KR20220074149A - 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 평균 입경(D50)이 7㎛ 미만인 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리하여 제1 양극 활물질을 제조하는 단계;
(2) 평균 입경(D50)이 8㎛ 이상인 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료 및 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리하여 제2 양극 활물질을 제조하는 단계;
(3) 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질을 혼합하여 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 양극재를 제조하는 단계;
(4) 상기 양극재를 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; 및
(5) 상기 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막을 조립하는 단계

Description

리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 {MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기기의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이면서 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연 등의 탄소계 물질이 주로 이용되고 있지만, 탄소계 물질은 단위질량당 용량이 낮기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어려운 단점이 있다. 이에 따라 탄소계 물질에 비해 고용량을 나타내는 비탄소계 음극 재료로서, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 개발, 사용되고 있으나, 이들 음극 재료는 초기 충방전 동안의 비가역 용량 손실이 크다는 문제점이 있다.
이를 해소하기 위해 양극 재료로서 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있으며, 전지 전체의 성능을 저하시키지 않도록 최초 사이클 후에 전기화학적으로 활성을 나타내는 재료를 사용하여, 음극의 비가역 용량 손실을 극복하고자 하는 방법이 연구, 제안되었다. 구체적으로 희생 양극재 또는 과방전 방지제로서 Li2NiO2와 같은 리튬 니켈계 산화물을 양극에 사용하는 방법이 있다.
그러나 상기 리튬 니켈계 산화물은 대부분 가격이 높고 리튬 부산물을 많이 발생시켜 가스 발생량이 많아지는 문제점이 있으므로 이를 대체할 방법이 요구되고 있다.
한국공개특허 제2014-0018685호
본 발명은 비가역 용량 손실이 높은 음극재로 인한 문제점을 보완해줄 수 있는 양극재를 도입함으로써 궁극적으로는 저항 및 수명 특성의 저하 없이 리튬 소모량만 감소시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은
(1) 평균 입경(D50)이 7㎛ 미만인 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리하여 제1 양극 활물질을 제조하는 단계;
(2) 평균 입경(D50)이 8㎛ 이상인 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료 및 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리하여 제2 양극 활물질을 제조하는 단계;
(3) 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질을 혼합하여 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 양극재를 제조하는 단계;
(4) 상기 양극재를 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; 및
(5) 상기 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막을 조립하는 단계
를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 양극재를 포함하는 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극재는 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하고,
상기 제1 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 7㎛ 미만인 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 상기 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 보론 함유 코팅층을 포함하며,
상기 제2 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛ 이상인 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 상기 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트 및 보론 함유 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법은 고용량의 실리콘계 음극 활물질을 사용하면서도 바이모달 양극재를 통해 비가역 용량 손실의 문제점을 보완함으로써 출력 특성 및 고온 수명이 개선된 리튬 이차전지가 제조될 수 있도록 한다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극의 단면을 EPMA 분석하여 SEM으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, "평균 입경(D50)"은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 복합 전이금속 산화물 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법은 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함한다.
(1) 평균 입경(D50)이 7㎛ 미만인 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리하여 제1 양극 활물질을 제조하는 단계;
(2) 평균 입경(D50)이 8㎛ 이상인 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료 및 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리하여 제2 양극 활물질을 제조하는 단계;
(3) 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질을 혼합하여 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 양극재를 제조하는 단계;
(4) 상기 양극재를 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; 및
(5) 상기 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막을 조립하는 단계
고용량 셀 개발을 위해 높은 용량을 가지는 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 것이 필수적이지만, 실리콘계 음극 활물질은 초기 충/방전　효율이 85% 미만으로 낮아 비가역 반응에 의한 리튬 이온 손실률이 높은 문제가 있다.
또한 초기 충/방전 효율이 높은 양극 활물질을 사용 하는 경우 셀의 충전 용량이 저하되어 고에너지 달성에 불리하게 된다.
