가 가능하며, 단순화된 공정으로 생산속도가 향상될 수 있다.
본 발명은 집전체가 외부로 노출되어 별도의 탭 또는 단자부를 필요로 하지 않으며, 단자부의 치수 및 위치 등에 대한 고려가 필요하지 않은 장점이 있고, 단자부 제거에 의한 원가 절감 효과를 갖는다. 또한, 타발, 레이저 컷팅 등의 방법으로 원형, 반원형, 삼각형, 사각형, 별형 등 다양한 모양 및 치수의 박형 리튬 전지를 제조할 수 있다.
본 발명은 적어도 일면이 외부로 노출된 음극 집전체가 면방향으로 연장되어 포장재의 역할도 하는 구조로, 통상의 전지와 같이 음극 집전체의 최외각층에 추가하여 구비되는 포장층을 필요로 하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은 겔 고분자 전해질이 일체화된 양극 및 분리막을 사용하여 전지의 입계 저항을 줄일 수 있고, 이온전도도를 향상시킬 수 있어 향상된 수명특성의 구현 및 안전성 개선에 더욱 유리한 효과를 부여할 수 있다.
또한, 본 발명은 분리막이 양극에 비하여 크게 형성되므로 충방전 시 생성되는 리튬금속층에 의해 전지의 단락이 발생되는 것을 차단할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 단면도이며, 상부시트와 양극 집전체가 밀착되는 부분에 접합부가 형성된 경우를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 단면도이며, 상부시트와 양극 집전체 사이에 도전성층을 포함하는 경우를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 단면도이며, 음극 집전체의 하부 표면에 음극 집전체와 밀착되어 접착된 하부시트를 더 포함하는 경우를 도시한 것이다.
도 7은 겔 고분자 전해질을 사용한 경우 음극집전체 상에 형성된 리튬금속층의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 8은 액체 전해질을 사용한 경우 음극집전체 상에 형성된 리튬금속층의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서의 용어, ‘박형 리튬 전지’는 양극, 분리막 및 음극이 적층된 상태의 얇은 전지로, 구체적으로는 전기화학반응이 가능한 1 mm 이하의 두께를 가진 필름형 리튬 전지를 의미한다. 또한, 양극 및 음극이 얇은 필름형태로 구성되어 전지 자체가 매우 유연한 성질을 가질 수도 있다.
본 발명에서의 용어, ‘실질적으로’는 오차범위가 ± 10 ㎛ 이내인 것을 의미한다. 즉, 실질적으로 가장자리가 일치한다는 것은 완전히 일치하거나 또는 오차범위가 ± 10 ㎛ 이내의 범위로 일치됨을 의미한다.
본 발명에서의 용어, ‘결합체’는 화학적 및 물리적으로 결합 및 일체화되는 것을 의미한다. ‘전해질 결합체’는 양극 또는 분리막 상에 겔 고분자 전해질이 도포 또는 주입된 다음 경화 또는 겔화되어 일체화된 것을 의미한다.
본 발명에서의 용어, ‘적층체’는 각각의 층이 그대로 유지되면서 화학적 및 물리적으로 결합되어 적층된 것을 의미한다.
본 발명에서의 용어, ‘겔화(gelation)’는 고분자 사슬간 엉킴(entanglement)이나 고분자 사슬의 부분적인 분자배향에 의해 형성되는 물리적인 가교, 화학결합으로 얽힌 망상구조에 따른 화학적 가교, 혹은 물리적인 가교와 화학적인 가교가 혼합된 복합가교를 의미한다.
본 발명에서의 용어, ‘이온전도도가 상이’함은 겔 고분자 전해질을 이루는 물질의 종류, 농도 또는 함량의 차이로 인하여 이온전도도가 0.1 mS/cm 이상 차이가 나는 것을 의미한다. 이온전도도의 측정방법에 대해서는 아래 실시예에서 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 양태는 상부시트, 양극, 제1분리막 및 음극 집전체가 순차적으로 적층되고,
상기 양극은 양극 집전체 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 양극-전해질 결합체이고, 상기 양극 집전체는 상기 상부시트와 밀착되고,
상기 음극 집전체는 상면의 둘레부에 제1격벽을 포함하며,
상기 제1분리막은 상기 음극 집전체와 실질적으로 크기가 동일하며, 중심부 및 결합둘레부로 이루어지고,
상기 결합둘레부는 상기 제1격벽과 일체화되어 형성되고,
상기 중심부는 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체이며,
상기 결합둘레부 상부에 상기 상부시트와 밀착되어 실링되도록 하는 제2격벽을 포함하며, 상기 제2격벽에 의해 실링되어 형성되는 공간에 상기 양극이 수용되고,
상기 음극 집전체와 제1분리막 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층을 포함하는 박형 리튬 전지이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1격벽의 내측면은 상기 제2격벽의 내측면보다 내측으로 돌출되도록 폭이 크게 형성되고, 상기 제1격벽의 돌출되는 부분의 상면에 상기 양극 하면의 둘레부가 밀착되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극과 제1분리막 사이에 제2분리막을 더 포함하며, 상기 제2분리막은 상기 제2격벽에 의해 실링되어 형성되는 공간에 수용되고, 상기 양극과 실질적으로 크기가 같은 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부시트는 금속층으로 이루어지며, 상기 양극 집전체와 상기 금속층이 밀착되어 전기적으로 연결되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 집전체와 상기 금속층이 밀착되는 부분에, 적어도 어느 하나 이상의 접합부를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 집전체와 상기 금속층 사이에 도전성 접착제층, 도전성 점착제층, 도전성 페이스트층 및 이방성 전도성층에서 선택되는 어느 하나 이상의 도전성층을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부시트는 최외층에 절연층을 더 포함하고, 상기 절연층의 일부분은 개방된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부시트는 배리어층 및 실링층을 포함하는 적층체이고,
상기 배리어층은 금속호일 또는 고분자 재료로 이루어지며,
상기 실링층은 절연성 재료로 이루어지며, 상기 양극 집전체 및 격벽의 상부 일면과 밀착되어 접착 가능한 재료로 이루어지며,
상기 상부시트의 일부분에 개방부가 형성되어 상기 양극 집전체의 일부가 외부로 노출된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부시트는 상기 배리어층 상부에 절연성 재료로 이루어진 기재층을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극 집전체와 밀착되어 접착된 하부시트를 더 포함하며, 상기 하부시트의 일부분에 개방부가 형성되어 상기 음극 집전체의 일부가 외부로 노출된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 리튬금속층은 두께가 1 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 리튬금속층은 다공성 조밀 편평구조인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극 집전체는 제1 음극금속층 및 제2 음극금속층을 포함하는 적층체이며, 상기 제1 음극금속층은 구리, 니켈 및 스테인레스 스틸로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이며, 상기 제2 음극금속층은 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이되, 상기 제1 음극금속층 및 제2 음극금속층은 서로 다른 조성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극 집전체는 상기 제1격벽의 외측 끝단 보다 더 연장되는 단자부를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부시트의 금속층은 상기 제2격벽의 외측 끝단 보다 더 연장되는 단자부를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 집전체는 제1 양극금속층 및 제2 양극금속층을 포함하는 적층체이며, 상기 제1 양극금속층 및 제2 양극금속층은 서로 다른 조성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매, 해리 가능한 염을 포함하며,
상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 선형고분자 및 가교고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은, 각각 도포 또는 주입 후 겔화되어 일체화된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 이온전도도가 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC1 및 제2겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC2는 하기 식1을 만족하는 것일 수 있다.
[식1]
IC1 - IC2 ≥ 0.1 mS/cm
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매의 종류; 해리 가능한 염의 종류 또는 농도; 선형고분자 종류 또는 함량; 가교고분자 종류 또는 함량; 중 적어도 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 성능향상제를 더 포함하며, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질의 성능향상제는 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 박형 리튬 전지의 제조방법으로써,
(S1) 양극 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화하여 제1겔 고분자 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조 및 절단하는 단계;
(S2) 음극 집전체의 상부 면에, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 제1격벽시트를 적층하는 단계;
(S3) 상기 제1격벽시트 상에 제1분리막을 적층하여 음극 집전체-제1격벽-제1분리막 적층체를 제조하는 단계;
(S4) 상기 음극 집전체-제1격벽-제1분리막 적층체 상부 면에, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 제2격벽시트를 적층하여 음극 집전체-제1격벽-제1분리막-제2격벽 적층체를 제조하는 단계;
(S5) 상기 음극 집전체-제1격벽-제1분리막-제2격벽 적층체의 제1분리막 상에 제2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 또는 주입 및 겔화하여 제2겔고분자 전해질을 포함하는 제1분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S6) 상기 하나 또는 복수의 셀 영역 각각에 상기 양극-전해질 결합체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체가 적층된 구조체를 형성하는 단계;
(S7) 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하는 단계; 및
(S8) 하나 또는 복수의 셀을 충전하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 (S1) 단계에서 상기 양극-전해질 결합체에 제2분리막을 적층하여 양극-전해질-제2분리막 적층체를 제조하는 단계를 더 포함하고,
상기 (S6) 단계에서 상기 양극-전해질 결합체는 상기 양극-전해질-제2분리막 적층체인 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 (S8) 단계에서, 충전에 의해 상기 음극집전체 상에 음극집전체와 일체화된 리튬금속층이 형성되는 것일 수 있다.
이하는 도면을 참고하여 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지는 음극집전체가 외부로 노출되어 있으며, 양극집전체와 밀착된 상부시트가 금속층으로 이루어질 수 있으므로 별도의 단자부를 필요로 하지 않을 수 있다. 그러나 필요에 따라 별도의 단자부를 더 추가할 수도 있으므로 이를 배제하는 것은 아니다. 별도의 단자부를 필요로 하지 않음에 따라, 다양한 크기 및 형태로 제조가 가능한 특징이 있다. 또한 두께가 얇고 플렉서블하므로 다양한 분야에 적용이 가능하다. 또한, 충전에 의해 음극집전체 상에 일체화된 리튬금속층이 형성되며, 이와 같은 구조로 인해 리튬금속층의 전자분포를 보다 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 낮은 전류 밀도(낮은 충전 속도) 하에서 리튬 이온이 침착되는 경우더라도 양극에서 방출된 리튬 이온을 쉽게 포획하고, 양극으로 반송되는 리튬 이온들을 재포획할 수 있다. 이의 경우에도 다수의 리튬 이온들에 의한 균일한 침착이 가능하여 초박형 피복물, 즉 초박형 리튬금속층이 전지 내부의 음극 집전체에 일체화된 음극을 제공할 수 있다.
