WO2019151833A1 - 리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2019151833A1
WO2019151833A1 PCT/KR2019/001469 KR2019001469W WO2019151833A1 WO 2019151833 A1 WO2019151833 A1 WO 2019151833A1 KR 2019001469 W KR2019001469 W KR 2019001469W WO 2019151833 A1 WO2019151833 A1 WO 2019151833A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
insulating layer
electrode active
electrode
material layer
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/001469
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박성철
이응주
정구승
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202311684252.6A priority Critical patent/CN117476866A/zh
Priority to US16/959,857 priority patent/US20200373558A1/en
Priority to EP19747190.7A priority patent/EP3723166B1/en
Priority to CN201980007285.2A priority patent/CN111566850A/zh
Publication of WO2019151833A1 publication Critical patent/WO2019151833A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery electrode, a manufacturing method thereof and a lithium secondary battery comprising the same.
  • a major cause of safety-related accidents in batteries is the arrival of abnormal high temperature conditions due to short circuits between the positive and negative electrodes. That is, in normal circumstances, the separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode to maintain electrical insulation, but the battery may cause overcharge or overdischarge, or may cause internal short circuit due to dendritic growth or foreign matter of the electrode material.
  • the existing separator shows a limit.
  • the separator is mainly a microporous membrane made of a polyolefin resin, but its heat resistance temperature is about 120 to 160 ° C, which is insufficient in heat resistance. Therefore, when an internal short circuit occurs, there is a problem that the separator contracts due to the short-circuit reaction heat, causing the short-circuit to be enlarged, leading to a thermal runaway state in which a larger amount of reaction heat is generated.
  • a secondary battery is generally manufactured by cutting a positive electrode and a negative electrode into a predetermined size and stacking a plurality of sheets.
  • the edge of the positive electrode or the negative electrode coated with the polymer electrolyte has an inconspicuous, tiny needle-shaped sharp part, and when the electrodes are stacked, fine internal short circuits may occur at this part, which may adversely affect the performance of the battery.
  • the edge is coated with the polymer electrolyte, since the irregular side is more than the inside, evenly coated is not likely to cause a short circuit.
  • the electrodes of the lower layer are slightly displaced when the electrodes are stacked, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode may occur.
  • insulating tape may be applied to a predetermined size on the electrode tab adjacent to the top of the current collector.
  • the insulating tape a polyimide film is usually used, and it is generally recommended to wind the insulating tape to a length extending slightly from the top of the current collector to the bottom thereof.
  • it is usually wound about 2-3 times.
  • Korean Patent Publication No. 10-2015-0031724 discloses a secondary battery.
  • One object of the present invention is to provide an electrode for a lithium secondary battery that is excellent in insulating properties between electrodes when the battery is assembled, and has excellent adhesion between the electrode active material layer and the insulating layer, thereby improving quality and stability of the battery.
  • Another object of the present invention to provide an electrode for a lithium secondary battery that can be significantly prevented erosion of each layer in the overlapping region of the electrode active material layer and the insulating layer.
  • another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery, which can improve insulation between electrodes during battery assembly and improve adhesion between the electrode active material layer and the insulating layer.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the above-described lithium secondary battery electrode.
  • the present invention is an electrode current collector; An electrode active material layer formed on the electrode current collector; And an insulating layer formed on the electrode current collector and overlapping with the electrode active material layer in a portion of the electrode active material layer, wherein d 1 represents a thickness of the electrode active material layer in a region where the electrode active material layer and the insulating layer do not overlap.
  • d 1 represents a thickness of the electrode active material layer in a region where the electrode active material layer and the insulating layer do not overlap.
  • the present invention comprises the steps of applying the active material slurry composition on the electrode current collector to form a dry electrode active material layer; Forming an undried insulating layer by applying an insulating layer forming composition to overlap the undried electrode active material layer in a partial region; And drying the undried electrode active material layer and the undried insulating layer at the same time.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the above-described lithium secondary battery electrode.
  • the electrode for a lithium secondary battery of the present invention includes an insulating layer having an overlapping region with an electrode active material layer, and by adjusting the thickness ratio of the insulating layer, the insulating property between the electrodes is excellent when the battery is assembled, and the adhesion between the electrode active material layer and the insulating layer is excellent. It can be excellent to improve the quality and stability of the battery.
  • the electrode for the lithium secondary battery may significantly prevent erosion of the insulating layer or the electrode active material layer in the overlapping region.
  • the above-described method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery of the present invention can improve adhesion between the electrode active material layer and the insulating layer by simultaneously drying, for example, the applied undried electrode active material layer and the undried insulating layer, and at the same time, fairness. This is improved, it is possible to improve the quality and stability of the lithium secondary battery electrode and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Example 1 is a photograph of an overlapping region of a positive electrode active material layer and an insulating layer in a cross section of a positive electrode manufactured in Example 1 with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 2 is a photograph of an overlapping region of the positive electrode active material layer and the insulating layer in the cross section of the positive electrode manufactured in Example 2 with a scanning electron microscope.
  • FIG. 2 is a photograph of an overlapping region of the positive electrode active material layer and the insulating layer in the cross section of the positive electrode manufactured in Example 2 with a scanning electron microscope.
  • FIG 3 is a photograph of an overlapping region of the positive electrode active material layer and the insulating layer in the cross section of the positive electrode prepared in Comparative Example 1 by a scanning electron microscope.
  • the terms “comprise”, “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
  • % means weight percent unless otherwise indicated.
  • the average particle diameter D 50 may be defined as a particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter D 50 may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure the particle diameter of several mm from the submicron region, and high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • the present invention is an electrode current collector; An electrode active material layer formed on the electrode current collector; And an insulating layer formed on the electrode current collector and overlapping with the electrode active material layer in a portion of the electrode active material layer, wherein d 1 represents a thickness of the electrode active material layer in a region where the electrode active material layer and the insulating layer do not overlap.
  • d 1 represents a thickness of the electrode active material layer in a region where the electrode active material layer and the insulating layer do not overlap.
  • the lithium secondary battery electrode may include an insulating layer formed to overlap an electrode active material layer and a partial region, and the thickness of the insulating layer may be adjusted by a specific ratio, thereby improving adhesion between the insulating layer and the electrode active material layer. At the same time, sufficient insulation can be provided.
  • the electrode active material layer and the insulating layer overlap the exposure of the electrode current collector is minimized, and when a shrinkage abnormality occurs in the separator, for example, a short problem caused by contact between the positive electrode and the negative electrode is prevented, and the quality and safety of the battery are prevented. Can be improved.
  • the lithium secondary battery electrode includes an electrode current collector, an electrode active material layer, and an insulating layer.
  • the electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the electrode current collector to enhance bonding strength with the electrode active material described later.
  • the electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, and the like.
  • the electrode active material layer is formed on the electrode current collector.
  • the electrode active material layer may include an electrode active material.
  • the electrode active material may include a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the electrode active material may include a positive electrode active material.
  • the cathode active material is not particularly limited, and for example, the cathode active material may be a cathode active material that is commonly used.
  • the cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxides such as Li 1 + c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7, and the like; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 , wherein M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al,
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and for example, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • a composite including the metallic compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.
  • the electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99.5 wt%, preferably 88 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer may further include a binder for an electrode active material layer.
  • the binder may serve to improve adhesion between the electrode active materials and adhesion between the electrode active material and the electrode current collector.
  • the electrode active material layer binder may serve to improve adhesion between the electrode active materials and adhesion between the electrode active material and the electrode current collector.
  • the binder for the electrode active material layer is polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, polyethylene oxide, carboxyl methyl cellulose, Cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl polyvinylalcohol, cyano Ethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpile Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate acetate), ethylene vinyl co-vinyl acetate, polyarylate, and at least one binder for the electrode active material layer selected from the group consisting of low molecular weight compounds having a molecular weight of 10,000 g / mol or less. May be polyvinylidene fluoride in terms of adhesion, chemical resistance
  • the electrode active material layer binder may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 0.5 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer may further include a conductive material in addition to the above components.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 0.3 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the electrode active material layer.
  • the insulating layer is formed on the electrode current collector, and overlaps with the electrode active material layer in a portion of the region.
  • the electrode active material layer and the insulating layer may be stacked or formed to overlap each other in some regions.
  • the insulating layer may be formed of a composition for forming an insulating layer for a rechargeable lithium battery including an insulating layer binder and a solvent.
  • the said insulating layer binder is a component which provides binding property with an electrode collector and / or an electrode active material layer, for example in an insulating layer.