따라서, 초기 충/방전 시 실리콘계 음극 활물질에 리튬을 제공해 줄 수 있는 저효율의 양극　활물질을 사용함으로써 리튬 이온의 소실을 감소시키고, 에너지를 높일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법은, 보론(B) 및 코발트(Co) 복합 코팅을 적용함으로써 초기 충방전 효율이 낮아 리튬 이온의 소모량을 감소시킬 수 있으면서도 출력이 개선된 양극재를 제공한다.
보론 코팅은 양극 활물질 표면에 LBO phase(Lithium boron oxide phase)가 형성되도록 하는데, 상기 LBO phase 는 이온 전도도가 높아 전지의 용량을 증가시키고 저항을 낮추는 효과가 있으며, 전기 전도도가 낮으므로 양극 표면과 전해액의 부반응을 억제킬 수 있다.
코발트 코팅은 저온에서 열처리 시 양극 활물질 표면에 산화 코발트(Co3O4)가 형성되도록 하는데 이로 인해 방전 효율이 감소하고 초기 저항이 증가될 수 있다.
본 발명의 경우 보론 및 코발트의 복합 코팅으로 인해 저항 감소 없이 실리콘계 음극 활물질에 적합하도록 효율을 낮출 수 있으며, 보론 단독 코팅 대비 출력 및 수명을 개선할 수 있다.
특히, 소립자 및 대립자로 이루어진 바이모달 양극 활물질에서 큰 비표면적으로 인해 출력 성능에 영향을 크게 미치는 소립자의 경우 코발트 코팅을 적용하지 않고, 상대적으로 비표면적이 작은 대립자에만 코발트 코팅을 적용함으로써 산화 코발트로 인한 초기 저항 증가 및 출력 저하를 최소화할 수 있다.
이하에서는 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
<양극재의 제조>
본 발명의 제1 양극 활물질을 제조하는 단계에서는 평균 입경(D50)이 7㎛ 미만인 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리한다.
상기 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 2㎛ 이상 7㎛ 미만, 바람직하게는 3㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
상기 보론 함유 원료는 H3BO3, B2O3, B4C, BF3, (C3H7O)3B, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19O3, C6H5B(OH)2 및 B2F4 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 H3BO3 및 B2O3 중 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 H3BO3일 수 있다. H3BO3는 다른 보론 함유 원료에 비해 녹는점이 낮고 리튬 이온과의 반응성이 우수하므로 주변의 반응 온도를 낮춰주는 역할, 구체적으로는 입성장을 도와주는 소성 첨가제나 녹는점이 높은 원료의 반응 온도를 낮춰주는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 단계 (1) 및 (2)에서 사용되는 보론 함유 원료에 대하여 동일한 설명이 적용된다.
상기 단계 (1)에서 상기 보론 함유 원료는 상기 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.03중량% 내지 0.25중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 0.15중량%의 함량으로 혼합될 수 있다. 보론 함유 원료의 함량이 상기 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.03중량% 이상일 경우 양극 활물질 표면에 존재하는 수산화 리튬, 탄산 리튬 등의 리튬 부산물과 보론이 만나 형성되는 코팅층인 LBO phase가 충분히 형성되어 용량 상승 및 저항 감소의 효과가 충분히 구현될 수 있으며, 양극 활물질 표면과 전해액과의 부반응을 방지할 수 있고, 0.25중량% 이하일 경우 보론산화물인 B2O3가 형성되어 저항이 증가하는 현상을 방지할 수 있다. 구체적으로, 보론 함량이 상기 범위를 초과하는 범위로 증가할 경우, LBO phase를 형성하는데 반응 가능한 리튬 부산물 양보다 보론의 양이 많아져 LBO 이 외에 보론 산화물인 B2O3가 형성되어 저항체로 작용하여 오히려 저항이 증가할 수 있는 점에서 바람직하지 못하다.
