WO2019216658A1 - 음극활물질 코팅용 조성물, 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 - Google Patents

음극활물질 코팅용 조성물, 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material coating composition, a secondary battery negative electrode active material, a negative electrode comprising the same and a lithium secondary battery comprising the negative electrode.
  • the present invention relates to a negative electrode active material coating composition containing tannic acid, a secondary battery negative electrode active material having a tannic acid-derived coating film formed on the surface, a negative electrode for a secondary battery comprising the negative electrode active material and a lithium secondary battery comprising the negative electrode.
  • Ni-MH nickel-metal hydride
  • lithium secondary batteries with high energy density, high discharge voltage, and output stability as a power source.
  • Ni-MH nickel-metal hydride
  • it In addition to the high energy density and the ability to exhibit a large output in a short time, it must be able to be used for 10 years or more under severe conditions, so that the energy density, safety, and long-life characteristics superior to conventional small lithium secondary batteries are inevitably required.
  • metal oxides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, or LiCrO 2 are used as positive electrode active materials constituting the positive electrode of a lithium secondary battery, and metal lithium and graphite are used as negative active materials constituting the negative electrode.
  • Carbon based materials such as graphite or activated carbon, or silicon oxides (SiO x ) are used.
  • metal lithium was initially used, but as the charge and discharge cycles progress, lithium atoms grow on the surface of the metal lithium to damage the separator and damage the battery. Recently, carbon-based materials are mainly used. However, the carbon-based material has a disadvantage in that the capacity is small because the theoretical capacity is only about 400 mAh / g.
  • silicon negative electrode material has a disadvantage in that the silicon volume expands by up to 300% due to lithium insertion, which causes the negative electrode to be destroyed and thus does not exhibit high cycle characteristics.
  • volume expansion occurs due to the lithium insertion as the cycle continues, pulverization, contact losses with conductive agents and current collectors, and unstable solids. May exhibit fading mechanisms such as solid-electrolyte-interphase (SEI) formation.
  • SEI solid-electrolyte-interphase
  • the present invention is a coating composition that can alleviate the volume expansion of the silicon-based negative electrode active material in order to solve the problem that the life of the silicon-based negative electrode active material is shortened due to the expansion of the volume of silicon during charge and discharge easily broken or broken, It is an object of the present invention to provide a negative electrode active material, a negative electrode for a secondary battery including the same, and a secondary battery including the same.
  • a composition for coating a negative electrode active material comprising tannic acid and a buffer solution
  • the tannic acid provides 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the buffer solution, provides a composition for coating a negative electrode active material.
  • Tris buffer can be used.
  • the coating composition may be used as a composition for coating a silicon-based negative electrode active material of a secondary battery using a silicon-based negative electrode active material.
  • a negative electrode active material for a secondary battery including secondary particles formed by agglomeration of primary particles, a tannic acid-derived coating film is formed on the surface of the primary particles, and the secondary particles are crosslinked between the tannic acid coating films formed on the surface of the primary particles. Bonds are formed and aggregated, to provide a negative active material for a secondary battery.
  • the negative electrode active material is preferably a silicon-based negative electrode active material.
  • the tannic acid is to provide a method for producing a negative electrode active material for secondary batteries that is mixed with 0.01 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the buffer solution.
  • the crosslinking agent may use a compound including a trivalent metal ion, and the trivalent metal ion may be Fe 3+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+, or Sc 3+ .
  • the present invention provides a secondary battery negative electrode including the above-described secondary battery negative electrode active material.
  • the present invention provides a secondary battery comprising the above-described secondary battery negative electrode.
  • using a composition for coating a negative active material containing tannic acid provides a negative active material for a secondary battery having a tannic acid-derived coating film is formed on the surface, the negative electrode active material due to the tannic acid-derived coating film to the volume expansion during charging and discharging of the negative electrode active material Can mitigate and prevent damage.
  • the secondary battery including the negative electrode of the present invention is ultimately improved resistance and life characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a process of manufacturing a negative electrode active material of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results according to Experimental Example 1.
  • the negative electrode active material coating composition of the present invention includes tannic acid and a buffer solution.
  • the tannic acid may be included in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the buffer solution.
  • the tannic acid When the tannic acid is contained in less than 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the buffer solution, it is not easy to be sufficiently coated on the surface of the negative electrode active material later, and when used as a coating component, the control effect on the volume change of the negative electrode active material is insignificant, and exceeds 1 part by weight. If included, the coating layer is formed thick on the surface of the negative electrode active material may increase the cell resistance.
