KR102165118B1 - 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 화합물의 전구체를 마련하는 단계; 및 상기 전구체, 리튬 소스 및 도핑원소 소스를 혼합하고 소성하여, 도핑된 리튬 복합전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 도핑원소 소스는 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Ni1-(x1+y1)Cox1Ma y1(OH)2
상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0<x1≤0.4, 0<y1≤0.4이며, 0<x1+y1≤0.4이다.
이와 같이 제조된 본 발명의 양극 활물질은 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 시 600℃에서의 중량 감소율이 1.0% 이하이고, 900℃에서의 중량 감소율이 2.0% 이하를 만족한다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)/알루미늄(Al)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물' 또는 'NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 개발된 NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고농도 니켈 양극 활물질의 경우, 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어져 열 안정성이 급격히 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 활물질 내의 니켈 함량이 높아짐에 따라 양극 활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 리튬 부산물의 잔류량이 높아져 이로 인한 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상이 발생하여 전지의 수명 및 안정성이 저하되는 문제점도 발생한다.
따라서, 고용량화에 부합하면서도 구조적 및 열적 안정성이 우수하며, 리튬 부산물의 잔류량을 감소시킨 고농도 니켈(High-Ni) 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
일본공개특허 제2010-527111호
본 발명은 고용량 확보를 위해 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유한 High-Ni NCM 또는 NCA계 양극 활물질에 있어서, 도핑원소의 확산성을 향상시켜 양극 활물질 내부까지 고루 도핑되게 하여 리튬 이온 확산 경로를 확보하고, 구조적 안정성 및 열적 안정성을 향상시킨 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 화합물의 전구체를 마련하는 단계; 및 상기 전구체, 리튬 소스 및 도핑원소 소스를 혼합하고 소성하여, 도핑된 리튬 복합전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 도핑원소 소스는 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Ni1-(x1+y1)Cox1Ma y1(OH)2
상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0<x1≤0.4, 0<y1≤0.4이며, 0<x1+y1≤0.4이다.
또한, 본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 적어도 하나 이상의 도핑원소로 도핑되며, 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 시 600℃에서의 중량 감소율이 1.0% 이하이고, 900℃에서의 중량 감소율이 2.0% 이하인 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유한 High-Ni NCM 또는 NCA계 양극 활물질로서 고용량 확보가 가능하며, 도핑원소의 확산성을 향상시켜 양극 활물질 내부까지 고루 도핑되게 하여 리튬 이온 확산 경로를 확보하고, 구조적 안정성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유한 High-Ni NCM 또는 NCA계 양극 활물질은 잔류 리튬 부산물을 제거하기 위해 수세 공정을 거치는데, 본 발명은 초기 결정화시 리튬 이온 확산 경로를 더 넓고 깊게 확보함으로써, 수세 공정이라는 가혹한 물리 화학적 공정을 거친 양극 활물질 표면을 재결정화할 때 효과적으로 재결정화할 수 있으며, 제거되지 않은 잔류 리튬 부산물이 일부 다시 양극 활물질 내부로 들어가 잔류 리튬 부산물을 더욱 감소시키는 효과도 발생시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 초기 용량, 효율 및 고온 저장 안정성 특성이 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 실시예 1(도 1) 및 비교예 2(도 2)에 따라 제조된 양극 활물질을 EPMA 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질을 열 중량 분석(TGA)한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 화합물의 전구체를 마련하는 단계; 및 상기 전구체, 리튬 소스 및 도핑원소 소스를 혼합하고 소성하여, 도핑된 리튬 복합전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 도핑원소 소스는 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물을 사용하여 제조한다.
[화학식 1]
Ni1-(x1+y1)Cox1Ma y1(OH)2
상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0<x1≤0.4, 0<y1≤0.4이며, 0<x1+y1≤0.4이다.
본 발명은 도핑원소 소스로서 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물을 사용함으로써 도핑원소의 확산성을 향상시켜 양극 활물질 내부까지 고루 도핑되게 하여 리튬 이온 확산 경로를 보다 넓고 깊게 확보하고, 구조적 안정성 및 열적 안정성을 향상시켰다.
