KR20190129017A - 음극활물질 코팅용 조성물, 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 - Google Patents

음극활물질 코팅용 조성물, 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극활물질 코팅용 조성물, 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 이 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 탄닌산을 포함하는 음극활물질 코팅용 조성물, 탄닌산 유래 코팅막이 표면에 형성된 이차전지용 음극활물질, 이 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극 및 이 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 음극 활물질의 충방전 시의 부피 팽창을 완화하고 손상을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명의 음극을 포함하는 이차전지는 궁극적으로 저항 및 수명 특성이 개선된다.

Description

음극활물질 코팅용 조성물, 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극{COATING COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극활물질 코팅용 조성물, 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 이 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 탄닌산을 포함하는 음극활물질 코팅용 조성물, 탄닌산 유래 코팅막이 표면에 형성된 이차전지용 음극활물질, 이 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극 및 이 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차 (EV), 하이브리드 전기자동차 (HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등은 동력원으로서 니켈 수소금속 (Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬 (metal lithium), 흑연 (graphite) 또는 활성탄 (activated carbon) 등의 탄소계 물질 (carbon based material), 또는 산화규소(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있다.
따라서, 음극 활물질로서 높은 이론 용량 (4,200 mAh/g)을 가지는 규소 (silicon, Si)을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다. 규소에 리튬이 삽입되는 경우의 반응식은 다음과 같다:
[반응식 1]
22Li + 5Si = Li22Si5
그러나, 대부분의 규소 음극 물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 300%까지 규소 부피가 팽창하며 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못한다는 단점이 있다. 또한, 규소의 경우, 사이클이 지속됨에 따라 상기 리튬 삽입에 의하여 부피 팽창이 일어나고, 분쇄 (pulverization), 도전재 (conducting agents) 및 집전체 (current collector)와의 접촉 누손 (contact losses), 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스 (solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동 (fading mechanism)을 나타낼 수 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구가 이루어지고 있는 상황이다.
대한민국 등록특허 1705594
본 발명은 규소계 음극활물질의 경우 충방전시 규소의 부피가 팽창하여 쉽게 깨지거나 부서지기 때문에 수명이 단축되는 문제를 해결하기 위하여, 규소계 음극활물질의 부피 팽창을 완화할 수 있는 코팅용 조성물, 음극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에서는
탄닌산 및 완충용액을 포함하는 음극활물질 코팅용 조성물로서,
상기 탄닌산은 상기 완충용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 포함되는, 음극활물질 코팅용 조성물을 제공한다.
상기 완충용액의 pH는 7~8.5이며, Tris 완충용액을 사용할 수 있다.
상기 코팅용 조성물은 규소계 음극활물질을 사용하는 이차전지의 규소계 음극활물질 코팅용 조성물로 사용될 수 있다.
본 발명에서는 또한, 일차입자가 응집하여 이루어진 이차입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질로서, 상기 일차입자 표면에는 탄닌산 유래 코팅막이 형성되어 있고, 상기 이차입자는 상기 일차입자 표면에 형성된 탄닌산 코팅막 사이에 가교 결합이 형성되어 응집된 것인, 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
상기 음극활물질은 규소계 음극활물질인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 탄닌산 및 완충용액을 혼합하여 음극활물질 코팅용 조성물을 제조하는 단계;
음극활물질을 상기 코팅용 조성물에 함침하여 음극활물질 입자 표면에 탄닌산 유래 코팅막이 형성된 음극활물질 일차입자를 얻는 단계;
상기 음극활물질이 함침된 용액에 가교제를 첨가하여 음극활물질 일차입자를 응집시켜 음극활물질 이차입자를 얻는 단계;를 포함하며,
상기 탄닌산은 상기 완충용액 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 혼합되는 것인 상기 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 가교제는 3가 금속 이온을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 상기 3가 금속이온은 Fe3+, Al3+, Ga3+, In3+ 또는 Sc3+일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는, 탄닌산을 포함하는 음극활물질 코팅용 조성물을 이용하여 탄닌산 유래 코팅막이 표면에 형성된 이차전지용 음극활물질을 제공하며, 상기 음극 활물질은 탄닌산 유래 코팅막으로 인해 음극 활물질의 충방전 시의 부피 팽창을 완화하고 손상을 방지할 수 있다.