  • the binder for the insulating layer is polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, polyethylene oxide, carboxyl methyl cellulose, cellulose Cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl polyvinylalcohol, cyanoethyl Cellulose (cyanoethyl cellulose), cyanoethyl sucrose, pullulan, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrole Polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, Ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyarylate (polyarylate) and at least one binder for the insulating layer selected from the group consisting of low molecular weight compounds of molecular weight of 10,000g /
  • the polyvinylidene fluoride may have a weight average molecular weight of 400,000 to 1,500,000, preferably 600,000 to 1,200,000 in terms of improving adhesion to the electrode active material layer and securing a desired viscosity.
  • the polyvinylidene fluoride polymer may have a melting point of 150 ° C to 180 ° C, preferably 165 ° C to 175 ° C in terms of improving solubility in the composition.
  • the same material as that of the binder for the electrode active material layer may be used.
  • the binding force in the overlapping region of the electrode active material layer and the insulating layer can be further improved, and the stability and quality of the product can be expected to be improved, and it is preferable in terms of improving processability such as adhesion, adhesion, and weldability.
  • the solvent may be appropriately selected in consideration of the solubility and viscosity of the binder or colorant for the insulating layer, for example, may be methylpyrrolidone (NMP).
  • the insulating layer may further include at least one colorant selected from the group consisting of organic dyes, oil soluble dyes, and organic phosphors.
  • the colorant may be included in the insulating layer to confirm the location of the insulating layer formation or alignment through the detection device.
  • the organic dye, the oil-soluble dye, and / or the colorant including the organic phosphor have excellent solubility in organic solvents compared to pigments insoluble in organic solvents, and when used, dyes or phosphors may be uniformly distributed in the insulating layer. have.
  • the composition for forming the insulating layer is significantly reduced in the generation of agglomeration of the colorant compared to the case of using the pigment as a colorant, phase separation that can occur when using a dispersant to solve the agglomeration when using the pigment, reduced liquid stability, The occurrence of erosion in the overlapping region between the electrode active material layer and the insulating layer can be significantly reduced.
  • the organic dyes include anthraquinone dyes, anilino azo dyes, triphenylmethane dyes, pyrazole azo dyes, pyridone azo dyes, atrapyridone dyes, oxonol dyes, benzylidene dyes and xanthene dyes. It may be at least one selected from the group consisting of, preferably at least one selected from the group consisting of benzylidene dyes and azo dyes, more preferably be benzylidene dyes in terms of improving the liquid stability, the effect of preventing phase separation have.
  • the organic phosphor may be, for example, an organic phosphor having a carboxyl group and / or a phosphate group.
  • the oil-soluble dye may be a benzimidazolone compound, an azo compound, a quinophthalone compound, a quinacridone compound, a phthalocyanine compound, or DPP (Diketo).
  • -Pyrrolo-Pyrrole) -based compound, a combination of two or more thereof may be used, and preferably a benzimidazolone-based compound, an azo-based compound, a combination of two or more thereof, etc. may be used in terms of improving recognition.
  • the colorant may further include metal ions in addition to the organic dye, the oil soluble dye and / or the organic phosphor.
  • the colorant may include an organic dye, an oil-soluble dye, and / or an organic phosphor in which a complex salt structure is formed with a metal ion.
  • the organic dye, the oil-soluble dye, and / or the organic phosphor have a structure complexed with the metal ions, so that the organic dye, the oil-soluble dye, and / or the organic phosphor are excellent in solubility or dispersibility in an organic solvent, excellent light stability, heat resistance, and sharpness. And even distribution within the composition.
  • the metal ion is not particularly limited as long as it is a metal ion capable of forming a complex salt structure with the organic dye, the oil soluble dye and / or the organic phosphor as described above, for example, copper, cobalt, chromium, nickel and / or iron. Ions, preferably chromium ions.
  • the electrode active material layer may be formed as an inclined surface in a region where the electrode active material layer and the insulating layer overlap.
  • the length of the region where the electrode active material layer and the insulating layer overlap each other may be 0.05 mm to 1.3 mm, preferably 0.1 mm to 1.0 mm, in which case the capacity reduction due to the overlap of the electrode active material layer and the insulating layer is minimized. Since the adhesive force or adhesive force of an electrode active material layer and an insulating layer can further be improved, it is preferable.
  • the thickness of the insulating layer may decrease toward the electrode active material layer in a region overlapping with the electrode active material layer in terms of preventing a capacity decrease due to overlapping of the electrode active material layer and the insulating layer.
  • a / A 0 is 0.05 to less than 1, preferably 0.1 to 0.7, more preferably 0.2 to 0.4, while in the above-described range while minimizing the capacity degradation due to the overlap of the electrode active material layer and the insulating layer, the insulating layer and the The adhesion and adhesion of the electrode active material layer can be further improved, and interface breakage due to erosion between the insulating layer and the active layer can be prevented.
  • the A 0 may be 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 12 ⁇ m, and A may be 0.15 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • an electrode active material in the region where the electrode active material layer and the insulating layer do not overlap for example, a region other than the overlapping region.
  • d 1 and the thickness of the insulating layer in a region where the electrode active material layer and the insulating layer do not overlap is d 2
  • d 2 / d 1 is 0.02 to 0.4, preferably 0.05 to 0.1 days. Can be.
  • the electrode for the lithium secondary battery has excellent insulation and adhesive strength by having the thickness ratio of the electrode active material layer and the insulating layer in the above-described range, as well as welding interference by the insulating layer when manufacturing a lithium secondary battery through a plurality of electrodes stacked. This is not done, and by securing the minimum thickness of the insulating layer for maintaining insulation, it is possible to improve the quality and stability of the battery. If the d 2 / d 1 is less than 0.02, the insulation of the insulating layer may not be sufficiently secured, and erosion may occur in the electrode active material layer to reduce product defects or decrease the capacity of the battery.
  • the thickness of the insulating layer may be excessively increased, and a decrease in capacitance or a resistance increase may occur due to welding breakage due to welding interference by the insulating layer when the plurality of electrodes are stacked.
  • the thickness d 2 of the insulating layer in the region where the electrode active material layer and the insulating layer do not overlap may be 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, and the thickness of the electrode active material layer in the region where the electrode active material layer and the insulating layer do not overlap.
  • the thickness d 1 may be 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the electrode for a lithium secondary battery may be a cathode for a lithium secondary battery or a cathode for a lithium secondary battery, and preferably, may be a cathode for a lithium secondary battery.
  • the above-described lithium secondary battery electrode includes an insulating layer formed to overlap with an electrode active material layer in a partial region, and the thickness of the insulating layer is controlled by a specific ratio to improve adhesion between the insulating layer and the electrode active material layer. At the same time, it can have sufficient insulation.
  • problems such as a decrease in capacity or an increase in resistance due to disconnection of the battery may be prevented, and the quality and stability of the battery may be improved.
  • the present invention provides a method for manufacturing the above-described lithium secondary battery electrode.
  • Method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery comprises the steps of coating an active material slurry composition on an electrode current collector to form an undried electrode active material layer; Forming an undried insulating layer by applying an insulating layer forming composition to overlap the undried electrode active material layer in a partial region; And simultaneously drying the undried electrode active material layer and the undried insulating layer.
  • the wet-wet coating method can be used for the manufacturing method of the electrode for lithium secondary batteries of this invention.
  • the wet-wet coating method may apply an active material slurry composition onto an electrode current collector, but form a dry electrode active material layer that does not dry it, and then the composition for forming an insulating layer on the undried electrode active material layer. It is a method of apply
  • the adhesion between the electrode active material layer and the insulating layer is increased as compared with the case of forming the insulating layer on the dried electrode active material layer.
  • the manufacturing process is simplified, and the overlapping area is adjusted according to the process conditions and overlapped by the desired length, thereby improving adhesion, ease of welding, and processability. Can be prevented and have good quality and stability.
  • an active material slurry composition is coated on an electrode current collector to form an undried electrode active material layer.
  • the electrode current collector may be used in the same kind, material, thickness, and the like as the electrode current collector described above.
  • the active material slurry composition may be coated on the electrode current collector to form the undried electrode active material layer.
  • the active material slurry composition may be a positive electrode active material slurry composition or a negative electrode active material slurry composition, and the positive electrode active material slurry composition may include a positive electrode active material, a binder for an electrode active material layer and / or a conductive material, and the negative electrode active material slurry composition may include a negative electrode active material, It may include a binder for the electrode active material layer and / or a conductive material.
  • the cathode active material As the cathode active material, the anode active material, the binder, and / or the conductive material, the above-described cathode active material, the anode active material, the binder for the electrode active material layer, and / or the conductive material may be used.
  • the active material slurry composition may further include a solvent in addition to the above-described components, for example, the solvent may be methylpyrrolidone (NMP) in consideration of the solubility and viscosity of the active material slurry composition.
  • NMP methylpyrrolidone
  • the active material slurry composition may have a viscosity at 25 ° C. of 5,000 cP to 15,000 cP, preferably 6,000 cP to 13,000 cP, and when in the above range, improve adhesion to the undried electrode active material layer or electrode active material layer. In addition, it is possible to further improve the coating property, processability.