또한, 상기 구조에 의해 분리막이 격벽과 일체화되어 전지 조립 과정에서 분리막이 어긋나 발생하는 단락 불량이 발생하는 것을 방지하여, 대량생산 및 생산 비용을 절감하는 효과가 있는 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 분리막이 격벽과 일체화되어 외부 응력에 대한 전지의 기계적 변형 시에도 단락이 발생하는 것을 방지하여 유연 소자에 적용이 가능한 박형 리튬 전지 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 박형 리튬 전지의 적층구조를 도면을 참고하여 구체적으로 설명한다. 도 1 내지 도 6은 본 발명의 일 양태를 도시한 것으로 이에 제한되는 것은 아니다.
[박형 리튬 전지의 제1양태]
도 1은 본 발명의 제1양태에 따른 박형 리튬 전지(1000)의 단면도이다.
본 발명의 제1양태에 따른 박형 리튬 전지(1000)는 도 1에 도시된 바와 같이 음극집전체(30)가 외부로 노출된 구조이다. 구체적으로, 상부로부터 상부시트(50), 양극(10), 제1분리막(21) 및 음극 집전체(30)가 순차적으로 적층되고, 상기 음극 집전체(30)와 제1분리막(21) 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층(60)을 포함한다. 이때 상기 상부시트(50) 및 음극 집전체(30)가 제1격벽(41) 및 제2격벽(42)에 의해 실링되어 밀봉되는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 제1격벽(41)은 상기 제1분리막(21)의 둘레부와 일체화되어 결합둘레부(220)를 형성한다.
본 발명의 제1양태에서, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 양극(10)은 양극 집전체(11) 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 복합활물질층(12)을 갖는 양극-전해질 결합체이고, 상기 양극 집전체(11)는 상기 상부시트(50)와 밀착되고, 상기 음극 집전체(30)는 상면의 둘레부(31)에 제1격벽(41)을 포함하며, 상기 제1분리막(21)은 상기 음극 집전체(30)와 실질적으로 크기가 동일하며, 중심부(210) 및 결합둘레부(220)로 이루어지고, 상기 결합둘레부(220)는 상기 제1격벽(41)과 일체화되어 형성되고, 상기 중심부(210)는 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체이며,
상기 결합둘레부(220) 상부에 상기 상부시트(50)와 밀착되어 실링되도록 하는 제2격벽(42)을 포함하며, 상기 제2격벽(42)에 의해 실링되어 형성되는 공간에 상기 양극(10)이 수용되고, 상기 음극 집전체(30)와 제1분리막(21) 사이에 상기 음극 집전체(30)와 일체화된 리튬금속층(60)을 포함한다.
또한, 도 1과 같이, 제1분리막(21)이 상기 음극 집전체(30)와 실질적으로 크기가 동일하게 형성됨으로써, 외부 응력에 대한 기계적 변형에 의한 전지 내부 단락을 억제할 수 있으며, 충전에 의해 음극 집전체 상에 리튬금속층이 형성 될 때 양극까지 과도하게 형성되는 것을 차단할 수 있는 효과가 있다. 또한, 제1분리막(21)이 제1격벽(41)과 일체화되어 형성됨으로써, 분리막과 음극의 밀착력이 향상되어 리튬금속층이 고르게 형성되는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 박형 리튬 전지의 전체 두께는 100 내지 2000 ㎛, 더욱 좋게는 150 내지 1500 ㎛, 더욱 좋게는 200 내지 1200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니지만 상기한 범위와 같은 박막으로 제조가 가능하며, 유연한 전지를 제공할 수 있다.
이하는 본 발명의 제1양태의 박형 리튬 전지를 이루는 각 구성에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
<상부시트(50)>
상기 상부시트(50)의 일 양태는 금속층으로 이루어지며, 상기 양극 집전체(11)와 상기 금속층이 밀착되어 전기적으로 연결되는 것일 수 있다. 이때, 상기 음극 집전체(30) 역시 외부로 노출되는 구조이므로 별도의 탭 또는 단자부를 필요로 하지 않을 수 있다.
또한 별도로 도시되지 않았지만 제1양태에서, 별도의 탭 또는 단자부를 더 포함할 수 있으며, 상기 상부시트(50)의 금속층은 상기 제2격벽(42)의 외측 끝단 보다 면방향으로 더 연장되는 단자부를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 단자부는 상기 금속층이 더 연장되거나 또는 상기 금속층에 별도의 금속층을 더 연결한 것일 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체(30) 역시 상기 제1격벽(41)의 외측 끝단 보다 면방향으로 더 연장되는 단자부를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 단자부는 상기 음극 집전체(30)가 더 연장되거나 또는 상기 음극 집전체(30)에 별도의 금속층을 더 연결한 것일 수 있다.
상기 상부시트(50)의 또 다른 양태는 금속층으로 이루어지며, 상기 양극 집전체와 상기 금속층이 밀착되는 부분에, 적어도 어느 하나 이상의 접합부를 더 포함할 수 있다. 이에 대해서는 도 4에 도시하였다. 즉, 도 4에 도시된 바와 같이 제 1양태에서, 상기 양극 집전체(11)와 상기 상부시트(50)의 금속층이 밀착되는 부분에, 적어도 어느 하나 이상의 접합부(51)를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 접합부를 형성함으로써 접촉 저항(contact resistance)을 줄일 수 있으므로 전기적인 성능을 더욱 향상시키고, 충방전 효율이 향상되며, 출력 특성이 더욱 향상될 수 있는 효과가 있다. 상기 접합부(51)는 상부시트의 금속층과 양극집전체가 밀착되는 부분에 형성되는 것일 수 있으며, 일부분에만 형성되거나 전부에 형성되는 것일 수 있으나, 제조가 용이한 점에서 일부분에만 형성하는 것일 수 있다. 상기 접합부(51)는 용접 및 납땜 등에 의해 형성되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용접은 저항 용접, 초음파 용접 및 레이저 용접 등의 방법으로 스팟 또는 스트라이프 형태로 형성되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 납땜을 하는 경우는 금속층으로 이루어진 상부시트(50)의 안쪽에, 즉 전극조립체가 밀착되는 부분에 솔더링 페이스트를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 상부시트(50)의 또 다른 양태는 금속층으로 이루어지며, 상기 양극 집전체와 상기 금속층이 밀착되는 부분에, 도전성 접착제층, 도전성 점착제층, 도전성 페이스트층 및 이방성 전도성층에서 선택되는 어느 하나 이상의 도전성층을 더 포함할 수 있다. 이에 대해서는 도 5에 도시하였다. 상기 도전성 접착제층, 도전성 점착제층, 도전성 페이스트층 및 이방성 전도성층은 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않으며, 상부시트의 금속층과, 양극 집전체가 더욱 잘 밀착될 수 있도록 하고, 전기가 더욱 잘 통할 수 있도록 할 수 있다. 또한, 도시되지 않았지만 필요에 따라 상기 도 4와 같이 접합부(51)를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 상부시트(50)의 또 다른 양태는 금속층의 외부 표면에 절연층(미도시)을 더 포함하는 것일 수 있다. 절연층을 더 포함함으로써 금속층의 외부에서 외부물질로부터 전극조립체를 보호하고, 외부와 전기적으로 절연시킬 수 있다. 이때, 상기 절연층은 일부분이 개방되어 절연층이 형성되지 않은 홈을 포함하는 것일 수 있다. 상기 홈은 상부시트(50)의 양극 집전체와 밀착된 부분에 형성될 수 있으며, 상기 홈을 통해 외부로 전기를 보낼 수 있다. 이때 별도의 단자가 더 포함될 수 있으나 별도의 단자 없이도 이루어질 수 있다.
상기 절연층(미도시)은 전기적 절연성을 갖는 재질이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 금속층의 외부에서 외부물질로부터 전극조립체를 보호하고, 외부와 전기적으로 절연시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 무연신 폴리프로필렌(Casted polypropylene, CPP), 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아마이드, 셀룰로오스 수지 및 폴리이미드 수지 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 한층 또는 두층 이상이 적층되는 것일 수 있다. 또한, 도시되지 않았지만 필요에 따라 상기 도 4와 같이 접합부(51)를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 상부시트(50)의 또 다른 양태는 배리어층 및 실링층을 포함하는 적층체(미도시)인 것일 수 있다. 또한 필요에 따라 상기 배리어층 상에 기재층을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 상부시트(50)의 일부분에 개방부가 형성되어 상기 양극 집전체의 일부가 외부로 노출된 것일 수 있다.
상기 배리어층은 외부로부터 수증기, 가스 등이 침투하는 것을 방지하기 위한 것으로, 구체적으로 예를 들면 금속호일로 이루어질 수 있다. 금속호일 이외에도 배리어성을 갖는 고분자 수지로 이루어진 시트 또는 필름인 것일 수 있다. 상기 금속호일은 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)의 합금, 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 합금, 알루미늄(Al), 구리(Cu) 또는 그 등가물중 선택된 어느 하나가 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 배리어층의 두께는 제한되는 것은 아니나 예를 들면, 0.1 ~ 100 ㎛, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 50 ㎛, 더욱 좋게는 1 ~ 10 ㎛인 것일 수 있다.
