KR101768195B1 - 절연 코팅부를 포함하는 양극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 양극 - Google Patents

절연 코팅부를 포함하는 양극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 양극을 제조하는 방법으로서,
(a) 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 도포하는 과정;
(b) 자외선(UV) 경화성 물질을 포함하는 절연 코팅제를 준비하는 과정;
(c) 절연 코팅제를 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계 부위에 도포하는 과정; 및
(d) 자외선(UV)을 조사하여 절연 코팅제를 경화시켜 절연 코팅부를 형성하는 과정;
을 포함하여 양극의 제조 공정의 효율성을 높이고, 이로부터 제조되는 양극, 및 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

절연 코팅부를 포함하는 양극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 양극 {Method for Preparing Positive Electrode Having Insulation Coating portion and Positive Electrode Prepared Thereby}
본 발명은 절연 코팅부를 포함하는 양극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 양극에 관한 것으로, 상세하게는 자외선(UV) 경화성 물질을 포함하는 절연 코팅제를 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계 부위에 도포하는 과정을 포함하여 제조 공정의 효율성이 향상된 양극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되어 안전성이 향상된 양극에 관한 것이다.
다양한 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 카본계 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
그러나, 이러한 리튬 이차전지는 고온에서 노출되었을 때 양극과 음극이 접촉되어 단락이 발생할 위험성이 있고, 또한, 과충전, 외부단락, 침상(nail) 관통, 국부적 손상(local crush) 등에 의해 짧은 시간내에 큰 전류가 흐르게 될 경우에도 발열에 의해 전지가 가열되면서 발화/폭발의 위험성이 있다.
특히, 분리막은 폴리올레핀 수지로 이루어진 미세 다공막으로 내열온도가 120 도 내지 160 도 정도에 불과하여, 전지 내부의 발열에 의해 분리막이 수축할 수 있고, 이로 인해 더 큰 반응열이 유발되어 열폭주 상태에 이르게 되는 문제가 있다.
이러한 현상은 전극을 적층시 전극 활물질이 코팅된 전극 집전체의 전극 활물질 도포 단부에서 주로 발생하는 바, 외부 충격 또는 고온 하에서 전극의 단락 가능성을 낮추기 위한 다양한 방법이 시도되어 왔다.
예를 들면, 전지를 완성한 상태에서 전극 조립체가 움직임으로써 전극 탭이 전극 조립체의 상단에 접촉되어 단락이 유발되는 것을 방지하기 위하여, 집전체의 상단에 인접한 전극 탭 상에 소정의 크기로 절연 테이프를 부착하는 방법이 있다.
이러한 절연 테이프로, 집전체 상단으로부터 아래쪽까지 약간 연장된 길이까지 절연 테이프를 감으며, 풀림을 방지하기 위하여 통상 2 내지 3회 정도 감으나, 이러한 절연 테이프의 권취 작업은 매우 번잡하고, 전극탭의 절곡시 풀리기 쉬운 문제점을 가지고 있다.
따라서, 이러한 문제점들을 근본적으로 해소하면서 안전성을 확보할 수 있는 양극의 제조방법 및 이를 사용한 양극에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 자외선(UV) 경화성 물질을 포함하는 절연 코팅제를 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계 부위에 도포하는 과정을 포함하여 제조 공정의 효율성이 향상된 양극의 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극을 이용하여 비정상적인 상태에서도 안전성이 향상된 이차전지를 제공하는 데 있다.
따라서, 본 발명은 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 양극을 제조하는 방법으로서,
(a) 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 도포하는 과정;
(b) 자외선(UV) 경화성 물질을 포함하는 절연 코팅제를 준비하는 과정;
(c) 절연 코팅제를 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계 부위에 도포하는 과정; 및
(d) 자외선(UV)을 조사하여 절연 코팅제를 경화시켜 절연 코팅부를 형성하는 과정;
을 포함하는 양극의 제조 방법을 제공한다.
일반적으로, 전지의 비정상적인 작동 과정에서 유발되는 반응열로 인하여 분리막 단부가 수축하는 경우 양극과 음극이 접촉하여 단락이 발생할 수 있다.