  • the active material slurry composition may be coated on the electrode current collector to form an undried electrode active material layer.
  • the term “undried” encompasses both the case where the active material slurry composition is not dried after being applied, as well as the case where the drying process is not performed and is not substantially dried.
  • composition for forming an insulating layer for a lithium secondary battery is applied to overlap the undried electrode active material layer in a partial region to form an undried insulating layer.
  • composition for forming the insulating layer may be to include the above-described insulating layer binder and a solvent, if necessary, may further include the above-described colorant.
  • the insulating layer binder may include 5 parts by weight to 15 parts by weight, preferably 8 parts by weight to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent in terms of the desired viscosity and smooth coating.
  • the colorant may be included in the composition to confirm the insulating layer forming position through the detection device when the insulating layer forming composition is coated with the insulating layer.
  • the colorant may comprise the aforementioned organic dyes, oil soluble dyes and / or organic phosphors.
  • the composition for forming an insulating layer generally used pigments such as organic pigments and inorganic pigments.
  • pigments such as inorganic pigments and organic pigments are insoluble in water or organic solvents, are easily aggregated in the composition, and are difficult to be uniformly distributed in the insulating layer.
  • a dispersant may be added to the composition for forming an insulating layer.
  • the composition for forming the insulating layer requires a certain level or more viscosity. In a composition having a viscosity that satisfies these requirements, the dispersion of the pigment is still notwithstanding the addition of the dispersant. It is difficult and there is a problem that aggregation can occur.
  • the coating property of the composition for forming an insulating layer is excellent and erosion of the electrode active material layer can be prevented at the time of forming the insulating layer.
  • the colorant may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent, and the detection agent may be included in the range. It is preferable in view of ensuring visibility when confirming the insulation layer formation position, and the colorant in the insulation layer can be uniformly distributed.
  • the solubility of the colorant in the solvent may be 300 g / L to 500 g / L, preferably 350 g / L to 450 g / L at 25 ° C., in terms of uniform distribution of the colorant and improvement in solubility at the above range. desirable.
  • the solvent may be appropriately selected in consideration of the solubility and viscosity of the binder or colorant for the insulating layer, for example, may be methylpyrrolidone (NMP).
  • Solid content of the composition for forming an insulating layer for a lithium secondary battery may be 5% by weight to 15% by weight, preferably 8% by weight to 12% by weight. When it is in the above-mentioned range, it is preferable from the viewpoint of coating property desired and viscosity range.
  • the viscosity at 25 ° C. of the composition for forming an insulation layer may be 1,000 cP to 10,000 cP, preferably 5,000 cP to 8,000 cP.
  • the viscosity of the composition for forming an insulating layer is lowered can effectively prevent the problem of erosion occurs in the electrode active material layer.
  • the viscosity difference at 25 ° C. of the active material slurry composition and the composition for forming an insulating layer may be 5,000 cP or less, preferably 2,000 cP or less, and more preferably 1,000 cP or less.
  • the adhesion or adhesion of the undried electrode active material layer and the undried insulating layer may be further improved after drying, and erosion in the overlapped region may be effectively prevented.
  • the undried electrode active material layer and the undried insulating layer are formed through the above process, the undried electrode active material layer and the undried insulating layer are simultaneously dried.
  • the active material slurry composition is coated and dried to prepare an electrode active material layer, and then the composition for forming an insulating layer is not applied, but the undried electrode active material layer and the undried insulating layer.
  • the adhesion between the electrode active material layer and the insulating layer and the adhesion can be further improved.
  • the overlapping region of the undried electrode active material layer and the undried insulating layer or the overlapping region of the electrode active material layer and the insulating layer may be relatively long, and the thickness of the insulating layer of the overlapping region may be thinly formed. Processability and weldability are remarkably improved, and battery quality and stability can be improved.
  • the drying is not particularly limited as long as the undried electrode active material layer and the undried insulating layer can be sufficiently dried, and a drying method commonly known in the art may be used.
  • the drying may be applied by changing a hot air method, a direct heating method, an induction heating method, and the like, and specifically, the drying may be performed at 50 to 180 ° C. for 1 minute to 5 minutes.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the above-described lithium secondary battery electrode.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the above-mentioned lithium secondary battery electrode may be used as the positive electrode and / or the negative electrode, and it is particularly preferable to use the above-described lithium secondary battery electrode as the positive electrode.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode and to provide a passage for the movement of lithium ions, if it is usually used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, in particular for ion transfer of the electrolyte It is desirable to have a low resistance against the electrolyte and excellent electrolytic solution-moisture capability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene polymers, propylene polymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, or the like 2 More than one layer of laminate structure can be used.
  • conventional porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) Carbonate solvents such as); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles, such as R-CN (R is a C2-C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri, etc. for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri, etc.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is useful in the field of electric vehicles such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, portable devices, and hybrid electric vehicles (HEVs).
  • electric vehicles such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, portable devices, and hybrid electric vehicles (HEVs).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Power Tool Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 as the positive electrode active material
  • carbon black as the conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode active material slurry composition having a viscosity of 8,000 cP at 25 ° C. was prepared by mixing in a ratio of: 1.5: 1.2 and adding it to an NMP solvent so that the solid content was 69% by weight.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • KF9700 manufacturer: Kureha, weight average molecular weight: 880,000
  • yellow 081 manufactured by BASF
  • the viscosity of the composition for insulating layer formation was 6,000 cP.
  • the cathode active material slurry composition is coated on an aluminum current collector to form an undried cathode active material layer having a thickness of 165 ⁇ m, and the insulating layer is formed on the aluminum current collector to overlap the undried cathode active material layer in a partial region. It applied with the composition for this purpose and formed the undried insulating layer of 15 micrometers in thickness.
  • the undried positive electrode active material layer and the undried insulating layer are simultaneously dried (about 3 minutes) at 160 ° C. to form a positive electrode active material layer and an insulating layer, respectively, and rolled to form a positive electrode for a lithium secondary battery (size 132 mm ⁇ 104 mm).
  • a lithium secondary battery size 132 mm ⁇ 104 mm.
  • the thickness of the positive electrode active material layer in the region where the positive electrode active material layer and the insulating layer does not overlap is 80 ⁇ m
  • the thickness of the insulating layer is 7 ⁇ m
  • the length of the overlap region 0.5 mm A was 2.1 ⁇ m
  • a 0 was 7 ⁇ m.
  • Example 1 the insulating layer in the region where the electrode active material layer and the insulating layer do not overlap with respect to the thickness (d 1 ) of the electrode active material layer in the region where the electrode active material layer and the insulating layer do not overlap.
  • the ratio d 2 / d 1 of the thickness d 2 is about 0.088, and A / A 0 is 0.3 in a region where the electrode active material layer and the insulating layer overlap.
  • a lithium secondary battery positive electrode (size 132 mm x 104 mm) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of the insulating layer forming composition prepared in Example 1 was reduced and applied by about 50%.
  • the positive electrode active material layer in the region where the positive electrode active material layer and the insulating layer does not overlap is 80 ⁇ m
  • the thickness of the insulating layer is 3 ⁇ m
  • the length of the overlapping region is 0.5 mm
  • A was 0.5 ⁇ m
  • a 0 was 3 ⁇ m.
  • Example 2 the insulating layer in the region where the electrode active material layer and the insulating layer do not overlap with respect to the thickness (d 1 ) of the electrode active material layer in the region where the electrode active material layer and the insulating layer do not overlap.
  • the ratio d 2 / d 1 of the thickness d 2 is about 0.038, and A / A 0 is about 0.17 in the region where the electrode active material layer and the insulating layer overlap.
  • LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 as the positive electrode active material
  • carbon black as the conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode active material slurry composition having a viscosity of 8,000 cP at 25 ° C. was prepared by mixing in a ratio of: 1.5: 1.2 and adding it to an NMP solvent so that the solid content was 69% by weight.
  • a lithium secondary battery positive electrode (size 132 mm x 104 mm) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material slurry composition and the insulating layer forming composition were used.
  • the positive electrode active material layer in the region where the positive electrode active material layer and the insulating layer does not overlap is 80 ⁇ m
  • the thickness of the insulating layer is 1 ⁇ m
  • the length of the overlapping region is 0.5 mm, however, erosion occurred in the overlapping region of the positive electrode active material layer and the insulating layer, and the values of A and A 0 could not be measured.
  • the ratio d 2 / d 1 of the thickness d 2 is about 0.013.
  • the positive electrode active material slurry composition prepared in Example 1 was applied onto an aluminum current collector and dried at 160 ° C. for 3 minutes to form a dried positive electrode active material layer.
