JP2024511606A - 低効率正極を含む二次電池 - Google Patents
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Abstract
本実施例によれば、正極、負極および前記正極と前記負極の間に介在する分離膜を含む二次電池であって、前記正極は正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層が形成されており、前記正極合剤層は正極活物質を含み、前記正極活物質はドーパントがドープされており、Niのモル比がLiを除く遷移金属総モルを基準として88%以上であるリチウム遷移金属酸化物を含み、前記負極は負極集電体の少なくとも一面に負極合剤層が形成されており、前記負極合剤層は負極活物質を含み、前記負極活物質はシリコン系活物質を含み、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%~89%である二次電池が提供される。
Description
[関連出願との相互引用]
本出願は2021年10月5日付韓国の特許出願第10-2021-0131693号、2021年10月22日付韓国の特許出願第10-2021-0141818号、2021年12月24日付韓国の特許出願第10-2021-0187600号、第10-2021-0187480号および2022年10月5日付韓国の特許出願第10-2022-0127292号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国の特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は2021年10月5日付韓国の特許出願第10-2021-0131693号、2021年10月22日付韓国の特許出願第10-2021-0141818号、2021年12月24日付韓国の特許出願第10-2021-0187600号、第10-2021-0187480号および2022年10月5日付韓国の特許出願第10-2022-0127292号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国の特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は低効率正極を含む二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が高まっており、その一環として最も活発に研究が進められている分野が電気化学を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、日増しにその使用領域が拡大している傾向にある。
最近では携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発および需要の増加によりエネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池の中でも、高い充放電特性と寿命特性を奏し、かつ環境にやさしいリチウム二次電池について多くの研究が行われてきており、また商用化されて広く使用されている。
一般に、リチウム二次電池は正極と負極および多孔性分離膜からなる電極組立体にリチウム非水系電解質を含浸させて製造する。
このようなリチウム二次電池の基本的な性能特性は負極材料によって大きく影響を受ける。電池性能を極大化するために負極活物質は電気化学反応電位がリチウム金属に近接しなければならず、リチウムイオンとの反応可逆性が高くなければならず、活物質内でのリチウムイオンの拡散速度が速くなければならないなどの条件が求められるが、このような要求を満たす物質として黒鉛が多く使用されており、天然黒鉛の優れた接着力と、人造黒鉛の優れた出力特性および寿命特性を考慮して、多方面で二次電池の性能を向上させるために天然黒鉛と人造黒鉛の混合物を使用してきた。
しかし、最近では電気自動車、ハイブリッド電気自動車など高容量電池を必要とする装置分野の成長に伴いリチウム二次電池に求められるエネルギー密度水準が持続的に高まっており、そのため、負極活物質として理論容量が高いSiが含有された負極を使用しようとする試みがなされている。
なお、このようなSiが含有されたSiOのような負極活物質を含ませる場合、不可逆容量が発生してこれを補償するために正極に犠牲陽極材を追加して電池を製造した。
前記犠牲陽極材を使用しない場合には、既存の正極活物質の容量より低い容量が具現され、そのため、容量を合わせるためには正極ローディングを高める必要があるが、これは価格上昇をもたらす問題があり、また、前記犠牲陽極材を使用する場合は犠牲陽極材の価格が高いという問題があり、正極活物質と犠牲陽極材2種の均一な混合ができないため、電池特性が劣り、前記犠牲陽極材からのリチウム副産物の発生が多いため貯蔵する際の特性上、ガス発生量が増加して、結果的には電池性能が低下する問題もあった。
したがって、かかる問題を解決して容量低下および寿命特性低下がなく、高温で保管する際にもガス発生量が著しく減少した二次電池の技術開発が切実に求められている。
本発明は前記のような従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
具体的には、本発明が解決しようとする課題は、別途の犠牲陽極材を使用せずともそれを含む場合と同等な水準の容量および寿命特性を有し、かつ高温貯蔵時のガス発生量が顕著に減少した二次電池を提供することにある。
このような目的を達成するための本発明の一実施例によれば、
正極、負極および前記正極と前記負極の間に介在する分離膜を含む二次電池であって、
前記正極は正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層が形成されており、
前記正極合剤層は正極活物質を含み、
前記正極活物質はドーパントがドープされており、Niのモル比がLiを除く遷移金属の総モルを基準として88%以上であるリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極は負極集電体の少なくとも一面に負極合剤層が形成されており、
前記負極合剤層は負極活物質を含み、
前記負極活物質はシリコン系活物質を含み、
前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%~89%である二次電池が提供される。
正極、負極および前記正極と前記負極の間に介在する分離膜を含む二次電池であって、
前記正極は正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層が形成されており、
前記正極合剤層は正極活物質を含み、
前記正極活物質はドーパントがドープされており、Niのモル比がLiを除く遷移金属の総モルを基準として88%以上であるリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極は負極集電体の少なくとも一面に負極合剤層が形成されており、
前記負極合剤層は負極活物質を含み、
前記負極活物質はシリコン系活物質を含み、
前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%~89%である二次電池が提供される。
前記リチウム遷移金属酸化物は前記リチウム遷移金属酸化物の全体重量を基準として4000~5000ppmの含有量のドーパントがドープされていてもよく、前記ドーパントはZrであり得る。