종래에는 도핑원소 소스로서 주로 옥사이드(oxide)계 화합물을 사용하였는데, 옥사이드(oxide)계 화합물의 경우 해리 온도가 양극 활물질 소성 온도 범위 내에 있어 양이온의 사용을 용이하게 하기 때문이었다. 그러나, 옥사이드(oxide)계 화합물의 도핑원소 소스를 사용하면 확산성이 좋지 않아 활물질 표면에만 도핑되기 때문에 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유한 High-Ni NCM 또는 NCA계 양극 활물질의 경우, 니켈 함량이 높은 High-Ni NCM계 또는 NCA계 양극 활물질의 특성상 구조적 안정성 및 열적 안정성이 확보되지 않는 문제가 발생하였다. 이에, 본 발명은 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유한 High-Ni NCM계 또는 NCA계 양극 활물질을 제조할 때, 1차 소성시 도핑원소 소스로서 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물을 사용하여 도핑시킴으로써, 옥사이드(oxide)계 화합물을 사용할 때보다 확산성을 향상시켜 양극 활물질 내부까지 도핑원소가 고루 도핑되게 하고, 구조적 안정성 및 열적 안정성을 향상시켰다. 또한, 초기 결정화시 리튬 이온 확산 경로를 보다 넓고 깊게 확보함으로써, 잔류 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정을 거치면서 거칠어진 표면을 효과적으로 재결정화시켜 표면 구조 안정성도 향상시키고, 제거되지 않은 잔류 리튬 부산물이 일부 다시 양극 활물질 내부로 들어가 잔류 리튬 부산물을 더욱 감소시키는 효과도 발생함을 확인하였다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 하기에서 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 하기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 화합물의 전구체를 마련한다.
[화학식 1]
Ni1-(x1+y1)Cox1Ma y1(OH)2
상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0<x1≤0.4, 0<y1≤0.4이며, 0<x1+y1≤0.4이다.
상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체에 있어서, Ni은 1-(x1+y1)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.6≤1-(x1+y1)<1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체 내 Ni의 함량이 0.6 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.8≤1-(x1+y1)≤0.99로 포함될 수 있다. 이와 같이 본 발명에서 사용되는 양극 활물질 전구체의 전이금속 전체 몰비율 중 니켈(Ni)이 60몰% 이상의 고농도 니켈(High-Ni)계일 경우 구조적 안정성 및 열적 안정성 확보가 더 어렵기 때문에, 도핑원소의 확산성을 향상시키고 활물질 내부까지 고루 도핑되게 하는 것이 더욱 중요하다.
상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체에 있어서, Co는 x1에 해당하는 함량, 즉 0<x1≤0.4으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체 내 Co의 함량이 0.4를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤x1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체에 있어서, Ma은 Mn 또는 Al이거나, Mn 및 Al일 수 있고, 이러한 금속 원소는 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Ma은 y1에 해당하는 함량, 즉 0<y1≤0.4의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체 내 y1가 0.4를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Ma은 보다 구체적으로 0.05≤y1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 전구체, 리튬 소스 및 도핑원소 소스를 혼합하고 소성하여, 도핑된 리튬 복합전이금속 산화물을 형성한다. 이때, 상기 도핑원소 소스는 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물을 사용한다.
상기 도핑원소 소스는 Zr(OH)4, Mg(OH)2, Al(OH)3, Co(OH)2, Ti(OH)4 및 Ba(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Zr(OH)4을 사용할 수 있다.