따라서 본 발명의 음극을 포함하는 이차전지는 궁극적으로 저항 및 수명 특성이 개선된다.
도 1은 본 발명의 음극활물질의 제조과정을 도시한 개략도이다.
도 2는 실험예 1에 따른 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
코팅용 조성물
본 발명의 음극활물질 코팅용 조성물은 탄닌산 및 완충용액을 포함한다.
상기 탄닌산은 상기 완충용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 탄닌산이 완충용액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만으로 포함되면 추후 음극활물질 표면에 충분히 코팅되기가 쉽지 않고 코팅 성분으로 사용 시 음극활물질의 부피 변화에 대한 제어 효과가 미미하고, 1 중량부를 초과하여 포함되면 음극활물질 표면에 코팅층이 두껍게 형성되어 셀 저항이 커질 수 있다.
바람직하게, 상기 탄닌산은 상기 완충용액 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.25중량부로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위의 조성물로 음극활물질을 코팅할 시 셀 저항의 상승을 저감시키면서도 음극활물질의 부피 팽창 제어 효과가 극대화될 수 있다.
상기 완충용액의 pH는 7~8.5, 구체적으로 pH 7~8일 수 있고, Tris 완충용액을 사용할 수 있다. 완충용액의 pH가 상기 범위 내일 때 코팅용 조성물 내에 탄닌산이 추후 가교제에 의해 트리스 착물 (tris-complex)을 형성할 수 있게 된다.
음극활물질
본 발명의 음극활물질은 일차입자가 응집하여 이루어진 이차입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질로서, 상기 일차입자 표면에는 탄닌산 유래 코팅막이 형성되어 있고, 상기 이차입자는 상기 일차입자 표면에 형성된 탄닌산 유래 코팅막 사이에 가교 결합이 형성되어 응집된 것이다.
본 발명의 음극활물질은 탄닌산 유래 코팅막 및 이의 가교 결합에 의해 음극 활물질의 충방전 시의 부피 팽창, 이로 인한 활물질 손상이 우수한 수준으로 제어될 수 있다. 또한, 상기 탄닌산 유래 코팅막을 포함하는 이차입자 형태의 음극 활물질의 경우, 입자들 간의 결합력이 우수하여 충방전 과정에서 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 있다. 만일 일차입자 상에 탄닌산 유래 코팅막만을 형성한 것만을 음극활물질로 사용할 경우에는 입자들 간의 결합력이 좋지 않아, 탄닌산 유래 코팅막을 통한 부피 팽창 제어 효과가 발휘될 수 없다.
상기 일차입자는 규소계 음극활물질인 것이 바람직하다.
상기 규소계 음극활물질은 규소 (Si), 규소계 합금 및 산화규소 (SiOx, 0<x≤2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있고, 구체적으로는 산화규소 (SiOx, 0<x≤2)일 수 있다.
상기 일차입자 상에는 탄닌산 유래 코팅막이 형성되어 있다.
상기 탄닌산 유래 코팅막은 탄닌산을 포함하는 전술한 음극활물질 코팅용 조성물과 상기 일차입자를 교반함으로써 형성될 수 있다.
상기 이차입자는 상기 일차입자가 응집되어 형성된 것으로서, 상기 일차입자 표면에 형성된 탄닌산 유래 코팅막 사이에 가교 결합이 형성되어 응집된 것이다.