특히, 이차전지에서는 양극 활물질과 음극 활물질의 작동 효율 차이로 인해 음극 활물질의 도포량(도포 면적)을 양극 활물질보다 상대적으로 크게 적용하는 바, 이 경우, 양극 집전체와 음극 활물질의 접촉으로 인한 내부 단락 및 발화의 위험성이 높을 수 있다.
이에 본 발명에서는, 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계 부위에 자외선 경화성 물질이 경화된 절연 코팅부를 형성하여, 전지의 비정상적인 작동 과정에서 분리막 단부가 수축되더라도 양극 집전체와 음극 활물질의 접촉으로 인한 쇼트(short)가 발생하는 것을 방지하여 안전성뿐만 아니라 제조 공정의 효율성을 확보하였다.
본 발명에서 양극 무지부는 집전체에서 양극 합제가 도포되지 않은 부위로, 상세하게는 집전체로부터 외향 돌출된 양극 탭이 형성되어 있는 부분을 포함할 수 있다.
상기 절연 코팅제는 양극 합제 도포부와 양극 무지부 경계 부위에서 양극 합제 도포부를 덮는 형태로 도포할 수 있으며, 예를 들어, 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계에서, 양극 합제 도포부 및 양극 무지부 쪽으로 연장된 형태로 도포할 수 있다.
상기 양극 합제 도포부 상에 도포된 절연 코팅부의 양과 양극 무지부 상에 도포된 절연 코팅부의 양은 절연 코팅부의 전체 중량을 기준으로 3 : 7 내지 7 : 3일 수 있고, 상세하게는 4 : 6 내지 6 : 4이 되도록 절연 코팅제를 도포할 수 있다.
양극 합제 도포부 상에 도포된 절연 코팅부의 양과 양극 무지부 상에 도포된 절연 코팅부의 면적이 상기 범위를 벗어날 경우, 전지 내부 저항이 증가하거나, 절연층 형성에 따른 내부 단락 방지 효과를 충분히 달성할 수 없어 바람직하지 않다.
또한, 집전체의 길이 방향을 기준으로, 상기 양극 합제부 상에 코팅된 절연 코팅부의 너비는, 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계에서 양극 합제 도포부 쪽으로, 집전체 전체 길이 대비 0.05% 내지 20%일 수 있고, 상세하게는 3 내지 15%이 되도록 절연 코팅제를 도포할 수 있다.
양극 합제부 상에 코팅된 절연 코팅부의 너비가 집전체 전체 길이 대비 0.05% 미만일 경우 양극 합제 상에 도포된 면적이 지나치게 적어 음극 집전체와 단락이 발생할 수 있고, 20% 초과할 경우 절연성 물질이 도포된 면적이 지나치게 커져 전지 내부의 저항이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.
집전체의 길이 방향을 기준으로, 상기 양극 무지부 상에 코팅된 절연 코팅부의 너비는, 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계에서 양극 무지부 쪽으로, 집전체 전체 길이 대비 0.05% 내지 20%일 수 있고, 상세하게는 3 내지 15% 이 되도록 절연 코팅제를 도포할 수 있다.
양극 무지부 상에 코팅된 절연 코팅부의 너비가 집전체 전체 길이 대비 0.05% 미만일 경우 음극 활물질과 접촉되어 단락이 발생할 수 있고, 20% 초과할 경우 전지 내부의 저항이 증가할 수 있고, 양극 탭을 용접하는 과정에서 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상세하게는, 집전체의 길이 방향을 기준으로, 양극 합제부 상에 도포된 절연 코팅부의 너비와 양극 무지부 상에 코팅된 절연 코팅부의 너비는, 각각 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계로부터 1 mm 내지 15 mm 범위일 수 있고, 상세하게는 3 mm 내지 12 mm 범위일 수 있다.
집전체의 폭 방향을 기준으로, 상기 절연 코팅부의 폭은 집전체의 폭과 동일하도록 절연 코팅제를 도포할 수 있다.
양극 합제 도포부 및 양극 무지부의 경계 부위에 형성된 절연 코팅부 두께는 집전체를 기준으로 1 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있고 상세하게는 10 ㎛ 내지 700 ㎛이 되도록 절연 코팅제를 도포할 수 있다.