  • the tannic acid may be included in an amount of 0.05 to 0.25 parts by weight based on 100 parts by weight of the buffer solution, and the volume expansion control effect of the negative electrode active material is reduced while reducing the increase in cell resistance when the negative electrode active material is coated with the composition in the content range. Can be maximized.
  • PH of the buffer solution may be 7 ⁇ 8.5, specifically pH 7 ⁇ 8, Tris buffer may be used.
  • Tris buffer may be used.
  • tannic acid in the coating composition may later form a tris-complex by the crosslinking agent.
  • the negative electrode active material of the present invention is a negative electrode active material for secondary batteries including secondary particles formed by agglomeration of primary particles, wherein a tannic acid-derived coating film is formed on the surface of the primary particles, and the secondary particles are formed between the tannic acid-derived coating films formed on the surface of the primary particles. Crosslinking bond is formed in and aggregated.
  • the negative electrode active material of the present invention can be controlled to an excellent level of volume expansion during charging and discharging of the negative electrode active material and damage to the active material due to the tannic acid-derived coating film and crosslinking thereof.
  • the negative electrode active material in the form of secondary particles including the tannic acid-derived coating film it is possible to effectively control the volume expansion during the charge and discharge process due to the excellent binding force between the particles. If only the tannic acid-derived coating film formed on the primary particles is used as the negative electrode active material, the binding force between the particles is not good, and the volume expansion control effect through the tannic acid-derived coating film cannot be exerted.
  • the primary particle is preferably a silicon-based negative electrode active material.
  • the silicon-based anode active material may be at least one selected from the group consisting of silicon (Si), silicon-based alloys and silicon oxides (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2), and specifically, silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • Tannin acid-derived coating film is formed on the primary particles.
  • the tannic acid-derived coating film may be formed by stirring the above-mentioned negative electrode active material coating composition containing tannic acid and the primary particles.
  • the secondary particles are formed by agglomeration of the primary particles, and aggregated by forming crosslinking bonds between the tannic acid-derived coatings formed on the surface of the primary particles.
  • the tannic acid-derived coating film may form a tris-complex by forming crosslinks by a crosslinking agent, and the primary particles may be aggregated to form secondary particles by such crosslinking.
  • the negative electrode active material may further include a carbonaceous negative electrode active material together with the above-described secondary particles.
  • the carbonaceous anode active material may be at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon.
  • the negative electrode active material may include a carbonaceous negative electrode active material and a silicon-based negative electrode active material in a weight ratio of 99: 1 to 50:50, preferably 95: 5 to 80:20.
  • the negative electrode active material of the present invention may be prepared through the following steps, which will be described with reference to FIG. 1:
  • composition for coating an anode active material by mixing tannic acid and a buffer solution, wherein the tannic acid is mixed in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the buffer solution;
  • the crosslinking agent may use a compound including a trivalent metal ion, and the trivalent metal ion may be Fe 3+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+, or Sc 3+ .
  • Examples of the compound containing the trivalent metal ion include Fe 3 SO 4 or Fe 3 Cl 12 .
  • the negative active material primary particles 20 having a tannic acid-derived coating film formed in the manufacturing process are added, and then a crosslinking agent (for example, Fe 3 SO 4 ) is added, the tannic acid forms a tris-complex as shown in Chemical Formula 1 below.
  • a crosslinking agent for example, Fe 3 SO 4
  • tannic acid in the tannic acid-derived coatings forms a complex to crosslink to form the negative electrode active material secondary particles 22.
  • the tannic acid-derived coating film 12 is a crosslinking film 14 is formed by forming a tris complex by a crosslinking agent. That is, the tannic acid-derived coating films coated on the surface of the primary particles form tris complexes with each other, such that the primary particles 20 are aggregated with each other to form the secondary particles 22.
  • R means a residue group of tannic acid.
  • the negative electrode of the present invention includes the negative electrode active material of the present invention described above.
  • the negative electrode of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the above-described negative electrode active material of the present invention, a conductive material and / or a binder in a solvent to prepare a negative electrode mixture, and applying the negative electrode mixture to at least one surface of the negative electrode current collector, It can be prepared by a method of drying, pressing, or by casting the negative electrode mixture on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. When included in the above content range may exhibit excellent capacity characteristics.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, any conductive material can be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the negative electrode active material particles and the adhesion between the negative electrode active material and the current collector.