상기 실링층은 상기 상부시트의 최내층으로 상기 양극 집전체와 접하는 층이다. 또한, 전지의 제조 시 열융착하여 밀봉되는 역할을 하는 것이다. 상기 실링층은 절연성 재료로 이루어지며, 열융착이 가능하여 집전체와 접착 가능한 재료로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 가열 압착에 의해 집전체와 밀착되어 접착되는 것일 수 있다. 따라서 가열 압착에 의해 실링이 가능하며, 전기적 절연성을 갖는 재질이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀 및 카르복실산 변성 환형 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체; 등을 들 수 있다.
상기 환형 폴리올레핀은, 올레핀과 환형 모노머의 공중합체이며, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 환형 모노머로서는, 예를 들어, 노르보르넨 등의 환형 알켄; 구체적으로는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환형 디엔 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 폴리올레핀이란, 상기 폴리올레핀을 카르복실산으로 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 변성한 폴리머이다. 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 환형 폴리올레핀이란, 환형 폴리올레핀을 구성하는 모노머의 일부를, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 무수물 대신에 공중합함으로써, 또는 환형 폴리올레핀에 대하여 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 얻어지는 폴리머이다.
상기 실링층은 1종의 수지 성분 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한 1층만으로 이루어진 것일 수 있으며, 동일하거나 또는 상이한 수지 성분에 의해 2층 이상으로 형성된 것일 수 있다.
상기 실링층의 두께는 제한되는 것은 아니나 예를 들면, 1 ~ 100 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ~ 50 ㎛인 것일 수 있다.
상기 기재층은 상기 상부시트의 최외층을 형성하는 층이다. 상기 기재층의 최외층을 이루는 표면에는 필요에 따라 인쇄층 및 표면의 스크래치를 방지하기 위한 하드코팅층 등을 더 형성하는 것일 수 있다.
상기 기재층을 형성하는 소재는 절연성을 구비하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 및 이들의 혼합물이나 공중합물 등의 수지를 사용할 수 있다.
상기 기재층은 앞서 설명된 수지를 필름 또는 시트 형태로 제조한 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 일축 또는 이축연신된 필름인 것일 수 있다.
상기 기재층의 두께는 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 1 ~ 300 ㎛, 더욱 구체적으로 5 ~ 100 ㎛인 것일 수 있다.
<양극(10)>
본 발명의 제 1 양태에서 상기 양극(10)은 양극 집전체(11) 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 복합활물질층(12)이 형성된 양극-전해질 결합체인 것일 수 있다. 상기 양극-전해질 결합체는 겔 고분자 전해질 조성물을 양극 활물질층 상에 도포하고, 겔화 시킨 것일 수 있다. 상기 겔화에 의해, 상기 양극-전해질 결합체의 기계적 강도 및 구조적 안정성이 향상되며, 양극 계면의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
상기 양극 집전체(11)는 해당 기술 분야에서 사용되는 전도성이 우수한 기판이라면 제한되지 않으며, 전도성 금속, 전도성 금속산화물 등에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어지거나, 절연성 기판의 일면 또는 양면에 전도성 금속, 전도성 금속 산화물, 전도성 고분자 등이 코팅된 형태인 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 유연성 기판으로 이루어진 것일 수 있으며, 쉽게 굽혀질 수 있어 플렉서블한 전자소자를 제공할 수 있다. 또한, 굽혔다가 다시 원래 형태로 되돌아가는 복원력을 갖는 소재로 이루어진 것일 수 있다. 또한 상기 집전체는 박막형태, 메쉬형태, 전도성기판의 일면 또는 양면에 박막 또는 메쉬 형태의 집전체가 적층되어 일체화된 형태 및 금속-메쉬 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 금속-메쉬 복합체는 박막형태의 금속과 메쉬형태의 금속 또는 고분자 소재를 가열 압착하여 일체화함으로써 메쉬의 구멍 사이에 금속 박막이 끼어들어가 일체화되어 구부려도 금속 박막이 깨지거나 크랙이 발생하지 않는 것을 의미한다. 이와 같이 금속-메쉬 복합체를 사용하는 경우는 전지의 굽힘 시, 또는 충방전 시 집전체에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있어 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철, 리튬, 코발트, 티타늄, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 복합체 등으로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 양극 집전체는 제1 양극금속층 및 제2 양극금속층을 포함하는 적층체이며, 상기 제1 양극금속층 및 제2 양극금속층은 서로 다른 조성을 가지는 것일 수 있다.
상기 복합활물질층(12)은 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 것일 수 있으며, 여기서‘일체화’는 양극 활물질층 상에 제1겔 고분자 전해질을 도포하여 활물질층의 내부로 일부 또는 전부 함침시키거나, 또는 활물질층의 표면에 제1겔 고분자 전해질층을 형성한 것을 의미한다. 구체적인 일 양태로, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층을 형성한 후, 상기 양극 활물질층 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포하여 일체화 하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 양극활물질 조성물을 도포하여 형성하거나, 또는 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 양극 집전체 상에 라미네이션 하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하는 것일 수 있다. 양극활물질층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.01 ~ 500 ㎛, 더욱 좋게는 1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극활물질 조성물은 제한되는 것은 아니나 양극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 리튬 일차전지 또는 이차전지를 예로 들면, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 본 발명의 양극 활물질은 분말 형태인 것일 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 제한되는 것은 아니나 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi 1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2 이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2 ; QS2 ; LiQS2 ; V2O5 ; LiV2O5 ; LiTO2 ; LiNiVO4 ; Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질은 조성물 총 중량 중 20 ~ 99 중량%, 더욱 좋게는 30 ~ 95 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또한 평균입경이 0.001 ~ 50 ㎛, 더욱 좋게는 0.01 ~ 20 ㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 고정시키는 역할을 하는 것이다. 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제한되는 것은 아니나 바인더의 함량은 총 중량 중 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 좋게는 1 ~ 10 중량%를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 바인더 역할을 하기에 충분한 함량이나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 및 물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 당해분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 사용 가능하다. 상기 용매의 함량은 제한되지 않으며, 슬러리 상태로 양극 집전체 상에 도포가 가능할 정도의 함량이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 조성물은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극활물질 조성물 중 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 10 중량%, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도전재의 평균입경은 0.001 ~ 1000 ㎛, 더욱 구체적으로 0.01 ~ 100 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1겔 고분자 전해질은 용매, 해리 가능한 염을 포함하며, 선형고분자 및 가교고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 고분자 매트릭스를 포함한다.
상기 선형고분자인 경우는 도포 후 겔화 과정에 의해 겔화되어 일체화되는 것일 수 있으며, 상기 가교고분자는 도포 후 가교 과정에 의해 경화되어 일체화되는 것일 수 있다. 상기 선형고분자와 가교고분자를 모두 사용한 경우는 도포 후 겔화 과정 및 가교 과정에 의해 겔화 및 경화되어 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조의 고분자매트릭스를 이루어 일체화되는 것일 수 있다. 이에 대해 각각의 일 양태를 들어 아래와 같이 설명한다.
먼저, 상기 제1겔 고분자 전해질의 일 양태로, 가교 고분자 매트릭스인 경우는 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체, 개시제 및 액체전해질을 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물을 양극 상에 도포하고, 자외선 조사 또는 열을 가하여 가교시킴으로써 그물 형태의 고분자 매트릭스 내에 액체전해질 등이 균일하게 분포되는 것일 수 있으므로 용매의 증발 공정이 불필요한 것일 수 있다.
상기 가교 고분자 매트릭스로 이루어진 겔 고분자 전해질은 액체전해질, 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체가 개시제에 의해 광가교 또는 열가교 결합되어 가교 고분자 매트릭스를 이루는 것일 수 있다. 가교에 의해, 겔 고분자 전해질층의 기계적 강도 및 구조적 안정성이 향상되며, 앞서 설명된 양태의 양극과 결합되었을 때, 겔 고분자 전해질층과 양극 계면의 구조적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제1겔 고분자 전해질 조성물은 코팅 공정에 적합한 점도를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면 25℃에서 브룩필드 점도계를 이용하여 측정된 점도가 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 cps인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 코팅 공정에 적용하기에 적절한 점도이므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1겔 고분자 전해질 조성물은 전체 조성물 100 중량% 중, 가교 가능한 단량체를 1 ~ 50 중량%, 구체적으로 2 ~ 40 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제는 0.01 ~ 50 중량%, 구체적으로 0.01 ~ 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 10 중량%로 포함할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 액체전해질은 1 ~ 95 중량%, 구체적으로 1 ~ 90 중량%, 더욱 구체적으로 2 ~ 80 중량%로 포함되는 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 가능한 단량체는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체 또는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1개의 관능기를 갖는 단량체를 혼합하여 사용하는 것일 수 있으며, 광가교 또는 열가교 가능한 단량체라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체로는 구체적으로 예를 들면, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리메타크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 1개의 관능기를 갖는 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르메타크레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 및 비닐플로라이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 단량체의 광가교 또는 열가교를 위해 개시제를 사용할 수 있다. 상기 개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 광개시제 또는 열 개시제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 액체전해질은 해리 가능한 염 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 해리 가능한 염은 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬디플루오로옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)F2), 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 해리 가능한 염의 농도는 0.1 ~ 10.0 M, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 M인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 글림계 용매, 알코올계 용매, 프로피오네이트계 용매 및 비양자성 용매 등과 같은 유기용매 및 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있다.
상기 제 1 겔 고분자 전해질의 또 다른 양태는 가교 고분자 매트릭스 내에 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 것일 수 있다. 이 경우 상기 양극-전해질 결합체는 기계적 강도 및 구조적 안정성이 더욱 향상되며, 양극 계면의 구조적 안정성도 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 선형 고분자는 용매를 함침시킬 수 있는 고분자라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(Poy(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타아크릴레이트 (Polymethylmethacryalte, PMMA), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate, PVA), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 및 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 반드시 이에 한정된 것은 아니다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 고분자 매트릭스 중량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 1 내지 80 중량%, 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 고분자 매트릭스가 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 경우, 상기 가교 가능한 고분자와 상기 선형 고분자는 99 : 1 내지 10 : 90 중량비의 범위로 포함될 수 있다. 상기 선형 고분자가 상기 범위로 포함될 경우, 상기 가교 고분자 매트릭스는 적절한 기계적 강도를 유지하면서 유연성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 플렉서블 전지에 적용하였을 때 다양한 외력에 의한 형태 변형에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있고 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 전지 발화, 폭발 등의 위험을 억제시킬 수 있다.