또한, 양극 합제 부분에 형성된 절연 코팅부 두께는 양극 합제를 기준으로 0.1 ㎛ 내지 990 ㎛일 수 있고, 상세하게는 0.5 ㎛ 내지 900 ㎛이 되도록 절연 코팅제를 도포할 수 있다.
상기에서 정의한 절연 코팅부 두께를 벗어날 경우 소망하는 절연 효과를 발휘하기 어렵거나, 전지 내부의 저항이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서는 절연 코팅제로 자외선을 조사시 화학 반응에 의해 가교 결합이 이루어지면서 높은 분자간 결합력을 발휘하는 자외선 경화성 물질을 사용할 수 있다.
상세하게는, 상기 자외선 경화성 물질은 적어도 1개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트계 올리고머, 아크릴레이트계 모노머 및는 비닐에테르계 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 예로, 상기 아크릴레이트계 올리고머는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 수평균 분자량이 50 내지 5000일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 모노머는 1 관능성 내지 다관능성일 수 있으며, 예를 들어, 히드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌 글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(PETA) 및 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 비닐에테르계 모노머는 1 관능성 내지 다관능성일 수 있으며, 예를 들어, 부탄디올 모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산 디메탄올 모노 비닐에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 절연 코팅제는 자외선 경화성 물질 이외에 광개시제, 또는 광개시제 및 증점제를 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 디알콕시아세토페논, 벤질케탈, 하이드록시알킬페닐케톤, 벤조일옥심에스테르, 아미노케톤, 트리아릴설포니윰 염의 오니윰 염(onium salt), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 증점제는 증점제는 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 절연 코팅제의 전체 중량을 기준으로 0.01% 내지 5% 범위일 수 있고, 상세하게는 0.1% 내지 3%일 수 있다.
광개시제의 함량이 절연 코팅제의 전체 중량을 기준으로 0.01% 미만일 경우 자외선 중합 반응이 느려지고, 광개시제의 함량이 5% 초과할 경우 자외선 중합 반응이 빨라지지만, 절연 코팅제의 물성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 광개시제와 증점제가 동시에 포함되는 경우, 상기 증점제의 함량은 역시 앞서 언급한 바와 같이 절연 코팅제의 전체 중량을 기준으로 0.01% 내지 5% 범위일 수 있고 상세하게는 0.1% 내지 3%일 수 있으며, 증점제의 함량은 절연 코팅제의 전체 중량을 기준으로 1% 내지 50% 범위일 수 있고, 상세하게는 5% 내지 30%일 수 있다.
증점제의 함량이 절연 코팅제의 전체 중량을 기준으로 5% 미만일 경우, 증점제를 첨가함으로 인한 최적의 효과를 얻을 수 없고, 50%를 초과할 경우, 상대적으로 절연 코팅제에서 자외선 경화성 물질이 차지하는 비율이 적어지므로 바람직하지 않다.
경우에 따라서, 자외선 경화성 수지 조성물을 절연 코팅제 전체 중량을 기준으로 45% 내지 99%이 되도록 유기 용매에 용해하여 사용할 수 있으며, 상기 유기 용매로 예를 들어, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 초산 에틸, 초산n-부틸, 초산n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르류 등의 폴리알키렌글리콜디알킬에테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; N-메틸필로리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 에틸렌카보네이트를 단독으로 사용 또는 2종류 이상 병용하여 사용할 수 있다
상기 과정(c)에서 절연 코팅제를 분사 코팅법(spray coating), 롤 코팅법(roll coating), 다이 코팅법(die coating), 그라비아 인쇄법, 및 바 코팅법(bar coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 이용하여 양극 합제 도포부를 포함하여 양극 무지부에 도포할 수 있다.
상기 과정(d)에서는 자외선 램프를 이용하여 약 100~380㎚의 파장범위의 자외선을 절연 코팅제에 수 초에서 수 분의 시간범위 내에서 조사하여 절연 코팅제를 경화시켜 절연 코팅부를 형성할 수 있다.
일반적으로, 열 경화성 물질을 경화시키기 위해서는 높은 열 또는 건조 조건을 형성하기 위한 용적률이 큰 히터가 필요하고, 또한 장시간의 열에 대한 노출로 인하여 기타 전지의 다른 구성 요소에 악영향을 끼칠 수 있는 바 분리막의 수축을 유발할 수 있다.