具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物は下記の化学式(1)で表される。
Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
前記化学式(1)において、
MはCu、Ti、Mg、Al、およびPtからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
Aは酸素置換型ハロゲンであり、
0≦x≦0.5、0.88≦a<1、0≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.9≦a+b+c≦1、および0≦y≦0.001である。
Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
前記化学式(1)において、
MはCu、Ti、Mg、Al、およびPtからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
Aは酸素置換型ハロゲンであり、
0≦x≦0.5、0.88≦a<1、0≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.9≦a+b+c≦1、および0≦y≦0.001である。
より具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物は下記の化学式(2)で表され得る。
Li1+xNiaCobMncAl1-(a+b+c)O2-yAy(2)
前記化学式(2)において、
Aは酸素置換型ハロゲンであり、
0≦x≦0.5、0.88≦a<1、0≦b≦0.15、0≦c≦0.15、0.9≦a+b+c≦1、および0≦y≦0.001である。
Li1+xNiaCobMncAl1-(a+b+c)O2-yAy(2)
前記化学式(2)において、
Aは酸素置換型ハロゲンであり、
0≦x≦0.5、0.88≦a<1、0≦b≦0.15、0≦c≦0.15、0.9≦a+b+c≦1、および0≦y≦0.001である。
この時、具体的にはaは0.90≦a<1であり得る。
また、前記リチウム遷移金属酸化物は単粒子であり得る。
この時、前記リチウム遷移金属酸化物は1~5μmの平均直径(D50)または10~20μmの平均直径(D50)を有し得る。
このような正極は、より具体的には、リチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が86%~87%であり得る。
一方、前記負極の負極活物質はシリコン系活物質およびカーボン系活物質の混合物であり得る。
前記シリコン系活物質は負極活物質全体重量を基準として1~10重量%で含まれていてもよい。
このような負極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%~89%であり得、より具体的には、86%~87%であり得る。
また、前記正極合剤層は導電材をさらに含み、前記導電材は不純物の含有量が300ppm~5000ppmである単層カーボンナノチューブ(SWCNT,Single-walled Carbon nanotube)で構成され得、具体的には前記不純物の含有量が3000ppm~4000ppmであり得る。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞典的な意味に限定して解釈すべきではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に則して本発明の技術的思想に適う意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。
本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
本発明の一実施例によれば、
正極、負極および前記正極と前記負極の間に介在する分離膜を含む二次電池であって、
前記正極は正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層が形成されており、
前記正極合剤層は正極活物質を含み、
前記正極活物質はドーパントがドープされており、Niのモル比がLiを除く遷移金属の総モルを基準として88%以上であるリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極は負極集電体の少なくとも一面に負極合剤層が形成されており、
前記負極合剤層は負極活物質を含み、
前記負極活物質はシリコン系活物質を含み、
前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%~89%である二次電池が提供される。
正極、負極および前記正極と前記負極の間に介在する分離膜を含む二次電池であって、
前記正極は正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層が形成されており、
前記正極合剤層は正極活物質を含み、
前記正極活物質はドーパントがドープされており、Niのモル比がLiを除く遷移金属の総モルを基準として88%以上であるリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極は負極集電体の少なくとも一面に負極合剤層が形成されており、
前記負極合剤層は負極活物質を含み、
前記負極活物質はシリコン系活物質を含み、
前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%~89%である二次電池が提供される。
上記のように、負極活物質としてシリコン系活物質を約5重量%以上で含む二次電池の場合、負極の不可逆容量が3~4%程度発生して初期効率が約87%である。しかし、この場合、従来のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用する場合と不可逆容量が異なるため、これを補償して不可逆容量を合わせるためにLi2NiO2のような別途の犠牲陽極材を使用した。
しかし、前記のような犠牲陽極材を使用する場合は、リチウム過剰によりリチウム副産物が発生し、高温貯蔵時のガスが多量発生して電池性能が劣る問題があった。
また、前記犠牲陽極材と既存のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質を混合するので、1種の素材のみを使用する場合よりも混合均一性が劣り、これもまた電池性能に影響を及ぼす。
しかし、本発明により、正極の初期効率も85%~89%になる正極活物質を含む場合、犠牲陽極材を含まないため、1種の素材を使用することによって混合均一性が向上することができ、高温貯蔵時のガス発生も低減できる効果がある。
具体的には、本発明の正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物は、前記リチウム遷移金属酸化物の全体重量を基準として4000~5000ppmの含有量のドーパントがドープされており、このようなドーパントはZrであり得る。
前記範囲を外れて過度に少ない含有量で含まれる場合、十分に初期効率を低下させることができず、過度に多い含有量で含まれる場合、ドーパントが抵抗として作用して不可逆リチウムが発生して寿命特性が劣るので好ましくない。