  • composition for forming an insulating layer prepared in Example 1 was applied on the aluminum current collector so as to overlap the dried positive electrode active material layer in a partial region, and dried at 160 ° C. for 3 minutes to form a dried insulating layer.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery was prepared (size 132 mm x 104 mm).
  • the thickness of the cathode active material layer in the region where the cathode active material layer and the insulation layer do not overlap is 80 ⁇ m, the thickness of the insulation layer is 35.2 ⁇ m, the length of the overlap region is 0.5 mm, A is 9.2 ⁇ m, and A 0 is 53 micrometers.
  • the ratio d 2 / d 1 of the thickness d 2 is 0.44, and A / A 0 is about 0.17 in the region where the electrode active material layer and the insulating layer overlap.
  • the anodes of Examples 1 and 2 are formed by excellent adhesion between the insulating layer and the electrode active material layer, and no erosion occurs.
  • the anode of Comparative Example 2 does not generate an erosion phenomenon, but the insulating layer is formed thicker than the electrode active material layer as formed by the dry coating method. Doing so may lead to a decrease in capacity as it thickens.
  • the positive electrode of Comparative Example 2 was formed so that the end of the insulating layer rises higher than the thickness of the electrode active material layer, the positive electrode is the electrode according to the lifting edge of the electrode when applied to the roll-to-roll process There is a high risk of failure of the roll, which may increase the possibility of product failure, which is undesirable.
  • Graphite (average particle diameter (D 50 ): 13 ⁇ m) as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive material, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder in a styrene butadiene rubber (SBR) thickener in 96: 1:
  • a negative electrode active material slurry composition was prepared by mixing at a weight ratio of 2: 1. This was applied to one surface of a copper current collector layer (thickness: 6 ⁇ m), dried at 150 ° C., and then rolled to prepare a negative electrode. The negative electrode had a thickness of 95.9 ⁇ m.
  • An electrode assembly was manufactured between a cathode and an anode of the lithium secondary battery of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 prepared above, with a polypropylene separator (thickness 15 ⁇ m), and the electrode assembly was placed inside a case. After the electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery. As the electrolyte, LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:40:30 so as to have a concentration of 1 M.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the lithium secondary battery electrode and the lithium secondary battery prepared in Examples 1 and 2 have an excellent discharge capacity as the thickness of the insulating layer is formed to an appropriate level compared to the thickness of the electrode active material layer. You can check it.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 전극 집전체; 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층; 및 상기 전극 접전체 상에 형성되며 상기 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 형성되는 절연층을 포함하고, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 전극 활물질층의 두께를 d1, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 절연층의 두께를 d2라 할 때, d2/d1이 0.02 내지 0.4인, 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018월 2월 1일 자 한국 특허 출원 제10-2018-0013008호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 전지와 파우치형 전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 에너지 밀도, 방전 전압, 안전성이 우수한 리튬 코발트 폴리머 전지와 같은 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높다.
이러한 이차 전지에서 주요 연구과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 전지의 안전성 관련 사고의 주요한 원인은 양극과 음극간의 단락으로 인한 비정상적인 고온 상태의 도달에 기인한다. 즉, 정상적인 상황에서는 양극과 음극간에 세퍼레이터가 위치하여 전기적 절연을 유지하고 있으나, 전지가 과충전 또는 과방전을 일으키거나, 전극 재료의 수지상 성장(dendritic growth) 또는 이물에 의해 내부 단락을 일으키거나, 못, 나사 등의 예리한 물체가 전지를 관통하거나, 외력에 의해 전지에 무리한 변형이 가해지는 등의 비정상적인 오남용 상황에서는 기존 세퍼레이터만으로는 한계를 보이게 된다.
일반적으로 세퍼레이터는 폴리올레핀 수지로 이루어진 미세다공막이 주로 이용되고 있으나, 그 내열온도가 120 내지 160℃ 정도로서 내열성이 불충분하다. 따라서, 내부 단락이 발생하면, 단락 반응열에 의해 세퍼레이터가 수축하여 단락부가 확대되고 더 크고 많은 반응열이 발생하는 열폭주(thermal runaway) 상태에 이르게 되는 문제가 있었다.
또한, 일반적으로 이차 전지는 양극과 음극을 일정한 크기로 절단하고 여러장 겹쳐 각형으로 제조된다. 이때 고분자 전해질로 코팅된 양극 또는 음극 전극의 가장자리는 눈에 띄지 않는 아주 작은 바늘 모양의 날카로운 부분이 존재하여 전극을 적층하면 이 부분에서 미세한 내부 단락이 발생하여 전지의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 특히, 가장자리는 고분자 전해질을 코팅할 때도 불규칙한 면이 안쪽보다 많기 때문에 골고루 코팅이 되지 않아 단락이 발생할 가능성이 높다. 또한 전극을 적층할 때 아래 위층의 전극이 조금이라도 벗어나게 되면 양극과 음극의 단락이 발생할 수 있다.
이와 같이, 셀 변형이나 외부 충격 또는 양극과 음극의 물리적 단락 가능성을 낮추기 위한 다양한 방법이 연구되어 왔다.
예를 들면, 전지를 완성한 상태에서 전극 조립체가 움직임으로써 전극 탭이 전극 조립체의 상단에 접촉되어 단락이 유발되는 것을 방지하기 위하여, 집전체의 상단에 인접한 전극 탭 상에 소정의 크기로 절연 테이프를 부착하는 방법이 있다. 이러한 절연 테이프로는 통상 폴리이미드 필름이 사용되며, 집전체 상단으로부터 아래쪽까지 약간 연장된 길이까지 절연 테이프를 감는 것이 일반적으로 권장되고 있다. 또한, 풀림을 방지하기 위하여 통상 2 내지 3회 정도 감고 있다.
그러나, 이러한 절연 테이프의 권취 작업은 매우 번잡하고, 집전체 상단으로부터 아래쪽으로 약간 연장된 길이까지 절연 테이프를 감는 경우에는 그러한 부위가 전극 조립체의 두께 증가를 유발할 수 있다. 더욱이 전극 탭의 절곡 시 풀리기 쉬운 문제점을 가지고 있다.
한국공개특허 제10-2015-0031724호는 이차 전지에 대해 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허 제10-2015-0031724호
본 발명의 일 과제는 전지 조립시 전극 간의 절연성이 우수하며, 전극 활물질층 및 절연층간 밀착력이 우수하여 전지의 품질 및 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전극 활물질층 및 절연층의 중첩 영역에서 각 층의 침식이 현저히 방지될 수 있는 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전지 조립시 전극 간의 절연성을 향상시킬 수 있음과 동시에 전극 활물질층 및 절연층간 밀착력을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전극 집전체; 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층; 및 상기 전극 접전체 상에 형성되며 상기 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 형성되는 절연층을 포함하고, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 전극 활물질층의 두께를 d1, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 절연층의 두께를 d2라 할 때, d2/d1이 0.02 내지 0.4인, 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전극 집전체 상에 활물질 슬러리 조성물을 도포하여 미건조 전극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 미건조 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 절연층 형성용 조성물을 도포하여 미건조 절연층을 형성하는 단계; 및 상기 미건조 전극 활물질층과 상기 미건조 절연층을 동시에 건조시키는 단계를 포함하는, 전술한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 전극 활물질층과의 중첩 영역을 갖는 절연층을 포함하며, 상기 절연층의 두께 비율을 조절함으로써 전지 조립시 전극 간의 절연성이 우수하며, 전극 활물질층 및 절연층간 밀착력이 우수하여 전지의 품질 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 전극은 상술한 중첩 영역에서 절연층 또는 전극 활물질층의 침식이 현저히 방지될 수 있다.
또한, 본 발명의 전술한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 예를 들면 도포된 미건조 전극 활물질층 및 미건조 절연층을 동시에 건조시킴으로써 전극 활물질층 및 절연층간 밀착력을 향상시킬 수 있음과 동시에, 공정성이 향상되어, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 품질 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극의 단면 중 양극 활물질층과 절연층의 중첩 영역을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 양극의 단면 중 양극 활물질층과 절연층의 중첩 영역을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 양극의 단면 중 양극 활물질층과 절연층의 중첩 영역을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 양극의 단면 중 양극 활물질층과 절연층의 중첩 영역을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
리튬 이차전지용 전극
본 발명은 전극 집전체; 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층; 및 상기 전극 접전체 상에 형성되며 상기 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 형성되는 절연층을 포함하고, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 전극 활물질층의 두께를 d1, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 절연층의 두께를 d2라 할 때, d2/d1이 0.02 내지 0.4인, 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 전극은 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 형성되는 절연층을 포함하며, 상기 절연층의 두께는 특정 비율에 의해 조절되어, 상기 절연층 및 상기 전극 활물질층의 밀착력을 향상시킬 수 있음과 동시에 충분한 절연성을 갖출 수 있다. 또한, 전극 활물질층과 절연층이 중첩됨으로써 전극 집전체의 노출이 최소화 되어 분리막 수축이상이 발생 했을 때, 예를 들어 양극 및 음극이 접촉하여 발생하는 쇼트 문제가 방지되며, 전지의 품질 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극은 전극 집전체, 전극 활물질층 및 절연층을 포함한다.