이에, 자외선 경화성 물질은 용적률이 작은 자외선 광원체를 이용하면서도 상대적으로 짧은 시간 내에 적은 에너지량으로 절연 코팅부를 효율적으로 형성할 수 있어, 제조 공정의 효율성을 높이면서도 가열로 인한 전극 손상을 최소화할 수 있다.
본 발명은 상기 방법으로 제조되는 양극을 제공한다.
상기 양극의 절연 코팅부는 양극 합제 도포부의 도포 단부를 덮는 형태로 코팅되어 있을 수 있다.
상기 양극의 절연 코팅부는, 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계에서, 양극 합제 도포부 및 양극 무지부 쪽으로 연장된 형태로 코팅되어 있을 수 있다.
상기 양극의 양극 합제 도포부 상에 코팅된 절연 코팅부의 양과 양극 무지부 상에 코팅된 절연 코팅부의 양은 절연 코팅부의 전체 중량을 기준으로 3 : 7 내지 7 : 3일 수 있고, 상세하게는 4 : 6 내지 6 : 4일 수 있다.
양극 합제 도포부 상에 도포된 절연 코팅부의 양과 양극 무지부 상에 도포된 절연 코팅부의 면적이 상기 범위를 벗어날 경우, 전지 내부 저항이 증가하거나, 절연층 형성에 따른 내부 단락 방지 효과를 충분히 달성할 수 없어 바람직하지 않다.
집전체의 길이 방향을 기준으로, 상기 양극 합제부 상에 코팅된 절연 코팅부의 너비는, 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계에서 양극 합제 도포부 쪽으로, 집전체 전체 길이 대비 0.05% 내지 20%일 수 있고, 상세하게는 3 내지 15%일 수 있다.
양극 합제부 상에 코팅된 절연 코팅부의 너비가 집전체 전체 길이 대비 0.05% 미만일 경우 양극 합제 상에 도포된 면적이 지나치게 적어 음극 집전체와 단락이 발생할 수 있고, 20% 초과할 경우 절연성 물질이 양극 합제 부분에 상에 도포된 면적이 지나치게 많으므로 전지 내부의 저항이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.
집전체의 길이 방향을 기준으로, 상기 양극 무지부 상에 코팅된 절연 코팅부의 너비는, 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계에서 양극 무지부 쪽으로, 집전체 전체 길이 대비 0.05% 내지 20%일 수 있고, 상세하게는 3 내지 15%일 수 있다.
양극 무지부 상에 코팅된 절연 코팅부의 너비가 집전체 전체 길이 대비 0.05% 미만일 경우 음극 활물질과 접촉되어 단락이 발생할 수 있고, 20% 초과할 경우 전지 내부의 저항이 증가할 수 있고, 양극 탭을 용접하는 과정에서 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상세하게는, 집전체의 길이 방향을 기준으로, 양극 합제부 상에 도포된 절연 코팅부의 너비와 양극 무지부 상에 코팅된 절연 코팅부의 너비는, 각각 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계로부터 1 mm 내지 15 mm 범위일 수 있고, 상세하게는 3 mm 내지 12 mm 범위일 수 있다.
집전체의 폭 방향을 기준으로, 상기 절연 코팅부의 폭은 집전체의 폭과 동일할 수 있다.
양극 합제 도포부 및 양극 무지부의 경계 부위에 형성된 절연 코팅부 두께는 집전체를 기준으로 1 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있고 상세하게는 10 ㎛ 내지 700 ㎛일 수 있다.
또한, 양극 합제 부분에 형성된 절연 코팅부 두께는 양극 합제를 기준으로 0.1 ㎛ 내지 990 ㎛일 수 있고, 상세하게는 0.5 ㎛ 내지 900 ㎛ 일 수 있다.
상기에서 정의한 절연 코팅부 두께가 지나치게 작을 경우 소망하는 절연 효과를 발휘하기 어렵고, 지나치게 두꺼울 경우 전극 조립체의 두께 증가를 유발하거나, 전지 내부의 저항이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전극조립체가 리튬 함유 전해액에 함침되어 있는 상태로 전지 케이스에 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 음극의 집전체에 도포되는 음극 활물질의 양은 양극의 집전체에 도포되는 양극 활물질의 양보다 클 수 있다.