상기 제 1 겔 고분자 전해질의 또 다른 양태는 선형 고분자 및 액체전해질을 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화 과정에 의해 겔화된 선형고분자 매트릭스로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 선형 고분자, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물을 양극 활물질층 상에 도포하고, 물리적으로 가교하여 겔화 시킨 것일 수 있다. 상기 겔화에 의해, 상기 양극-전해질 결합체의 기계적 강도 및 구조적 안정성이 향상되며, 양극 계면의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이때 상기 선형 고분자 및 액체전해질은 앞서 설명한바와 동일하므로 중복 설명을 생략한다. 일 양태로, 상기 선형고분자, 상기 염 및 상기용매 등을 포함하는 조성물 총 100 중량% 중, 상기 선형고분자는 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 좋게는 1 내지 30 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 용매는 1 내지 99 중량%, 좋게는 8 내지 60 중량%, 보다 좋게는 10 내지 50 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 해리 가능한 염의 농도는 0.1 내지 10.0 M, 더욱 좋게는 1 내지 5 M인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제1겔 고분자 전해질 조성물은 필요에 따라 무기입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기 입자는 상기 겔 고분자 전해질 조성물의 점도 등 유변학적 특성을 제어함으로써 코팅이 가능하도록 할 수 있다. 상기 무기 입자는 전해질의 이온전도도를 향상시키고 기계적인 강도를 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 다공성 입자인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 금속산화물, 탄소산화물, 탄소계 재료 및 유무기복합체 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, 및 SiC 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 제한되는 것은 아니나 상기 무기입자를 사용함으로써, 유기 용매와 친화성이 높을 뿐 아니라 열적으로도 매우 안정하여 전기화학 소자의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 직경은 제한되는 것은 아니나 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 10㎛, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다. 상기 무기입자의 평균 직경이 상기 범위를 만족할 경우 전기화학소자의 우수한 기계적 강도 및 안정성을 구현할 수 있다.
상기 제1겔 고분자 전해질 조성물 중 상기 무기 입자의 함량이 0.1 ~ 50 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 40 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 30 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 앞서 설명된 점도 범위인 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 cps를 만족하는 함량으로 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 제1겔 고분자 전해질 조성물은 필요에 따라 성능향상제를 더 포함할 수 있다. 상기 성능향상제의 비한정적인 일 예로는 고전압 안정성 향상제, 고온 안정성 향상제, 전해질 젖음성 향상제, 계면 안정화제, 가스 발생 억제제, 전극 접착력 향상제 및 음이온 안정화제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 고전압 안정성 향상제의 비한정적인 일 예로는 프로프-1-엔-1,3-술톤, 프로판 술톤, 부탄 술톤, 에틸렌 설페이트, 에틸렌 프로필렌 설페이트, 트리메틸렌 설페이트, 비닐 설폰, 메틸 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2-메틸 무수 말레인산, 숙시노니트릴, 글루타르니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴, 아젤레익 디니트릴, 부틸아민, N,N-디시클로헥실카보디아민, N,N-디메틸 아미노 트리메틸 실란, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 및 프로필렌카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 고온 안정성 향상제의 비한정적인 일 예로는 프로판 술톤, 프로펜 술톤, 디메틸 설폰, 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 메탄 설폰산, 프로필렌 설폰, 3-불화톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 디시아노부텐, 트리스(-트리메틸-실릴)-포스파이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3,6-헥산-트리-시아나이드, 1,2,6-헥산-트리-시아나이드, 피리딘, 4-에틸 피리딘, 4-아세틸 피리딘 및 3-시아노 피리딘 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 전해질 젖음성 향상제의 비한정적인 일 예로는 리튬비스(플루오르설포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 말레익산, 타닉산, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코니아 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 징크 옥사이드, 망간 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 아이언 옥사이드, 바륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 루테늄 옥사이드 및 제올라이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 계면 안정화제의 비한정적인 일 예로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 메틸렌에틸렌카보네이트, 메틸렌메틸에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 플루오로 γ-부티로락톤, 디플루오로 γ-부티로락톤, 클로로 γ-부티로락톤, 디클로로 -부티로락톤, 브로모 γ-부티로락톤, 디브로모 γ-부티로락톤, 니트로 γ-부티로락톤, 시아노 γ-부티로락톤 및 몰리브덴 황화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 가스 발생 억제제의 비한정적인 일 예로는 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 비닐 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 전극 접착력 향상제의 비한정적인 일 예로는 아세토나이트릴, 티오펜아세토나이트릴, 메톡시페닐아세토나이트릴, 플루오로페닐아세토나이트릴, 아크릴로나이트릴, 메톡시아크릴로나이트릴 및 에톡시아크릴로나이트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 음이온 안정화제의 비한정적인 일 예로는 디메틸설폰, 설포레인 및 벤지이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것일 수 있다.
<제1분리막(21)>
본 발명의 제1양태에서 상기 제1분리막(21)은 상기 음극 집전체(30)와 실질적으로 크기가 동일하며, 중심부(210) 및 결합둘레부(220)로 이루어진다. 상기 중심부(210)는 이온 전도도를 더욱 향상시키기 위하여 겔 고분자 전해질이 일체화된 것일 수 있다. 즉, 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체이다. 상기 결합둘레부(220)는 제1격벽과 일체화된 부분을 의미한다.
즉, 제1격벽과 제1분리막을 적층한 상태에서 가압 또는 가열가압하여 일체화함으로써 제1분리막의 둘레부에 제1격벽과 일체화된 결합둘레부(220)가 형성된 것일 수 있다. 또는 제1분리막의 둘레부에 음극 집전체 또는 제1격벽(41)과 일체화 하기 위한 조성물, 즉, 접착제 등이 도포되어 일체화되어 결합둘레부(220)를 형성한 것일 수 있다.
상기 제2겔 고분자 전해질은 중심부(210)에만 형성되는 것이 음극 집전체(30)와 상부시트(50)의 접착 및 실링을 용이하게 할 수 있으며, 전기적으로 안정한 전지를 제공할 수 있으므로 바람직하다.
상기 제1분리막(21)은 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 직포, 부직포 및 다공성막 등인 것일 수 있다. 또한 이들이 한층 또는 둘 이상이 적층된 다층막인 것일 수 있다. 분리막의 소재는 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다. 또한 그 두께는 제한되지 않으며, 통상적으로 당업계에서 사용되는 범위인 1 ~ 1000 ㎛, 더욱 구체적으로 10 ~ 800 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한 상기 제1분리막(21)은 중심부(21)에 전해질이 함침된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 직포, 부직포 및 다공성막에 제2겔고분자 전해질을 도포하여 전해질을 포함하도록 하는 것일 수 있다. 상기 분리막은 기계적 강도를 향상시키기 위한 관점에서, 분리막-전해질 결합체의 양태로 사용되는 것일 수 있으며, 이온전도도를 더욱 향상시키기 위한 것일 수 있다. 이때, 도포는 바코팅, 스핀코팅, 슬롯다이코팅, 딥코팅 등의 코팅 방법 뿐만 아니라, 주액 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 제2겔 고분자 전해질은 앞서 제1겔 고분자 전해질에서 설명한 바와 동일하므로 중복 설명은 생략한다. 이때 상기 제2겔 고분자 전해질은 상기 양극에 사용된 제1겔 고분자 전해질과 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있다.
상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매, 해리 가능한 염을 포함하며, 선형고분자 및 가교고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 고분자 매트릭스로 이루어진 것일 수 있다. 또한 필요에 따라 성능향상제를 더 포함할 수 있다. 따라서 상기 “상이”하다는 것은 서로 다른 조성으로 이루어질 수 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매의 종류; 해리 가능한 염의 종류 또는 농도; 선형고분자 종류 또는 함량; 가교 고분자 종류 또는 함량; 성능향상제의 종류 또는 농도; 중 적어도 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제1겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC1 및 제2겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC2는 하기 식1을 만족하는 것일 수 있다.
[식1]
IC1 - IC2 ≥ 0.1 mS/cm
상기 이온전도도의 차이가 0.1 mS/cm 이상일 경우, 충방전 효율 및 전지 수명이 증가하고 동시에 높은 전지 안전성을 확보 할 수 있다.
일 양태로, 상기 제1 및 제2 겔 고분자 전해질 조성물은 서로 상이한 이온전도도를 가질 수 있다.
일 양태로, 상기 제1 및 제2 겔 고분자 전해질 조성물은 이온전도도 차이가 0.1 mS/㎝ 이상인 것일 수 있다. 상한은 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 0.1 내지 100 mS/㎝ 인 것일 수 있다.
상기 이온전도도는 다음과 같이 계산되는 것일 수 있다.
[계산식 1]
IC1 = (τcathode 2 × ICcathode)/Pcathode
[계산식 2]
IC2 = (τanode 2 × ICanode)/Panode
이 때, IC1, IC2은 각각 상기 제 1전해질, 제 2전해질의 이온전도도이고, ICcathode, ICanode, ICseparator는 각각 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체의 이온전도도이고, τcathode, τanode, τseparator는 각각 양극, 음극, 분리막의 굴곡도이고, Pcathode, Panode, Pseparator은 양극, 음극, 분리막의 기공도를 의미한다.
상기 전해질의 이온전도도를 계산하기 위해, 양극, 음극 및 분리막 각각에 대하여 수은압기공률측정기를 이용하여 상기 시편의 기공도(부피%)를 측정할 수 있다. 이온전도도를 알고 있는 표준전해질 (본 특허에서는, 표준전해질로 에틸렌 카보네이트 50 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 50 부피%로 혼합된 용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체전해질을 사용하였다.)을 이용하여 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도를 측정하고, 상기 계산식을 통해 양극, 음극 및 분리막의 굴곡도를 계산할 수 있다.