  • an aqueous binder such as styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose or regenerated cellulose, and one kind alone or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • starch hydroxypropyl cellulose or regenerated cellulose
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the solvent used to prepare the negative electrode mixture may be a solvent generally used in the art, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrroli Don (NMP), acetone (acetone) or water and the like may be used alone or in combination thereof.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrroli Don
  • acetone acetone
  • water and the like may be used alone or in combination thereof.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted in consideration of the coating thickness of the slurry, the production yield, the viscosity, and the like.
  • the negative electrode including the negative electrode active material of the present invention described above may be usefully used in the production of a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode, a positive electrode positioned to face the negative electrode, a separator and an electrolyte interposed between the negative electrode and the positive electrode, wherein the negative electrode is coated with the negative electrode active material of the present invention described above Prepared by the negative electrode.
  • the secondary battery may further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.
  • the lithium secondary battery may be manufactured according to a conventional secondary battery manufacturing method except for using the negative electrode according to the present invention.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer positioned on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode may be prepared according to a conventional positive electrode manufacturing method generally known in the art.
  • the positive electrode may be prepared by dissolving or dispersing components constituting the positive electrode active material layer, that is, the positive electrode active material, a conductive material and / or a binder, and the like in a solvent, and manufacturing the positive electrode mixture of the positive electrode current collector. After coating on at least one surface, it may be prepared by drying and pressing, or by casting the positive electrode mixture on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon, nickel, titanium on a surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with silver, silver or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the binder and the conductive material may be the same as described above in the negative electrode.
  • the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode and to provide a passage for the movement of lithium ions, if it is usually used as a separator in the secondary battery can be used without particular limitation, in particular with respect to the ion movement of the electrolyte It is preferable that it is resistance and excellent in electrolyte solution moisture-wetting ability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • a porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • the electrolyte may be an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, or the like, which can be used in manufacturing a secondary battery, but is not limited thereto.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, etc .; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles, such as Ra-CN (Ra is a C2-C20 linear, branched, or ring-shaped hydrocarbon
  • a carbonate solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant for improving the charge / discharge performance of a battery, and a low viscosity linear carbonate compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • a cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to 9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, in addition to the electrolyte components, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the reduction of the battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery; Or pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N
  • One or more additives such as -substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • 0.1 g of tannic acid was added to 100 g of bis-Tris buffer (pH 7) to prepare a negative electrode active material coating composition.
  • SiO particles (D 50 : 5 ⁇ m) powder 180 mg was added to the coating composition prepared in 1-1 above and stirred for 12 hours to obtain SiO primary particles coated with tannic acid on the surface.
  • a Fe 3 SO 4 compound as a crosslinking agent.
  • secondary particles in which SiO particles having tannic acid were aggregated were formed by forming a tris complex in which tannin acids were cross-linked by binding of a terminal phenolic group of tannic acid formed on the SiO surface with Fe 3+ ions of a crosslinking agent.
  • the extract was obtained by centrifugation and dried in an oven at 60 ° C. for 6 hours to obtain a negative electrode active material in the form of secondary particles in which SiO primary particles coated with tannic acid were aggregated.
  • SiO negative electrode active material prepared in 1-2 graphite negative electrode active material mixed in a weight ratio of 10:90, Super C65 as a conductive material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, respectively 95.6
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing at a weight ratio of 1: 1: 2.3: 1.1 and adding water.
  • This slurry was applied to a copper foil, vacuum dried at about 130 ° C. for 8 hours, and then rolled to a target porosity of 28% to prepare a negative electrode of 1.4875 cm 2 (are the area of the negative electrode slurry coated area). At this time, the loading amount of the negative electrode was prepared to be 3.61 mAh / cm2.
  • Li metal was used as a negative electrode and a counter electrode prepared in 1-3, and an electrode assembly was prepared by interposing a polyolefin separator between the negative electrode and Li metal.
  • LiPF 6 was added at a concentration of 1 M to a nonaqueous electrolyte solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 to prepare a nonaqueous electrolyte, and then injected into the electrode assembly to prepare a coin type secondary battery.
  • Example 7 The same method as in Example 1 was carried out except that the concentration of tannic acid in the preparation of the coating composition was four times that of Example 1 (0.4 g of tannic acid was added to 100 g of bis-Tris buffer solution (pH 7)).
  • a negative electrode active material coating composition, a negative electrode active material, a negative electrode and a secondary battery were prepared.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was followed except that the concentration of tannic acid in the preparation of the coating composition was 1/5 times that of Example 1 (0.02 g of tannic acid was added to 100 g of bis-Tris buffer solution (pH 7)).