일반적으로 음극 활물질의 경우, 최초 충전을 포함한 초기 충방전시 대략 10 ~ 20% 정도의 비가역 용량이 발생하게 되고, 80 ~ 90% 정도만이 가역적으로 사용할 수 있어, 양극 활물질로서 효율이 100%인 물질을 사용하는 경우, 10 ~ 20% 정도의 비가역 용량만큼 전극 재료의 낭비가 초래되는 문제가 있다. 따라서, 전극의 제조 과정에서 음극의 음극 집전체에 도포되는 음극 활물질의 양을 양극의 집전체에 도포되는 양극 활물질의 양보다 크게 하여 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
그러나, 전지의 비정상적인 작동상태에서 분리막이 수축할 경우, 음극활물질과 양극 집전체가 접촉하여 단락이 쉽게 발생할 수 있는 바, 본 발명은 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계 부위에 소정의 절연 코팅제를 사용하여, 양극 활물질의 낭비를 최소화하면서도 음극 활물질과 양극 집전체의 접촉에 의한 단락 문제를 해결할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 전해액은 비수계 전해액으로, 극성 유기 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 전해액으로는 비수계 액상 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 액상 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에서 상기 전극조립체는 하기 구조들 중의 하나로 이루어질 수 있다:
(i) 양극 시트와 음극 시트가 분리막이 개재된 상태로 권취되어 있는 젤리-롤형 구조;
(ii) 둘 이상의 양극판들과 둘 이상의 음극판들이 분리막이 개재된 상태로 적층되어 있는 적층형 구조;
(iii) 하나 이상의 양극판과 하나 이상의 음극판이 분리막이 개재된 상태로 적층 접합되어 있는 둘 이상의 단위셀들이 분리 필름에 의해 권취되어 있는 스택/폴딩형 구조.
즉, 본 발명에 따른 전지셀에 포함되는 전극조립체의 종류는 제한되지 않으며, 장착되는 기기 또는 디바이스에 따라 적합한 전극조립체를 적용할 수 있다.
상기 전극조립체들 중, 적층형, 또는 스택/폴딩형 전극조립체는, 소정의 단위셀을 적층하거나 권취하여 제조되며, 상기 단위셀은 양측 외곽의 전극들이 동일한 극성을 가진 바이셀(bicell) 구조일 수 있고, 양측 외곽의 전극들이 서로 다른 극성을 가진 풀셀(fullcell) 구조일 수 있으며, 바이셀과 풀셀을 혼합하여 사용한 구조일 수도 있다.
상기 전지 케이스는 열융착에 의한 밀봉을 행할 수 있는 소재로서, 상세하게는, 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어질 수 있다. 이러한 라미네이트 시트의 바람직한 예로는, 알루미늄 라미네이트 시트를 들 수 있다.
본 발명은 상기 전지셀을 단위전지로 포함하는 전지팩과, 이러한 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 대표적인 예로는 스마트 폰, 스마트폰 케이스, 웨어러블 기기, 스마트 패드, 태블릿 PC, 넷북 또는 노트북 컴퓨터뿐만 아니라 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장 장치 등과 같은 중대형 디바이스에 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
본 발명은 자외선(UV) 경화성 물질을 포함하는 절연 코팅제를 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계 부위에 도포하는 과정을 포함하여 제조 공정의 효율성이 향상된 양극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계 부위에 소정의 물질을 포함하는 절연 코팅부가 형성되어 있는 양극을 제공하여, 이차전지의 비정상적인 작동 상태에서 이차전지의 변형이나 분리막의 수축 등으로 인하여 발생할 수 있는 양극과 음극의 단락을 방지하는 바, 이를 포함하는 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 적층형 전극 조립체용 양극의 평면도(a) 및 측면도(b)를 모식적으로 나타내었다;
도 2는 도 1에 따른 측면도(b)의 부분 확대도를 모식적으로 나타내었다; 및
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 젤리-롤형 전극 조립체용 양극의 평면도(a) 및 측면도(b)를 모식적으로 나타내었다;
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
도 1 내지 도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 적층형 전극 조립체용 양극을 모식적으로 도시하고 있다. 도 1 및 도 2에서는 설명의 편의를 위해 양극, 분리막, 음극을 적층하기 전의 형상을 나타내었다.