상기 이온전도도는, 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체를 18 mm 지름의 원형으로 커팅하고 각각 코인셀 (2032)을 제조한 후, 온도에 따라 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 이온전도도 측정은, VMP3 측정 장비를 사용하여 주파수 대역 1MHz 내지 0.01 Hz에서 측정하였다.
임의의 전해질을 포함하는 전기화학소자의 경우, 밀봉을 제거하고 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체를 분리하고, 각 결합체를 디메틸 카보네이트 용매에 넣고 24시간 보관한 후, 아세톤 용매에 넣고 24시간 보관한 후, 다시 디메틸 카보네이트 용매에 넣고 24시간 보관하여 상기 각 결합체 내의 전해질을 제거한 후, 진공 분위기에서 24시간 건조 (이 때, 전해질을 제거한 양극 및 음극은 130도, 분리막은 60도 온도에서 건조하였다.) 하였다. 상기 전해질이 제거된 양극, 음극 및 분리막을 상기 언급한 방법으로, 기공도와 표준전해질을 이용하여 굴곡도를 계산하고, 상기 전해질을 제거하기 전 상태의 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도를 측정하여, 상기 계산식을 통해 제 1전해질, 제 2전해질의 이온전도도를 측정할 수 있다.
이하에서 상기 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도를 측정한 나이키스트 플롯에 대해서 상세히 설명하고자 한다. 상기 양극-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체는 복합전도체로서 전자전도체이자 이온전도체이며, 이에 대한 나이키스트 플롯은 세미서클의 개형을 나타낸다. 이 때, 상기 세미서클은 높은 주파수 영역의 저항 (R1) 및 낮은 주파수 영역의 저항 (R2)로 구분되며, 이온전도에 대한 저항은 하기의 계산식을 통해 계산할 수 있다.
[계산식 4]
Rion = R2 - R1
상기 분리막-전해질 결합체는 이온전도체로서 나이키스트 플롯에서 수직 상승하는 개형을 나타내며, 횡축의 임피던스 저항값은 이온전도에 대한 저항을 의미한다. 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도는, 상기에서 얻어진 이온전도에 대한 저항값으로, 하기의 계산식을 통해 계산할 수 있다.
[계산식 5]
IC = L/(Rion × A)
이 때, L은 시편의 두께 (양극 및 음극의 집전체를 제외한 두께 및 분리막의 두께), A는 시편의 면적을 의미한다.
일 양태로, 상기 제1 및 제2 겔 고분자 전해질 조성물은 20 내지 80 ℃에서의 온도와 이온전도도의 아레니우스 플롯에서 구한 기울기가 상이한 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 아레니우스 플롯의 기울기는 상기에서 얻어진 온도별 이온전도도 데이터를 횡축에 온도 T(K)의 역수 1/T와 세로축에 이온전도도의 대수 ln(IC)를 각각 그래프에 도시하여, 20 ~ 80 ℃에서의 직선의 기울기로 부터 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질의 용매의 종류; 해리 가능한 염의 종류 또는 농도; 선형고분자 종류 또는 함량; 가교 고분자 종류 또는 함량; 성능향상제의 종류 또는 농도; 중 적어도 하나 이상이 상이한 것은 적외선 분광 분석, X선 광전자 분석, 유도 결합 플라즈마 질량 분석, 핵자기 공명 분광 분석, 비행시간형 이차이온 질량 분석 등의 방법으로 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 적외선 분광 분석은 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 퓨리에 변환 적외선 분광 분석 (Fourier transform infrared spectroscopy, 장비명: 670-IR, 장비제조사: Varian)을 수행한다. 적외선을 조사했을 때의 반사광을 분광함으로써 얻어지는 흡수 스펙트럼으로부터, 상이한 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도의 물질 특성에서 유래되는 피크 강도가 구별되어 판단할 수 있다.
X선 광전자 분석은 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 X선 광전자 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, 장비명: K-Alpha, 장비 제조사: Thermo Fisher)을 수행한다. 시료에 조사된 X선에 의해 탈출된 광전자의 에너지로부터, 상이한 용매와 염이 포함하고 있는 원소의 유무와 화학결합 상태를 구별하여 판단할 수 있다.
유도 결합 플라즈마 질량 분석은 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 유도결합 플라스마 질량분석 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectromerty, 장비명: ELAN DRC-II, 장비 제조사: Perkin Elmer) 을 수행한다.. 시료에 포함된 염을 이온화 시키고, 해당 이온들을 질량 분석기를 이용해 분리함으로써, 상이한 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도를 구별하여 판단할 수 있다.
핵자기 공명 분광 분석은 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 2차원 핵자기 공명 분광 분석 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 장비명: AVANCE III HD, 장비 제조사: Bruker)을 수행 하였다. 시료에 포함된 성능향상제에 자기장을 걸어주었을 때 발생하는 원자핵의 핵자기 공명 현상을 이용하여 핵 주위의 화학적 환경 및 이웃 원자와의 스핀 결합에 대한 정보를 통해, 상이한 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도을 구별하여 판단할 수 있다.
비행시간형 이차이온 질량 분석은 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 비행시간형 이차이온 질량 분석 (Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry, 장비명: TOF-SIMS 5, 장비 제조사: ION TOF)을 수행 한다. 시료에서 발생된 이차이온의 질량 분석을 통해, 상이한 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도를 구별하여 판단할 수 있다.
<음극집전체(30)>
본 발명의 제1양태에서, 상기 음극집전체(30)는 집전체만으로 이루어진다. 이에 따라 전지의 두께를 최소화하면서 플렉서블한 전지를 제공할 수 있다.
상기 음극집전체(30)는 박막형태, 전도성기판의 일면 또는 양면에 박막 또는 메쉬 형태의 집전체가 적층되어 일체화된 형태 및 금속-메쉬 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 금속-메쉬 복합체는 박막형태의 금속과 메쉬형태의 금속 또는 고분자 소재를 가열 압착하여 일체화함으로써 메쉬의 구멍 사이에 박막이 끼어들어가 일체화되어 구부려도 금속이 깨지거나 크랙이 발생하지 않는 것을 의미한다. 이와 같이 금속-메쉬 복합체를 사용하는 경우는 전지의 굽힘 시, 또는 충방전 시 집전체에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있어 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 그 재질은 리튬 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 주석, 주석합금, 아연, 아연합금, 리튬알루미늄 합금 및 기타 리튬금속 합금 등의 금속 또는 고분자 및 이들의 복합체 등으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 음극집전체(30)는 당해 분야에서 사용되는 전도성이 우수한 기판이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 전도성 금속, 전도성 금속산화물 등에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어지거나, 절연성 기판의 일면 또는 양면에 전도성 금속, 전도성 금속 산화물, 전도성 고분자 등이 코팅된 형태인 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 유연성 기판으로 이루어진 것일 수 있으며, 쉽게 굽혀질 수 있어 플렉서블한 전자소자를 제공할 수 있다. 또한, 굽혔다가 다시 원래 형태로 되돌아가는 복원력을 갖는 소재로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 집전체는 알루미늄, 아연, 은, 주석, 산화주석, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철, 리튬, 코발트, 티타늄, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 복합체 등으로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 좋게는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합일 수 있다.
일 양태로, 상기 음극 집전체는 제1 음극금속층 및 제2 음극금속층을 포함하는 적층체이며, 상기 제1 음극금속층은 구리, 니켈 및 스테인레스 스틸로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이며, 상기 제2 음극금속층은 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이되, 상기 제1 음극금속층 및 제2 음극금속층은 서로 다른 조성을 가지는 것일 수 있다.
상기 음극집전체(30)의 두께는 1 ~ 500 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 도시되지 않았지만 상기 음극 집전체는 상기 제1격벽(41)의 외측 끝단 보다 더 연장되는 단자부를 더 포함하는 것일 수 있다. 앞서 상부시트 설명에서 기재한 바와 같이, 상기 음극 집전체(30) 역시 상기 제1격벽(41)의 외측 끝단 보다 면방향으로 더 연장되는 단자부를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 단자부는 상기 음극 집전체(30)가 더 연장되거나 또는 상기 음극 집전체(30)에 별도의 금속층을 더 연결한 것일 수 있다.
<제1격벽(41) 및 제2격벽(42)>
본 발명의 제1양태에서, 상기 격벽(41, 42)은 그 형태가 제한되지 않으며, 상기 격벽의 외부 형태에 따라 전지의 모양이 결정될 수 있다. 즉, 격벽 외부의 형태가 원형이면, 음극 집전체, 제1분리막 및 상부시트의 형태도 원형인 것일 수 있다. 또한, 격벽 내부의 형태에 따라 양극 및 제2분리막의 모양이 결정될 수 있다. 즉, 격벽 내부가 원형이면 수용되는 양극 및 제2분리막의 모양도 원형인 것일 수 있다. 또한, 격벽 외부의 형태는 사각형이나 격벽 내부의 형태는 원형인 것일 수 있다. 즉, 음극 집전체, 제1분리막 및 상부시트의 형태는 사각형이며, 양극 및 제2분리막의 형태는 원형인 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, 상기 제1격벽(41) 및 제2격벽(42)은 각각의 내부 및 외부 모양이 실질적으로 서로 동일하게 형성될 수 있다. 여기서 모양은 각각의 격벽 외부 및 내부의 형태을 의미하며 원형, 사각형 등의 형태인 것일 수 있다.
상기 격벽(41, 42)은 열에 의해 융착 및 밀폐될 수 있는 고분자 소재로 이루어진 것일 수 있다. 상기 격벽은 가열판 또는 가열 롤러 등을 이용하여 가열 압착함으로써 용융 밀폐될 수 있다. 상기 격벽의 소재는 상기 상부시트 실링층에서 설명한 바와 동일하므로 더 이상의 설명은 생략한다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 제1격벽(41)이 형성되는 위치는 음극 집전체 상면 둘레부(31)에 형성된다. 상기 제2격벽(42)이 형성되는 위치는 상기 제1격벽(41)이 형성되는 위치와 실질적으로 동일할 수 있으며, 양극(10)의 가장자리로부터 일정거리 이격되어 형성되도록 하여 양극을 수용할 수 있다. 제한되는 것은 아니지만 구체적으로 예를 들면 양극의 가장자리로부터 0.1 내지 2 mm이내, 더욱 좋게는 0.5 내지 1 mm 이격된 부분에 형성되는 것일 수 있다. 이와 같이 이격된 거리를 가짐으로써 양극과 제2격벽(42) 사이에 공간부가 형성되는 것일 수 있다. 또한 이와 같이 이격된 거리를 가짐으로써 플렉서블한 전지를 제공하는데 유리할 수 있다.