상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 전극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 전극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 후술하는 전극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어 전극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 상기 전극 집전체 상에 형성된다.
상기 전극 활물질층은 전극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 전극 활물질은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 음극 활물질은 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 전극 활물질은 상기 전극 활물질층 전체 중량에 대하여 80중량% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 88중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 전극 활물질층용 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질들 간의 부착 및 전극 활물질과 전극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 전극 활물질층용 바인더는 전극 활물질들 간의 부착 및 전극 활물질과 전극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 활물질층용 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 스타이렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 카르복실 메틴 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 플루란(pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트(polyarylate) 및 분자량 10,000g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전극 활물질층용 바인더있으며, 바람직하게는 접착성, 내화학성 및 전기화학적 안정성 측면에서 폴리비닐리덴플로라이드일 수 있다.
상기 전극 활물질층용 바인더는 상기 전극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 전술한 성분들 외에 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 전극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0.3중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 절연층은 전극 집전체 상에 형성되며, 상기 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 형성된다. 예를 들면, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층은 일부 영역에서 서로 중첩되도록 적층 또는 형성될 수 있다.
상기 절연층은 절연층용 바인더 및 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물로 형성될 수 있다.
상기 절연층용 바인더는 예를 들면 절연층에 있어 전극 집전체 및/또는 전극 활물질층과 결착성을 부여하는 성분이다.
구체적으로, 상기 절연층용 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 스타이렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 카르복실 메틴 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 플루란(pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트(polyarylate) 및 분자량 10,000g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 절연층용 바인더일 수 있으며, 바람직하게는 접착성, 내화학성 및 전기화학적 안정성 측면에서 폴리비닐리덴플로라이드일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플로라이드는 전술한 전극 활물질층과의 접착력 향상, 소망하는 점도 확보 측면에서 중량 평균 분자량이 400,000 내지 1,500,000, 바람직하게는 600,000 내지 1,200,000일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플로라이드 고분자는 조성물에 대한 용해성 향상 측면에서 녹는점이 150℃ 내지 180℃, 바람직하게는 165℃ 내지 175℃일 수 있다.
상기 절연층용 바인더는 전술한 전극 활물질층용 바인더와 동일한 물질을 사용할 수 있다. 이 경우, 전극 활물질층 및 절연층의 중첩 영역에서의 결착력이 더욱 향상될 수 있어, 제품의 안정성 및 품질 향상을 기대할 수 있고, 접착력, 밀착력 향상, 용접성 등 공정성 향상 측면에서 바람직하다.
상기 용매는 상기 절연층용 바인더 또는 착색제의 용해성 및 점도 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 메틸피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 절연층은 유기 염료(organic dye), 유용성 염료(oil soluble dye) 및 유기 형광체(organic phosphor)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 착색제를 더 포함할 수 있다. 상기 착색제는 검출 장치를 통해 절연층 형성 또는 정렬 위치를 확인하기 위해 상기 절연층 내에 포함될 수 있다.
상기 유기 염료, 상기 유용성 염료 및/또는 상기 유기 형광체를 포함하는 착색제는 유기 용매에 불용성인 안료에 비해 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 이를 사용할 경우, 염료 또는 형광체들이 절연층 내에 균일하게 분포할 수 있다. 상기 절연층 형성용 조성물은 안료를 착색제로 사용하는 경우에 비해 착색제의 응집 발생이 현저히 감소되며, 안료 사용 시 응집 발생을 해결하기 위해 분산제를 사용하는 경우 발생될 수 있는 상 분리, 액 안정성 감소, 전극 활물질층과 절연층 사이의 중첩 영역에서의 침식 발생 등이 현저히 감소될 수 있다.
상기 유기 염료는 안트라퀴논계 염료, 아닐리노 아조계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 피라졸 아조계 염료, 피리돈 아조계 염료, 아트라피리돈계 염료, 옥소놀계 염료, 벤질리덴 염료, 크산텐 염료로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 벤질리덴 염료 및 아조계 염료로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있고, 보다 바람직하게는 액 안정성 향상, 상 분리 방지 효과 향상 측면에서 벤질리덴 염료일 수 있다.
상기 유기 형광체로는 예를 들면 카복실기 및/또는 포스페이트기를 갖는 유기 형광체일 수 있다.
상기 유용성 염료로는 벤즈이미다졸론(benzimidazolone)계 화합물, 아조(azo)계 화합물, 퀴노프탈론(quinophthalone)계 화합물, 퀴나크리돈(quinacridone)계 화합물, 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 화합물, DPP(Diketo-Pyrrolo-Pyrrole)계 화합물, 이들의 2 이상의 조합 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 인식성 향상 측면에서 벤즈이미다졸론계 화합물, 아조계 화합물, 이들의 2 이상의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 착색제는 상기 유기 염료, 상기 유용성 염료 및/또는 상기 유기 형광체 외에 금속 이온을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 착색제는 금속 이온과 착염(complex salt) 구조를 형성한 유기 염료, 유용성 염료 및/또는 유기 형광체를 포함할 수 있다. 상기 유기 염료, 상기 유용성 염료 및/또는 상기 유기 형광체는 상기 금속 이온과 착염된 구조를 가짐으로써, 유기 용매에 대한 용해성 또는 분산성이 우수하고, 내광안정성, 내열성이 우수하며, 선명성이 더욱 향상될 수 있고, 조성물 내 균일한 분포를 구현할 수 있다.
상기 금속 이온은 상술한 유기 염료, 상기 유용성 염료 및/또는 상기 유기 형광체와 착염 구조를 형성할 수 있는 금속 이온이라면 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 코발트, 크롬, 니켈 및/또는 철의 이온, 바람직하게는 크롬 이온을 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되는 영역에서 상기 전극 활물질층은 경사면으로 형성될 수 있다.
상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되는 영역의 길이는 0.05mm 내지 1.3mm, 바람직하게는 0.1 mm 내지 1.0mm 일 수 있으며, 이 경우 전극 활물질층과 절연층의 중첩으로 인한 용량 저하를 최소화하며, 전극 활물질층 및 절연층의 밀착력 또는 접착력을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
전극 활물질층과 절연층의 중첩으로 인한 용량 저하를 방지하기 위한 측면에서 상기 전극 활물질층과 중첩되는 영역에서, 절연층의 두께가 상기 전극 활물질층 방향으로 갈수록 감소할 수 있다.
상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되는 영역에 있어서, 상기 전극 활물질층의 말단에서의 절연층 두께를 A0, 상기 절연층 말단에서의 절연층 두께를 A라 할 때, A/A0가 0.05 이상 1 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.7, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4일 수 있으며, 상술한 범위에 있을 때 전극 활물질층과 절연층의 중첩으로 인한 용량 저하를 최소화하면서도, 상기 절연층과 상기 전극 활물질층의 밀착력, 접착력을 더욱 향상시킬 수 있고 절연층과 활물층 간의 침식에 의한 계면 깨짐을 방지할 수 있다.
상기 A0는 3㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 12㎛일 수 있고, 상기 A는 0.15㎛ 이상 20㎛ 미만, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역, 예를 들면 중첩 영역를 제외한 영역의 상기 전극 활물질층 또는 상기 절연층에 있어서, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 전극 활물질층의 두께를 d1, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 절연층의 두께를 d2라 할 때, d2/d1이 0.02 내지 0.4, 바람직하게는 0.05 내지 0.1일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극은 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 상술한 범위의 두께 비율을 가짐으로써 우수한 절연성 및 접착력을 가짐은 물론, 복수의 전극 적층을 통한 리튬 이차전지 제조시 절연층에 의한 용접 간섭이 이루어 지지 않으며, 절연성을 유지하기 위한 최소 절연층의 두께를 확보함으로써, 전지의 품질 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 d2/d1이 0.02 미만이면 절연층의 절연성이 충분히 확보되지 않을 수 있고, 전극 활물질층에 침식이 발생하여 제품 불량이 감소하거나 전지의 용량 저하가 발생할 우려가 있다. 상기 d2/d1이 0.4 초과이면 절연층의 두께가 지나치게 증가하여, 복수의 전극 적층 시 절연층에 의한 용접 간섭으로 용접부 단선에 의한 용량 저하 또는 저항 상승이 발생할 수 있다.