상기 단계 (1)의 열처리는 250℃ 내지 400℃, 바람직하게는 280℃ 내지 350℃에서 수행될 수 있다. 단계 (1)의 열처리 온도가 250℃ 이상일 경우 보론이 양극 활물질 표면의 리튬 부산물과 반응할 수 있는 온도로서 충분하므로 미반응 보론 소스가 남지 않는다는 점에서 바람직하며, 400℃ 이하일 경우 LBO phase를 충분히 생성하여 용량 향상에 기여할 수 있다. 이를 초과하는 온도로 열처리할 경우, LBO phase 생성의 최적 온도보다 높아 오히려 용량 저하가 발생할 수 있다는 점에서 바람직하지 못하다.
상기 단계 (1)의 열처리는 50분 내지 500분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제2 양극 활물질을 제조하는 단계에서는 평균 입경(D50)이 8㎛ 이상인 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료 및 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리한다.
상기 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 8㎛ 이상 20㎛ 이하, 바람직하게는 9㎛ 내지 16㎛일 수 있다.
상대적으로 평균 입경이 작기 때문에 비표면적이 커 출력 성능에 큰 영향을 미치는 상기 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물에는 코발트 코팅을 적용하지 않고, 상대적으로 비표면적이 작은 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물에는 코발트 코팅을 적용함으로써, 양극 활물질의 초기 충방전 효율은 낮추면서 저항 증가 및 출력 저하의 영향은 최소화할 수 있는 것이다.
상기 단계 (1) 및 (2)의 혼합은 각각 용매 없이 혼합하는 건식 혼합일 수 있다.
상기 코발트 함유 원료는 Co3O4, Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Co3O4 및 Co(OH)2 중 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 Co(OH)2일 수 있다. Co(OH)2는 다른 코발트 함유 원료에 비해 녹는점이 낮으므로 코발트 함유 원료에 비해 반응 온도가 낮은 보론 함유 원료에 적합한 온도에서 함께 열처리하여도 충분히 코발트 코팅 효과를 낼 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 단계 (2)에서 보론 함유 원료 및 코발트 함유 원료는 각각 H3BO3 및 Co(OH)2이며, 이와 같은 조합에서는 H3BO3의 주변 원료의 반응 온도를 낮추는 효과와 함께 Co(OH)2의 상대적으로 낮은 녹는점으로 인해 저온에서 보론과 코발트의 코팅 효과를 동시에 달성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 코팅 원료 성분은 서로 상이한 것이다. 더욱 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질을 제조하는 단계에서는 보론 함유 원료 외 다른 코팅 원료가 혼합되지 않으며, 상기 제2 양극 활물질을 제조하는 단계에서는 상기 코발트 함유 원료 및 보론 함유 원료 외 다른 코팅 원료가 혼합되지 않을 수 있다.
상기 단계 (2)의 열처리는 250℃ 내지 400℃, 바람직하게는 280℃ 내지 350℃에서 수행될 수 있다. 단계 (2)의 열처리 온도가 250℃ 이상일 경우 보론 및 코발트 소스가 반응할 수 있는 온도로 충분하기 때문에 미반응 보론 및 코발트가 남지 않는 점에서 바람직하며, 400℃ 이하일 경우 LBO phase를 충분히 생성하여 용량 향상에 기여할 수 있다. 이를 초과하는 온도로 열처리할 경우, LBO phase 생성 최적 온도보다 높아 용량 저하가 발생할 수 있다는 점에서 바람직하지 못하다.
상기 단계 (2)의 열처리는 50분 내지 500분 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (2)에서 코발트 함유 원료는 상기 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.1중량% 내지 1.5중량%, 바람직하게는 0.15중량% 내지 1.3중량%의 함량으로 혼합될 수 있다. 코발트 함유 원료의 함량이 상기 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.1중량% 이상일 경우 산화 코발트가 충분히 형성되어 양극의 효율을 감소시키는 역할을 충분히 할 수 있다는 점에서 바람직하며, 1.5중량% 이하일 경우 양극 활물질 표면에 산화 코발트가 적정 수준으로 형성될 수 있다. 양극 활물질 표면에 산화 코발트가 과량 형성될 경우 용량 저하 및 저항 증가의 요인이 될 수 있다.