  • the negative electrode active material coating composition, the negative electrode active material, the negative electrode and the secondary battery were prepared.
  • Example 1 The same procedure as in 1-3, 1-4 of Example 1 is omitted except that the processes of 1-1 and 1-2 of Example 1 are omitted and the SiO anode active material not coated with tannic acid is used in 1-3. It was carried out to prepare a negative electrode and a secondary battery.
  • Example 1 The same procedure as in 1-1 of Example 1 was carried out to prepare a coating composition, using the same, to obtain SiO particles coated with tannic acid on the surface as described in 1-2. Then, only the process of forming the secondary particles by adding a crosslinking agent was omitted, and 1-3 and 1-4 performed the same process to prepare a negative electrode and a secondary battery.
  • the secondary batteries (battery capacity 60 mAh) prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to 100 cycles at 25 ° C. at a charge and discharge rate of 1C / 1C.
  • the lithium secondary battery having a battery capacity of 60 mAh manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was charged at 25 ° C. with 1 C constant current until 4.25 V, and then charged at a constant voltage of 4.25 V The charging was terminated when the charging current reached 5 mA. Thereafter, it was left for 10 minutes and then discharged until it became 3 V at 1 C constant current. The charge-discharge behavior was 1 cycle, and the cycle was repeated 100 times. Then, the charge-discharge capacity according to the present example and the comparative example was measured and shown in Table 1 and FIG. 2.
  • C represents the charge / discharge current rate and C-rate of the battery represented by ampere (A) and is usually expressed as a ratio of battery capacity.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 3 including the negative electrode active material of the present invention are superior in capacity retention rate as compared to the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 as cycles are repeated. You can check the point.
  • the cell resistance of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 was measured.
  • the cell resistance was measured by SOC 50% based on the discharge capacity of the secondary battery, and the resistance was measured by the difference in voltage drop when discharged at 2.5C current for 30 seconds. The results are shown in Table 2 below.

Abstract

본 발명은 음극활물질 코팅용 조성물, 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 이 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 탄닌산을 포함하는 음극활물질 코팅용 조성물, 탄닌산 유래 코팅막이 표면에 형성된 이차전지용 음극활물질, 이 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극 및 이 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 음극 활물질의 충방전 시의 부피 팽창을 완화하고 손상을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명의 음극을 포함하는 이차전지는 궁극적으로 저항 및 수명 특성이 개선된다.

Description

음극활물질 코팅용 조성물, 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 5월 9일 자 한국 특허 출원 제10-2018-0053095호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술 분야
본 발명은 음극활물질 코팅용 조성물, 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 이 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 탄닌산을 포함하는 음극활물질 코팅용 조성물, 탄닌산 유래 코팅막이 표면에 형성된 이차전지용 음극활물질, 이 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극 및 이 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차 (EV), 하이브리드 전기자동차 (HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등은 동력원으로서 니켈 수소금속 (Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬 (metal lithium), 흑연 (graphite) 또는 활성탄 (activated carbon) 등의 탄소계 물질 (carbon based material), 또는 산화규소(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있다.
따라서, 음극 활물질로서 높은 이론 용량 (4,200 mAh/g)을 가지는 규소 (silicon, Si)을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다. 규소에 리튬이 삽입되는 경우의 반응식은 다음과 같다:
[반응식 1]
22Li + 5Si = Li22Si5
그러나, 대부분의 규소 음극 물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 300%까지 규소 부피가 팽창하며 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못한다는 단점이 있다. 또한, 규소의 경우, 사이클이 지속됨에 따라 상기 리튬 삽입에 의하여 부피 팽창이 일어나고, 분쇄 (pulverization), 도전재 (conducting agents) 및 집전체 (current collector)와의 접촉 누손 (contact losses), 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스 (solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동 (fading mechanism)을 나타낼 수 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구가 이루어지고 있는 상황이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 등록특허 1705594
본 발명은 규소계 음극활물질의 경우 충방전시 규소의 부피가 팽창하여 쉽게 깨지거나 부서지기 때문에 수명이 단축되는 문제를 해결하기 위하여, 규소계 음극활물질의 부피 팽창을 완화할 수 있는 코팅용 조성물, 음극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에서는
탄닌산 및 완충용액을 포함하는 음극활물질 코팅용 조성물로서,
상기 탄닌산은 상기 완충용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 포함되는, 음극활물질 코팅용 조성물을 제공한다.
상기 완충용액의 pH는 7~8.5이며, Tris 완충용액을 사용할 수 있다.