より具体的には、前記ドーパントの含有量は前記リチウム遷移金属酸化物の全体重量を基準として4300~4700ppmであり得る。
ここで、前記ドープは置換とは異なる概念であり、前記遷移金属結晶格子の一部を置き換えるのではなく、結晶格子の間に位置するものであり、正極構造を安定化させて充放電の間の電気伝導度とイオン伝導度を高めるので、寿命特性を向上させる。
したがって、前記ドーパントは下記の化学式(1)には表されず、前記リチウム遷移金属酸化物は下記の化学式(1)で表される。
Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
前記化学式(1)において、
MはCu、Ti、Mg、Al、およびPtからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
Aは酸素置換型ハロゲンであり、
0≦x≦0.5、0.88≦a<1、0≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.9≦a+b+c≦1、および0≦y≦0.001である。
Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
前記化学式(1)において、
MはCu、Ti、Mg、Al、およびPtからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
Aは酸素置換型ハロゲンであり、
0≦x≦0.5、0.88≦a<1、0≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.9≦a+b+c≦1、および0≦y≦0.001である。
より具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物は下記の化学式(2)で表される。
Li1+xNiaCobMncAl1-(a+b+c)O2-yAy (2)
前記化学式(2)において、
Aは酸素置換型ハロゲンであり、
0≦x≦0.5、0.88≦a<1、0≦b≦0.15、0≦c≦0.15、0.9≦a+b+c≦1、および0≦y≦0.001である。
Li1+xNiaCobMncAl1-(a+b+c)O2-yAy (2)
前記化学式(2)において、
Aは酸素置換型ハロゲンであり、
0≦x≦0.5、0.88≦a<1、0≦b≦0.15、0≦c≦0.15、0.9≦a+b+c≦1、および0≦y≦0.001である。
ここで、前記aは、具体的には0.90≦a<1であり得る。
すなわち、前記ドーパントは前記化学式(1)には表されず、別に前記遷移金属酸化物全体重量を基準として4000~5000ppmで含まれるものである。
また、本発明による正極活物質として含まれるリチウム遷移金属酸化物は、Niの含有量が遷移金属を基準として88モル%以上で含まれるべきであり、具体的には90モル%以上、より具体的には、92%~95%であり得る。
前記のような条件を満たす場合、負極と最も類似する初期効率を示すため容量および寿命特性において最も好ましい。換言すれば、犠牲陽極材を混合したことと同様の役割をすることができる活物質である。
また、前記リチウム遷移金属酸化物は単粒子であり得る。
前記単粒子は一次粒子が個別に存在するか10個未満で凝集している状態を意味する。
上記したように単粒子のリチウム遷移金属酸化物は、正極活物質コート後の圧延時に粒子割れが少ないためローディングを高めることができ、寿命評価時に粒子の抵抗が最小化されて寿命または出力が改善されるのでより好ましい。
前記リチウム遷移金属酸化物は、正極合剤層内でユニモーダル形態で使用されることもでき、またはバイモーダル形態で混合使用されることもでき、限定されないが、具体的には充填密度を向上させて電極内部の抵抗を低減して性能を向上させることができ、正極活物質と電解液の接触を最大化させることによって性能を向上させるので、バイモーダル形態で混合して使用することができる。
この時、前記リチウム遷移金属酸化物は、1~7μmの平均直径(D50)または10~20μmの平均直径(D50)を有し得る。すなわち、ユニモーダル形態の場合、1~7μmの平均直径(D50)を有するリチウム遷移金属酸化物のみを使用するか、10~20μmの平均直径(D50)を有するリチウム遷移金属酸化物のみを使用することもでき、バイモーダル形態の場合、前記10~20μmの平均直径(D50)を有する大粒子と1~7μmの平均直径(D50)を有する小粒子を混合して使用することができる。
前記「平均直径D50」は、粒径による粒子の体積累積分布の50%地点での粒径を意味する。前記D50はレーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置(例えばMicrotrac S3500)に導入して粒子がレーザービームを通過するとき粒子の大きさによる回折パターンの差異を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子の体積累積分布の50%D50を測定することができる。
なお、このような低効率正極活物質を含む正極は、リチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%~89%、具体的には86%~87%、より具体的には87%であり得る。
前記初期効率は、前記正極とリチウムメタルを対極とし、カーボネート系電解液を使用してハーフコインセルを製造し、4.2V~2.5Vで0.2Cで充放電を行った時の初期充電容量に対する初期放電容量の比率を意味する。
このように本発明による二次電池における正極は、従来に使用された正極活物質よりも低効率を示すので、シリコン系活物質を含む負極を使用する時、容量および寿命特性においてより好ましく、犠牲陽極材を使用した場合と同等な水準の容量および寿命特性を有することができる。反面、従来の犠牲陽極材のような別途のリチウム過剰物質を含まないので、リチウム副産物の発生による高温貯蔵時のガス発生を減少させる効果もある。
前記正極活物質には前記リチウム遷移金属酸化物の他にも、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)等の層状化合物や1またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物;化学式Li1+xMn2-xO4(ここで、xは0~0.33である)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等のリチウムマンガン酸化物;リチウム銅酸化物(Li2CuO2);LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7等のバナジウム酸化物;化学式LiNi1-xMxO2(ここで、M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、BまたはGaであり、x=0.01~0.3である)で表されるNiサイト型リチウムニッケル酸化物;化学式LiMn2-xMxO2(ここで、M=Co、Ni、Fe、Cr、ZnまたはTaであり、x=0.01~0.1である)またはLi2Mn3MO8(ここで、M=Fe、Co、Ni、CuまたはZnである)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;LiNixMn2-xO4で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物;化学式のLiの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたLiMn2O4;LiFePO4で表されるリチウム鉄リン酸化物;ジスルフィド化合物;Fe2(MoO4)3等をさらに含むことができる。