상기 제1격벽(41)은 음극 집전체와 분리막의 둘레부가 실링되도록 하며, 실링되어 형성되는 공간에 리튬금속층(60)이 형성된다.
상기 제2격벽(42)은 상기 분리막과 상부시트가 실링되도록 하며, 실링되어 형성되는 공간에 상기 양극이 수용된다.
상기 제1격벽(41)의 두께는 제한되지 않으나 1 내지 100 ㎛, 좋게는 5 내지 75 ㎛, 더욱 좋게는 10 내지 50 ㎛인 것일 수 있다. 상기 제2격벽(42)의 두께는 제한되지 않으나 10 내지 400 ㎛, 좋게는 20 내지 300 ㎛, 더욱 좋게는 20 내지 200 ㎛인 것일 수 있다.
또한 상기 제1격벽(41) 및 제2격벽(42)은 필요에 따라 상부시트, 음극집전체 및 격벽사이를 더욱 견고하게 접착시키기 위한 접착층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착층은 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 셀룰로오스계 접착제 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 접착제층의 두께는 구체적으로 예를 들면, 0.1 ~ 100 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ~ 50 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
<리튬금속층(60)>
본 발명의 제1양태에서, 상기 리튬금속층(60)은 전지 제조 후 최초의 충전에 의해 형성될 수 있으며, 음극집전체 상에 양극의 크기와 실질적으로 동일하게 형성될 수 있다. 또한, 음극집전체에 일체화 되어 형성될 수 있으며, 다공성의 리튬금속층, 보다 구체적으로 다공성 조밀 편평구조인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 다공성 조밀 편평구조는 상기한 바와 같이 전지 제조 후 최초의 충전에 의해 형성되는 리튬 금속층을 의미하는 것으로 본 발명의 도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 전지는 겔 고분자 전해질을 사용함에 따라 조밀한 편평구조를 가지며, 금속박과는 구별되는 다공성을 가진다.
상기 조밀한 편평구조는 도 8에 도시된 바와 같이, 액체 전해질을 사용한 경우에 음극집전체 상에 형성된 리튬 금속층과 대비하여 더욱 조밀하고, 편평한 구조로 리튬금속층이 형성됨을 의미하는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 리튬 금속층의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
<하부시트(70)>
본 발명의 제1양태는 도 6에 도시된 바와 같이 필요에 따라 하부시트(70)를 더 포함할 수 있다.
상기 하부시트(70)는 음극 집전체와 밀착되어 접착될 수 있으며, 상기 하부시트의 일부분에 개방부(71)가 형성되어 상기 음극 집전체의 일부가 외부로 노출되도록 할 수 있다.
상기 하부시트(70)의 일 양태는 절연층을 포함하는 것일 수 있다. 절연층을 포함함으로써 외부물질로부터 음극 집전체를 보호하고, 외부와 전기적으로 절연시킬 수 있다. 이때, 상기 절연층은 일부분이 개방되어 절연층이 형성되지 않은 홈을 포함하여 음극 집전체의 일부가 외부로 노출되는 것일 수 있다.
상기 하부시트(70)의 또 다른 양태는 배리어층 및 실링층을 포함하는 적층체인 것일 수 있다. 또한 필요에 따라 상기 배리어층 상에 기재층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 적층체의 일부분이 개방되어 적층체가 형성되지 않은 홈을 포함하여 음극 집전체의 일부가 외부로 노출되는 것일 수 있다. 상기 배리어층, 실링층 및 기재층은 상기 상부시트에서 설명한 바와 동일하므로 더 이상의 설명은 생략한다.
<제1양태의 제조방법>
상기 제1양태의 박형 리튬 전지의 제조방법은
(S1) 양극 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화하여 제1겔 고분자 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조 및 절단하는 단계;
(S2) 음극 집전체의 상부 면에, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 제1격벽시트를 적층하는 단계;
(S3) 상기 제1격벽시트 상에 제1분리막을 적층하여 음극 집전체-제1격벽-제1분리막 적층체를 제조하는 단계;
(S4) 상기 음극 집전체-제1격벽-제1분리막 적층체 상부 면에, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 제2격벽시트를 적층하여 음극 집전체-제1격벽-제1분리막-제2격벽 적층체를 제조하는 단계;
(S5) 상기 음극 집전체-제1격벽-제1분리막-제2격벽 적층체의 제1분리막 상에 제2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 또는 주입 및 겔화하여 제2겔고분자 전해질을 포함하는 제1분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S6) 상기 하나 또는 복수의 셀 영역 각각에 상기 양극-전해질 결합체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체가 적층된 구조체를 형성하는 단계;
(S7) 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하는 단계; 및
(S8) 하나 또는 복수의 셀을 충전하는 단계;
를 포함한다.
일 양태로, 상기 (S1)단계에서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층이 형성된 적층체를 의미한다. 즉, 상기 양극 활물질층 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포하여 상기 양극 활물질층과 상기 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 양극-전해질 결합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 제1겔 고분자 전해질 조성물은 다음과 같이 3가지 양태로 이루어질 수 있다. i) 선형 고분자, 용매 및 해리 가능한 염을 포함할 수 있다. 또한 필요에 따라 성능향상제를 더 포함할 수 있다. ii) 가교 가능한 단량체, 용매 및 해리 가능한 염을 포함할 수 있다. 또한 필요에 따라 성능향상제를 더 포함할 수 있다. iii) 선형 고분자, 가교 가능한 단량체, 용매 및 해리 가능한 염을 포함할 수 있다. 또한 필요에 따라 성능향상제를 더 포함할 수 있다.
상기 i) 양태는 도포 후 겔화과정을 거친 후에 겔화되어 선형고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 상기 ii) 양태는 도포 후 경화과정을 거친 후에 경화 및 겔화되어 가교고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 상기 iii) 양태는 도포 후 경화과정 및 겔화과정을 거친 후에 경화 및 겔화되어 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조의 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
상기 (S1)단계에서, 상기 양극-전해질 결합체를 절단 시 절단은 레이저 컷팅, 타발 등에 의해 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (S2)단계는 음극 집전체의 상부에 격벽 패턴을 형성하는 과정으로, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 격벽시트를 적층하거나 또는 격벽을 이루면서 음극 집전체 및 상부시트와 접착이 가능한 접착조성물을 도포하여 제1격벽패턴을 형성하는 것일 수 있다. 상기 격벽 패턴은 상기 음극 집전체 상면의 가장자리 둘레부에 형성되는 것일 수 있다. 상기 격벽시트는 열에 의해 융착 및 밀폐될 수 있는 고분자 소재로 이루어질 수 있다. 또한 상기 복수의 개방부를 가지는 셀은 동시에 여러 개의 전지를 제조할 수 있도록 2개 이상의 셀 영역이 형성됨을 의미한다.
상기 (S3)단계는 상기 제1격벽시트 상에 실질적으로 음극 집전체와 동일한 크기의 제1분리막을 적층하는 단계이다. 이때 상기 제1분리막과 제1격벽시트가 일체화되어 결합둘레부(220)를 형성하거나, 또는 상기 제1분리막 상에 별도의 접착제 등을 도포하여 제1격벽과 적층하는 것일 수 있다.
상기 (S4)단계는 제1분리막의 상부에 제2격벽 패턴을 형성하는 과정으로, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 제2격벽시트를 적층하거나 또는 격벽을 이루면서 결합둘레부(220) 및 상부시트(50)와 접착이 가능한 접착조성물을 도포하여 제2격벽패턴을 형성하는 것일 수 있다. 상기 격벽시트는 열에 의해 융착 및 밀폐될 수 있는 고분자 소재로 이루어질 수 있다.
이때 상기 제2격벽 시트의 두께는 상기 양극을 수용하기 위한 두께를 고려하여 두께를 결정하는 것이 바람직하며, 양극집전체가 상부시트와 밀착될 수 있도록 두께를 설정하는 것이 좋다.
또한 상기 복수의 셀은 동시에 여러 개의 전지를 제조할 수 있도록 2개 이상의 셀 영역이 형성됨을 의미한다.
상기 (S1) 및 (S5)단계에서, 상기 도포는 조성물을 바코팅, 스핀코팅, 슬롯다이코팅, 딥코팅 등의 코팅방법 뿐만 아니라, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 코팅되는 것일 수 있다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이 선형 고분자 또는 가교 단량체를 사용함에 따라 겔화 또는 경화되어 선형고분자 매트릭스, 가교고분자 매트릭스 또는 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조의 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다. 또한 필요에 따라 성능향상제를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2겔 고분자 전해질 조성물은 상기 제1겔 고분자 전해질 조성물과 서로 동일한 조성일 수 있으며, 필요에 따라 서로 다른 조성으로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매의 종류; 해리 가능한 염의 종류 또는 농도; 선형고분자 종류 또는 함량; 가교고분자 종류 또는 함량; 성능향상제의 종류 또는 농도; 중 적어도 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제1겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC1 및 제2겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC2는 하기 식1을 만족하는 것일 수 있다.
[식1]
IC1 - IC2 ≥ 0.1 mS/cm
상기 이온전도도의 차이가 0.1 mS/cm 이상일 경우, 충방전 효율 및 전지 수명이 증가하고 동시에 높은 전지 안전성을 확보 할 수 있다.
상기 (S6) 단계에서, 상기 하나 또는 복수의 셀 영역은 상기 격벽 패턴에 형성된 셀 영역을 의미하는 것으로, 앞서 제조된 양극-전해질 결합체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체가 적층된 구조체를 형성한다.