상기 코팅용 조성물은 규소계 음극활물질을 사용하는 이차전지의 규소계 음극활물질 코팅용 조성물로 사용될 수 있다.
본 발명에서는 또한, 일차입자가 응집하여 이루어진 이차입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질로서, 상기 일차입자 표면에는 탄닌산 유래 코팅막이 형성되어 있고, 상기 이차입자는 상기 일차입자 표면에 형성된 탄닌산 코팅막 사이에 가교 결합이 형성되어 응집된 것인, 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
상기 음극활물질은 규소계 음극활물질인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 탄닌산 및 완충용액을 혼합하여 음극활물질 코팅용 조성물을 제조하는 단계;
음극활물질을 상기 코팅용 조성물에 함침하여 음극활물질 입자 표면에 탄닌산 유래 코팅막이 형성된 음극활물질 일차입자를 얻는 단계;
상기 음극활물질이 함침된 용액에 가교제를 첨가하여 음극활물질 일차입자를 응집시켜 음극활물질 이차입자를 얻는 단계;를 포함하며,
상기 탄닌산은 상기 완충용액 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 혼합되는 것인 상기 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 가교제는 3가 금속 이온을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 상기 3가 금속이온은 Fe3+, Al3+, Ga3+, In3+ 또는 Sc3+일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는, 탄닌산을 포함하는 음극활물질 코팅용 조성물을 이용하여 탄닌산 유래 코팅막이 표면에 형성된 이차전지용 음극활물질을 제공하며, 상기 음극 활물질은 탄닌산 유래 코팅막으로 인해 음극 활물질의 충방전 시의 부피 팽창을 완화하고 손상을 방지할 수 있다.
따라서 본 발명의 음극을 포함하는 이차전지는 궁극적으로 저항 및 수명 특성이 개선된다.
도 1은 본 발명의 음극활물질의 제조과정을 도시한 개략도이다.
도 2는 실험예 1에 따른 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
코팅용 조성물
본 발명의 음극활물질 코팅용 조성물은 탄닌산 및 완충용액을 포함한다.
상기 탄닌산은 상기 완충용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 탄닌산이 완충용액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만으로 포함되면 추후 음극활물질 표면에 충분히 코팅되기가 쉽지 않고 코팅 성분으로 사용 시 음극활물질의 부피 변화에 대한 제어 효과가 미미하고, 1 중량부를 초과하여 포함되면 음극활물질 표면에 코팅층이 두껍게 형성되어 셀 저항이 커질 수 있다.
바람직하게, 상기 탄닌산은 상기 완충용액 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.25중량부로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위의 조성물로 음극활물질을 코팅할 시 셀 저항의 상승을 저감시키면서도 음극활물질의 부피 팽창 제어 효과가 극대화될 수 있다.
상기 완충용액의 pH는 7~8.5, 구체적으로 pH 7~8일 수 있고, Tris 완충용액을 사용할 수 있다. 완충용액의 pH가 상기 범위 내일 때 코팅용 조성물 내에 탄닌산이 추후 가교제에 의해 트리스 착물 (tris-complex)을 형성할 수 있게 된다.
음극활물질
본 발명의 음극활물질은 일차입자가 응집하여 이루어진 이차입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질로서, 상기 일차입자 표면에는 탄닌산 유래 코팅막이 형성되어 있고, 상기 이차입자는 상기 일차입자 표면에 형성된 탄닌산 유래 코팅막 사이에 가교 결합이 형성되어 응집된 것이다.
본 발명의 음극활물질은 탄닌산 유래 코팅막 및 이의 가교 결합에 의해 음극 활물질의 충방전 시의 부피 팽창, 이로 인한 활물질 손상이 우수한 수준으로 제어될 수 있다. 또한, 상기 탄닌산 유래 코팅막을 포함하는 이차입자 형태의 음극 활물질의 경우, 입자들 간의 결합력이 우수하여 충방전 과정에서 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 있다. 만일 일차입자 상에 탄닌산 유래 코팅막만을 형성한 것만을 음극활물질로 사용할 경우에는 입자들 간의 결합력이 좋지 않아, 탄닌산 유래 코팅막을 통한 부피 팽창 제어 효과가 발휘될 수 없다.
상기 일차입자는 규소계 음극활물질인 것이 바람직하다.
상기 규소계 음극활물질은 규소 (Si), 규소계 합금 및 산화규소 (SiOx, 0<x≤2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있고, 구체적으로는 산화규소 (SiOx, 0<x≤2)일 수 있다.
상기 일차입자 상에는 탄닌산 유래 코팅막이 형성되어 있다.
상기 탄닌산 유래 코팅막은 탄닌산을 포함하는 전술한 음극활물질 코팅용 조성물과 상기 일차입자를 교반함으로써 형성될 수 있다.
상기 이차입자는 상기 일차입자가 응집되어 형성된 것으로서, 상기 일차입자 표면에 형성된 탄닌산 유래 코팅막 사이에 가교 결합이 형성되어 응집된 것이다.
상기 탄닌산 유래 코팅막은 가교제에 의해 가교 결합을 형성함으로써 트리스 착물 (tris-complex)를 형성할 수 있으며, 이러한 가교 결합에 의해 상기 일차입자가 응집되어 이차입자가 형성될 수 있다.
상기 음극활물질은 전술한 이차입자와 함께 탄소질 음극활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소질 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 음극활물질은 탄소질 음극활물질 및 규소계 음극활물질을 99:1 내지 50:50, 바람직하게는 95:5 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 음극활물질은 다음과 같은 단계를 거쳐 제조될 수 있는데, 이를 도 1을 참고하여 설명한다:
탄닌산 및 완충용액을 혼합하여 음극활물질 코팅용 조성물을 제조하는 단계 (이때 상기 탄닌산은 상기 완충용액 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 혼합됨);
음극활물질을 상기 코팅용 조성물에 함침하여 음극활물질 입자 (10) 표면에 탄닌산 유래 코팅막 (12)이 형성된 음극활물질 일차입자 (20)를 얻는 단계;
상기 음극활물질이 함침된 용액에 가교제를 첨가하여 음극활물질 일차입자 (20)를 응집시켜 음극활물질 이차입자 (22)를 얻는 단계.
상기 가교제는 3가 금속 이온을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 상기 3가 금속이온은 Fe3+, Al3+, Ga3+, In3+ 또는 Sc3+일 수 있다.
상기 3가 금속 이온을 포함하는 화합물로는 Fe3SO4 또는 Fe3Cl12 등을 들 수 있다.
상기 제조과정에서 탄닌산 유래 코팅막이 형성된 음극활물질 일차입자 (20)를 얻은 다음 가교제 (예: Fe3SO4)를 첨가하면 탄닌산은 하기 화학식 1과 같이 트리스 착물 (tris-complex)을 형성하게 되는데 이 과정에서 탄닌산 유래 코팅막들 내의 탄닌산이 착물을 형성하여 가교됨으로써 음극활물질 이차입자 (22)를 형성하게 된다. 상기 탄닌산 유래 코팅막 (12)은 가교제에 의해 트리스 착물이 형성됨으로써 가교막 (14)이 형성되는 것이다. 즉 일차입자 표면에 코팅된 탄닌산 유래 코팅막들이 서로 트리스 착물을 형성하여 일차입자 (20)들이 서로 응집되어 이차입자 (22)가 형성된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019005542-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R은 탄닌산의 잔기 (residual group)를 의미한다.
음극 및 음극의 제조방법
본 발명의 음극은 전술한 본 발명의 음극활물질을 포함한다.
본 발명의 음극은, 전술한 본 발명의 음극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압착시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 음극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 음극활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로는, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스 또는 재생 셀룰로오스 등의 수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 음극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 (acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
전술한 본 발명의 음극활물질을 포함하는 음극은 리튬 이차전지 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극, 상기 음극과 대향하여 위치하는 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때 상기 음극은 전술한 본 발명의 음극활물질을 도포하여 제조된 음극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 음극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 이차전지 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압착시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0~0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01~0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01~0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 음극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트 (methyl acetate), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone), ε-카프로락톤 (ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 (dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 (cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠 (benzene), 플루오로벤젠 (fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트 (methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트 (ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트 (예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물 (예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임 (glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
실시예
실시예 1.
[1-1. 음극활물질 코팅용 조성물의 제조]
탄닌산 0.1 g을 bis-Tris 완충용액 (pH 7) 100 g에 첨가하여 음극활물질 코팅용 조성물을 제조하였다.