この時、前記リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質の全体重量を基準として80重量%~100重量%で含まれ得、具体的には100重量%であり得る。
なお、このような正極が使用されるのに適した負極は、シリコン系活物質を負極活物質として含み得、具体的にはシリコン系活物質およびカーボン系活物質の混合物であり得、この時、シリコン系活物質は負極活物質の全体重量を基準として、1~10重量%で含み、具体的には5~10重量%で含まれ得る。
前記範囲を外れて、過度に少ない含有量が含まれると、高エネルギー二次電池を得ることができず、過度に多い含有量を含む場合、不可逆容量が増加し、充放電によるスウェリングが大きくなって好ましくない。
このような構成の前記負極も前記正極のように、リチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%~89%であり得、具体的には、リチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が86%~87%であり得る。
前記初期効率も前記正極で説明したとおりである。ただし、この場合、負極と対極としてリチウムを使用する。
なお、前記正極合剤層および負極合剤層それぞれには導電材およびバインダがさらに含まれ得る。
前記導電材は当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。具体的には炭素繊維として、カーボンナノチューブであり得る。
前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ(SWCNT,Single-walled Carbon Nanotube)、または多層カーボンナノチューブ(MWCNT,Multi-walled Carbon Nanotube)であり得る。
ただし、壁をなしている結合数が多い多層カーボンナノチューブ(MWCNT)を使用する場合、サイクルが進むほどこれらの導電性が減少する問題があった。
そこで、本出願の発明者らは、金属的な特性と半導体的な特性を同時に示すことができ、ナノロッド(nano-rod)形状を有してカーボンナノチューブの個体数は少ないが、相対的に長さが長いカーボンナノチューブを使用して優れた活物質間の導電性を示す単層カーボンナノチューブの使用を考慮したが、単層カーボンナノチューブは約70000ppmの高いFe不純物を含むため問題があった。
したがって、不純物を減少させて純度を高めた単層カーボンナノチューブを考慮して、これを正極に使用する場合、サイクルが進んでも十分な導電性を有することができ、かつ不純物による容量低下や抵抗増加の問題がないことを確認した。
したがって、本発明において、最も具体的には、前記導電材として、特に正極には不純物含有量が減少した単層カーボンナノチューブを使用することができる
具体的には、前記導電材は不純物含有量が300ppm~5000ppmである単層カーボンナノチューブであり得、最も具体的には、不純物含有量が3000ppm~4000ppmであり、より具体的には3000ppm~3500ppmであり得る。
前記範囲を外れて、不純物の含有量が多すぎる場合、前記不純物が抵抗として作用して出力特性が低下し得るので好ましくなく、前記範囲よりも低い含有量では不純物を除去することが難しい。前記不純物の含有量は高周波誘導結合プラズマ(inductively coupled plasma,ICP)を用いて測定することができ、具体的には、単層カーボンナノチューブ1gを塩酸(HCl)に溶解して蒸留水(DI water)に100倍希釈してテフロン(登録商標)(PTFE)材質のフィルタを用いてフィルタリングした溶液で測定することができる。
また、上記したように、不純物の含有量が減少した単層カーボンナノチューブは脱金属工程を行うことによって得られる。
前記脱金属工程は、単層カーボンナノチューブ(例えば、OCSiAL社、SWCNT)を準備し、これを35%塩酸(HCl)溶液と蒸留水(DI water)に混合した後遠心分離して沈んだ単層カーボンナノチューブを蒸留水(DI water)と混合してpH7になるまで数回繰り返して行う。
本来製造される単層カーボンナノチューブは、70000ppm以上の金属不純物、具体的には鉄不純物を含んでいるが、このような脱金属工程により前記単層カーボンナノチューブの不純物含有量を大幅に減少させることができ、そのため、抵抗や副反応の問題なく、正極の導電性を向上させることによって、寿命特性も向上させることができる効果がある。
一方、このような前記単層カーボンナノチューブの直径は、0.5nm~10nmであり得、具体的には0.5nm~5nmであり得る。
前記範囲を外れて、平均直径が過度に小さいと、分散したカーボンナノチューブが正極活物質粒子の間に埋没して十分な気孔を形成することが困難であり、過度に大きいと、優れた導電性向上の効果が得られないため好ましくない。
また、前記単層カーボンナノチューブの長さは、特に限定されないが、前記単層カーボンナノチューブの長さは、5μm~200μm、具体的には10μm~100μmであり得る。
前記単層カーボンナノチューブの長さが長いほど正極の導電性が向上し、強度、および電解液保管性も向上できるが、前記範囲を外れて過度に長いと分散性が低下し得るため、前記範囲が最も好ましい。
ここで、前記直径および長さはAFM(Atomic Force Microscopy)で測定することができる。
このように、前記単層カーボンナノチューブの直径と長さの比で定義される前記単層カーボンナノチューブの縦横比(長さ/直径)は、100~30,000であり得、具体的には200~20,000であり得る。
なお、前記単層カーボンナノチューブは、一般に、このような単層カーボンナノチューブが複数本束ねた形状であり得、その形状によって絡み合い状または束状に集合した2次形状を有し得るが、具体的には束状に集合した2次形状を有し得る。
具体的には、前記「束状(bundle type)」とは、特に言及しない限り、複数のCNTが並んで配列されるかまたは螺旋状に捩れている束(bundle)あるいはロープ(rope)形状の2次形状を指す。「絡み合い状(entangled type)」とは複数のCNTが特定の配向性に限定されずに絡み合っている形状を意味する。
前記形状は化学気相蒸着方式において、所望する形状のカーボンナノチューブを製造するために温度を異にして製造することができる。この時、前記絡み合い状構造のカーボンナノチューブは固まった構造であり、点状導電材と前記束状構造のカーボンナノチューブの中間形態と類似するので、ネットワーク構造の形成が不利なことに対して、前記束状構造は炭素原子同士が所定の距離離隔して一本一本存在するので、電子伝達がより容易であるため、本発明により導電性確保が必要な場合は束状構造を有することがより好ましい。
このような2次形状を有する単層カーボンナノチューブの比表面積は、100~3,000、具体的には500~1,000であり得る。
前記範囲を外れて、比表面積が過度に小さい場合、十分な導電性を確保することが困難であり、過度に大きい場合は分散性が低下し得るため、好ましくない。