도 1(a) 및 도 1(b)을 참조하면, 본 발명에 따른 양극(100)은 양극 집전체(110)와 상기 양극 집전체(110)로부터 외향 돌출된 양극 탭(120)을 포함한다.
양극 집전체(110) 상에는 양극 합제(140)가 도포된 양극 합제 도포부(111)와 양극 합제(140)가 도포되지 않은 양극 무지부(112) 경계 부위에 절연 코팅부(130)가 형성되어 있다.
양극 합제(140)가 도포되지 않은 양극 탭(120)도 양극 무지부의 일종이라고 볼 수 있다.
본 실시예에서는 양극 무지부(112) 전체에 절연 코팅부(130)가 형성되었으나, 또 다른 실시예에서는 양극 집전체의 양극 무지부의 일부만에 절연 코팅부가 형성될 수 있다.
도 2를 참조하면 양극의 절연 코팅부(130)는 양극 합제 도포부(140)의 도포 단부를 덮는 형태로 코팅되어 있으며, 양극 합제 도포부(140)와 양극 무지부(112)의 경계에서, 양극 합제 도포부(140) 및 양극 무지부(112) 쪽으로 연장된 형태로 코팅되어 있다.
상기 양극 합제 도포부(140) 상에 코팅된 절연 코팅부의 양과 양극 무지부(112) 상에 코팅된 절연 코팅부의 양은 절연 코팅부의 전체 중량을 기준으로 3 : 7 내지 7 : 3일 수 있다.
상기 양극 합제부 도포부(140) 상에 코팅된 절연 코팅부(130)의 너비(w1)는, 양극 합제 도포부(140)와 양극 무지부(112)의 경계에서 양극 합제 도포부(140) 쪽으로, 집전체(110) 전체 길이 대비 0.05% 내지 20%일 수 있고, 상기 양극 무지부(112) 상에 코팅된 절연 코팅부(130)의 너비(w2)는, 양극 합제 도포부(140)와 양극 무지부(112)의 경계에서 양극 무지부(112) 쪽으로, 집전체(110) 전체 길이 대비 0.05% 내지 20%일 수 있다.
하나의 예로, 집전체의 길이 방향을 기준으로, 양극 합제 도포부(140) 상에 도포된 절연 코팅부(130)의 너비(w1)와 양극 무지부(112) 상에 코팅된 절연 코팅부(130)의 너비(w2)는, 각각 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계로부터 1 mm 내지 15 mm 범위일 수 있다.
상기 양극에서 집전체를 기준으로 절연 코팅부 두께(h)는 1 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있고, 양극 합제 도포부(140)을 기준으로 절연 코팅부 두께(h1)는 0.1 ㎛ 내지 990 ㎛일 수 있다.
집전체의 폭 방향을 기준으로, 상기 절연 코팅부(130)의 폭은 집전체(110)의 폭과 동일하도록 절연 코팅제를 도포할 수 있다.
도 3(a) 및 도 3(b)은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 젤리-롤형 전극조립체의 양극이 일부 평면도로서 모식적으로 도시되어 있다. 도 3에서는 설명의 편의를 위해 둥글게 권취하기 전의 형상을 나타내었다.
도 3을 참조하면, 양극(200)은 젤리-롤형 전극조립체 제조용으로 집전체(알루미늄 호일: 210)상에 양극 합제(240)가 도포된 양극 합제 도포부(211)와 양극 합제(240)가 도포되지 않은 양극 무지부(212) 경계 부위에 절연 코팅부(230)가 형성되어 있으며, 양극 무지부(212)의 단부에 상향 돌출된 형태로 양극 탭(220)이 부착되어 있다. 양극 탭(220)은 집전체(210)보다 상대적으로 두꺼운 두께의 금속 스트립으로 되어 있으며, 집전체(210) 상에 스팟 용접 등으로 강력하게 부착된다.
상기 절연 코팅부(230)는 자외선 경화성 물질을 포함하는 절연 코팅제가 자외선에 의해 경화되어 형성된다.