본 발명은 전구체 및 리튬 소스를 투입하고 1차 소성할 때, 도핑원소 소스로서 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물을 사용하여 도핑시킴으로써 양극 활물질 내부까지 도핑 원소가 고루 도핑되게 하고, 리튬 이온 확산 경로를 더욱 깊고 넓게 확보하며, 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유한 High-Ni NCM계 또는 NCA계 양극 활물질의 구조적 안정성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물의 도핑원소 소스는 옥사이드(oxide)계 도핑원소 소스에 비하여 확산에 필요한 활성화 에너지가 낮고 같은 열원을 받아도 반응성이 크기 때문에, 옥사이드(oxide)계 도핑원소 소스를 사용할 때보다 적은 양을 투입하더라도 우수한 효과를 구현할 수 있다. 따라서, 상기 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물의 도핑원소 소스는, 옥사이드(oxide)계 화합물을 투입할 때의 투입량 100몰부 대비 40 내지 60몰부로 투입할 수 있다. 이와 같이 도핑원소 소스의 투입량을 감소시킴으로써 제조 원가를 절감할 수 있으며, 양극 활물질 내 주요 금속원소의 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기 리튬 소스로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 리튬 소스의 사용량은 최종 제조되는 리튬 복합전이금속 산화물에서의 리튬과, 리튬을 제외한 금속원소(Co, Mn/Al 등)의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 구체적으로는 최종 제조되는 리튬 복합전이금속 산화물이, 리튬과 리튬을 제외한 금속원소의 몰비(리튬/금속원소의 몰비)가 0.98 내지 1.1이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
상기 소성 온도는 600℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 650 내지 750℃에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 소성 온도에서 공기나 산소 등의 산화성 분위기에서 5시간 내지 30시간 동안 소성을 수행할 수 있다.
이와 같이 형성된 도핑된 리튬 복합전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 High-Ni NCM계 또는 NCA계 양극 활물질일 수 있다.
상기와 같이 High-Ni NCM계 또는 NCA계 리튬 복합전이금속 산화물을 형성한 후, 잔류 리튬 부산물을 제거하기 위해 수세 공정을 더 거치고, 2차로 소성할 수 있다.
앞서 언급한대로 High-Ni NCM계 또는 NCA계 리튬 복합전이금속 산화물의 경우 양극 활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 리튬 부산물의 잔류량이 높아져 이로 인한 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상이 발생하는 문제가 있다. 따라서, 잔류 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정을 거칠 수 있다. 그러나, 수세 공정을 거치면서 잔류 리튬 부산물 뿐 아니라 결정 구조 내의 리튬이 같이 빠져나가 결정화도가 떨어지게 되고 표면 구조 안정성이 저하될 수 있다. 이에, 수세 후 2차 소성하여 활물질 표면의 금속 원소들을 재결정화하는 공정을 더 거칠 수 있다. 상기 2차 소성 온도는 300 내지 700℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 300 내지 500℃일 수 있다.
이때, 본 발명은 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물의 도핑원소 소스를 사용하여 도핑시킴으로써 초기 결정화시 리튬 이온 확산 경로를 더 넓고 깊게 확보하였기 때문에, 2차 소성으로 표면을 재결정화시킬 때 보다 효과적으로 재결정화하여 표면 구조 안정성을 향상시킬 수 있고, 제거되지 않은 잔류 리튬 부산물이 일부 다시 양극 활물질 내부로 들어가 잔류 리튬 부산물을 더욱 감소시키는 효과도 발생할 수 있다. 즉, 종래의 옥사이드(oxide)계 도핑원소 소스를 사용하였을 때보다 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물의 도핑원소 소스를 사용하여 제조한 본 발명의 양극 활물질은 리튬 이온 확산 경로가 더 넓고 깊게 확보되기 때문에, 수세 공정으로 거칠어진 표면의 재결정화 및 잔류 리튬 부산물의 감소에 있어서 더욱 유리할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질에 대해 설명한다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 적어도 하나 이상의 도핑원소로 도핑되며, 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 시 600℃에서의 중량 감소율이 1.0% 이하이고, 900℃에서의 중량 감소율이 2.0% 이하이다.