このような比表面積はBET比表面積を示し、BET法により測定したものであり、具体的には、BEL Japan社のBELSORP-mino IIを用いて液体窒素温度下(77K)での窒素ガスの吸着量から算出することができる。
このような導電材は正極合剤層および負極合剤層のそれぞれで、これらそれぞれの全体重量を基準として0.1~30重量%、具体的には0.1~10重量%、より具体的には0.5~5重量%含まれ得、最も具体的には、不純物が減少したカーボンナノチューブを使用する場合、0.05~0.2重量%まで減少することができる。
前記範囲を外れて、過度に含有量が多いと、相対的に活物質の含有量が減って容量が減少し、過度に少ないと、導電性および出力特性が低下し得るので好ましくない。
前記バインダは具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化-EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられる。
このようなバインダは正極合剤層および負極合剤層のそれぞれで、これらそれぞれの全体重量を基準として0.1~30重量%、具体的には0.1~10重量%、より具体的には0.5~5重量%で含まれ得る。
前記範囲を外れて、バインダの含有量が過度に大きいと、活物質の含有量が減って容量が減少し、過度に小さいと、接着力が劣り寿命特性などが低下し得るので好ましくない。
その他の二次電池に含まれる構成要素は当業界に良く知られているので、本発明ではこれに係る具体的な説明は省略し、従来構成が本発明に含まれる。
以下、本発明の好ましい実施例、それと比較する比較例、これらを評価する実験例を記載する。しかし、前記実施例は本記載を例示するだけであり、本記載の範疇および技術思想範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形および修正が添付された特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
<製造例1>
MWCNT(Multi-walled carbon nanotube,LG CHEM社、MWCNT)を準備し、これを石英管製の反応器に充填させた後、真空下で900℃に昇温して、目標温度に到達した後、気相の塩素ガス(Cl2)を15分間反応器内に供給して塩素化工程を行った。その後、反応器内の温度を1200℃に昇温させて、窒素ガスを注入してカーボンナノチューブ内の金属塩化物を除去した。不純物の含有量が20ppmであるMWCNT(導電材1)を準備した。
MWCNT(Multi-walled carbon nanotube,LG CHEM社、MWCNT)を準備し、これを石英管製の反応器に充填させた後、真空下で900℃に昇温して、目標温度に到達した後、気相の塩素ガス(Cl2)を15分間反応器内に供給して塩素化工程を行った。その後、反応器内の温度を1200℃に昇温させて、窒素ガスを注入してカーボンナノチューブ内の金属塩化物を除去した。不純物の含有量が20ppmであるMWCNT(導電材1)を準備した。
<参照例>
正極活物質としてLiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2(平均直径D50:12μmと平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合使用)、導電材として導電材1(MWCNT)、およびバインダとしてPVdFをN-メチルピロリドン溶媒中で重量比98:0.8:1.2の比で混合して正極形成用組成物を製造し、これを15μm厚さのアルミニウム集電体にローディング量が20mg/cm2になるように塗布して正極を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が90%であった。
正極活物質としてLiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2(平均直径D50:12μmと平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合使用)、導電材として導電材1(MWCNT)、およびバインダとしてPVdFをN-メチルピロリドン溶媒中で重量比98:0.8:1.2の比で混合して正極形成用組成物を製造し、これを15μm厚さのアルミニウム集電体にローディング量が20mg/cm2になるように塗布して正極を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が90%であった。
負極活物質として、黒鉛:SiOを重量比を基準として95:5で混合した混合物を使用し、バインダとしてスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)および導電材としてカーボンブラックを97:1:1:1重量比で混合した後、溶媒である水に添加して負極形成用組成物を製造し、これを10μmの銅集電体にローディング量が10mg/cm2になるように塗布して負極を製造した。この時、前記負極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が87%であった。
前記で製造された正極と前記負極の間に、ポリエチレン素材の分離膜(厚さ:15um)を介在させた後、前記エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、およびジメチルカーボネート(DMC)を20:10:70の体積比で混合した溶媒を含み、電解液総量中の1Mの1.3M LiPF6を含む電解液を注液して二次電池を製造した。
<実験例1>
参照例で製造された二次電池を4.2V-2.5V範囲で0.2CでCC/CV充電およびCC放電を1回行い、これによる容量を測定し、その結果を下記の図1に示した。
参照例で製造された二次電池を4.2V-2.5V範囲で0.2CでCC/CV充電およびCC放電を1回行い、これによる容量を測定し、その結果を下記の図1に示した。
図1を参照すると、前記参照例のように、負極活物質としてSiOを使用する場合、正極活物質にこれを補償するほどの犠牲陽極材を使用しない限り不可逆容量により放電容量が低くなることを確認することができる。
<製造例2>
LiOHとNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02(OH)2前駆体をLi:(NiCoMnAl)のモル比が1.05:1になるように混合した後、ZrO2を4500ppm追加で混合して混合物質を製造した。混合した物質をアルミナルツボに入れ、900℃で15時間酸素(O2)雰囲気で焼成して平均直径D50が12μmである正極活物質を製造した。
LiOHとNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02(OH)2前駆体をLi:(NiCoMnAl)のモル比が1.05:1になるように混合した後、ZrO2を4500ppm追加で混合して混合物質を製造した。混合した物質をアルミナルツボに入れ、900℃で15時間酸素(O2)雰囲気で焼成して平均直径D50が12μmである正極活物質を製造した。
<製造例3>
LiOHとNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02(OH)2前駆体をLi:(NiCoMnAl)のモル比が1.05:1になるように混合した後、ZrO2を4500ppm追加で混合して混合物質を製造した。混合した物質をアルミナルツボに入れ、700℃で15時間酸素(O2)雰囲気で焼成して平均直径D50が5μmである正極活物質を製造した。
LiOHとNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02(OH)2前駆体をLi:(NiCoMnAl)のモル比が1.05:1になるように混合した後、ZrO2を4500ppm追加で混合して混合物質を製造した。混合した物質をアルミナルツボに入れ、700℃で15時間酸素(O2)雰囲気で焼成して平均直径D50が5μmである正極活物質を製造した。
<実験例2>
前記製造例2で製造された正極活物質のSEM写真を撮影して、下記の図2に示した。
前記製造例2で製造された正極活物質のSEM写真を撮影して、下記の図2に示した。
図2を参照すると、リチウム遷移金属酸化物は単粒子として製造されたことを確認することができる。
<実施例1>
製造例2および製造例3で製造された正極活物質を体積比8:2で混合して使用したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が87%であった。
製造例2および製造例3で製造された正極活物質を体積比8:2で混合して使用したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が87%であった。
<実施例2>
正極活物質としてZrが全体重量を基準として4000ppmドープされたLiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2をそれぞれ製造(製造例2および3でZrO2量のみを調節)し、混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が88%であった。
正極活物質としてZrが全体重量を基準として4000ppmドープされたLiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2をそれぞれ製造(製造例2および3でZrO2量のみを調節)し、混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が88%であった。
<実施例3>
正極活物質としてZrが全体重量を基準として5000ppmドープされたLiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2をそれぞれ製造(製造例2および3でZrO2量のみを調節)し、混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が86%であった。
正極活物質としてZrが全体重量を基準として5000ppmドープされたLiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2をそれぞれ製造(製造例2および3でZrO2量のみを調節)し、混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が86%であった。
<実施例4>
正極活物質としてZrが全体重量を基準として3000ppmドープされたLiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2をそれぞれ製造(製造例2および3でZrO2量のみを調節)し、混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が88%であった。
正極活物質としてZrが全体重量を基準として3000ppmドープされたLiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2をそれぞれ製造(製造例2および3でZrO2量のみを調節)し、混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が88%であった。
<実施例5>
正極活物質としてZrが全体重量を基準として6000ppmドープされたLiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2をそれぞれ製造(製造例2および3でZrO2量のみを調節)し、混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%であった。
正極活物質としてZrが全体重量を基準として6000ppmドープされたLiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2をそれぞれ製造(製造例2および3でZrO2量のみを調節)し、混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%であった。
<実施例6>
正極活物質としてZrが全体重量を基準として1500ppmドープされたLiNi0.88Co0.07Mn0.04Al0.01O2をそれぞれ製造(製造例2および3でNi、Co、Mnの比を調節した前駆体を使用、ZrO2量を調節)し、混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%であった。
正極活物質としてZrが全体重量を基準として1500ppmドープされたLiNi0.88Co0.07Mn0.04Al0.01O2をそれぞれ製造(製造例2および3でNi、Co、Mnの比を調節した前駆体を使用、ZrO2量を調節)し、混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%であった。
<製造例4>
SWCNT(Single-walled carbon nanotube,OCSiAl社、SWCNT)を準備し、SWCNT 5gを35%塩酸(HCl)溶液200mlと蒸留水(DI water)30mlに混合した後遠心分離して沈んだSWCNTを蒸留水(DI water)と混合してpH7になるまで数回繰り返して不純物の含有量が3200ppmであるSWCNT(導電材2)を準備した。
SWCNT(Single-walled carbon nanotube,OCSiAl社、SWCNT)を準備し、SWCNT 5gを35%塩酸(HCl)溶液200mlと蒸留水(DI water)30mlに混合した後遠心分離して沈んだSWCNTを蒸留水(DI water)と混合してpH7になるまで数回繰り返して不純物の含有量が3200ppmであるSWCNT(導電材2)を準備した。
この時、不純物の含有量はICP測定法で測定し、具体的には、単層カーボンナノチューブ1gを塩酸(HCl)に溶解して蒸留水(DI water)に100倍希釈してテフロン(登録商標)(PTFE)材質のフィルタを用いてフィルタリングした溶液で測定した。
<製造例5>
SWCNT(Single-walled carbon nanotube,OCSiAl社、SWCNT)を準備し、SWCNT 5gを35%塩酸(HCl)溶液200mlと蒸留水(DI water)50mlに混合した後遠心分離して沈んだSWCNTを蒸留水(DI water)と混合してpH7になるまで数回繰り返して不純物の含有量が4000ppmであるSWCNT(導電材3)を準備した。