상기 단계 (2)에서 상기 보론 함유 원료는 상기 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.03중량% 내지 0.25중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 0.15중량%의 함량으로 혼합될 수 있다. 보론 함유 원료의 함량이 상기 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.03중량% 이상일 경우 양극 활물질 표면에 존재하는 수산화 리튬, 탄산 리튬 등의 리튬 부산물과 보론이 만나 형성되는 코팅층인 LBO phase가 충분히 형성되어 용량 상승 및 저항 감소의 효과가 충분히 구현될 수 있으며, 양극 활물질 표면과 전해액과의 부반응을 방지할 수 있고, 0.25중량% 이하일 경우 보론 산화물인 B2O3가 형성되어 저항이 증가하는 현상을 방지할 수 있다. 구체적으로, 보론 함량이 상기 범위를 초과하는 범위로 증가할 경우, LBO phase를 형성하는데 반응 가능한 리튬 부산물 양보다 보론의 양이 많아져 LBO 이 외에 보론 산화물인 B2O3가 형성되어 저항체로 작용하여 오히려 저항이 증가할 수 있는 점에서 바람직하지 못하다.
본 발명에서 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 1에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이고,
a, b, c 및 d는 각각 0.70≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.25, 0.05≤c≤0.25 및 0≤d≤0.05이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 M이 Al일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.15, 0.05≤c≤0.15 및 0≤d≤0.05일 수 있다.
즉, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 70mol% 이상, 바람직하게는 80mol% 이상일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법은 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질을 혼합하는 단계 (3)을 포함하며, 상기 단계 (3)에서 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 10:90 내지 40:60, 바람직하게는 15:85 내지 30:70의 중량비로 혼합될 수 있으며, 제조된 양극재 내에서도 동일한 함량 범위로 존재할 수 있다.
<양극의 제조>
본 발명의 양극을 제조하는 단계에서는 상기 양극재를 양극 집전체 상에 코팅한다. 이는 전술한 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로, 전술한 양극재 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매일 수 있으며, 상기 양극재 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 85 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 양극 슬러리 내 바인더는 양극재와 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 내 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
도전재로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극재는 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극재의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
<음극의 제조>
본 발명에 따른 음극은 실리콘계 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중 선택되는 원소이며, Si는 될 수 없음.) 중 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 Si 또는 SiO이다.
실리콘계 음극 활물질은 용량이 그라파이트 대비 약 10배 가까이 높아 질량 로딩(mg·cm-2)을 낮추어 전지의 급속 충전 성능을 향상 시킬 수 있다. 다만, 비가역 반응에 의한 리튬 이온 손실률이 높은 문제점이 있는데 전술한 양극재를 적용함으로써, 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 음극은 상기 실리콘계 음극 활물질 외 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘계 음극 활물질은 음극 활물질 전체 중량 대비 1 중량% 내지 100중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 음극 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
<리튬 이차전지의 제조>
본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법은 상기 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막을 조립하는 단계 (5)를 포함한다.
구체적으로 상기 단계 (5)에서는 전술한 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재시켜 순차적으로 적층 및 건조하여 전지 조립체를 제조한다. 이후 상기 조립체를 케이스에 삽입한 후 전해질을 주입하여 밀봉함으로써 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
<리튬 이차전지>
본 발명에 따른 리튬 이차전지는,
바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 양극재를 포함하는 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극재는 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하고,
상기 제1 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 7㎛ 미만인 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 상기 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 보론 함유 코팅층을 포함하며,
상기 제2 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛ 이상인 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 상기 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트 및 보론 함유 코팅층을 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 전술한 리튬 이차전지의 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 각 구성은 전술한 리튬 이차전지의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에서 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질에 포함된 코팅층은 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA)를 이용하여 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서 상기 제1 양극 활물질의 코팅층 및 상기 제2 양극 활물질의 코팅층은 구성하는 성분이 서로 상이한 것이다. 더욱 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질의 코팅층은 보론으로 이루어진 것이고, 상기 제2 양극 활물질의 코팅층은 코발트 및 보론으로 이루어진 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 및 비교예: 양극의 제조]
실시예 1.
Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(D50=4㎛)로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물 및 H3BO3를 1:0.05의 중량비로 건식 혼합하였다. 상기 혼합된 혼합물을 대기(air) 분위기, 290℃에서 200분 동안 열처리하여 보론 함유 코팅층이 형성된 제1 양극 활물질을 제조하였다.
이와 별도로, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(D50=13㎛)로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물, Co(OH)2 및 H3BO3를 1:0.4:0.05의 중량비로 건식 혼합하였다. 상기 혼합된 혼합물을 대기(air) 분위기, 290℃에서 200분 동안 열처리하여 코발트 및 보론 함유 코팅층이 형성된 제2 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 15:85의 중량비로 혼합하여 바이모달(bimodal)의 양극재를 제조하였다.
상기 양극재, 도전재(카본블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드, PVdF) 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
도 1은 상기 양극의 단면을 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA)로 분석하여 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 것이다. 도 1에서 녹색으로 나타나는 부분이 Co 코팅층이며, 사진 상에 도시되어 있는 피크는 Co 농도를 나타낸다. 도 1을 통해 대립자에만 Co 코팅층이 형성된 것을 알 수 있다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 제2 양극 활물질 제조 시 리튬 복합 전이금속 산화물, Co(OH)2 및 H3BO3의 중량비가 1:1.1:0.05가 되도록 Co(OH)2 함량을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 제1 양극 활물질 제조 시 리튬 복합 전이금속 산화물 및 H3BO3의 중량비가 1:0.13이 되도록 H3BO3의 함량을 증가시키고, 제2 양극 활물질 제조 시 리튬 복합 전이금속 산화물, Co(OH)2 및 H3BO3의 중량비가 1:0.4:0.13이 되도록 H3BO3의 함량을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 모두 코팅층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 제2 양극 활물질의 코팅층 형성 시 코발트를 제외하고 보론 코팅만 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서 제1 양극 활물질에 코팅층을 형성하지 않고, 제2 양극 활물질 코팅층 형성 시 보론을 제외하고 코발트 코팅만 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 1에서 제1 양극 활물질 코팅층 형성 시 리튬 복합 전이금속 산화물, Co(OH)2 및 H3BO3의 중량비가 1:0.4:0.05가 되도록 Co(OH)2를 첨가하여 코발트 및 보론 함유 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 용량 및 초기 저항 확인
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 양극과 리튬 메탈 음극 사이에 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였으며, 이들의 0.1C 충방전시의 용량 및 저항을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 양극이 적용된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 0.1C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하여 초기 충/방전 용량을 측정하였으며, 초기 저항은 방전 초기 10초 동안의 전압 강하를 전류 값으로 나누어 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
적용된 양극 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 효율 (%) 초기 저항 (Ohm)
실시예 1 229.0 198.1 86.5 26.5
실시예 2 226.1 194.1 85.8 40.7
실시예 3 225.9 193.7 85.7 30.2
비교예 1 225.2 202.9 90.1 45.7
비교예 2 229.2 211.3 92.2 26.3
비교예 3 224.9 188.2 83.7 60.9
비교예 4 224.6 191.4 85.2 51.3
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 양극이 적용된 전지는 리튬 메탈 음극과의 조합에서 초기 저항 및 초기 충방전 효율이 모두 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 리튬 이온 손실률이 큰 실리콘계 음극 활물질과 함께 사용였을 때 리튬 소모량을 줄일 수 있는 점에서 유리함을 의미한다.반면, 소립자 및 대립자를 모두 코팅하지 않은 비교예 1 및 소립자 및 대립자 모두 보론 단독 코팅을 적용한 비교예 2의 양극은, 리튬 메탈 음극과의 조합에서 초기 충/방전 효율이 매우 높은 것을 통해 실리콘계 음극 활물질과 함께 사용할 경우 손실되는 리튬 이온이 많을 것을 예상할 수 있다. 한편, 소립자는 코팅하지 않고 대립자만 코발트 단독 코팅을 적용한 비교예 3과 소립자 및 대립자 모두 보론 및 코발트 코팅을 적용한 비교예 4의 양극의 경우, 초기 충/방전 효율은 낮출 수 있었으나 초기 저항이 높은 단점이 확인되었다.