일반적으로 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 High-Ni NCM계 또는 NCA계 리튬 복합전이금속 산화물은 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어져 열 안정성이 급격히 저하되나, 본 발명의 High-Ni NCM계 또는 NCA계 리튬 복합전이금속 산화물은 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물의 도핑원소 소스를 사용하여 구조적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시켰다. 따라서, 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 시 600℃에서의 중량 감소율이 1.0% 이하이고, 900℃에서의 중량 감소율이 2.0% 이하를 만족할 수 있다. 보다 바람직하게는 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 시 600℃에서의 중량 감소율이 0.8% 이하이고, 900℃에서의 중량 감소율이 1.8% 이하일 수 있다.
상기 도핑원소는 Zr, Mg, Al, Co, Ti 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, 보다 바람직하게는 Zr일 수 있다. 상기 도핑원소는 양극 활물질 내에 1,000 내지 10,000ppm로 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000ppm 함유될 수 있다.
또한, 본 발명은 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물의 도핑원소 소스를 사용하여 도핑원소가 활물질 내부까지 고루 도핑되게 하였기 때문에, 상기 도핑원소는, 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 중심으로부터 표면까지의 반직경 중 중심측 50%에 해당하는 코어 영역에 전체 도핑원소 함량 중 30몰% 이상이 함유될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 코어 영역에 전체 도핑원소 함량 중 40 내지 60몰%가 함유될 수 있다. 이와 같이 본 발명의 양극 활물질은 내부까지 도핑원소가 고루 도핑됨으로써 구조적 안정성이 향상되고, 리튬 이온 확산 경로를 더 깊고 넓게 확보할 수 있으며, 리튬 이차전지의 초기 용량, 효율 및 고온 저장 안정성 특성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LipNi1-(x2+y2+z2)Cox2Ma y2Mb z2Mc q2O2
상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, Mb는 Zr, Mg, Al, Co, Ti 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, W 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이며, 0.9≤p≤1.5, 0<x2≤0.4, 0<y2≤0.4, 0≤z2≤0.1, 0≤q2≤0.1 이고, 0<x2+y2+z2≤0.4이다.
상기 화학식 2의 리튬 복합전이금속 산화물에 있어서, Li은 p에 해당하는 함량, 즉 0.9≤p≤1.5로 포함될 수 있다. p가 0.9 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤p≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
이외에 상기 화학식 2의 양극 활물질에 있어서의 Ni, Co, Ma의 바람직한 조성은 앞에서 설명한 양극 활물질 전구체의 조성의 범위와 동일할 수 있다.
다만, 상기 Mb는 양극 활물질의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Mb는 z2에 해당하는 함량, 즉 0≤z2≤0.1로 포함될 수 있다. 이에, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 Ni이 1-(x2+y2+z2)에 해당하는 함량, 예를 들어 0.6≤1-(x2+y2+z2)<1로 포함될 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질의 전이금속 전체 몰비율 중 니켈(Ni)이 60몰% 이상의 고농도 니켈(High-Ni)계일 수 있으며, 보다 바람직하게는 더욱 고용량 구현을 위해 Ni은 0.8≤1-(x2+y2+z2)≤0.99로 포함될 수 있다.
또한, 상기 Mc의 금속 원소는 양극 활물질 내에 포함되지 않을 수 있고, 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성할 때 Mc 소스를 함께 혼합하여 소성하거나, 리튬 복합전이금소 산화물을 형성한 후 별도로 Mc 소스를 투입하고 소성하는 방법을 통해 상기 Mc가 활물질 표면에 도핑된 리튬 복합전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 High-Ni NCM계 또는 NCA계 리튬 복합전이금속 산화물은 잔류 리튬 부산물이 1.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6중량% 이하로 존재할 수 있다. 본 발명의 경우 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물의 도핑원소 소스를 사용함으로써, 구조 안정성을 향상시켜 잔류 리튬 부산물의 발생 자체를 감소시킬 수 있고, 나아가, 수세 공정을 거침으로써 발생된 잔류 리튬 부산물을 제거할 수 있고, 제거되지 않은 리튬 부산물은 일부 다시 양극 활물질 내부로 들어가기도 하여 최종적으로 잔류 리튬 부산물을 0.6중량% 이하로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 High-Ni NCM계 또는 NCA계 리튬 복합전이금속 산화물은 초기 결정화시 리튬 이온 확산 경로를 더 넓고 깊게 확보하였기 때문에, 2차 소성으로 표면을 재결정화시킬 때 보다 효과적으로 재결정화할 수 있으며, 이에 상기 High-Ni NCM계 또는 NCA계 리튬 복합전이금속 산화물 구조 내의 리튬 층에서의 Ni 양이온의 양이온 혼합(cation disorder) 비율이 0.5% 이하의 값을 만족할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
양극 활물질 전구체 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 및 리튬 소스 LiOH을 1.01:1.00 몰비가 되도록 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, Zr(OH)4 0.0025mol을 더 투입한 후 중심부 300rpm에서 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mmx330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소 분위기 하 750℃에서 15시간 동안 1차 소성하여 Zr 도핑된 리튬 복합전이금속 산화물을 제조하였다.