SWCNT(Single-walled carbon nanotube,OCSiAl社、SWCNT)を準備し、SWCNT 5gを35%塩酸(HCl)溶液200mlと蒸留水(DI water)50mlに混合した後遠心分離して沈んだSWCNTを蒸留水(DI water)と混合してpH7になるまで数回繰り返して不純物の含有量が4000ppmであるSWCNT(導電材3)を準備した。
<製造例6>
SWCNT(Single-walled carbon nanotube,OCSiAl社、SWCNT)を準備し、SWCNT 5gを35%塩酸(HCl)溶液200mlと蒸留水(DI water)500mlに混合した後遠心分離して沈んだSWCNTを蒸留水(DI water)と混合してpH7になるまで数回繰り返して不純物の含有量が10000ppmであるSWCNT(導電材4)を準備した。
SWCNT(Single-walled carbon nanotube,OCSiAl社、SWCNT)を準備し、SWCNT 5gを35%塩酸(HCl)溶液200mlと蒸留水(DI water)500mlに混合した後遠心分離して沈んだSWCNTを蒸留水(DI water)と混合してpH7になるまで数回繰り返して不純物の含有量が10000ppmであるSWCNT(導電材4)を準備した。
<実施例7>
製造例2および製造例3で製造された正極活物質を体積比8:2で混合して使用し、導電材として製造例4の導電材2を導電材1の代わりに使用したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が86%であった。
製造例2および製造例3で製造された正極活物質を体積比8:2で混合して使用し、導電材として製造例4の導電材2を導電材1の代わりに使用したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が86%であった。
<実施例8>
製造例2および製造例3で製造された正極活物質を体積比8:2で混合して使用し、導電材として製造例5の導電材3を導電材1の代わりに使用したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%であった。
製造例2および製造例3で製造された正極活物質を体積比8:2で混合して使用し、導電材として製造例5の導電材3を導電材1の代わりに使用したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%であった。
<実施例9>
製造例2および製造例3で製造された正極活物質を体積比8:2で混合して使用し、導電材として製造例6の導電材4を導電材1の代わりに使用したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が86%であった。
製造例2および製造例3で製造された正極活物質を体積比8:2で混合して使用し、導電材として製造例6の導電材4を導電材1の代わりに使用したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が86%であった。
<実施例10>
製造例2および製造例3で製造された正極活物質を体積比8:2で混合して使用し、正極活物質:導電材:バインダを97.6:1.2:1.2の 重量比で混合したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が88%であった。
製造例2および製造例3で製造された正極活物質を体積比8:2で混合して使用し、正極活物質:導電材:バインダを97.6:1.2:1.2の 重量比で混合したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が88%であった。
<比較例1>
正極活物質としてLiNi0.88Co0.07Mn0.04Al0.01O2(平均直径D50:10μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を8:2の体積比で混合、Zrドープなし)、犠牲陽極材としてLi2NiO2が重量比を基準として95:5で混合された混合物、導電材として導電材1(MWCNT)、およびバインダとしてPVdFをN-メチルピロリドン溶媒中で重量比98:0.8:1.2の比で混合して正極形成用組成物を製造したことを除いては前記参照例1と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が91%であった。
正極活物質としてLiNi0.88Co0.07Mn0.04Al0.01O2(平均直径D50:10μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を8:2の体積比で混合、Zrドープなし)、犠牲陽極材としてLi2NiO2が重量比を基準として95:5で混合された混合物、導電材として導電材1(MWCNT)、およびバインダとしてPVdFをN-メチルピロリドン溶媒中で重量比98:0.8:1.2の比で混合して正極形成用組成物を製造したことを除いては前記参照例1と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が91%であった。
<比較例2>
正極活物質としてZrがドープされていないLiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2をそれぞれ混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が90%であった。
正極活物質としてZrがドープされていないLiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2をそれぞれ混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が90%であった。
<比較例3>
正極活物質としてZrが4500ppmドープされたLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(製造例2および3で前駆体のNi、Co、Mnの組成比のみを調節)をそれぞれ混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が91%であった。
正極活物質としてZrが4500ppmドープされたLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(製造例2および3で前駆体のNi、Co、Mnの組成比のみを調節)をそれぞれ混合して使用(平均直径D50:12μmである活物質と平均直径D50:5μmである活物質を体積比8:2で混合)したことを除いては前記参照例と同一に二次電池を製造した。この時、前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が91%であった。
<実験例3>
製造例1および製造例4で製造されたMWCNTおよびSWCNTをそれぞれ製造例2で製造された正極活物質と混合して、その結果をSEMで撮影して図3および図4に示した。
製造例1および製造例4で製造されたMWCNTおよびSWCNTをそれぞれ製造例2で製造された正極活物質と混合して、その結果をSEMで撮影して図3および図4に示した。
図3および4を参照すると、MWCNTの場合、複数層のカーボンナノチューブが絡み合って形成されており、正極活物質間を連結しているが、表面を囲んでいないことに対して、SWCNTの場合、束状の単層カーボンナノチューブが少量で正極活物質を囲んで、互いに連結されていることを確認することができる。
<実験例4>
寿命特性