상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 절연층의 두께 d2는 3㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 전극 활물질층의 두께 d1은 50㎛ 내지 150㎛일 수 있다. 상기 범위일 때, 상술한 절연성, 접착성 및 공정성이 더욱 우수하게 구현될 수 있다.
리튬 이차전지용 전극은 리튬 이차전지용 양극 또는 리튬 이차전지용 음극일 수 있고, 바람직하게는 리튬 이차전지용 양극일 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 전극은 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 형성되는 절연층을 포함하며, 상기 절연층의 두께는 특정 비율에 의해 조절되어, 상기 절연층 및 상기 전극 활물질층의 밀착력을 향상시킬 수 있음과 동시에 충분한 절연성을 갖출 수 있다. 또한, 복수의 리튬 이차전지용 전극을 적층 시 전지의 단선 등으로 용량이 감소하거나 저항이 상승하는 문제가 방지되며, 전지의 품질 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지용 전극의 제조방법
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 전극 집전체 상에 활물질 슬러리 조성물을 도포하여 미건조 전극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 미건조 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 절연층 형성용 조성물을 도포하여 미건조 절연층을 형성하는 단계; 및 상기 미건조 전극 활물질층과 상기 미건조 절연층을 동시에 건조시키는 단계를 포함한다.
구체적으로는, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 웨트-웨트 코팅법(wet-wet coating)을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 웨트-웨트 코팅법은 활물질 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포하되 이를 건조시키지 않은 미건조 전극 활물질층을 형성한 후에, 상기 미건조 전극 활물질층 상에 절연층 형성용 조성물을 도포하여 미건조 절연층을 형성하고, 상기 미건조 전극 활물질층 및 미건조 절연층을 동시에 건조시키는 방법이다. 상기와 같이 웨트-웨트 코팅법을 이용하여 전극 활물질층 및 절연층을 형성할 경우, 건조된 전극 활물질층 상에 절연층을 형성하는 경우에 비해 전극 활물질층과 절연층의 밀착력이 높아지는 효과가 있다. 또한, 1번의 건조 공정만을 거치기 때문에 제조 공정이 단순해지고, 공정조건에 따라 중첩 영역을 조절하여 원하는 길이만큼 중첩함으로써 밀착력, 용접 용이성 및 공정성이 향상되어, 이들로부터 제조된 리튬 이차전지는 불량 발생이 방지되고, 우수한 품질 및 안정성을 가질 수 있다.
이하, 전술한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 전극 집전체 상에 활물질 슬러리 조성물을 도포하여 미건조 전극 활물질층을 형성한다.
상기 전극 집전체는 상술한 전극 집전체와 동일한 종류, 재료, 두께 등으로 사용될 수 있다.
상기 활물질 슬러리 조성물은 상기 전극 집전체 상에 도포되어 상기 미건조 전극 활물질층으로 형성될 수 있다. 상기 활물질 슬러리 조성물은 양극 활물질 슬러리 조성물 또는 음극 활물질 슬러리 조성물일 수 있으며, 양극 활물질 슬러리 조성물은 양극 활물질, 전극 활물질층용 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물은 음극 활물질, 전극 활물질층용 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질, 상기 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재는 전술한 양극 활물질, 음극 활물질, 전극 활물질층용 바인더 및/또는 도전재가 사용될 수 있다.
상기 활물질 슬러리 조성물은 전술한 성분들 외에 용매를 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 상기 용매는 활물질 슬러리 조성물의 용해성 및 점도를 고려하여 메틸피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 활물질 슬러리 조성물은 25℃에서의 점도가 5,000cP 내지 15,000cP, 바람직하게는 6,000cP 내지 13,000cP일 수 있으며, 상기 범위일 때, 상기 미건조 전극 활물질층 또는 전극 활물질층과의 밀착력을 향상시킬 수 있고, 이에 더하여 코팅성, 공정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 활물질 슬러리 조성물은 상기 전극 집전체 상에 도포되어 미건조 전극 활물질층으로 형성될 수 있다. 본 명세서에서 “미건조”란 상기 활물질 슬러리 조성물을 도포한 후 건조되지 않은 경우는 물론, 건조 공정을 수행하지 않아 실질적으로 건조되지 않은 경우를 모두 포괄한다.
다음으로, 상기 미건조 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물을 도포하여 미건조 절연층을 형성한다.
한편, 상기 절연층 형성용 조성물은 전술한 절연층용 바인더 및 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라, 전술한 착색제를 더 포함할 수 있다.
상기 절연층용 바인더는 소망하는 점도의 구현 및 원활한 코팅 측면에서 상기 용매 100중량부에 대하여 5중량부 내지 15중량부, 바람직하게는 8중량부 내지 12중량부로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 상기 절연층 형성용 조성물이 절연층 코팅 시에 검출 장치를 통해 절연층 형성 위치를 확인하기 위해 조성물 내에 포함될 수 있다.
상기 착색제는 전술한 유기 염료, 유용성 염료 및/또는 유기 형광체를 포함할 수 있다.
종래 절연층 형성용 조성물은 일반적으로 유기 안료(organic pigment), 무기 안료(inorganic pigment) 등의 안료(pigment)를 사용하였다. 그러나, 일반적으로 무기 안료, 유기 안료 등의 안료는 물 또는 유기 용매에 불용성이며 조성물 내에서 응집되기 쉬워 절연층 내에 균일하게 분포되기 어렵다. 이러한 안료의 응집 문제를 방지하기 위해 절연층 형성용 조성물에 분산제를 첨가할 수 있다. 그러나, 전극 활물질층 및 절연층을 중첩시키는 공정을 수행하기 위해서는 절연층 형성용 조성물에 일정 수준 이상의 점도가 요구되는데, 이러한 요구를 충족시키는 점도를 갖는 조성물에서는 분산제 첨가에도 불구하고 여전히 안료의 분산이 어렵고 응집이 발생될 수 있는 문제점이 있다.
그러나, 유기 염료, 유용성 염료 및/또는 유기 형광체를 포함하는 착색제로 사용하는 경우, 요구되는 수준의 높은 점도를 갖는 절연층 형성용 조성물에서도 용매에 대한 용해성이 우수하고, 액 안정성이 향상되며, 이에 따라 절연층 형성용 조성물의 코팅성이 우수하고 절연층 형성 시에 전극 활물질층의 침식을 방지할 수 있다.
상기 착색제는 상기 용매 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01중량부 내지 1중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 검출 장치로 절연층 형성 위치를 확인할 시 시인성을 확보하고, 절연층 내 착색제가 균일하게 분포될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 착색제의 상기 용매에 대한 용해도는 25℃에서 300g/L 내지 500g/L, 바람직하게는 350g/L 내지 450g/L일 수 있으며, 상술한 범위에 있을 때 착색제의 균일한 분포, 용해성 향상 측면에서 바람직하다.
상기 용매는 상기 절연층용 바인더 또는 착색제의 용해성 및 점도 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 메틸피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물의 고형분 함량은 5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 8중량% 내지 12중량%일 수 있다. 상술한 범위일 때 소망하는 코팅성, 점도 범위 확보 측면에서 바람직하다.
상기 절연층 형성용 조성물의 25℃에서의 점도는 1,000cP 내지 10,000cP, 바람직하게는 5,000cP 내지 8,000cP일 수 있다. 상기 범위일 때, 전극 활물질층과의 점도 차이를 최소화하고, 절연층 형성용 조성물의 점도가 낮아져 전극 활물질층에 침식이 발생하는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 활물질 슬러리 조성물 및 상기 절연층 형성용 조성물의 25℃에서의 점도 차이는 5,000cP 이하, 바람직하게는 2,000cP 이하, 더 바람직하게는 1,000cP 이하일 수 있다. 상술한 범위의 점도 차이일 때, 상기 미건조 전극 활물질층 및 상기 미건조 절연층의 건조 후 이들의 접착력 또는 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있으며, 중첩 영역에서의 침식이 효과적으로 방지될 수 있다.