제조된 Zr 도핑된 리튬 복합전이금속 산화물을 순수 240mL에 넣고 30분 동안 교반하여 수세하고, 20분간 필터링을 수행하였다. 필터링된 리튬 복합금속 산화물을 진공 오븐에서 130℃로 건조시킨 후 체거름(sieving)을 진행하였다. 상기 수세된 리튬 복합전이금속 산화물을 산소 분위기 하에서 400℃로 5시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
Zr(OH)4 을 0.005mol 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
Zr(OH)4 을 대신하여 Mg(OH)2 0.0025mol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Zr(OH)4 을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
Zr(OH)4 을 대신하여 ZrO2를 0.0025mol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
Zr(OH)4 을 대신하여 ZrO2를 0.005mol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
Mg(OH)2을 대신하여 MgO를 0.0025mol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
1차 소성 시 Zr(OH)4을 투입하지 않고, 2차 소성 시 Zr(OH)4 0.0025mol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1: XRD 구조분석]
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5에서 제조된 양극 활물질을 Bruker AXS D4 Endeavor XRD을 이용하여 XRD 분석을 하였으며, 그 분석에 따른 리튬 층에서의 Ni 양이온의 양이온 혼합(cation disorder) 값을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 5
c축 [Å] 14.20212 14.19828 14.19801
실시예 1 비교예 1 비교예 2
양이온 혼합(%)
(cation disorder)		 0.27 1.79 0.7
상기 표 1을 참조하면, 도핑하지 않은 비교예 1과 2차 소성시 Zr(OH)4을 투입한 비교예 5는 c축 값이 거의 동일하게 나타나 2차 소성 시 Zr(OH)4을 투입하는 경우에는 활물질에 구조적으로 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 1차 소성시 Zr(OH)4을 투입한 실시예 1은 c축 값이 비교예 1과 다르게 증가한 것으로 보아 활물질 내부까지 도핑원소가 확산되어 구조적으로 안정되고, 리튬 이온 확산 경로도 더욱 넓고 깊게 확보된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 경우 비교예 1 및 비교예 2에 비해서 양이온 혼합 양이 감소하였다. 이는 실시예 1의 경우 비교예 1 및 비교예 2에 비해서 초기 결정화시 리튬 이온 확산 경로를 더 넓고 깊게 확보함으로써 2차 소성 후 표면 잔류 리튬 및 금속 이온 간의 재결정화가 보다 효과적으로 이루어졌음을 보여준다.
[실험예 2: EPMA 분석]
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을, 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA)를 이용하여 양극 활물질의 중심에서부터 표면으로 이동하면서 금속의 원소비(atomic ratio)를 측정하였다. 가속 전압(Accelerating Voltage)은 15keV, 빔 전류(Beam Current)는 20nA, 빔 사이즈(Beam size)는 1㎛로 라인 분석(Line Analysis)하였다. 그 결과는 도 1(실시예1) 및 도 2(비교예2)에 나타내었다.