상기 탄닌산 유래 코팅막은 가교제에 의해 가교 결합을 형성함으로써 트리스 착물 (tris-complex)를 형성할 수 있으며, 이러한 가교 결합에 의해 상기 일차입자가 응집되어 이차입자가 형성될 수 있다.
상기 음극활물질은 전술한 이차입자와 함께 탄소질 음극활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소질 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 음극활물질은 탄소질 음극활물질 및 규소계 음극활물질을 99:1 내지 50:50, 바람직하게는 95:5 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 음극활물질은 다음과 같은 단계를 거쳐 제조될 수 있는데, 이를 도 1을 참고하여 설명한다:
탄닌산 및 완충용액을 혼합하여 음극활물질 코팅용 조성물을 제조하는 단계 (이때 상기 탄닌산은 상기 완충용액 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 혼합됨);
음극활물질을 상기 코팅용 조성물에 함침하여 음극활물질 입자 (10) 표면에 탄닌산 유래 코팅막 (12)이 형성된 음극활물질 일차입자 (20)를 얻는 단계;
상기 음극활물질이 함침된 용액에 가교제를 첨가하여 음극활물질 일차입자 (20)를 응집시켜 음극활물질 이차입자 (22)를 얻는 단계.
상기 가교제는 3가 금속 이온을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 상기 3가 금속이온은 Fe3+, Al3+, Ga3+, In3+ 또는 Sc3+일 수 있다.
상기 3가 금속 이온을 포함하는 화합물로는 Fe3SO4 또는 Fe3Cl12 등을 들 수 있다.
상기 제조과정에서 탄닌산 유래 코팅막이 형성된 음극활물질 일차입자 (20)를 얻은 다음 가교제 (예: Fe3SO4)를 첨가하면 탄닌산은 하기 화학식 1과 같이 트리스 착물 (tris-complex)을 형성하게 되는데 이 과정에서 탄닌산 유래 코팅막들 내의 탄닌산이 착물을 형성하여 가교됨으로써 음극활물질 이차입자 (22)를 형성하게 된다. 상기 탄닌산 유래 코팅막 (12)은 가교제에 의해 트리스 착물이 형성됨으로써 가교막 (14)이 형성되는 것이다. 즉 일차입자 표면에 코팅된 탄닌산 유래 코팅막들이 서로 트리스 착물을 형성하여 일차입자 (20)들이 서로 응집되어 이차입자 (22)가 형성된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R은 탄닌산의 잔기 (residual group)를 의미한다.
음극 및 음극의 제조방법
본 발명의 음극은 전술한 본 발명의 음극활물질을 포함한다.
본 발명의 음극은, 전술한 본 발명의 음극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압착시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 음극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 음극활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로는, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스 또는 재생 셀룰로오스 등의 수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 음극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 (acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
전술한 본 발명의 음극활물질을 포함하는 음극은 리튬 이차전지 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극, 상기 음극과 대향하여 위치하는 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때 상기 음극은 전술한 본 발명의 음극활물질을 도포하여 제조된 음극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 음극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 이차전지 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압착시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0~0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01~0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01~0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 음극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트 (methyl acetate), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone), ε-카프로락톤 (ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 (dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 (cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠 (benzene), 플루오로벤젠 (fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트 (methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트 (ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트 (예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물 (예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임 (glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
실시예
실시예 1.
[1-1. 음극활물질 코팅용 조성물의 제조]
탄닌산 0.1 g을 bis-Tris 완충용액 (pH 7) 100 g에 첨가하여 음극활물질 코팅용 조성물을 제조하였다.