[1-2. 음극활물질의 제조]
SiO 입자 (D50: 5 ㎛) 분말 180 mg을 상기 1-1에서 제조한 코팅용 조성물에 첨가하고 12시간 동안 교반하여, 탄닌산이 표면에 코팅된 SiO 일차입자를 얻었다. 탄닌산이 표면에 코팅된 SiO 일차입자가 포함된 상기 용액에 가교제로 Fe3SO4 화합물을 첨가하였다. 그 결과, SiO 표면에 형성된 탄닌산의 말단 페놀기와 가교제의 Fe3+ 이온이 결합하여 탄닌산들이 가교 결합된 트리스 착물을 형성함으로써 표면에 탄닌산이 형성된 SiO 입자들이 응집된 이차입자가 형성되었다. 그 다음 원심분리기로 추출물을 얻은 뒤 60℃ 오븐에서 6시간 동안 건조시켜, 탄닌산이 표면에 코팅된 SiO 일차입자들이 응집된 이차입자 형태인 음극활물질을 얻었다.
[1-3. 음극의 제조]
상기 1-2에서 제조된 SiO 음극활물질 : 흑연을 10:90의 중량비로 혼합한 음극활물질, 도전재인 Super C65, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)를 각각 95.6 : 1 : 2.3 : 1.1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 약 130 ℃에서 8시간 동안 진공 건조한 후 목표 기공율 (target porosity) 28%까지 압연하여 1.4875 ㎠ (음극 슬러리가 도포된 부분의 면적임)의 음극을 제조하였다. 이 때 음극의 로딩양이 3.61 mAh/㎠가 되도록 제조하였다.
[1-4. 이차전지의 제조]
상기 1-3 에서 제조된 음극과, 상대 (counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시켜 전극조립체를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 LiPF6을 1M 농도로 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후 이를 상기 전극조립체에 주입하여 코인형 반쪽 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
코팅용 조성물의 제조시 탄닌산의 농도를 실시예 1의 4배로 하는 것(탄닌산 0.4 g을 bis-Tris 완충용액 (pH 7) 100 g에 첨가)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 음극활물질 코팅용 조성물, 음극활물질, 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
코팅용 조성물의 제조시 탄닌산의 농도를 실시예 1의 1/5배로 하는 것(탄닌산 0.02 g을 bis-Tris 완충용액 (pH 7) 100 g에 첨가)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 음극활물질 코팅용 조성물, 음극활물질, 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 1-1 및 1-2의 과정을 생략하고, 탄닌산이 코팅되지 않은 SiO 음극활물질을 1-3에서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 1-3, 1-4와 동일한 과정을 수행하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
실시예 1의 1-1과 동일한 과정을 수행하여 코팅용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 1-2에 기재된 대로 탄닌산이 표면에 코팅된 SiO 입자를 얻었다. 그 다음 가교제를 첨가하여 이차입자를 형성시키는 과정만을 생략하고 1-3 및 1-4는 동일한 과정을 수행하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실험예 1. 사이클 특성 시험
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 이차 전지의 사이클 특성을 실험하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 이차 전지 (전지용량 60 mAh)를 25℃에서 1C/1C의 충방전 속도로 100 사이클 실시하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전지용량 60 mAh의 리튬 이차 전지를 25℃에서 1C 정전류로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25 V의 정전압으로 충전하여, 충전 전류가 5 mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후, 10 분간 방치한 다음, 1C 정전류로 3 V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전 거동을 1 사이클로 하며, 이러한 사이클을 100 회 반복 실시한 후, 본 실시예 및 비교예에 따른 충방전 용량을 측정하여 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
여기서 C는 ampere (A)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-rate를 나타내는 것으로서 통상 전지 용량의 비율로 표시된다.
Figure PCTKR2019005542-appb-T000001
상기 표 1 및 도 2에 기재된 바와 같이 본 발명의 음극활물질을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3의 이차전지는 사이클이 거듭될수록 비교예 1 및 비교예 2의 이차전지에 비하여 용량 보유율이 우수하다는 점을 확인할 수 있다.
실험예 2. 셀 저항 측정 시험
실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지의 셀 저항을 측정하였다.
셀 저항은 이차전지의 방전용량을 기준으로 SOC 50%로 충전하고, 2.5C 전류로 30초간 방전하였을 때의 전압강하 차이로 저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2019005542-appb-T000002
표 2를 참조하면, 실시예 1~3은 셀 저항에서도 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.
특히, 실시예 1의 이차전지의 경우 셀 저항 및 용량 보유율에서 매우 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
10: 음극활물질 입자
12: 탄닌산 유래 코팅막
14: 탄닌산 유래 코팅막의 가교막 (탄닌산의 트리스 착물이 형성된 막)
20: 음극활물질 일차입자
22: 음극활물질의 이차입자

Claims (10)

  1. 탄닌산 및 완충용액을 포함하는 음극활물질 코팅용 조성물로서,
    상기 탄닌산은 상기 완충용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 음극활물질 코팅용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 완충용액의 pH는 7 내지 8.5인 음극활물질 코팅용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 완충용액은 Tris 완충용액인 음극활물질 코팅용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질은 규소계 음극활물질인 음극활물질 코팅용 조성물.