상기와 같은 공정을 통해 미건조 전극 활물질층과 미건조 절연층이 형성되면, 상기 미건조 전극 활물질층과 상기 미건조 절연층을 동시에 건조시킨다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 활물질 슬러리 조성물을 도포, 건조하여 전극 활물질층을 제조한 후 절연층 형성용 조성물을 도포하는 것이 아니라, 상기 미건조 전극 활물질층과 상기 미건조 절연층을 동시 건조함으로써 전극 활물질층과 절연층 사이의 밀착력, 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 따라 상기 미건조 전극 활물질층 및 상기 미건조 절연층의 중첩 영역 또는 상기 전극 활물질층 및 상기 절연층의 중첩 영역이 상대적으로 길어지고, 중첩 영역의 절연층의 두께를 얇게 형성할 수 있어 공정성, 용접 용이성이 현저히 향상되어, 전지의 품질 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 건조는 상기 미건조 전극 활물질층과 상기 미건조 절연층을 충분히 건조시킬 수 있다면 특별히 제한은 없으며, 당 분야에서 통상적으로 알려진 건조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 건조는 열풍 방식, 직접 가열 방식, 유도 가열 방식 등을 변경하여 적용할 수 있으며, 구체적으로 상기 건조는 50 내지 180℃에서 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
이차 전지
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 이때, 상기 양극 및/또는 상기 음극으로는 전술한 리튬 이차전지용 전극이 사용될 수 있으며, 양극으로 전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 전극을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 리튬 이차전지용 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, 도전재로서 카본 블랙, 전극 활물질층용 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)(제품명: KF9700, 제조사: Kureha, 중량평균분자량: 880,000)를 중량비로 97.3:1.5:1.2의 비율로 혼합하고, 이를 고형분 함량이 69중량%가 되도록 NMP 용매에 첨가하여 25℃에서의 점도가 8,000cP인, 양극 활물질 슬러리 조성물을 준비하였다.
절연층용 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)(제품명: KF9700, 제조사: Kureha, 중량평균분자량: 880,000) 9 중량부, 유기 염료로 벤질리덴 염료인 yellow 081(BASF사 제조) 0.1중량부를 메틸피롤리돈(NMP) 100중량부에 용해시켜 절연층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 절연층 형성용 조성물의 점도는 6,000cP였다.
이후, 알루미늄 집전체 상에 상기 양극 활물질 슬러리 조성물을 도포하여 두께 165㎛의 미건조 양극 활물질층을 형성하고, 상기 미건조 양극 활물질층과 일부 영역에서 중첩하도록 상기 알루미늄 집전체 상에 상기 절연층 형성용 조성물로 도포하여 두께 15㎛의 미건조 절연층을 형성하였다.
이후, 160℃에서 상기 미건조 양극 활물질층 및 상기 미건조 절연층을 동시 건조(약 3분간)하여 각각 양극 활물질층 및 절연층을 형성하고, 이를 압연하여 리튬 이차전지용 양극(크기 132mm×104mm)을 제조하였다.
제조된 실시예 1의 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층과 절연층이 중첩하지 않는 영역에서의 양극 활물질층의 두께는 80㎛, 절연층의 두께는 7㎛이고, 중첩 영역의 길이는 0.5mm이며, A는 2.1㎛이고, A0은 7㎛였다.
실시예 1에 있어서, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 전극 활물질층의 두께(d1)에 대한 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 절연층의 두께(d2)의 비율(d2/d1)은 약 0.088이고, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되는 영역에서 A/A0은 0.3이다.
실시예 2: 리튬 이차전지용 양극의 제조
실시예 1에서 제조된 절연층 형성용 조성물의 유량을 실시예 1 대비 약 50% 감소시켜 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극(크기 132mm×104mm)을 제조하였다.
제조된 실시예 2의 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층과 절연층이 중첩하지 않는 영역에서의 양극 활물질층의 두께는 80㎛, 절연층의 두께는 3㎛이고, 중첩 영역의 길이는 0.5mm이며, A는 0.5㎛이고, A0은 3㎛였다.
실시예 2에 있어서, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 전극 활물질층의 두께(d1)에 대한 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 절연층의 두께(d2)의 비율(d2/d1)은 약 0.038이고, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되는 영역에서 A/A0은 약 0.17이다.
비교예 1: 리튬 이차전지용 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, 도전재로서 카본 블랙, 전극 활물질층용 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)(제품명: KF9700, 제조사: Kureha, 중량평균분자량: 880,000)를 중량비로 97.3:1.5:1.2의 비율로 혼합하고, 이를 고형분 함량이 69중량%가 되도록 NMP 용매에 첨가하여 25℃에서의 점도가 8,000cP인, 양극 활물질 슬러리 조성물을 준비하였다.
절연층용 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드(제품명: KF1100, 제조사: Kureha, 중량평균분자량: 280,000) 12중량부, 유기 염료로 벤질리덴 염료인 yellow 081(BASF사 제조) 0.1중량부를 메틸피롤리돈(NMP) 100중량부에 용해시켜 절연층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 절연층 형성용 조성물의 점도는 670cP였다.
상기에서 제조된 양극 활물질 슬러리 조성물 및 절연층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극(크기 132mm×104mm)을 제조하였다.
제조된 비교예 1의 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층과 절연층이 중첩하지 않는 영역에서의 양극 활물질층의 두께는 80㎛, 절연층의 두께는 1㎛이고, 중첩 영역의 길이는 0.5mm이며, 그러나, 양극 활물질층과 절연층의 중첩 영역에서 침식이 발생하여 A와 A0의 값은 측정이 불가능하였다.
비교예 1에 있어서, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 전극 활물질층의 두께(d1)에 대한 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 절연층의 두께(d2)의 비율(d2/d1)은 약 0.013이다.
비교예 2: 리튬 이차전지용 양극의 제조
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포하고 160℃에서 3분간 건조시켜, 건조된 양극 활물질층을 형성하였다.
실시예 1에서 제조된 절연층 형성용 조성물을 상기 건조된 양극 활물질층과 일부 영역에서 중첩하도록 상기 알루미늄 집전체 상에 도포하고 160℃에서 3분간 건조시켜, 건조된 절연층을 형성하여 비교예 2의 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다(크기 132mm×104mm).
상기 양극 활물질층과 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 양극 활물질층의 두께는 80㎛, 절연층의 두께는 35.2㎛이고, 중첩 영역의 길이는 0.5mm이며, A는 9.2㎛이고, A0은 53㎛였다.
비교예 2에 있어서, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 전극 활물질층의 두께(d1)에 대한 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 절연층의 두께(d2)의 비율(d2/d1)은 0.44이고, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되는 영역에서 A/A0은 약 0.17이다.
실험예 1: SEM 관찰
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 양극의 단면 중 중첩 영역의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하고, 그 결과를 순서대로 도 1, 도 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 양극은 절연층 및 전극 활물질층의 중첩 영역이 우수한 밀착력에 의해 형성되고, 침식이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
그러나 도 3을 참조하면, 비교예 1의 양극은 절연층 및 전극 활물질층의 중첩 영역에 침식이 발생되어 제품 불량이 발생하였고, 절연 목적을 충분히 달성할 수 없어 제품 적용에 적절치 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4를 참조하면, 비교예 2의 양극은 침식 현상은 발생되지 않으나, 드라이 코팅법에 의해 형성됨에 따라 절연층이 전극 활물질층 대비 두껍게 형성되었으며, 이는 후술하는 바와 같이 절연층의 두께가 두꺼워짐에 따른 용량 저하를 유발할 수 있다. 또한, 비교예 2의 양극은 절연층의 끝단이 전극 활물질층의 두께보다 높게 솟아 오르도록 형성되었으며, 이러한 양극은 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 적용 시에 전극의 끝단 들뜸에 따라 전극 롤의 불량 우려가 높고, 이는 제품 불량 가능성을 높일 수 있어 바람직하지 않다.
실험예 2: 용량 특성 평가
<이차전지의 제조>
음극 활물질로서 흑연(평균 입경(D50): 13㎛), 도전재로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 증점제로 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 탈이온수(deionized water) 중에서 96:1:2:1의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 이를 구리 집전체층(두께: 6㎛)의 일면에 도포한 후 150℃에서 건조 후, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 음극의 두께는 95.9㎛였다.
상기에서 제조된 실시예 1~2, 비교예 1~2의 리튬 이차전지용 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막(두께 15㎛)을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:40:30의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해한 것을 사용하였다.
<용량 특성 평가>
실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 리튬 이차전지를 초기 충전(0.3C CC/CV충전 4.2V/0.05C cut)하고 초기 방전(0.3C CC방전 2.5V cut)시킨 후의 방전 용량을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure PCTKR2019001469-appb-T000001
표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지는 전극 활물질층의 두께 대비 절연층의 두께가 적정 수준으로 형성됨에 따라 우수한 수준의 방전 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극을 사용한 경우, 전극 활물질층의 침식으로 인해 전지의 용량 저하가 발생되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극을 사용한 경우 절연층의 두께가 지나치게 두꺼워짐에 따라 전극 활물질의 용량 발휘가 충분히 이루어지지 않으며, 전지의 용량 저하가 발생하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 전극 집전체;
    상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층; 및
    상기 전극 접전체 상에 형성되며 상기 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 형성되는 절연층을 포함하고,
    상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 전극 활물질층의 두께를 d1, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 절연층의 두께를 d2라 할 때, d2/d1이 0.02 내지 0.4인, 리튬 이차전지용 전극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되는 영역의 길이는 0.1mm 내지 1.3mm인, 리튬 이차전지용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 활물질층과 중첩되는 영역에서, 절연층의 두께가 상기 전극 활물질층 방향으로 갈수록 감소하는 것인, 리튬 이차전지용 전극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되는 영역에 있어서, 상기 전극 활물질층의 말단에서의 절연층 두께를 A0, 상기 절연층 말단에서의 절연층 두께를 A라 할 때, A/A0는 0.05 이상 1 미만인, 리튬 이차전지용 전극.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 A0은 3㎛ 내지 20㎛인, 리튬 이차전지용 전극.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 A는 0.15㎛ 이상 20㎛ 미만인, 리튬 이차전지용 전극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 절연층의 두께 d2는 3㎛ 내지 20㎛인, 리튬 이차전지용 전극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서의 상기 전극 활물질층의 두께 d1은 50㎛ 내지 150㎛인, 리튬 이차전지용 전극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되는 영역에서 상기 전극 활물질층은 경사면으로 형성되는, 리튬 이차전지용 전극.