도 1(실시예1)을 참조하면, 도핑원소 소스로서 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물을 사용한 실시예 1의 양극 활물질의 경우 활물질 입자의 표면보다 내부에 오히려 도핑원소 Zr의 분포가 높은 것을 알 수 있으며, 입자의 중심으로부터 표면까지의 반직경 중 중심측 50%에 해당하는 코어 영역에 전체 도핑원소 함량 중 50몰% 이상이 함유된 것을 확인할 수 있다.
반면에 도 2(비교예2)를 참조하면, 도핑원소 소스로서 옥사이드(oxide)계 화합물을 사용한 비교예 2의 양극 활물질의 경우 활물질 입자 내부까지 도핑원소 Zr가 확산되지 못하였으며, 입자 표면에도 도핑량이 많지 않았다.
[실험예 3: 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)]
실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질을 Perkin-Elmer사(USA)의 TGA7 기기를 이용하여 20℃/min의 가열속도로 50 ml/min의 주변 공기 흐름 하에서 수행하여 열 중량 분석(TGA)을 하였으며, 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다.

 실시예 1 비교예 2 비교예 3
중량 감소율(weight loss) (%)
400℃ 0.527 0.953 0.818
500℃ 0.567 1.055 0.915
600℃ 0.625 1.180 1.036
700℃ 0.791 1.408 1.259
800℃ 1.023 1.722 1.558
900℃ 1.769 2.454 2.359
표 2 및 도 3을 참조하면, 도핑원소 소스로서 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물을 사용한 실시예 1의 양극 활물질의 경우 600℃에서의 중량 감소율이 1.0% 이하이고, 900℃에서의 중량 감소율이 2.0% 이하를 만족하였다. 실시예 1의 경우 도핑원소 Zr이 활물질 내부까지 고루 도핑되어 구조적 안정성이 향상되고 열적 안정성이 향상되었기 때문이다.
반면에, 도핑원소로서 옥사이드(oxide)계 화합물을 사용한 비교예 2 및 비교예 3은 600℃에서의 중량 감소율이 1.0%를 초과하였으며, 900℃에서의 중량 감소율이 2.0%를 초과하였다. 비교예 3은 도핑원소의 함량을 실시예 1에 비하여 2배로 하였음에도 열적 안정성은 떨어졌다.
[ 실험예 4: 잔류 리튬 부산물 평가]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 양극 활물질 10g을 물 100mL에 분산시킨 후 0.1M의 HCl로 적정하면서 pH 값의 변화를 측정하여 pH 적정 곡선(pH titration Curve)을 얻었다. 상기 pH 적정 곡선을 이용하여 각 양극 활물질 내의 LiOH 잔류량과 Li2CO3 잔류량을 계산하였으며, 이들을 합한 값을 전체 리튬 부산물 잔류량으로 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
LiOH 잔류량(wt%) Li2CO3 잔류량(wt%) 전체 리튬 부산물 잔류량(wt%)
실시예1 0.270 0.197 0.467
실시예2 0.300 0.181 0.482
실시예3 0.340 0.237 0.580
비교예1 0.520 0.592 1.114
비교예2 0.410 0.340 0.754
비교예3 0.360 0.299 0.663
비교예4 0.440 0.438 0.875
비교예5 0.490 0.523 1.012
상기 표 3을 참조하면, 도핑원소 소스로서 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물을 사용한 실시예 1 내지 3의 양극 활물질의 경우, 도핑하지 않거나, 도핑원소 소스로서 옥사이드(oxide)계 화합물을 사용하거나, 2차 소성시 도핑 소스를 투입한 비교예에 비하여 잔류 리튬 부산물의 함량이 감소되었다.
[실험예 5: 전지 특성 평가]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(full cell)에 대해 충방전 실험을 진행하여 초기 용량 및 초기 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5 나타내었다.
또한, 상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(full cell)을 충전하여 60℃ oven에서 2주 보관하였으며, 보관하는 동안 cell 저항을 측정하였고, 고온 저장 후 방전-충전-방전을 진행하여 고온 저장 전 대비 잔류 방전 용량 비율(Ret) 및 회복 충방전 비율(Rec)을 확인하였으며, 그 측정 결과는 표 6에 나타내었다.