前記実施例1~10、および比較例1~3で製造された二次電池を常温で4.2V-2.85Vで0.3CでCC/CV充電し、0.5CでCC放電して200サイクルを行って寿命特性を評価し、その結果を下記の表1に示した。
寿命特性
前記実施例1~10、および比較例1~3で製造された二次電池を常温で4.2V-2.85Vで0.3CでCC/CV充電し、0.5CでCC放電して200サイクルを行って寿命特性を評価し、その結果を下記の表1に示した。
具体的には、最初の放電エネルギーを100%としてサイクルによる放電エネルギーの減少率を示した。
表1を参照すると、本発明による実施例1~9は犠牲陽極材を使用した比較例1よりも優れた寿命特性を示すことを確認することができる。Zrドープ量が小さい実施例4の場合も寿命特性が大きく低下しなかったが、不可逆容量の補償が十分でないため、実施例1~3と比較すると、寿命特性が小幅低下したことが分かる。また、Zrのドープ量が過度に多い実施例5の場合は、抵抗として作用してかえって寿命特性が小幅減少したことを確認することができる。
一方、MWCNTを使用した実施例1に比べて、不純物含有量が減少したSWCNTを使用した実施例7~8はより優れた寿命特性を発揮し、導電材の含有量を増やした実施例10と比較しても、より優れた寿命特性を発揮する。ただし、不純物含有量が高いSWCNTを使用した実施例9は、かえって実施例1に比べて不純物の影響によって寿命特性が低くなることを確認することができる。
<実験例4>
高温貯蔵特性
前記実施例1~10、および比較例3で製造された二次電池を4.2V 0.3CでCC/CV充電してSOC 100%状態ですぐにガス量を分析し、SOC100%状態に充電されたセルを72度の高温チャンバで貯蔵し、4週後にガス分析によりガス発生量(μl)を分析し、その結果を下記の表2に示した。
高温貯蔵特性
前記実施例1~10、および比較例3で製造された二次電池を4.2V 0.3CでCC/CV充電してSOC 100%状態ですぐにガス量を分析し、SOC100%状態に充電されたセルを72度の高温チャンバで貯蔵し、4週後にガス分析によりガス発生量(μl)を分析し、その結果を下記の表2に示した。
前記ガス量の分析はBinary Gas Analyzer(BGA-08)機器で行い、AMT-5535-0kの分析法により行った。下記の結果において、ガス量は25度、1atmを基準として計算された値である。
表2を参照すると、実施例1~10の二次電池の場合、犠牲陽極材を使用していないため、比較例1に比べて高温貯蔵後のガス発生が減少したことを確認することができる。
一方で、導電材の不純物が含有量が小さいほどガス発生も当然に減ることを確認することができる。
また、Zrがドープされていない正極材を使用する場合(比較例2)には、正極表面の副反応によりガス発生が多いことを確認することができる。
本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能である。
以上、説明した通り、本発明の一実施例による二次電池は、負極と類似の水準の低効率正極活物質を含むことによって、別途の犠牲陽極材が必要でないため、高温貯蔵時のガス発生量が著しく減少し、かつ犠牲陽極材を含む場合と同等な水準の容量および寿命特性を有することができる効果がある。
また、本発明のまた他の一実施例によれば、本願の正極が不純物の含有量が少ない単層カーボンナノチューブ(SWCNT)を導電材として含むことによって、サイクルが進んでも優れた導電性を確保できるため、それを含む二次電池の寿命特性を向上させる効果がある。
Claims (15)
- 正極、負極および前記正極と前記負極の間に介在する分離膜を含む二次電池であって、
前記正極は正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層が形成されており、
前記正極合剤層は正極活物質を含み、
前記正極活物質はドーパントがドープされており、Niのモル比がLiを除く遷移金属全体の総モルを基準として88%以上であるリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極は負極集電体の少なくとも一面に負極合剤層が形成されており、
前記負極合剤層は負極活物質を含み、
前記負極活物質はシリコン系活物質を含み、
前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%~89%である、二次電池。 - 前記リチウム遷移金属酸化物は前記リチウム遷移金属酸化物の全体重量を基準として4000~5000ppmの含有量のドーパントがドープされている、請求項1に記載の二次電池。
- 前記ドーパントはZrである、請求項2に記載の二次電池。
- 前記リチウム遷移金属酸化物は下記の化学式(1)で表される、請求項1に記載の二次電池:
Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy(1)
前記化学式(1)において、
MはCu、Ti、Mg、Al、およびPtからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
Aは酸素置換型ハロゲンであり、
0≦x≦0.5、0.88≦a<1、0≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.9≦a+b+c≦1、および0≦y≦0.001である。 - 前記リチウム遷移金属酸化物は下記の化学式(2)で表される、請求項4に記載の二次電池:
Li1+xNiaCobMncAl1-(a+b+c)O2-yAy(2)
前記化学式(2)において、
Aは酸素置換型ハロゲンであり、
0≦x≦0.5、0.88≦a<1、0≦b≦0.15、0≦c≦0.15、0.9≦a+b+c≦1、および0≦y≦0.001である。 - 前記aは0.90≦a<1である、請求項4または5に記載の二次電池。
- 前記リチウム遷移金属酸化物は単粒子である、請求項1に記載の二次電池。
- 前記リチウム遷移金属酸化物は1~5μmの平均直径(D50)または10~20μmの平均直径(D50)を有する、請求項1に記載の二次電池。
- 前記正極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が86%~87%である、請求項1に記載の二次電池。
- 前記負極活物質はシリコン系活物質およびカーボン系活物質の混合物である、請求項1に記載の二次電池。
- 前記シリコン系活物質は負極活物質全体重量を基準として1~10重量%で含まれている、請求項1に記載の二次電池。
- 前記負極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が85%~89%である、請求項1に記載の二次電池。
- 前記負極はリチウムを対極とする電池における初期充電容量に対する初期放電容量の比率(初期効率)が86%~87%である、請求項12に記載の二次電池。
- 前記正極合剤層は導電材をさらに含み、前記導電材は不純物の含有量が300ppm~5000ppmである単層カーボンナノチューブ(SWCNT,Single-walled Carbon nanotube)で構成された、請求項1に記載の二次電池。
- 前記導電材は不純物の含有量が3000ppm~4000ppmである、請求項14に記載の二次電池。
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