  5. 일차입자가 응집하여 이루어진 이차입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질로서,
    상기 일차입자 표면에는 탄닌산 유래 코팅막이 형성되어 있고,
    상기 이차입자는 상기 일차입자 표면에 형성된 탄닌산 유래 코팅막 사이에 가교 결합이 형성되어 응집된 것인 이차전지용 음극활물질.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 일차입자는 규소계 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극활물질.
  7. 탄닌산 및 완충용액을 혼합하여 음극활물질 코팅용 조성물을 제조하는 단계;
    음극활물질을 상기 코팅용 조성물에 함침하여 음극활물질 입자 표면에 탄닌산 유래 코팅막이 형성된 음극활물질 일차입자를 얻는 단계;
    상기 음극활물질이 함침된 용액에 가교제를 첨가하여 음극활물질 일차입자를 응집시켜 음극활물질 이차입자를 얻는 단계;를 포함하며,
    상기 탄닌산은 상기 완충용액 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 혼합되는 것인 청구항 5의 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 가교제는 3가 금속 이온을 포함하는 화합물인 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 3가 금속이온은 Fe3+, Al3+, Ga3+, In3+ 및 Sc3+로 이루어진 군에서 선택되는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  10. 청구항 5의 이차전지용 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102600047B1 (ko) * 2023-04-24 2023-11-08 (주)디온에너지 음극표면 코팅막 형성 방법 및 이를 적용한 리튬 1차 전지

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113571684B (zh) * 2021-09-26 2021-12-28 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池用铝碳双包覆天然石墨负极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015210962A (ja) * 2014-04-25 2015-11-24 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR101705594B1 (ko) 2016-06-14 2017-02-13 한국기초과학지원연구원 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101724196B1 (ko) * 2014-05-09 2017-04-06 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR102319772B1 (ko) * 2014-11-10 2021-11-03 한국전기연구원 리튬 삽입／탈리 사이클에 적응적인 실리콘 또는 실리콘 합금 음극재 및 그 제조 방법
KR101692138B1 (ko) * 2015-01-28 2017-01-02 서울대학교산학협력단 리튬이차전지 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN106084215B (zh) * 2016-06-20 2018-03-06 陕西师范大学 仿生构筑功能化Janus粒子的方法
CN106310977A (zh) * 2016-10-10 2017-01-11 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 一种单宁酸与Fe3+共涂覆制备复合纳滤膜的方法
CN107381580B (zh) * 2017-07-13 2019-09-13 福州大学 一种内掺杂多酚-金属网状物可降解二氧化硅颗粒的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015210962A (ja) * 2014-04-25 2015-11-24 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR101705594B1 (ko) 2016-06-14 2017-02-13 한국기초과학지원연구원 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAO, Z. ET AL.: "Large Pore Mesoporous Silica Nanoparticles by Templating with a Nonsurfactant Molecule", TANNIC ACID CHEM. MATER, vol. 26, 2014, pages 2030 - 2037, XP055297272, DOI: 10.1021/cm4039945 *
LIAO, C. ET AL.: "C ore-shell nano-structured carbon composites based on tannic acid for lithium-ion batteries", J. MATER. CHEM. A., vol. 4, 2016, pages 17215 - 17224, XP055651497, DOI: 10.1039/C6TA07359J *
SAOWALAK, K. ET AL.: "Iron(III)-Tannic Molecular Nanoparticles Enhance Autophagy effect and T1 MRI Contrast in Liver Cell Lines", SCIENTIFIC REPORTS, vol. 8, no. 6647, 27 April 2018 (2018-04-27), pages 1 - 13, XP055651499, DOI: 10.1038/s41598-018-25108-1 *
See also references of EP3767712A4
SHAGHOLANI, H. ET AL.: "Investigation of tannic acid cross-linked onto magnetite nanoparticles for applying in drug delivery systems", JOURNAL OF DRUG DELIVERY SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 39, 2017, pages 88 - 94, XP055651504, DOI: 10.1016/j.jddst.2017.03.011 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102600047B1 (ko) * 2023-04-24 2023-11-08 (주)디온에너지 음극표면 코팅막 형성 방법 및 이를 적용한 리튬 1차 전지

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