실험예 2: 출력 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 양극과 실리콘계 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 상온 출력 저항을 측정하였다.
구체적으로, 음극 활물질(SiO 3wt% 및 인조흑연(graphite) 97wt%로 구성), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 각각의 양극과 상기 음극 사이에 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 각각의 리튬 이차전지를 25℃에서 CCCV모드로 0.5C로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 2.0C의 정전류로 30초 동안 방전하여 30초 동안의 전압강하로 출력 저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
적용한 양극 상온 출력 저항(Ohm)
실시예 1 1.51
실시예 2 1.58
실시예 3 1.63
비교예 1 1.98
비교예 2 1.67
비교예 3 1.85
비교예 4 1.78
상기 표 2의 결과를 통해, 실시예 1 내지 3의 양극이 Si계 음극 활물질을 포함하는 음극과의 조합에서 출력 저항을 낮추는 효과가 있음을 알 수 있다.
실험예 3: 고온 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 양극과 실리콘계 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 고온 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 음극 활물질(SiO 3wt% 및 인조흑연(graphite) 97wt%로 구성), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 각각의 양극과 상기 음극 사이에 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 각각의 리튬 이차전지를 45℃에서 CCCV모드로 0.5C로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 0.5C의 정전류로 3.0V까지 방전하여 200회 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
적용한 양극 용량유지율 (%) 저항증가율 (%)
실시예 1 93.4 115.6
실시예 2 92.9 121.5
실시예 3 91.8 128.9
비교예 1 87.1 171.2
비교예 2 91.2 131.4
비교예 3 88.5 154.2
비교예 4 89.3 148.9
상기 표 3의 결과를 통해 Si계 활물질을 포함하는 음극과의 조합에서 실시예 1 내지 3의 양극이 비교예 1 내지 4의 양극에 비해 고온 환경에서 전지의 용량 유지율을 높이고 저항 증가율을 낮추는 데 효과적임을 확인할 수 있다.
앞선 실험 결과를 종합하여 볼 때, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지는 출력 특성 및 고온 수명이 우수한 것이다.

Claims (15)

  1. (1) 평균 입경(D50)이 7㎛ 미만인 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리하여 제1 양극 활물질을 제조하는 단계;
    (2) 평균 입경(D50)이 8㎛ 이상인 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료 및 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리하여 제2 양극 활물질을 제조하는 단계;
    (3) 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질을 혼합하여 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 양극재를 제조하는 단계;
    (4) 상기 양극재를 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; 및
    (5) 상기 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막을 조립하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 보론 함유 원료는 H3BO3 및 B2O3 중 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코발트 함유 원료는 Co3O4 및 Co(OH)2 중 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 상기 보론 함유 원료는 상기 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.03중량% 내지 0.25중량%의 함량으로 혼합되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 상기 코발트 함유 원료는 상기 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.1중량% 내지 1.5중량%의 함량으로 혼합되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 상기 보론 함유 원료는 상기 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.03중량% 내지 0.25중량%의 함량으로 혼합되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (1)의 열처리는 250℃ 내지 400℃에서 수행되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (2)의 열처리는 250℃ 내지 400℃에서 수행되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 10:90 내지 40:60의 중량비로 혼합되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이고,
    a, b, c 및 d는 각각 0.70≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.25, 0.05≤c≤0.25 및 0≤d≤0.05이다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중 선택되는 원소이며, Si는 될 수 없음.) 중 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  12. 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 양극재를 포함하는 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극재는 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 7㎛ 미만인 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 상기 소립자 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 보론 함유 코팅층을 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛ 이상인 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 상기 대립자 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트 및 보론 함유 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 10:90 내지 40:60의 중량비로 혼합된 것인 리튬 이차전지.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 70mol% 이상인 것인 리튬 이차전지.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중 선택되는 원소이며, Si는 될 수 없음.) 중 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지.
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