[1-2. 음극활물질의 제조]
SiO 입자 (D50: 5 ㎛) 분말 180 mg을 상기 1-1에서 제조한 코팅용 조성물에 첨가하고 12시간 동안 교반하여, 탄닌산이 표면에 코팅된 SiO 일차입자를 얻었다. 탄닌산이 표면에 코팅된 SiO 일차입자가 포함된 상기 용액에 가교제로 Fe3SO4 화합물을 첨가하였다. 그 결과, SiO 표면에 형성된 탄닌산의 말단 페놀기와 가교제의 Fe3+ 이온이 결합하여 탄닌산들이 가교 결합된 트리스 착물을 형성함으로써 표면에 탄닌산이 형성된 SiO 입자들이 응집된 이차입자가 형성되었다. 그 다음 원심분리기로 추출물을 얻은 뒤 60℃ 오븐에서 6시간 동안 건조시켜, 탄닌산이 표면에 코팅된 SiO 일차입자들이 응집된 이차입자 형태인 음극활물질을 얻었다.
[1-3. 음극의 제조]
상기 1-2에서 제조된 SiO 음극활물질 : 흑연을 10:90의 중량비로 혼합한 음극활물질, 도전재인 Super C65, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)를 각각 95.6 : 1 : 2.3 : 1.1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 약 130 ℃에서 8시간 동안 진공 건조한 후 목표 기공율 (target porosity) 28%까지 압연하여 1.4875 ㎠ (음극 슬러리가 도포된 부분의 면적임)의 음극을 제조하였다. 이 때 음극의 로딩양이 3.61 mAh/㎠가 되도록 제조하였다.
[1-4. 이차전지의 제조]
상기 1-3 에서 제조된 음극과, 상대 (counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시켜 전극조립체를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 LiPF6을 1M 농도로 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후 이를 상기 전극조립체에 주입하여 코인형 반쪽 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
코팅용 조성물의 제조시 탄닌산의 농도를 실시예 1의 4배로 하는 것(탄닌산 0.4 g을 bis-Tris 완충용액 (pH 7) 100 g에 첨가)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 음극활물질 코팅용 조성물, 음극활물질, 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
코팅용 조성물의 제조시 탄닌산의 농도를 실시예 1의 1/5배로 하는 것(탄닌산 0.02 g을 bis-Tris 완충용액 (pH 7) 100 g에 첨가)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 음극활물질 코팅용 조성물, 음극활물질, 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 1-1 및 1-2의 과정을 생략하고, 탄닌산이 코팅되지 않은 SiO 음극활물질을 1-3에서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 1-3, 1-4와 동일한 과정을 수행하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
실시예 1의 1-1과 동일한 과정을 수행하여 코팅용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 1-2에 기재된 대로 탄닌산이 표면에 코팅된 SiO 입자를 얻었다. 그 다음 가교제를 첨가하여 이차입자를 형성시키는 과정만을 생략하고 1-3 및 1-4는 동일한 과정을 수행하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실험예 1. 사이클 특성 시험
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 이차 전지의 사이클 특성을 실험하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 이차 전지 (전지용량 60 mAh)를 25℃에서 1C/1C의 충방전 속도로 100 사이클 실시하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전지용량 60 mAh의 리튬 이차 전지를 25℃에서 1C 정전류로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25 V의 정전압으로 충전하여, 충전 전류가 5 mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후, 10 분간 방치한 다음, 1C 정전류로 3 V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전 거동을 1 사이클로 하며, 이러한 사이클을 100 회 반복 실시한 후, 본 실시예 및 비교예에 따른 충방전 용량을 측정하여 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
여기서 C는 ampere (A)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-rate를 나타내는 것으로서 통상 전지 용량의 비율로 표시된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
100 사이클에서의 용량 보유율 (%) 91.4 89.2 87.5 83.3 86.7
상기 표 1 및 도 2에 기재된 바와 같이 본 발명의 음극활물질을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3의 이차전지는 사이클이 거듭될수록 비교예 1 및 비교예 2의 이차전지에 비하여 용량 보유율이 우수하다는 점을 확인할 수 있다.
실험예 2. 셀 저항 측정 시험
실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지의 셀 저항을 측정하였다.