상기 (S7) 단계에서, 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하고 가열 압착함으로써 음극 집전체와 상부시트가 접착되어 밀봉된다.
다음으로 (S8) 단계는 하나 또는 복수의 셀을 충전하여 음극 집전체 상에 리튬금속층을 형성하는 과정이다. 이때, 복수의 셀인 경우 하나의 셀로 자른 후 충전하는 것도 가능하며, 필요에 따라 필요한 개수만큼 잘라서 충전하거나, 또는 충전 후 자르는 것도 가능하다.
[박형 리튬 전지의 제2양태]
도 2는 본 발명의 제2양태에 따른 박형 리튬 전지(2000)의 단면도이며, 제1격벽(41)이 제2격벽(42)에 비하여 전지 내부로 돌출되어 형성되며, 상기 제1격벽의 내측면은 상기 제2격벽의 내측면보다 내측으로 돌출되도록 폭이 크게 형성되고, 제1 분리막의 결합둘레부(220)가 상기 제1격벽과 일체화 되어 돌출된 부분(221)의 상면에 상기 양극 하면의 둘레부(421)가 밀착되도록 한다.
본 발명의 제2양태에 따른 박형 리튬 전지(2000)는 도 2에 도시된 바와 같이 음극집전체가 외부로 노출된 구조이다. 구체적으로, 상부로부터 상부시트(50), 양극(10), 제1분리막(21) 및 음극 집전체(30)가 순차적으로 적층되고, 상기 음극 집전체(30)와 제1분리막(21) 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층(60)을 포함한다. 이때 상기 리튬금속층(60)은 전지 조립 후 최초의 충전에 의해 형성되고, 제1격벽의 내측면이 양극 하면의 둘레부(421)를 수용하도록 내부로 돌출되어 내측돌출부(221)를 가짐에 따라, 상기 리튬금속층(60)의 크기는 상기 제1분리막(21)의 중심부(210)의 크기와 실질적으로 동일하게 형성된다. 또한, 상기 상부시트(50) 및 음극 집전체(30)가 제1격벽(41) 및 제2격벽(42)에 의해 실링되어 밀봉된다.
상기 내측돌출부(221)의 크기는 제한되지 않으나 0.1 내지 10 mm, 좋게는 0.5 내지 7.5 mm, 더욱 좋게는 1 내지 5 mm인 것일 수 있다.
도 2와 같이, 제1격벽의 내측의 상면이 양극 하면의 둘레부(421)를 수용하도록 내부로 돌출되어 내측돌출부(221)를 가짐에 따라, 상기 둘레부가 분리막 및 격벽으로 이루어진 내측돌출부에 의해 음극과 차단되어, 충방전 시 상기 둘레부 아래 음극에는 리튬금속층이 형성되지 않아 이에 의해 발생되는 단락을 차단할 수 있고, 전지 사용 시 상기 둘레부 버(burr)에 의한 단락을 막을 수 있어, 전기화학소자의 안정성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 즉, 상기 리튬금속층(60)은 도 2에 도시된 바와 같이 음극 집전체(30) 상부의 제1격벽(41)이 내부로 돌출되어 제1분리막(21)과 밀착됨에 따라 형성되는 공간에 형성될 수 있으며, 이에 따라 리튬금속층이 과량 형성되어 양극과 전기적으로 연결되어 단락이 발생하는 문제를 해결할 수 있다.
또한 도 1의 경우 양극이 격벽 내부로 수용되어 전지 제조 시 양극/분리막/음극 계면이 밀착되어 겔 고분자 전해질이 수용되는 양이 적은 반면, 도 2의 내측돌출부(221)는 양극을 물리적으로 지지하는 역할과 함께, 전해질 리저버(Reservoir)로서 음극 표면에 겔 고분자 전해질의 양을 상대적으로 증가시킬 수 있어 리튬금속층이 형성될 때 전해액 고갈에 의한 전지 성능 저하를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 제2양태의 박형 리튬 전지를 이루는 각 구성에 대해서는 앞서 제1양태에서 설명한 바와 동일하므로 중복 설명을 생략한다.
<제2양태의 제조방법>
상기 제2양태의 제조방법은 제1양태와 동일할 수 있으며, 여기서는 음극집전체와 제1분리막의 크기가 실질적으로 동일하므로 제1분리막의 둘레부가 접착이 가능하도록 결합둘레부(220)로 이루어질 수 있으며, 상기 결합둘레부(220)는 제1격벽과 일체화 되거나 또는 별도의 접착제를 도포하여 형성한 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 제2양태의 제조방법은
(S1) 양극 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화하여 제1겔 고분자 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조 및 절단하는 단계;
(S2) 음극 집전체의 상부 면에, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 제1격벽시트를 적층하는 단계;
(S3) 상기 제1격벽시트 상에 제1분리막을 적층하여 음극 집전체-제1격벽-제1분리막 적층체를 제조하는 단계;
(S4) 상기 음극 집전체-제1격벽-제1분리막 적층체 상부 면에, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 제2격벽시트를 적층하여 음극 집전체-제1격벽-제1분리막-제2격벽 적층체를 제조하는 단계;
(S5) 상기 음극 집전체-제1격벽-제1분리막-제2격벽 적층체의 제1분리막 상에 제2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 또는 주입 및 겔화하여 제2겔고분자 전해질을 포함하는 제1분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S6) 상기 하나 또는 복수의 셀 영역 각각에 상기 양극-전해질 결합체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체가 적층된 구조체를 형성하는 단계;
(S7) 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하는 단계; 및
(S8) 하나 또는 복수의 셀을 충전하는 단계;
를 포함한다.
이때, 상기 (S2)단계에서 사용된 제1격벽시트는 (S4)에서 사용된 제2격벽시트에 비하여 내측으로 돌출되도록 폭이 크게 형성된 것을 사용한다.
이외 다른 단계는 상기 제1양태와 동일할 수 있으므로 더 이상의 설명은 생략한다.
[박형 리튬 전지의 제3양태]
도 3은 본 발명의 제3양태에 따른 박형 리튬 전지(3000)의 단면도이며, 분리막이 2개인 경우를 도시한 것이다. 제1분리막(21)은 앞서 설명한 바와 같이 음극 집전체(30)와 실질적으로 크기가 동일하며, 제2분리막(22)은 양극(10)과 실질적으로 크기가 동일하게 형성되거나, 또는 양극(10)보다 크게 형성될 수 있으며, 양극보다 큰 경우에 제2격벽(42)에 의해 실링되는 공간에 수용될 수 있는 크기로 형성되는 것이라면 제한되지 않는다.
본 발명의 제3양태에 따른 박형 리튬 전지(3000)는 도 3에 도시된 바와 같이 음극집전체가 외부로 노출된 구조이다. 구체적으로, 상부로부터 상부시트(50), 양극(10), 제2분리막(22), 제1분리막(21) 및 음극 집전체(30)가 순차적으로 적층되고, 상기 음극 집전체(30)와 제1분리막(21) 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층(60)을 포함한다. 이때 상기 리튬금속층(60)은 전지 조립 후 최초의 충전에 의해 형성되는 것일 수 있다. 또한, 상기 상부시트(50) 및 음극 집전체(30)가 제1격벽(41) 및 제2격벽(42)에 의해 실링되어 밀봉되는 것일 수 있다.
본 발명의 제3양태는 도 3과 같이, 상기 양극(10)은 양극 집전체(11) 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 복합활물질층(12)을 갖는 양극-전해질 결합체이고, 상기 양극 집전체(11)는 상기 상부시트(50)와 밀착되고, 상기 제1분리막(21)은 상기 음극 집전체(30)와 실질적으로 크기가 같고, 상기 제2분리막(22)은 상기 제2격벽(42)에 의해 실링되어 형성되는 공간에 수용되고, 상기 양극(10)과 실질적으로 크기가 같은 것일 수 있다.
도 3과 같이, 제2분리막(22)을 더 포함함으로써, 리튬 덴트라이트 성장에 의한 단락을 억제함으로써, 고 로딩 양극 적용 또는 고전압으로 충전 시 단위 면적당 형성되는 리튬 금속층의 두께를 효과적으로 증가시킬 수 있어, 이를 통해 제조된 단위 전지의 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 제2분리막(22)의 크기를 양극과 실질적으로 동일하게 형성하는 경우 상기 양극과 분리막을 적층한 상태에서 동시에 타발하여 원하는 모양으로 제조할 수 있으며, 격벽 내부에 동시에 수용할 수 있으므로 제조가 간단해질 수 있다.
상기 제2분리막(22)은 앞서 설명한 제1분리막(21)과 크기 및 재료가 동일 또는 상이한 것일 수 있다. 또한, 상기 제2분리막(22)은 상기 양극(10)의 제조 시 보호필름 역할을 하여 적층되어 있다가, 양극과 함께 적층된 상태에서 타발되어 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2분리막(22)은 제3겔 고분자 전해질이 일체화된 것일 수 있으며, 이때 상기 제3겔 고분자 전해질은 앞서 설명된 제1겔 고분자 전해질 또는 제2겔 고분자 전해질과 동일 또는 상이한 것일 수 있다. 또한, 보호필름 역할로 사용되는 경우는 상기 양극에 도포된 제1겔 고분자 전해질 또는 분리막에 도포된 제2겔 고분자 전해질의 일부가 묻어서 형성된 것일 수 있다.