기타 절연 코팅부(230)의 너비 등은 도 1 및 도 2를 참고하여 적절하게 해석할 수 있다.
이러한 절연 코팅부(230)는 양극과 음극의 접촉으로 인한 단락을 방지하여 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 잇다.

Claims (23)

  1. 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 양극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 도포하는 과정;
    (b) 자외선(UV) 경화성 물질을 포함하는 절연 코팅제를 준비하는 과정;
    (c) 절연 코팅제를 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계 부위에 도포하는 과정; 및
    (d) 자외선(UV)을 조사하여 절연 코팅제를 경화시켜 절연 코팅부를 형성하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 과정(c)에서 양극 무지부는 집전체에서 양극 합제가 도포되지 않은 부위이며,
    상기 양극 무지부에는 집전체로부터 외향 돌출된 양극 탭이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 자외선 경화성 물질은 적어도 1개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트계 올리고머, 아크릴레이트계 모노머 및 비닐에테르계 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 올리고머는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 아크릴레이트계 모노머는 히드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌 글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(PETA) 및 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며; 및 상기 비닐에테르계 모노머는 부탄디올 모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산 디메탄올 모노 비닐에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르로 이루어진 군으로부터 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 절연 코팅제는 광개시제, 또는 광개시제 및 증점제를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 광개시제는 디알콕시아세토페논, 벤질케탈, 하이드록시알킬페닐케톤, 벤조일옥심에스테르, 아미노케톤, 트리아릴설포니윰 염의 오니윰 염(onium salt), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 증점제는 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 광개시제의 함량은 절연 코팅제의 전체 중량을 기준으로 0.01% 내지 5% 범위이고, 상기 증점제의 함량은 절연 코팅제의 전체 중량을 기준으로 1% 내지 50% 범위인 것을 특징으로 하는 양극의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(c)에서 절연 코팅제를 분사 코팅법(spray coating), 롤 코팅법(roll coating), 다이 코팅법(die coating), 그라비아 인쇄법, 및 바 코팅법(bar coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 이용하여 양극 합제 도포부를 포함하여 양극 무지부에 도포하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 양극.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 양극의 절연 코팅부는 양극 합제 도포부의 도포 단부를 덮는 형태로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 양극의 절연 코팅부는, 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계에서, 양극 합제 도포부 및 양극 무지부 쪽으로 연장된 형태로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 양극의 양극 합제 도포부 상에 코팅된 절연 코팅부의 양과 양극 무지부 상에 코팅된 절연 코팅부의 양은 절연 코팅부의 전체 중량을 기준으로 3 : 7 내지 7 : 3인 것을 특징으로 하는 양극.
  15. 제 13 항에 있어서, 집전체의 길이 방향을 기준으로, 상기 양극 합제부 상에 코팅된 절연 코팅부의 너비는, 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계에서 양극 합제 도포부 쪽으로, 집전체 전체 길이 대비 0.05% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 양극.
  16. 제 13 항에 있어서, 집전체의 길이 방향을 기준으로, 상기 양극 무지부 상에 코팅된 절연 코팅부의 너비는, 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계에서 양극 무지부 쪽으로, 집전체 전체 길이 대비 0.05% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 양극.
  17. 제 13 항에 있어서, 집전체의 길이 방향을 기준으로, 양극 합제부 상에 도포된 절연 코팅부의 너비와 양극 무지부 상에 코팅된 절연 코팅부의 너비는, 각각 양극 합제 도포부와 양극 무지부의 경계로부터 1 mm 내지 15 mm 범위인 것을 특징으로 하는 양극.
  18. 제 13 항에 있어서, 집전체의 폭 방향을 기준으로, 상기 절연 코팅부의 폭은 집전체의 폭과 동일한 것을 특징으로 하는 양극.
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 양극에서 절연 코팅부 두께는 집전체를 기준으로 1 ㎛ 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극.
  20. 제 11 항에 따른 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 전해액에 함침되어 있는 상태로 전지 케이스에 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 음극의 집전체에 도포되는 음극 활물질의 양은 양극의 집전체에 도포되는 양극 활물질의 양보다 큰 것을 특징으로 하는 이차전지.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 전극조립체는 젤리-롤형, 적층형 또는 스택/폴딩형 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
  23. 제 20 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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