셀 저항은 이차전지의 방전용량을 기준으로 SOC 50%로 충전하고, 2.5C 전류로 30초간 방전하였을 때의 전압강하 차이로 저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
저항(ohm) 1.4875 1.5632 1.4731
표 2를 참조하면, 실시예 1~3은 셀 저항에서도 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.
특히, 실시예 1의 이차전지의 경우 셀 저항 및 용량 보유율에서 매우 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
10: 음극활물질 입자
12: 탄닌산 유래 코팅막
14: 탄닌산 유래 코팅막의 가교막 (탄닌산의 트리스 착물이 형성된 막)
20: 음극활물질 일차입자
22: 음극활물질의 이차입자

Claims (10)

  1. 탄닌산 및 완충용액을 포함하는 음극활물질 코팅용 조성물로서,
    상기 탄닌산은 상기 완충용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 음극활물질 코팅용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 완충용액의 pH는 7 내지 8.5인 음극활물질 코팅용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 완충용액은 Tris 완충용액인 음극활물질 코팅용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질은 규소계 음극활물질인 음극활물질 코팅용 조성물.
  5. 일차입자가 응집하여 이루어진 이차입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질로서,
    상기 일차입자 표면에는 탄닌산 유래 코팅막이 형성되어 있고,
    상기 이차입자는 상기 일차입자 표면에 형성된 탄닌산 유래 코팅막 사이에 가교 결합이 형성되어 응집된 것인 이차전지용 음극활물질.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 일차입자는 규소계 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극활물질.
  7. 탄닌산 및 완충용액을 혼합하여 음극활물질 코팅용 조성물을 제조하는 단계;
    음극활물질을 상기 코팅용 조성물에 함침하여 음극활물질 입자 표면에 탄닌산 유래 코팅막이 형성된 음극활물질 일차입자를 얻는 단계;
    상기 음극활물질이 함침된 용액에 가교제를 첨가하여 음극활물질 일차입자를 응집시켜 음극활물질 이차입자를 얻는 단계;를 포함하며,
    상기 탄닌산은 상기 완충용액 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 혼합되는 것인 청구항 5의 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 가교제는 3가 금속 이온을 포함하는 화합물인 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 3가 금속이온은 Fe3+, Al3+, Ga3+, In3+ 및 Sc3+로 이루어진 군에서 선택되는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  10. 청구항 5의 이차전지용 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113571684B (zh) * 2021-09-26 2021-12-28 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池用铝碳双包覆天然石墨负极材料及其制备方法
KR102600047B1 (ko) * 2023-04-24 2023-11-08 (주)디온에너지 음극표면 코팅막 형성 방법 및 이를 적용한 리튬 1차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160056375A (ko) * 2014-11-10 2016-05-20 한국전기연구원 리튬 삽입／탈리 사이클에 적응적인 실리콘 또는 실리콘 합금 음극재 및 그 제조 방법
KR101705594B1 (ko) 2016-06-14 2017-02-13 한국기초과학지원연구원 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6511726B2 (ja) * 2014-04-25 2019-05-15 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR101724196B1 (ko) * 2014-05-09 2017-04-06 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR101692138B1 (ko) * 2015-01-28 2017-01-02 서울대학교산학협력단 리튬이차전지 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN106084215B (zh) * 2016-06-20 2018-03-06 陕西师范大学 仿生构筑功能化Janus粒子的方法
CN106310977A (zh) * 2016-10-10 2017-01-11 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 一种单宁酸与Fe3+共涂覆制备复合纳滤膜的方法
CN107381580B (zh) * 2017-07-13 2019-09-13 福州大学 一种内掺杂多酚-金属网状物可降解二氧化硅颗粒的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160056375A (ko) * 2014-11-10 2016-05-20 한국전기연구원 리튬 삽입／탈리 사이클에 적응적인 실리콘 또는 실리콘 합금 음극재 및 그 제조 방법
KR101705594B1 (ko) 2016-06-14 2017-02-13 한국기초과학지원연구원 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지

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