<제3양태의 제조방법>
상기 제3양태의 제조방법의 일 양태는
(S1) 양극 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화하여 제1겔 고분자 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 상기 양극-전해질 결합체에 제2분리막을 적층하여 양극-전해질-제2분리막 적층체를 제조 및 절단하는 단계;
(S2) 음극 집전체의 상부 면에, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 제1격벽시트를 적층하는 단계;
(S3) 상기 제1격벽시트 상에 제1분리막을 적층하여 음극 집전체-제1격벽-제1분리막 적층체를 제조하는 단계;
(S4) 상기 음극 집전체-제1격벽-제1분리막 적층체 상부 면에, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 제2격벽시트를 적층하여 음극 집전체-제1격벽-제1분리막-제2격벽 적층체를 제조하는 단계;
(S5) 상기 음극 집전체-제1격벽-제1분리막-제2격벽 적층체의 제1분리막 상에 제2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 또는 주입 및 겔화하여 제2겔고분자 전해질을 포함하는 제1분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
(S6) 상기 하나 또는 복수의 셀 영역 각각에 상기 양극-전해질 결합체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질-제2분리막 적층체가 적층된 구조체를 형성하는 단계;
(S7) 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하는 단계; 및
(S8) 하나 또는 복수의 셀을 충전하는 단계;
를 포함한다.
이때, 상기 (S1)단계에서, 제1양태의 경우는 양극-전해질 결합체를 제조한 후, 상기 셀 영역에 배치하기 전에 보호필름을 부착하였다 제거해야 하지만, 상기 제3양태의 경우는 보호필름을 부착하였다 제거하는 번거로움이 없이 상기 제2분리막이 보호필름 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 제조시간이 단축될 수 있다.
또한, 상기 (S1)단계에서, 제2분리막이 적층되면, 상기 제2분리막의 일면에 제1겔 고분자 전해질 조성물이 묻어나고, 상기 (S5) 단계에서, 양극-전해질-제2분리막 적층체가 제1분리막-전해질 결합체에 적층되면 상기 제2분리막 다른 일면에 제2겔 고분자 전해질이 묻어 날 수 있다. 이에 따라 제2분리막은 제1겔 고분자 전해질 또는 제2겔 고분자 전해질과 동일하거나 상이한 제3겔 고분자 전해질과 일체화 될 수 있다.
또한, 제2분리막에 별도의 제3겔 고분자 전해질을 도포하는 과정을 더 포함할 수도 있다. 이 경우는 상기 (S1)단계에서, 제2분리막을 적층 한 후, 제3겔 고분자 전해질 조성물을 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또는 제2분리막을 적층하기 전에 제3겔 고분자 전해질 조성물을 도포한 상태에서 적층하는 것일 수 있다.
이외 다른 단계는 상기 제1양태와 동일할 수 있으므로 더 이상의 설명은 생략한다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10 : 양극
11: 양극 집전체
12 : 복합활물질층
421 : 양극 하면 둘레부
21 : 제1분리막
210 : 중심부
220 : 결합둘레부
221 : 내측 돌출부
22 : 제2분리막
30 : 음극 집전체
31 : 음극 집전체의 상면 둘레부
41 : 제1격벽
42 : 제2격벽
50 : 상부시트
60 : 리튬금속층
70 : 하부시트
71 : 개방부

Claims (26)

  1. 상부시트, 양극, 제1분리막 및 음극 집전체가 순차적으로 적층되고,
    상기 양극은 양극 집전체 상에 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질층 및 제1겔 고분자 전해질이 일체화된 양극-전해질 결합체이고, 상기 양극 집전체는 상기 상부시트와 밀착되고,
    상기 음극 집전체는 상면의 둘레부에 제1격벽을 포함하며,
    상기 제1분리막은 상기 음극 집전체와 실질적으로 크기가 동일하며, 중심부 및 결합둘레부로 이루어지고,
    상기 결합둘레부는 상기 제1격벽과 일체화되어 형성되고,
    상기 중심부는 제2겔 고분자 전해질이 일체화된 분리막-전해질 결합체이며,
    상기 결합둘레부 상부에 상기 상부시트와 밀착되어 실링되도록 하는 제2격벽을 포함하며, 상기 제2격벽에 의해 실링되어 형성되는 공간에 상기 양극이 수용되고,
    상기 음극 집전체와 제1분리막 사이에 상기 음극 집전체와 일체화된 리튬금속층을 포함하는 박형 리튬 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1격벽의 내측면은 상기 제2격벽의 내측면보다 내측으로 돌출되도록 폭이 크게 형성되고, 상기 제1격벽의 돌출되는 부분의 상면에 상기 양극 하면의 둘레부가 밀착되는 것인 박형 리튬 전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 양극과 제1분리막 사이에 제2분리막을 더 포함하며, 상기 제2분리막은 상기 제2격벽에 의해 실링되어 형성되는 공간에 수용되고, 상기 양극과 실질적으로 크기가 같은 것인 박형 리튬 전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 상부시트는 금속층으로 이루어지며, 상기 양극 집전체와 상기 금속층이 밀착되어 전기적으로 연결되는 것인 박형 리튬 전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 양극 집전체와 상기 금속층이 밀착되는 부분에, 적어도 어느 하나 이상의 접합부를 더 포함하는 것인 박형 리튬 전지.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 양극 집전체와 상기 금속층 사이에 도전성 접착제층, 도전성 점착제층, 도전성 페이스트층 및 이방성 전도성층에서 선택되는 어느 하나 이상의 도전성층을 더 포함하는 것인 박형 리튬 전지.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 상부시트는 최외층에 절연층을 더 포함하고, 상기 절연층의 일부분은 개방된 것인, 박형 리튬 전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 상부시트는 배리어층 및 실링층을 포함하는 적층체이고,
    상기 배리어층은 금속호일 또는 고분자 재료로 이루어지며,
    상기 실링층은 절연성 재료로 이루어지며, 상기 양극 집전체 및 격벽의 상부 일면과 밀착되어 접착 가능한 재료로 이루어지며,
    상기 상부시트의 일부분에 개방부가 형성되어 상기 양극 집전체의 일부가 외부로 노출된 것인 박형 리튬 전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 상부시트는 상기 배리어층 상부에 절연성 재료로 이루어진 기재층을 더 포함하는 것인 박형 리튬 전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 밀착되어 접착된 하부시트를 더 포함하며, 상기 하부시트의 일부분에 개방부가 형성되어 상기 음극 집전체의 일부가 외부로 노출된 것인 박형 리튬 전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬금속층은 두께가 1 내지 100 ㎛인 박형 리튬 전지.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬금속층은 다공성 조밀 편평구조인 박형 리튬 전지.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합인 박형 리튬 전지.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 제1 음극금속층 및 제2 음극금속층을 포함하는 적층체이며,
    상기 제1 음극금속층은 구리, 니켈 및 스테인레스 스틸로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이며,
    상기 제2 음극금속층은 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이되,
    상기 제1 음극금속층 및 제2 음극금속층은 서로 다른 조성을 가지는 것인 박형 리튬 전지.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 상기 제1격벽의 외측 끝단 보다 더 연장되는 단자부를 더 포함하는 것인 박형 리튬 전지.
  16. 제 4항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 상부시트의 금속층은 상기 제2격벽의 외측 끝단 보다 더 연장되는 단자부를 더 포함하는 것인 박형 리튬 전지.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 제1 양극금속층 및 제2 양극금속층을 포함하는 적층체이며,
    상기 제1 양극금속층 및 제2 양극금속층은 서로 다른 조성을 가지는 것인 박형 리튬 전지.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매, 해리 가능한 염을 포함하며,
    상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 선형고분자 및 가교고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 고분자 매트릭스인 박형 리튬 전지.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은,
    각각 도포 또는 주입 후 겔화되어 일체화된 것인 박형 리튬 전지.
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 이온전도도가 상이한 것인, 박형 리튬 전지.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 제1겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC1 및 제2겔 고분자 전해질의 이온전도도 IC2는 하기 식1을 만족하는 것인, 박형 리튬 전지.
    [식1]
    IC1 - IC2 ≥ 0.1 mS/cm
  22. 제 18항에 있어서,
    상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 용매의 종류; 해리 가능한 염의 종류 또는 농도; 선형고분자 종류 또는 함량; 가교고분자 종류 또는 함량; 중 적어도 하나 이상이 상이한 것인, 박형 리튬 전지.
  23. 제 18항에 있어서,
    상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질은 성능향상제를 더 포함하며, 상기 제1겔 고분자 전해질 및 제2겔 고분자 전해질의 성능향상제는 종류 또는 농도가 상이한 것인, 박형 리튬 전지.
  24. (S1) 양극 상에 제1겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 겔화하여 제1겔 고분자 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조 및 절단하는 단계;
    (S2) 음극 집전체의 상부 면에, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 제1격벽시트를 적층하는 단계;
    (S3) 상기 제1격벽시트 상에 제1분리막을 적층하여 음극 집전체-제1격벽-제1분리막 적층체를 제조하는 단계;
    (S4) 상기 음극 집전체-제1격벽-제1분리막 적층체 상부 면에, 하나 또는 복수의 개방부를 가지는 셀 영역으로 구획하는 격벽 패턴이 형성된 제2격벽시트를 적층하여 음극 집전체-제1격벽-제1분리막-제2격벽 적층체를 제조하는 단계;
    (S5) 상기 음극 집전체-제1격벽-제1분리막-제2격벽 적층체의 제1분리막 상에 제2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 또는 주입 및 겔화하여 제2겔고분자 전해질을 포함하는 제1분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    (S6) 상기 하나 또는 복수의 셀 영역 각각에 상기 양극-전해질 결합체를 배치하여, 음극 집전체, 제1분리막-전해질 결합체 및 양극-전해질 결합체가 적층된 구조체를 형성하는 단계;
    (S7) 상기 적층된 구조체 상에 상부시트를 적층하는 단계; 및
    (S8) 하나 또는 복수의 셀을 충전하는 단계;
    를 포함하는 박형 리튬 전지의 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 상기 양극-전해질 결합체에 제2분리막을 적층하여 양극-전해질-제2분리막 적층체를 제조하는 단계를 더 포함하고,
    상기 (S6) 단계에서 상기 양극-전해질 결합체는 상기 양극-전해질-제2분리막 적층체인 것인 박형 리튬 전지의 제조방법.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 (S8) 단계에서, 충전에 의해 상기 음극집전체 상에 음극집전체와 일체화된 리튬금속층이 형성되는 것인 박형 리튬 전지의 제조방법.
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