충전용량(mAh/g) (@0.2C) 방전용량(mAh/g) (@0.2C) 효율(%) (@0.2C)
실시예1 234.6 214.5 91.4
실시예2 234.7 215.8 92.0
실시예3 230.9 209.8 90.9
비교예1 233.8 207.8 88.8
비교예2 233.4 209.8 89.9
비교예3 233.7 212.7 91.0
비교예4 230.4 204.7 88.9
비교예5 232.6 204.1 87.7
상기 표 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물을 도핑원소 소스로서 사용한 실시예들은 비교예들에 비하여 초기 용량 및 효율이 향상되었다.
도핑원소 소스로서 Zr(OH)4를 0.0025mol 투입한 실시예 1이 ZrO2를 0.005mol 투입한 비교예 3에 비하여, 도핑원소 소스의 투입량을 1/2로 했음에도 불구하고 초기 용량 및 효율이 오히려 더 향상되었다.
고온 저장 전 저항(IR)(Ω) 고온 저장 후 저항(IR)(Ω) Ret (%) Rec (%)
실시예1 2.10 3.45 89 96
실시예3 2.74 4.90 90 97
비교예2 2.29 3.73 85 92
비교예4 2.90 5.56 86 93
상기 표 6을 참조하면, 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물을 도핑원소 소스로서 사용한 실시예들은 옥사이드(oxide)계 화합물을 사용한 비교예들에 비하여 고온 저장 후 저항 값이 감소되었다. 또한, 고온 저장 후 잔류 방전 용량 및 회복 충방전이 증가하였다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 화합물의 전구체를 마련하는 단계; 및
    상기 전구체, 리튬 소스 및 도핑원소 소스를 혼합하고 소성하여, 도핑된 리튬 복합전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 도핑원소 소스는 Zr(OH)4, Mg(OH)2, Al(OH)3, Co(OH)2, Ti(OH)4 및 Ba(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 하이드록사이드(hydroxide)계 화합물인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Ni1-(x1+y1)Cox1Ma y1(OH)2
    상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0<x1≤0.4, 0<y1≤0.4이며, 0<x1+y1≤0.4이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도핑원소 소스는 Zr(OH)4 인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도핑원소 소스는, 도핑원소 소스로서 옥사이드(oxide)계 화합물을 투입할 때의 투입량 100몰부 대비 40 내지 60몰부로 투입하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소성 시 소성 온도는 600 내지 800℃인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물을 형성한 후, 수세하고 2차로 소성하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 2차 소성 시 소성 온도는 300 내지 700℃인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이며,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 Zr, Mg, Al, Co, Ti 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑원소로 도핑되며,
    열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 시 600℃에서의 중량 감소율이 1.0% 이하이고, 900℃에서의 중량 감소율이 2.0% 이하인 이차전지용 양극 활물질.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 도핑원소는 1,000 내지 10,000ppm 함유된 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 도핑원소는, 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 중심으로부터 표면까지의 반직경 중 중심측 50%에 해당하는 코어 영역에 전체 도핑원소 함량 중 30몰% 이상이 함유된 이차전지용 양극 활물질.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LipNi1-(x2+y2+z2)Cox2Ma y2Mb z2Mc q2O2
    상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, Mb는 Zr, Mg, Al, Co, Ti 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, W 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이며, 0.9≤p≤1.5, 0<x2≤0.4, 0<y2≤0.4, 0≤z2≤0.1, 0≤q2≤0.1 이고, 0<x2+y2+z2≤0.4이다.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물에 존재하는 잔류 리튬 부산물의 함량이 0.6중량% 이하인 이차전지용 양극 활물질.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물 구조 내의 리튬 층에서의 니켈(Ni) 양이온의 양이온 혼합(cation disorder) 비율이 0.5% 이하인 이차전지용 양극 활물질.
  16. 제9항 및 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  17. 제16항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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