  10. 전극 집전체 상에 활물질 슬러리 조성물을 도포하여 미건조 전극 활물질층을 형성하는 단계;
    상기 미건조 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 절연층 형성용 조성물을 도포하여 미건조 절연층을 형성하는 단계; 및
    상기 미건조 전극 활물질층과 상기 미건조 절연층을 동시에 건조시키는 단계를 포함하는, 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 활물질 슬러리 조성물 및 상기 절연층 형성용 조성물의 25℃에서의 점도 차이는 5,000cP 이하인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 절연층 형성용 조성물의 25℃에서의 점도는 1,000cP 내지 10,000cP인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 활물질 슬러리 조성물의 25℃에서의 점도는 5,000cP 내지 15,000cP인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 절연층 형성용 조성물은 바인더 및 용매를 포함하며,
    상기 절연층 형성용 조성물의 고형분 함량은 5 내지 15중량%인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2019/001469 2018-02-01 2019-02-01 리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2019151833A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311684252.6A CN117476866A (zh) 2018-02-01 2019-02-01 用于锂二次电池的电极、其制备方法及锂二次电池
US16/959,857 US20200373558A1 (en) 2018-02-01 2019-02-01 Electrode for Lithium Secondary Battery, Method of Preparing the Same and Lithium Secondary Battery Including the Same
EP19747190.7A EP3723166B1 (en) 2018-02-01 2019-02-01 Electrode for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery including the same
CN201980007285.2A CN111566850A (zh) 2018-02-01 2019-02-01 用于锂二次电池的电极、制备该电极的方法及包括该电极的锂二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180013008 2018-02-01
KR10-2018-0013008 2018-02-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019151833A1 true WO2019151833A1 (ko) 2019-08-08

Family

ID=67478386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/001469 WO2019151833A1 (ko) 2018-02-01 2019-02-01 리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200373558A1 (ko)
EP (1) EP3723166B1 (ko)
KR (1) KR102264738B1 (ko)
CN (2) CN111566850A (ko)
WO (1) WO2019151833A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111341998A (zh) * 2020-03-09 2020-06-26 天津市捷威动力工业有限公司 一种包含着色绝缘涂层的极片及锂离子电池

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111587502B (zh) 2018-02-01 2023-07-14 株式会社Lg新能源 用于形成锂二次电池绝缘层的复合物及使用其制备锂二次电池的电极的方法
JP7104886B2 (ja) * 2019-08-05 2022-07-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7253147B2 (ja) 2019-11-26 2023-04-06 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US20230318139A1 (en) * 2021-03-05 2023-10-05 Vehicle Energy Japan Inc. Lithium ion secondary battery and method for producing same
KR20220142703A (ko) 2021-04-15 2022-10-24 주식회사 엘지에너지솔루션 안전성이 향상된 전극 및 이의 제조방법
JP2024500503A (ja) * 2021-07-15 2024-01-09 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電極
KR20230019035A (ko) 2021-07-30 2023-02-07 주식회사 엘지에너지솔루션 습윤 접착력이 우수한 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230019030A (ko) 2021-07-30 2023-02-07 주식회사 엘지에너지솔루션 습윤 접착력이 우수한 전극용 절연 조성물, 및 이의 제조방법
KR20230022679A (ko) 2021-08-09 2023-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 전극의 제조방법
KR20230031776A (ko) 2021-08-27 2023-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 비수계 용매 치환된 수계 바인더를 포함하는 절연 조성물을 이용한 이차전지용 전극 제조방법
JP2023543225A (ja) * 2021-08-27 2023-10-13 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 非水系溶媒で置換した水系バインダーを含む絶縁組成物を用いた二次電池用電極の製造方法
KR20230046565A (ko) 2021-09-30 2023-04-06 주식회사 엘지에너지솔루션 시인성이 우수한 양극 절연 코팅층 형성용 조성물, 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240015343A (ko) 2022-07-27 2024-02-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이종 바인더가 블렌딩된 이차전지 전극용 절연 조성물, 그 제조방법 및 상기 전연 조성물을 포함하는 이차전지 전극

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011216403A (ja) * 2010-04-01 2011-10-27 Hitachi Vehicle Energy Ltd 角形リチウムイオン二次電池
KR20150031724A (ko) 2013-09-16 2015-03-25 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
KR101586530B1 (ko) * 2013-03-11 2016-01-21 주식회사 엘지화학 양극 탭 상에 절연층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101768195B1 (ko) * 2015-01-26 2017-08-16 주식회사 엘지화학 절연 코팅부를 포함하는 양극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 양극
WO2017163846A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池、電極及びその製造方法
KR20170139463A (ko) * 2016-06-09 2017-12-19 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5834052A (en) * 1995-12-11 1998-11-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Producing electrode sheet with multilayer structure by simultaneous multilayer coating
US7097673B2 (en) * 2001-06-07 2006-08-29 3M Innovative Properties Company Coating edge control
JP4201619B2 (ja) * 2003-02-26 2008-12-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、及びそれに使用する電極の製造方法
JP5858325B2 (ja) * 2010-09-03 2016-02-10 株式会社Ｇｓユアサ 電池
KR101198806B1 (ko) * 2010-12-06 2012-11-07 현대자동차주식회사 다공절연층을 포함하는 이차전지 전극 및 그 제조 방법
US9905838B2 (en) * 2011-08-30 2018-02-27 Gs Yuasa International Ltd. Electrode and method of manufacturing the same
CN105190952A (zh) * 2013-04-01 2015-12-23 日立汽车系统株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
JP6146478B2 (ja) * 2013-10-30 2017-06-14 日産自動車株式会社 電池
KR101735157B1 (ko) * 2014-07-24 2017-05-12 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011216403A (ja) * 2010-04-01 2011-10-27 Hitachi Vehicle Energy Ltd 角形リチウムイオン二次電池
KR101586530B1 (ko) * 2013-03-11 2016-01-21 주식회사 엘지화학 양극 탭 상에 절연층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20150031724A (ko) 2013-09-16 2015-03-25 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
KR101768195B1 (ko) * 2015-01-26 2017-08-16 주식회사 엘지화학 절연 코팅부를 포함하는 양극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 양극
WO2017163846A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池、電極及びその製造方法
KR20170139463A (ko) * 2016-06-09 2017-12-19 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3723166A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111341998A (zh) * 2020-03-09 2020-06-26 天津市捷威动力工业有限公司 一种包含着色绝缘涂层的极片及锂离子电池
CN111341998B (zh) * 2020-03-09 2023-06-02 天津市捷威动力工业有限公司 一种包含着色绝缘涂层的极片及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190093524A (ko) 2019-08-09
CN111566850A (zh) 2020-08-21
EP3723166A1 (en) 2020-10-14
US20200373558A1 (en) 2020-11-26
EP3723166A4 (en) 2021-01-20
EP3723166B1 (en) 2022-11-02
CN117476866A (zh) 2024-01-30
KR102264738B1 (ko) 2021-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019151833A1 (ko) 리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019151831A1 (ko) 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법
WO2018097562A1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021029652A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019103460A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019151834A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019225969A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2021101188A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020262890A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020185014A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020111649A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021187907A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2022164281A1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021225316A1 (ko) 수분과의 반응성이 완화된 고-니켈 전극 시트 및 이의 제조방법
WO2021133127A1 (ko) 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법
WO2021153936A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019194609A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2022055308A1 (ko) 음극재, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2019216658A1 (ko) 음극활물질 코팅용 조성물, 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
WO2019066585A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022114538A1 (ko) 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지
WO2021060803A1 (ko) 전지 시스템, 이의 사용방법, 및 이를 포함하는 전지 팩
WO2021133034A1 (ko) 음극 활물질의 제조방법
WO2021125535A1 (ko) 고온 수명 특성 향상에 최적화된 양극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019050203A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19747190

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019747190

Country of ref document: EP

Effective date: 20200707

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE