KR102025190B1 - 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

니켈계 리튬 금속 산화물에 대해, 고용량화 및 구조 안정화를 동시에 달성할 수 있는 농도구배 형태와, 1차 입자의 형태 및 크기를 적절히 제어할 수 있는 도핑 원소를 제시한다.

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 구성 요소 중 하나인 양극 활물질은, 전지의 에너지 밀도를 발현하는 데 직접 기여할 뿐만 아니라, 수명 특성 등을 결정하는 요인이 된다.
이와 관련하여, 이른바 NCM 등, 층상 구조의 니켈계 리튬 금속 산화물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 바, 니켈(Ni)의 함량이 증가할수록 고용량을 발현할 수 있기 때문이다.
다만, 니켈계 리튬 금속 산화물은, 니켈(Ni)의 함량이 높아질수록 구조적으로 불안정해지는 문제가 있다.
한편, 니켈계 리튬 금속 산화물은, 그 전구체인 니켈계 금속 수산화물과 리튬 공급 물질을 혼합하여 소성하는 온도에 민감한 문제가 있다. 구체적으로, 높은 소성 온도에서 수득되는 니켈계 리튬 금속 산화물의 출력 특성이 낮고, 낮은 소성 온도에서 수득되는 니켈계 리튬 금속 산화물의 용량이 적다. 이는, 소성 온도가 높을수록 니켈계 리튬 금속 산화물의 결정 크기가 증가하고, 그에 따라 1차 입자(primary particle)의 입경이 증가하는 경향과 관련이 있다.
리튬 이차 전지의 구성 요소 중 하나인 양극 활물질은, 전지의 에너지 밀도를 발현하는 데 직접 기여할 뿐만 아니라, 수명 특성 등을 결정하는 요인이 된다.
이와 관련하여, 이른바 NCM 등, 층상 구조의 니켈계 리튬 금속 산화물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 바, 니켈(Ni)의 함량이 증가할수록 고용량을 발현할 수 있기 때문이다.
다만, 니켈계 리튬 금속 산화물은, 니켈(Ni)의 함량이 높아질수록 구조적으로 불안정해지는 문제가 있다.
한편, 니켈계 리튬 금속 산화물은, 그 전구체인 니켈계 금속 수산화물과 리튬 공급 물질을 혼합하여 소성하는 온도에 민감한 문제가 있다. 구체적으로, 높은 소성 온도에서 수득되는 니켈계 리튬 금속 산화물의 출력 특성이 낮고, 낮은 소성 온도에서 수득되는 니켈계 리튬 금속 산화물의 용량이 적다. 이는, 소성 온도가 높을수록 니켈계 리튬 금속 산화물의 결정 크기가 증가하고, 그에 따라 1차 입자(primary particle)의 입경이 증가하는 경향과 관련이 있다.
본 발명의 일 구현 예에서는, Zr 및 Al으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부; 및 상기 코어부의의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외각에 이르는 방향으로, 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부;로 이루어진 것이다.
보다 구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr : Al의 몰 비는, 15:1 내지 0.4:1, 예를 들어 10:1내지 2:1일 수 있다. 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr의 도핑량은 2,000 내지 5,000 ppm일 수 있고, 2,000 내지 4,000 ppm, 구체적으로 2,200 내지 3,800 ppm일 수 있다. 또한, Al의 도핑량은 100 내지 1,500 ppm, 100 내지 500 ppm, 구체적으로 120 내지 320 ppm일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 1차 입자 형태가 막대(rod) 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 중에서도 D50 입경이 10 내지 30 ㎛인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, a축 결정 상수(lattice parameter)가 2.85 내지 2.88 Å, 예를 들어 2.86 내지 2.88 Å 일 수 있고, c축 결정 상수(lattice parameter)가 14.13 내지 14.37 Å, 예를 들어 14.17 내지 14.34 Å 일 수 있고, 결정 크기(Crystalline size)는 60 내지 200 nm, 예를 들어 80 내지 120 nm일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 하기 식 3 의 값이 50% 이상, 구체적으로 75 % 이상일 수 있다.
[식 3]
Figure 112018006886225-pct00001
상기 식 3에서, R2은 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D2는 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 평균 조성은, 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018006886225-pct00002
상기 화학식 4에서, M1은, Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w4, x4, y4, z4, 및 p4은, 각각 0 < w4 ≤ 0.2, 0 < x4 ≤0.2, 0 < y4 ≤0.006, 0 < z4 ≤ 0.006, 0 < w4+x4+y4+z4 ≤0.4, 0 ≤ p4 ≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 0.95≤m≤ 1.1을 만족시키는 값이고, n은 0.95≤n≤1.1을 만족시키는 값이며, m/n은 0.98 내지 1.05일 수 있다.
예를 들어, 0 < y4 ≤ 0.0044, 0.0004 ≤ z4 ≤ 0.002, p4 =0일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 코어부 조성은, 전 영역에서 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018006886225-pct00003
상기 화학식 5에서, M1은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w5, x5, y5, z5, 및 p5 는, 각각 0 ≤ w5 ≤ 0.1, 0 ≤ x5 ≤0.1, 0 < y5 ≤0.005, 0 < z5 ≤0.006,0 ≤ w5+x5+y5+z5 ≤0.2, 0 ≤ p5 ≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 0.95≤m≤1.1을 만족시키는 값이고, n은 0.95≤n≤1.1을 만족시키는 값이다.
예를 들어, 0 < y5 ≤0.004, 0 < z5 ≤ 0.002, p5 =0일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 쉘부 조성은, 상기 경계면에서 상기 화학식 5로 표시되고, 상기 최외각에서는 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 니켈(Ni), M1, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018006886225-pct00004
상기 화학식 6에서, M1은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w6, x6, y6, z6, 및 p6 는, 각각 0 < w6 ≤ 0.3, 0 < x6 ≤0.3, 0 < y6 ≤0.007, 0 < z6 ≤0.006, 0 < w6+x6+y6+z6 ≤0.5, 0 ≤ p6 ≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 0.95≤m≤1.1을 만족시키는 값이고, n은 0.95≤n≤1.1을 만족시키는 값이다.
예를 들어, 0 < y6 ≤0.0065, 0 < z6 ≤ 0.002, p6 =0일 수 있다. 상기 쉘부의 외면을 둘러싸고, B, Mg, Zr, Al, Mn, Co, 또는 이들의 조합인 원소, 상기 원소의 산화물, 비정질 화합물, 리튬이온 전도성 산화물, 및 고분자 중 적어도 하나를 포함하는 코팅층;을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는 복수(plural)이며, 서로 다른 입경을 가진 2종의 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합물은, D50 입경이 10 내지 30 ㎛인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자; 및 D50 입경이 1 내지 6 ㎛인 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자;을 포함할 수 있다.
이 경우, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자: 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 중량비는, 50:50 내지 90: 10일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 포함하되, 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 각각 제조하는 단계; pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 상기 제1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하는 제1 공침 단계; 및 상기 제1 공침 단계 이후, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시키는 제2 공침 단계;를 포함하며, 상기 제2 공침 단계에서 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하고, 상기 제2 공침 단계 이후, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, Zr 공급 물질, 및 Al 공급 물질의 혼합물을 소성하여, Zr 및 Al으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, Zr 공급 물질, 및 Al 공급 물질의 혼합물 내 Zr 공급 물질: Al 공급 물질의 몰 비를 15:1 내지 0.4:1로 제어할 수 있다.
또한, 상기 수득되는 니켈계 금속 수산화물 입자에 대한 하기 식 1의 값이 50% 이상이 되도록 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계를 제어할 수 있다.
[식 1]
Figure 112018006886225-pct00005
상기 식 1에서, R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
이와 관련하여, 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계는, 하기 식 2를 만족하도록 제어할 수 있다.
[식 2]
Figure 112018006886225-pct00006
상기 식 2에서, T1은 제1 공침 단계의 수행 시간이고, T2는 상기 제2 공침 단계의 수행 시간이다.
한편, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, Zr 공급 물질, 및 Al 공급 물질의 혼합물의 소성은, 400 내지 600 ℃의 온도 범위에서 소성하는 제1 소성 단계; 3 내지 7 ℃/min의 승온 속도로 승온시키는 승온 단계; 및 700 내지 800 ℃의 온도 범위에서 소성하는 제2 소성 단계;를 포함할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계; 이후에, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;는, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 CGS 형 농도구배를 적절히 제어함으로써 고용량화 및 구조 안정화가 가능한 것이다.
나아가, 상기 CGS 형 농도구배를 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr 및 Al 동시 도핑을 통해, 결정 크기를 적절한 범위로 제어하고, 그에 따라 1차 입자의 형태 및 크기를 조절할 수 있어, 전지의 출력 특성 및 수명 특성의 향상, 고온 충방전 사이클 진행 시 DCR 저항 증가율의 최소화 등의 효과를 볼 수 있다.
도 1a, 도 1b, 도 1c는, 각각, 내부 도핑 원소 및 도핑량 별 양극 활물질의 표면 SEM사진이다[도 1a는 Zr 3,400ppm, 도 1b는 Zr 3,400ppm + Al 140ppm, 도 1c는 Zr 3,400ppm + Al 280ppm].
도 2a, 도 2b, 도 2c는, 각각, 대입경 입자 및 소입경 입자(대입경:소입경=8:2 중량비)로 혼합된 바이모달(Bi-modal) 양극 활물질에 대한 PSD(particle size distribution)결과이다[도 2a는 Zr 3,400ppm, 도 2b는 Zr 3,400ppm + Al 140ppm, 도 2c는 Zr 3,400ppm + Al 280ppm].
도 3은, Zr 도핑을 기반으로, Al 도핑량을 달리 한 각 양극 활물질에 대해, 전지의 초기 충방전 곡선을 비교한 것이다.
도 4는, Zr 도핑을 기반으로, Al 도핑량을 달리 한 각 양극 활물질에 대해, 전지의 출력 특성을 비교한 것이다.
도 5는, Zr 도핑을 기반으로, Al 도핑량을 달리 한 각 양극 활물질에 대해, 전지의 고온(45℃) 수명 특성을 비교한 것이다.
도 6은, Zr 도핑을 기반으로, Al 도핑량을 달리 한 각 양극 활물질에 대해, 전지의 고온(45℃) 사이클 DCR 증가율을 비교한 것이다.
도 7은, 실시예 1에서 Zr 3,400ppm, Al 140ppm을 동시에 도핑하여 제조한 대입경 활물질에 대하여 코어부 및 쉘부의 금속 농도 분포를 측정한 결과이다.
도 8은, 실시예 1에서 Zr 3,400ppm, Al 140ppm을 동시에 도핑하여 제조한 대입경 활물질에 대하여 쉘부의 TEM 이미지를 측정한 것이다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아울러, 본 명세서에서 입자 크기와 관련하여, D0.9 입경이란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 0.9%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D10은 부피비로 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D50 입경은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D6 입경은 부피비로 6%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
양극 활물질
본 발명의 일 구현 예에서는, Zr 및 Al으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부; 및 상기 코어부의의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외각에 이르는 방향으로, 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부;로 이루어진 것이다.
1) 앞서 지적한 바와 같이, 니켈계 리튬 금속 산화물은, 니켈(Ni)의 함량이 높아질수록 구조적으로 불안정해지는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은, CSG 형태를 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 바, 구조를 안정화하는 데 유리하다.
구체적으로, 상기 CSG 형태는, 코어부에서 니켈의 고농도가 일정하게 유지되고, 쉘부에서 니켈의 농도가 급강하되는 코어-쉘 농도구배(Core-Shell Gradient, 이하 "CSG")가 존재하는 것이다.
따라서, 코어부 내 니켈의 몰 함량은 높게 유지하여 고용량화 하면서도, 쉘부 내 니켈의 몰 함량은 감소시키되 이종 금속(예를 들어, Mn, Co, Al 등)의 몰 함량을 증가시켜 구조를 안정화할 수 있다.
나아가, 상기 CSG 형태를 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 쉘(shell)부에서 금속 농도가 변함에 따라 그 1차 입자(primary particle) 형태가 직육면체와 유사한 막대(rod) 형태를 가질 수 있다.
이러한 1차 입자 형태를 가지는 경우, 결정 구조 상 a 면이 표면부를 향하게 되어, 전해질과 양극 활물질 간 Li 이온의 이동이 수월하게 이루어지는 이점이 있다. 이온 전도성 및 전기 전도성이 높아, 전지의 초기 효율, 수명 특성 등을 향상시키는 데 유리한 장점이 있다.
2) 한편, 앞서 지적한 바와 같이, 니켈계 리튬 금속 산화물은, 그 전구체를 소성하는 온도에 따라 결정 크기가 변화하고, 그에 따라 1차 입자 특성(형태, 크기 등)이 변화하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은, 상기 CSG 형태를 가지면서도, Zr 및 Al이 동시 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 바, 결정 크기 및 그에 따른 1차 입자 특성을 적절히 제어하는 데 유리하다.
구체적으로, 후술되는 평가예에서 입증되는 바와 같이, 상기 CSG 형태를 가지면서도 Zr 및 Al이 동시 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, Zr 단독 도핑과 동일한 소성 온도에서도 적절한 범위의 결정 크기가 형성되고, 전지의 출력 특성 및 수명 특성의 향상, 고온 충방전 사이클 진행 시 DCR 저항 증가율 최소화 등의 영향을 미치는 것이다.
3) 이와 더불어, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 입자 크기별로 균일한 내부 조성(즉, CSG 형태와 도핑량)을 가질 수 있다. 이에, 입자 크기가 다른 2종의 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 일정 비율로 섞어, 양극의 에너지 밀도를 높이기 유리하다.
이는, 이른바 바이모달(bi-modal) 기술로, 크기가 큰 입자(이하, "대입경 입자"라 함) 사이의 공극을, 크기가 작은 입자(이하, "소입경 입자"라 함) 로 하여금 메우게 하여, 단위 부피 내에서 많은 양의 양극 활물질을 집적할 수 있는 기술이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질을 보다 상세히 설명한다.
도핑량
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은, Zr 및 Al 동시 도핑을 통해, 상기 CSG 형태를 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 결정 크기를 적절한 범위로 제어하고, 그 1차 입자의 형태 및 크기를 조절할 수 있다. 이를 통해, 전지의 출력 특성 및 수명 특성의 향상, 고온 충방전 사이클 진행 시 DCR 저항 증가율의 최소화 등의 효과를 볼 수 있다.
구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr : Al의 몰 비는, 15:1 내지 0.4:1 예를 들어 10:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 범위에서 Zr와 함께 도핑되는 Al의 도핑량이 증가할수록, 동일한 소성 온도에서 더욱 결정 크기가 감소된 입자가 얻어지고, 그에 따라 활물질의 1차 입자 크기는 감소하며 그 형태가 보다 뚜렷하게 제어된다.
보다 구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr의 도핑량은 2,000 내지 5,000 ppm일 수 있고, 2,000 내지 4,000 ppm, 구체적으로 2,200 내지 3,800 ppm일 수 있다. 또한, 이와 함께 도핑되는 Al의 도핑량은 100 내지 1,500 ppm, 100 내지 500 ppm, 구체적으로 120 내지 320 ppm일 수 있다.
1차 입자 형태 및 결정 크기
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 1차 입자 형태가 막대(rod) 형태일 수 있다. 즉, 1차 입자의 단축에 대한 장축의 비(장축/단축)인 종횡비가 1 이상이다. 구체적으로 예를 들면, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 중에서도 D50 입경이 10 내지 30 ㎛인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, a축 결정 상수(lattice parameter)가 2.85 내지 2.88 Å, 예를 들어 2.86 내지 2.88 Å 일 수 있고, c축 결정 상수(lattice parameter)가 14.13 내지 14.37 Å, 예를 들어 14.17 내지 14.34 Å 일 수 있고, 결정 크기(Crystalline size)는 60nm 내지 200nm, 예를 들어 80nm 내지 120nm 일 수 있다. 다만, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 Zr 단독 도핑된 경우도 상기 범위의 a 축 및 c 축 결정 상수(lattice parameter)를 가질 수 있다. 즉, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 대해, Zr 및 Al 동시 도핑된 경우, Zr 단독 도핑된 경우에 대비하여 a 축 및 c 축 결정 상수(lattice parameter)에는 큰 변화가 없다.
그러나, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 Zr 및 Al 동시 도핑된 경우, 앞서 설명한 바와 같이, Zr 단독 도핑된 경우에 대비하여 결정 크기(Crystalline size)에 큰 변화가 있다. 구체적으로, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 Zr 및 Al 동시 도핑된 경우의 결정 크기는 60 내지 200 nm, 구체적으로 80 내지 120 nm, 80 내지 100 nm일 수 있고, Zr 단독 도핑된 경우의 결정 크기는 100 nm 초과일 수 있다. 이러한 사실은, 후술되는 평가예로부터 뒷받침된다.
바이모달(bi-modal)
한편, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는 복수(plural)이며, 서로 다른 입경을 가진 2종의 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 혼합물일 수 있다.
이는, 동일한 CSG 형태 및 도핑 특성을 가지지만, 서로 다른 입경을 가진 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 혼합한 것이다. 따라서, 대입경 입자 사이의 공극을 소입경 입자로 하여금 메우게 하여, 단위 부피 내에서 많은 양의 양극 활물질을 집적할 수 있다. 이에, 양극의 에너지 밀도를 높이기 유리하다.
구체적으로, 상기 혼합물은, D50 입경이 10 내지 30 ㎛, 보다 구체적으로 10 ㎛ 내지 18㎛인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자; 및 D50 입경이 1 내지 6 ㎛인 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자;을 포함할 수 있다.
이 경우, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자: 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 중량비는, 50 : 50 내지 90: 10일 수 있다.
D50 입경이 상기 범위를 만족하는 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 D50 입경이 상기 범위를 만족하는 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 상기 중량비 범위로 혼합하여 사용하는 경우 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
조성
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 입자 크기별로 균일한 내부 조성(즉, CSG 형태와 도핑량)을 가질 수 있다. 이에, 앞서 설명한 바이모달 활물질을 구현하기에 유리하다..
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 입자 크기별로, 하기 식 3의 값이 50% 이상 90% 이하, 구체적으로 75 % 이상 85% 이하 일 수 있다.
하기 식 3의 값이 50% 미만인 경우, 이러한 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 적용한 이차 전지의 충전 및 방전 용량 확보를 위해서는 평균 Ni 농도를 확보해야 한다. 이에 따라 양극 활물질에서 쉘부의 Ni 농도가 높아질 수 밖에 없기 때문에 양극 활물질의 열 안정성이 현저히 저감되는 문제점이 있다.
[식 3]
Figure 112018006886225-pct00007
상기 식 3에서, R2은 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D2는 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 평균 조성은, 입자 크기별로, 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018006886225-pct00008
상기 화학식 4에서, M1은, Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w4, x4, y4, z4, 및 p4은, 각각 0 < w4 ≤ 0.2, 0 < x4 ≤0.2, 0 < y4 ≤0.006, 0 < z4 ≤0.006, 0 < w4+x4+y4+z4 ≤0.4, 0 ≤ p4 ≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 0.95≤m≤1.1을 만족시키는 값이고, n은 0.95≤n≤1.1을 만족시키는 값이다.
예를 들어, 0 < y4 ≤ 0.0044, 0.0004≤ z4 ≤ 0.002, p4 =0일 수 있다. 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 코어부 조성은, 입자 크기별로, 전 영역에서 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018006886225-pct00009
상기 화학식 5에서, M1은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w5, x5, y5, z5, 및 p5 는, 각각 0 ≤ w5 ≤ 0.1, 0 ≤ x5 ≤0.1, 0 < y5 ≤0.005, 0 < z5 ≤ 0.006,0 ≤ w5+x5+y5+z5 ≤0.2, 0 ≤ p5 ≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 0.95≤m≤1.1을 만족시키는 값이고, n은 0.95≤n≤1.1을 만족시키는 값이다.
예를 들어, 0 < y5 ≤0.004, 0 < z5 ≤ 0.002, p5 =0일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 쉘부 조성은, 입자 크기별로, 상기 경계면에서 상기 화학식 5로 표시되고, 상기 최외각에서는 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 니켈(Ni), M1, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018006886225-pct00010
상기 화학식 6에서, M1은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w6, x6, y6, z6, 및 p6 는, 각각 0 < w6 ≤ 0.3, 0 < x6 ≤0.3, 0 < y6 ≤0.007, 0 < z6 ≤0.006, 0 < w6+x6+y6+z6 ≤0.5, 0 ≤ p6 ≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 0.95≤m≤1.1을 만족시키는 값이고, n은 0.95 ≤ n ≤ 1.1을 만족시키는 값이다.
예를 들어, 0 < y6 ≤0.0065, 0 < z6 ≤ 0.002, p6 =0일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 상기 화학식 4의 전체 조성 및 상기 화학식 5의 코어부 조성에 따라 고용량을 발현하면서도, 상기 화학식 6의 쉘부 조성에 따라 안정적인 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 실시예의 양극 활물질을 구성하는 상기 니켈계 금속 산화물 입자는 코어부와 쉘부의 경계 면에서 니켈의 몰 함량이 80 % 이상이고, 쉘부의 최외각에서는 니켈의 몰 함량이 70 % 이상일 수 있다. 또한, 쉘부의 니켈 함량은 상기 경계 면으로부터 최외각에 이르기까지 점진적으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 코어부 및 쉘부의 경계면에서의 니켈 몰 함량은 80% 내지 99%, 또는 85% 내지 98%일 수 있다. 또한, 쉘의 최외각, 즉 표면에서의 니켈 몰 함량은 70% 이상, 70% 내지 92% 또는 80% 내지 90%일 수 있다.
아울러, 상기 니켈계 금속 산화물 입자에서 니켈을 제외한 금속들(즉, M1, M2 및 M3)은 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 몰 함량이 점진적으로 증가하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코팅층
한편, 상기 양극 활물질은, 상기 쉘부의 외면을 둘러싸고, B, Mg, Zr, Al, Mn, Co, 또는 이들의 조합인 원소, 상기 원소의 산화물, 비정질 화합물, 리튬 이온 전도성 산화물(예를 들어, 리튬 보레이트(Lithium borate), 리튬 보로실리케이트(lithium borosilicate)), 고분자 등을 포함하는 코팅층;을 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 코팅층에 포함된 물질에 의해, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자와 전해질의 직접적인 접촉 및 그에 따른 부반응이 억제될 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 포함하되, 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 각각 제조하는 단계; pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 상기 제1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하는 제1 공침 단계; 및 상기 제1 공침 단계 이후, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시키는 제2 공침 단계;를 포함하며, 상기 제2 공침 단계에서 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하고, 상기 제2 공침 단계 이후, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, Zr 공급 물질, 및 Al 공급 물질의 혼합물을 소성하여, Zr 및 Al으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 앞서 설명한 CSG 형태를 가지는 전구체(즉, 니켈계 금속 수산화물 입자)를 제조한 후, 리튬 원료 물질 및 도펀트 원소 공급 물질을 혼합하여 소성함으로써, Zr 및 Al으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 방법이다. 이에 따라, 최종적으로 수득되는 물질은, 상기 CSG 형태를 가지면서도 Zr 및 Al이 동시 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질이다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계를 적절히 제어함으로써, 최종 수득되는 입자의 입경을 적절히 조절하기 용이하다.
상기 제1 공침 단계를 10 시간 이상 수행하고, 상기 제2 공침 단계를 20 시간 가량 수행하면, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제1 공침 단계를 10 시간 미만 6 시간 이상 수행하고, 상기 제2 공침 단계를 15 시간 가량 수행하면, 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다.
나아가, 각각 제조된 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 적절히 혼합하면, 앞서 설명한 바이모달(bi-modal) 양극 활물질이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질의 제조 방법을 상세히 설명하되, 앞서 설명한 것과 중복되는 설명은 생략한다.
공침 원료 배합
구체적으로, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, Zr 공급 물질, 및 Al 공급 물질의 혼합물 내 Zr 공급 물질: Al 공급 물질의 몰 비를 15:1 내지 0.4:1 로 제어할 수 있다.
보다 구체적인 Zr 공급 물질 및 Al 공급 물질의 투입량은, 최종 양극 활물질 내 도핑량을 고려하여 결정할 수 있다.
공침 공정
일반적으로, 농도구배를 가지는 니켈계 금속 수산화물 입자는, 배치(batch)형 반응기를 이용하여, 공침법으로 제조된다.
이에 따르면, 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)을 이용하는 경우에 비하여, 좁은 가우시안(Gaussian) 분포를 이루는 복수(plural)의 니켈계 금속 수산화물 입자가 제조된다.
그럼에도 불구하고, 상기 배치(batch)형 반응기를 이용하여 농도구배를 가지도록 제조된 복수(plural)의 니켈계 금속 수산화물 입자는, 그 크기별로 내부 조성(니켈의 평균 몰 함량, 농도구배의 형태 등)이 달라지는 문제가 있다.
이러한 문제는, 크기가 큰 니켈계 금속 수산화물 입자를 제조할 때 더욱 심화되며, 이에 기반한 대입경 활물질의 입자 크기별 내부 조성이 불균일해지는 바, 결국 바이모달 활물질의 구현에 제약이 된다.
보다 구체적으로, pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 배치(batch)형 반응기에, 상기 제1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하면, 상기 코어부를 형성할 수 있고, 이를 임의로 "제1 공침 단계"라 한다. 상기 제1 공침 단계 이후 연속적으로, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜, 상기 코어부의 표면에 상기 쉘부를 형성할 수 있다. 이를 임의로 "제2 공침 단계"라 하며, 입자의 직경이 가우시안(Gaussian) 분포를 이루는 복수(plural)의 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득할 수 있고, 각각의 입자는 CSG의 형태를 가질 수 있다.
일반적으로는, 상기 제1 공침 단계를 5 시간 정도 수행하고, 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계의 총 수행시간을 20 시간 정도 수행하여, 상기 식 1의 값이 50 % 미만인 복수(plural)의 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하는 것으로 알려져 있다. 이 경우, 금속염 수용액의 공급 탱크들이 직렬로 연결된 것에 기인하여, 그 크기별로 내부 조성(니켈의 평균 몰 함량, 농도구배의 형태 등)이 달라지는 문제가 있음은 앞서 지적한 바와 같다.
그에 반면, 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계를 제어하여, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자에 대한 하기 식 1의 값이 50% 이상이 되도록 하면, 최종적으로 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 대한 상기 식 1의 값도 50% 이상이 될 수 있다. 목적하는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자와, 그 전구체인 니켈계 금속 수산화물 입자의 코어부 및 쉘부 길이가 상응함을 이용한 것이다.
[식 1]
Figure 112018006886225-pct00011
상기 식 1에서, R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
이 경우, 직렬로 연결된 공급 탱크들을 이용하여, 그 크기가 상대적으로 작은 니켈계 금속 수산화물 입자 뿐만 아니라 상대적으로 큰 니켈계 금속 수산화물 입자를 제조하더라도, 크기별로 내부 조성(니켈의 평균 몰 함량, 농도구배의 형태 등)을 균일하게 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 공침 단계의 수행 시간 및 상기 제2 공침 단계의 수행 시간은, 앞서 설명한 식 3의 값이 50% 이상, 구체적으로 60 % 이상, 70 % 이상, 예를 들어 후술되는 실시예와 같이 75 % 이상이 되도록, 적절히 제어될 수 있다.
한편, 상기 제1 공침 단계의 수행 시간은 상기 코어부의 반경(R1)에 비례하고, 상기 쉘부의 형성 시간은, 상기 쉘부의 두께(D1)에 비례할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계는, 하기 식 2를 만족하도록 제어할 수 있다.
[식 2]
Figure 112018006886225-pct00012
상기 식 2에서, T1은 제1 공침 단계의 수행 시간이고, T2는 상기 제2 공침 단계의 수행 시간이다.
앞서 설명한 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 제조할 때에도, 상기 식 1 및 상기 식 2를 만족하도록 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계를 제어할 수 있다. 이에 따라, 그 입자의 크기 별 내부 조성(니켈의 평균 몰 함량, 농도구배의 형태 등)이 균일하게 제어된 대입경 활물질을 제조하기에 유리하다.
공침 원료
한편, 상기 제1 공침 단계에서 사용되는 제1 금속염 수용액은, 앞서 설명한 화학식 2의 화학양론적 몰비를 만족하도록, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 혼합한 것일 수 있다.
상기 니켈 원료 물질은 니켈 양이온 및 임의의 음이온이 이온 결합된 물질로, 물에 용해되어 양이온 및 음이온으로 해리되는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
또한 상기 이종 금속 원료 물질은, 니켈을 제외한 금속 양이온(예를 들어, Mn, Co, Al 등의 양이온) 및 임의의 음이온이 이온 결합된 물질로, 물에 용해되어 양이온 및 음이온으로 해리되는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Co 원료 물질, Mn 원료 물질, Al 원료 물질, Mg 원료 물질, Zr 원료 물질, Sn 원료 물질, Ca 원료 물질, Ge 원료 물질, 및 Ga 원료 물질 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 제2 공침 단계에서 사용되는 제2 금속염 수용액은, 앞서 설명한 화학식 3의 화학양론적 몰비를 만족하도록, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 혼합한 것일 수 있다.
상기 니켈 원료 물질 및 상기 이종 금속 원료 물질에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
공침 생성물(니켈계 금속 수산화물 입자)의 크기
상기 공침 생성물인 니켈계 금속 수산화물 입자는, 대입경 활물질 및 이에 기반한 바이모달 활물질을 구현하기 위하여, D50 입경이 10㎛ 내지 30㎛ 보다 구체적으로 10㎛ 내지 18㎛인 대입경 활물질 전구체 입자일 수 있다.
또한, 상기 공침 생성물인 니켈계 금속 수산화물 입자는, 소입경 활물질 및 이에 기반한 바이모달 활물질을 구현하기 위하여, D50 입경이 1㎛ 내지 6㎛인 소입경 활물질 전구체 입자일 수 있다.
공침 생성물(니켈계 금속 수산화물 입자) 내부 조성
상기 공침 생성물인 니켈계 금속 수산화물 입자는, 그 입자의 크기, 예를 들어 D50 입경 별로, 하기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018006886225-pct00013
상기 화학식 1에서, M1 은, Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w1, x1, 및 p1은, 각각 0 < w1 ≤ 0.2, 0 < x1 ≤0.2, 0 ≤ p1 ≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
이는, 상기 코어부 및 상기 쉘부로 이루어진 니켈계 금속 수산화물 입자의 전 영역에 평균적으로, 니켈의 몰 함량이 60 % 이상으로 고농도임을 의미한다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 M1은 Mn이고, 0 < w1 ≤ 0.1이고, 0 < x1 ≤0.1 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 공침 생성물인 니켈계 금속 수산화물 입자는, 그 입자의 크기, 예를 들어 D50 입경 별로, 하기 화학식 2로 표시되는 코어부 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018006886225-pct00014
상기 화학식 2에서, M1 은, Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w2, x2, 및 p2 는, 각각 0 ≤ w2 ≤ 0.1, 0 ≤ x2 ≤0.1, 0 ≤ p2 ≤ 0.05을 만족시키는 값이다.
이는, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 전 영역에서 니켈의 몰 함량이 80 % 이상으로, 상기 평균 조성보다 높은 수준임을 의미한다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 M1은 Mn이고, 0 < w2 ≤ 0.05이고, 0 < x2 ≤0.05 일 수 있다.
또한, 상기 공침 생성물인 니켈계 금속 수산화물 입자는, 그 입자의 크기, 예를 들어 D50 입경 별로, 상기 코어부와의 경계면에서 상기 화학식 2로 표시되고, 상기 최외각에서는 하기 화학식 3으로 표시되고, 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 니켈(Ni), M1, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018006886225-pct00015
상기 화학식 3에서, M1은, Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w3, x3, 및 p3 는, 0 < w3 ≤ 0.3, 0 < x3 ≤0.3, 0 ≤ p3 ≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
이는, 상기 공침 생성물인 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부와의 경계면에서 니켈의 몰 함량이 80 % 이상이고, 상기 최외각에서는 니켈의 몰 함량이 60 % 이상이되, 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배를 가지는 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 코어부 및 쉘부의 경계면에서의 니켈 몰 함량은 85% 내지 100%, 또는 88% 내지 99%일 수 있다. 또한, 쉘의 최외각, 즉 표면에서의 니켈 몰 함량은 55% 내지 88%, 58% 내지 83%, 60% 내지 78%일 수 있다. 이와 더불어, 상기 니켈을 제외한 금속들(즉, M1, M2 및 M3)은 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 몰 함량이 점진적으로 증가하는 농도 구배를 가지는 것이다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서 M1은 Mn이고, 0 < w3 ≤ 0.25이고, 0 < x3 ≤0.25 일 수 있다.
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는, 상기 화학식 1의 전체 조성 및 상기 화학식 2의 코어부 조성에 따라 고용량을 발현하면서도, 상기 화학식 3의 쉘부 조성에 따라 안정적인 구조를 가질 수 있다.
소성 공정
상기 소성 온도는 700 내지 800 ℃일 수 있고, 소성 시간은 12 내지 20 시간일 수 있다.
예를 들어, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, Zr 공급 물질, 및 Al 공급 물질의 혼합물의 소성은, 400 내지 600 ℃의 온도 범위에서 소성하는 제1 소성 단계; 3 내지 7 ℃/min의 승온 속도로 승온시키는 승온 단계; 및 700 내지 800 ℃의 온도 범위에서 소성하는 제2 소성 단계;를 포함할 수 있다.
소성 단계(니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 수득 단계)
상기 제2 공침 단계 이후, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득한다. 이때, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자와 리튬 원료 물질의 혼합물은, 니켈계 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, Zr 공급 물질, 및 Al 공급 물질의 혼합물 내 Zr 공급 물질: Al 공급 물질의 중량비를 25:1 내지 12:1로 제어되도록 한다.
이때, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 혼합물에 도핑 원료 물질을 첨가할 수 있고, 상기 수득되는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는 도펀트를 포함하게 된다.
코팅층 형성 단계
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계; 이후에, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;는, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질의 혼합물을 열처리는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 코팅 원료 물질은 B, Mg, Zr, Al, Mn, Co, 또는 이들의 조합인 원소, 상기 원소의 산화물, 비정질 화합물, 리튬이온 전도성 산화물(예를 들어, 리튬 보레이트(Lithium borate), 리튬 보로실리케이트(lithium borosilicate)), 고분자 등의 원료 물질일 수 있다. 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질을 혼합하는 단계는 건식 혼합 또는 습식 혼합 방식에 구애 받지 않는다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이는, 앞서 설명한 양극 활물질을 포함함으로써 우수한 성능을 발현하는, 리튬 이차 전지에 해당되며, 상기 양극 활물질에 대해서는 이미 상세히 기술하였기 때문에, 보다 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 양극 활물질을 제외한 리튬 이차 전지의 구성은, 일반적으로 알려진 바와 같다.
발명의 실시를 위한 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 (대입경 양극 활물질 전구체)
1) 금속염 용액의 제조
우선, 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하여, Ni, Co, 및 Mn 농도가 서로 다른 두 개의 금속염 수용액을 제조하였다.
코어부 형성을 위한 제1 금속염 수용액은, 증류수 내에서 (Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다.
이와 독립적으로, 쉘부 형성을 위한 제2 금속염 수용액은, 증류수 내에서 (Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다.
2) 공침 공정
두 개의 금속염 수용액 공급 탱크가 직렬로 연결된 공침 반응기를 준비하고, 각각의 금속염 수용액 공급 탱크에 상기 제1 금속염 수용액 및 상기 제2 금속염 수용액을 장입하였다.
상기 공침 반응기(용량 20L, 회전 모터의 출력 200 W)에 증류수 3 리터를 넣은 뒤, 질소 가스를 2 리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 140 rpm으로 교반하였다.
또한, 킬레이팅제로 14 M 농도의 NH4(OH)을 0.06 리터/시간으로, pH 조절제로 8 M 농도의 NaOH 용액을 0.1 리터/시간으로, 각각 반응기에 연속적으로 투입하되, 공정의 진행 중 반응기 내 pH 12로 유지되도록 그 투입량을 적절히 제어하였다.
이처럼 pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 상기 직렬 연결된 두 개의 금속염 수용액 공급 탱크로부터 각 금속염 용액의 투입 시간 및 투입량을 조절하였다.
구체적으로, 상기 제1 금속염 수용액을 0.4 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 11.1 ㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 10 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서, 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 0.4 리터/시간으로 투입하되, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도는 0.05리터/시간으로 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도는 0.35리터/시간으로 점진적으로 증가시켰다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 20 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 14.8㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 일련의 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 100 ℃의 오븐(oven) 에서 24 시간 동안 건조시켜 활물질 전구체 입자를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 활물질 전구체 입자 내에서 반경 75%까지는 코어부이고 그 외곽은 쉘부를 구성한다. 이때, 코어부의 평균 조성은 Ni0.98Co0.01Mn0.01이고, 코어부 및 쉘부의 경계면으로부터 Ni의 몰 함량이 점진적으로 감소하여 쉘부의 표면부는 Ni0.64Co0.23Mn0.13 조성을 갖도록 농도 구배를 부여하여 제조하였다.
결과적으로, 입자 전체에서의 조성이 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 인 복수의 대입경 입자를 제조예 1의 활물질 전구체로 얻었다.
제조예 2 (소입경 양극 활물질 전구체)
1) 금속염 용액의 제조
제조예 1과 동일한 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 제조하였다.
2) 공침 공정
제조예 1과 동일한 반응기를 이용하여, 다른 조건은 동일하게 하되, 각 금속염 용액의 투입 시간 및 투입량을 달리 하였다.
구체적으로, 상기 제1 금속염 수용액을 0.4 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 3.8 내지 4.5㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 10 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서, 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 0.4 리터/시간으로 투입하되, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도는 0.05리터/시간으로 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도는 0.35리터/시간으로 점진적으로 증가시켰다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 15 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 5.3 ㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 일련의 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 100 ℃의 오븐(oven) 에서 24 시간 동안 건조시켜, 입자 전체에서의 조성이 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 인 복수의 소입경 입자를 제조예 1의 활물질 전구체로 얻었다.
실시예 1 (대입경 양극 활물질, Zr 및 Al 동시 도핑)
1) 소성 공정
제조예 1에서 얻어진 대입경 양극 활물질 전구체에 대해, 리튬염인 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade), 도핑 원료인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합 시, 전구체: 리튬염의 몰비가 1:1.05이 되도록 하고, 총량 중 Zr의 함량은 3,400ppm, Al의 함량은 140ppm 또는 280ppm이 되도록 하였다.
상기 혼합물을 tube furnace(내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다.
상기 소성 시, 480℃에서 5h 유지한 후, 700 내지 750℃에서 16h 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이에 따라, 도핑 원소의 함량 별로, 입자 전체에서의 조성이 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)Zr0.0037Al0.0005O2 (Zr 3,400ppm+Al 140ppm)인 소성체 분말과, Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)Zr0.0037Al0.001O2(Zr 3,400ppm+Al 280ppm)인 소성체 분말을 독립적으로 수득하였다.
2) 코팅 공정
상기 각 소성체 분말과 H3BO3 분말을 건식 혼합한 후 열처리하여, 각 소성체 입자 표면에 B가 균일하게 코팅되도록 하였다.
최종적으로, 도핑 원소의 함량 별로, B가 800 ppm 코팅된 복수의 대입경 입자를 실시예 1의 활물질로 얻었다.
실시예 2 (소입경 양극 활물질, Zr 및 Al 동시 도핑)
실시예 1에서 사용한 양극 활물질 전구체를 교체하여, 소입경 양극 활물질을 얻었다.
구체적으로, 제조예 1에서 얻어진 대입경 양극 활물질 전구체 대신, 제조예 2에서 얻어진 소입경 양극 활물질 전구체를 사용하였다. 나머지는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3(바이모달 양극 활물질, Zr 및 Al 동시 도핑)
1) 대입경 소성체 제조 공정
실시예 1에서 소성 공정까지만 수행하여, 대입경 소성체를 수득하였다.
2) 소입경 소성체 제조 공정
실시예 2에서 소성 공정까지만 수행하여, 소입경 소성체를 수득하였다.
3) 혼합 및 소성 공정
상기 대입경 소성체 및 상기 소입경 소성체를 혼합하되, 도핑 특성이 동일한 것끼리 혼합하며, 대입경 소성체: 소입경 소성체의 중량비는 8:2로 하였다,
상기 혼합물의 소성 후 수세 과정을 거쳐 표면 잔류리튬을 제거하였다.
4) 코팅 공정
상기 혼합 및 소성 공정을 거친 물질에 대해, H3BO3를 건식 혼합후 후 열처리하여 B이 표면에 균일하게 코팅되도록 하였다.
비교예 1 (대입경 양극 활물질 전구체, Zr 단독 도핑)
실시예 1에서 사용한 두 가지 도핑 원료 중 ZrO2(Aldrich, 4N)만 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하였다.
이에 따라, 입자 전체에서의 조성이 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)Zr0.0037O2 (Zr 3,400ppm)인 입자 표면에, B가 800 ppm 코팅된 복수의 대입경 입자를 비교예 1의 활물질로 얻었다.
비교예 2 (소입경 양극 활물질 전구체, Zr 단독 도핑)
비교예 1에서 사용한 양극 활물질 전구체를 교체하여, 소입경 양극 활물질을 얻었다.
구체적으로, 제조예 1에서 얻어진 대입경 양극 활물질 전구체 대신, 제조예 2에서 얻어진 소입경 양극 활물질 전구체를 사용하였다. 나머지는 비교예 1과 동일하게 하였다.
비교예 3(바이모달 양극 활물질, Zr 단독 도핑)
실시예 3에서 사용된 두 가지 소성체 대신, 비교예 1의 소성체 및 비교예 2의 소성체를 사용하였다. 나머지는 실시예 3과 동일하게 하여 바이모달 양극 활물질을 얻었다.
평가예 1 (양극 활물질 외관 평가)
도핑 원소 및 도핑량에 따른 양극 활물질 외관 변화를 평가하기 위해, SEM 사진을 분석하였다.
구체적으로, 대입경 활물질에 대해, Zr 3,400 ppm 단독 도핑된 경우(도 1a), Zr 3,400 ppm 및 B 140 ppm 동시 도핑된 경우(도 1b), Zr 3,400 ppm 및 B 280 ppm 동시 도핑된 경우(도 1c)의 각 양극 활물질의 SEM 사진을 분석하였다. Zr가 단독으로 3,400ppm 도핑된 경우, 그 1차 입자의 형태가 비교적 정육면체와 유사한 형태임을 확인할 수 있다.
한편, Zr 3,400 ppm 및 Al 140 ppm 동시 도핑된 경우, 그 1차 입자의 형태가 직육면체와 유사한 막대(rod) 형태임을 확인할 수 있다.
나아가, Zr 3,400 ppm 및 B 280 ppm 동시 도핑된 경우, 그 1차 입자의 형태가 직육면체와 유사한 막대 형태이며, B 도핑량이 적은 경우에 비해 1차 입자의 크기가 감소하고 그 형태가 더 뚜렷해졌음을 확인할 수 있다.
평가예 2 (XRD 분석)
도핑에 의한 결정학적 고찰을 위해, 평가예 1와 동일한 평가 대상에 대해 XRD를 분석하였다.
구체적으로, high score plus Rietveld software를 이용하여 Rietveld 분석을 수행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 단, Rietveld 분석을 위해 XRD측정 범위는 10°~130° 에서 측정한 결과를 사용하여 fitting 하였으며, GOF(Goodness of Fit)값이 1.1이내로 계산됨에 따라, 본 결과는 신뢰할 만한 수치라고 말할 수 있다.
Figure 112018006886225-pct00016
표 1에 따르면, Zr 3,400 ppm 단독 도핑된 경우에 대비하여, Zr 3,400 ppm 및 Al 140 ppm 동시 도핑된 경우나 Zr 3,400 ppm 및 Al 280 ppm 동시 도핑된 경우, a 축 및 c 축 결정 상수(lattice parameter)에는 큰 변화가 없지만, Zr와 함께 도핑되는 Al의 도핑량이 증가함에 따라 결정 크기(Crystalline size)는 감소함을 확인할 수 있다.
이는, 평가예 1의 외관 평가 결과에 상응하는 결과이다. 구체적으로, Zr와 함께 Al을 도핑할 경우, Zr 단독 도핑과 동일한 소성 온도에서도 결정 크기가 감소된 활물질이 얻어지고, 그에 따라 활물질의 1차 입자 크기가 감소하고, 그 형태는 정육면체가 아닌 직육면체와 유사한 막대(rod) 형태로 제어되는 것이다.
나아가, Zr와 함께 도핑되는 Al의 도핑량이 증가할수록, 동일한 소성 온도에서 더욱 결정 크기가 감소된 활물질이 얻어지고, 그에 따라 활물질의 1차 입자 크기가 더 감소하고, 그 형태가 보다 뚜렷하게 제어되는 것이다.
평가예 3 (PSD 분석)
대입경 입자 및 소입경 입자가 혼합된 바이모달(bi-modal) 형태의 양극 활물질에 대해, PSD (Particle size distribution) 분석을 실시하고 그 결과를 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다[(a) Zr 3,400ppm, (b) Zr 3,400ppm + Al 140ppm, (c) Zr 3,400ppm + Al 280ppm].
도 2b 내지 도 2c 공통적으로, 2개의 주 피크(main peak)가 나타나는 것으로부터, 바이모달(bi-modal) 형태가 잘 형성된 것을 알 수 있다.
구체적으로, Zr 3,400 ppm 단독 도핑된 경우(도 2a), 바이모달 양극 활물질의 Dmin은 2.52 ㎛, D10 입경은 4.71 ㎛, D50 입경은 12.41㎛,, D90 입경은 18.38 ㎛, Dmax은 36.63 ㎛이다.
한편, Zr 3,400 ppm 및 Al 140 ppm 동시 도핑된 경우, 바이모달 양극 활물질의 Dmin은 2.52 ㎛, D10 입경은 4.77 ㎛, D50 입경은 12.41 ㎛, D90 입경은 18.29 ㎛, Dmax은 36.65 ㎛이다.
또한, Zr 3,400 ppm 및 Al 280 ppm 동시 도핑된 경우, 바이모달 양극 활물질의 Dmin 2.52 ㎛, D10 4.99㎛, D50 입경은 12.57 ㎛, D90 입경은 18.24 ㎛, Dmax 는 31.11 ㎛이다.
평가예 4 (전지 특성 평가)
실시예 3 및 비교예 3의 각 양극 활물질을 적용한 전지에 대해, 전기화학적 특성을 평가하였다. 구체적으로, 다음과 같은 공정에 따라 각각의 전지를 제조하였다.
(1) 전지 제조
실시예 3 및 비교예 3의 각 양극 활물질에 대해, 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, KF1100), 도전재인 덴카블랙(상업명 : super p)을 92.5:3.5:4 (활물질: 바인더: 도전재)의 중량비로 혼함하고, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리 점도를 조정하였다.
상기 슬러리는 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 Al 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극으로 수득하였다. 상기 전극의 로딩량은 14.6 mg/㎠이 되도록 하였다.
전해액으로는, 1M LiPF6 in EC:DMC:EMC=3:4:3(vol%)에 대해, 1.5 vol%의 VC를 첨가한 것을 사용하였다. 상기 양극, 전해액, PP 분리막과 리튬 음극(200um,Honzo metal)을 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하고, 10시간 상온에서 aging한후 충, 방전 테스트를 진행하였다.
(2) 평가 조건
각각의 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 다양한 특성을 평가하였다.
- 215mAh/g을 기준 용량으로 하였고, CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off의 충방전 조건을 적용
- 초기 용량 평가: 0.1C충전/0.1C방전 후, 0.2C충전/0.2C방전을 수행하였다.
- 출력 특성 평가 시, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.3C, 및 2C로 C-rate을 증가시키며 방전 용량을 측정
- 고온 사이클 수명 특성 평가: 고온(45℃), 4.25V~2.5V 전위 영역에서 0.3C충전/0.3C방전하는 조건으로 30회 충방전 사이클을 진행
- 고온 DC-iR 평가: 고온(45℃)에서 충방전 사이클을 진행하며, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류를 인가한 지 60초 후의 전압을 측정하여 계산
(3) 평가 결과
각각의 전지에 대한 평가 결과는 도 3 내지 6에 나타내었다.
구체적으로, 도 3은 초기 충방전 용량을 평가한 결과이며, 실시예 3 및 비교예 3 모두 초기 충전 용량 236.5mAh/g, 초기 방전 용량 215mAh/g, 및 91 %의 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 용량 측면에서는 Zr 및 Al의 동시 도핑과 Zr 단독 도핑이 동등 수준의 결과를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 도 4는 C-rate을 증가시키며 출력 특성을 평가한 결과이며, Zr 단독 도핑된 경우보다 Zr 및 Al 동시 도핑된 경우, 그 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 나아가, Zr 및 Al 동시 도핑된 경우에 있어서도, Al의 도핑량이 증가할 때, 출력 특성이 더욱 향상됨을 알 수 있다. 구체적으로, 2C-rate에서, Zr 3,400 ppm 및 Al 280 ppm 동시 도핑된 경우 87.1 %의 용량 유지율이 나타나며, Zr 3,400 pmm 단독 도핑된 경우 86.2%의 용량 유지율이 나타나, 1% 가량의 출력 특성 차이를 보인다.
도 5는 고온에서 충방전 수명을 평가한 결과이며, Zr 단독 도핑된 경우 30 사이클 후 93.9%의 용량 유지율을 나타내는 반면, Zr 3,400 ppm 및 Al 140 ppm 동시 도핑된 경우 94.7%로 증가한 용량 유지율을 나타내며, Zr 3,400 ppm 및 Al 280 ppm 동시 도핑된 경우 95.9%로 더욱 증가한 용량 유지율 나타냄을 확인할 수 있다.
도 6은 고온에서 충방전 수명을 평가하면서 DCR 증가율을 측정한 결과이며, Zr 단독 도핑된 경우 30회 사이클 후 저항 증가율이 140%인 반면, Zr 및 Al의 동시 도핑의 경우 저항 증가율이 감소함을 확인할 수 있다.
평가예 5 (양극 활물질 단면 평가)
실시예 1에서 Zr 3,400ppm 및 Al 140ppm을 동시에 도핑하여 제조한 대입경 활물질의 단면을 집속 이온빔(forced ion beam, FIB)을 이용하여 절단한 후, 코어부 및 쉘부의 금속 농도 분포를 측정하였다. 금속 농도의 분포는 X선 분광 분석(energy dispersive x-ray spectrometer, EDS)을 이용하였다.
결과는 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하면, 실시예 1과 같이, 리튬 원료와 Zr 및 Al을 동시 도핑한 후 소성할 경우, 각 금속 이온의 확산(diffusion)으로 인해 코어부 및 쉘부의 금속 이온 농도차가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
또한, 대입경 양극 활물질의 단면에서 코어부 중심에서 쉘부 표면까지의 금속 이온의 농도 분포를 살펴보면, 코어부는 Ni의 몰함량이 최대 90.8% 에서 최소 88.2%를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 양극 활물질 입자 내에서 반경 75% 이후에 위치하는 쉘부는 Ni 이온의 농도구배가 존재하며, 쉘부 표면의 Ni 몰 함량이 84.2%임을 알 수 있다. 결과적으로 실시예 1에서 Zr 3,400ppm 및 Al 140ppm을 동시에 도핑하여 제조한 대입경 활물질의 평균 조성인 Ni0.88Co0.095Mn0.025 와 비교할 때, 쉘부 표면의 조성은 Ni0.84Co0.12Mn0.04인 바, 양극 활물질의 구조적인 안정성이 증가한다.
평가예 6 (DSC 측정 결과)
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 대입경 활물질에 대하여, 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC) 열 안정성을 측정하였다. DSC 평가는 Mettler Toledo사의 Au-plated HP cell(15MPa)을 이용하여 수행하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 전해액(양극 활물질 및 전해액의 질량비= 1:2)을 추가한 후 DSC평가를 진행하였다. 측정 범위는 150℃ 내지 350℃였다.
Figure 112018006886225-pct00017
표 2를 참고하면, 비교예 1과 같이 Zr을 단일 도핑한 경우는 결정화 개시(on-set) 온도는 208.4℃이고, 발열 피크(peak) 온도는 222℃를 나타내었다. 이에 반해 실시예 1과 같이 Zr 및 Al을 동시에 도핑한 경우, 결정화 개시(on-set) 온도 및 발열 피크(peak) 온도가 모두 상승함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 같이 Zr 및 Al을 동시에 도핑한 경우 발열량(J/g)역시 감소함을 알 수 있는 바, 실시예들에 따른 양극 활물질의 경우 열 안정성 측면에서도 매우 우수함을 알 수 있다.
평가예 7 (TEM 측정 결과)
실시예 1에서 Zr 3,400ppm, Al 140ppm을 동시에 도핑하여 제조한 대입경 활물질에 대하여 쉘부의 투과형 전자 현미경(TEM) 이미지를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참고하면, 쉘부의 1차 입자 형태는 종횡비가 1 이상인 막대(rod) 형태임을 확인할 수 있다. 1차 입자의 형태는 단축 0.5㎛, 장축 2㎛를 나타내었다.
이러한 쉘부의 막대 형태의 1차 입자는 리튬 이온이 표면에서 직접 층상 구조 내로 이동하게 되어 충방전 특성을 증가시키는 역할을 한다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (25)

  1. Zr 및 Al으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하되,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는,
    니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부; 및
    상기 코어부의의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외각에 이르는 방향으로, 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부;
    로 이루어진 것이고,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr : Al의 몰 비는, 15:1 내지 0.4:1인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr의 도핑량은,
    2,000 내지 5,000 ppm인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Al의 도핑량은,
    100 내지 1,500 ppm인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는,
    1차 입자 형태가 막대(rod) 형태인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는,
    D50 입경이 10 내지 30 ㎛인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자이며, a축 결정 상수(lattice parameter)가 2.85 내지 2.88 Å인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는,
    D50 입경이 10 내지 30 ㎛인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자이며,
    c축 결정 상수(lattice parameter) 가 14.13 내지 14.37 Å인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 결정 크기(Crystalline size)는,
    60nm 내지 200nm인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는 복수(plural)이며,
    서로 다른 입경을 가진 2종의 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 혼합물인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물은,
    D50 입경이 10 내지 30 ㎛인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자; 및
    D50 입경이 1 내지 6 ㎛인 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자;을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자: 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 중량비는,
    50 : 50 내지 90: 10인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는,
    하기 식 3의 값이 50% 이상인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 3]
    Figure 112018006886225-pct00018

    상기 식 3에서, R2은 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D2는 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 평균 조성은,
    하기 화학식 4로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 4]
    Figure 112018006886225-pct00019

    상기 화학식 4에서, M1은, Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w4, x4, y4, z4, 및 p4은, 각각 0 < w4 ≤ 0.2, 0 < x4 ≤0.2, 0 < y4 ≤0.006, 0 < z4 ≤0.006, 0 < w4+x4+y4+z4 ≤0.4, 0 ≤ p4 ≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 0.95≤m≤1.1을 만족시키는 값이고, n은 0.95≤n≤1.1을 만족시키는 값이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 코어부 조성은,
    전 영역에서 하기 화학식 5로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 5]
    Figure 112018006886225-pct00020

    상기 화학식 5에서, M1은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w5, x5, y5, z5, 및 p5 는, 각각 0 ≤ w5 ≤ 0.1, 0 ≤ x5 ≤0.1, 0 < y5 ≤0.005, 0 < z5 ≤0.006,0 ≤ w5+x5+y5+z5 ≤0.2, 0 ≤ p5 ≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 0.95≤m≤1.1을 만족시키는 값이고, n은 0.95≤n≤1.1을 만족시키는 값이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 쉘부 조성은,
    상기 경계면에서 상기 화학식 5로 표시되고, 상기 최외각에서는 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 니켈(Ni), M1, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 6]
    Figure 112018006886225-pct00021

    상기 화학식 6에서, M1은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w6, x6, y6, z6, 및 p6 는, 각각 0 < w6 ≤ 0.3, 0 < x6 ≤0.3, 0 < y6 ≤0.007, 0 < z6 ≤0.006, 0 < w6+x6+y6+z6 ≤0.5, 0 ≤ p6 ≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 0.95≤m≤1.1을 만족시키는 값이고, n은 0.95≤n≤1.1을 만족시키는 값이다.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 식 3의 값이 75% 이상인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부의 외면을 둘러싸고, B, Mg, Zr, Al, Mn, Co, 또는 이들의 조합인 원소, 상기 원소의 산화물, 비정질 화합물, 리튬이온 전도성 산화물, 및 고분자 중 적어도 하나를 포함하는 코팅층;을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  18. 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 포함하되, 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 각각 제조하는 단계;
    pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 상기 제1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하는 제1 공침 단계; 및
    상기 제1 공침 단계 이후, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시키는 제2 공침 단계;를 포함하며,
    상기 제2 공침 단계에서 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하고,
    상기 제2 공침 단계 이후, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, Zr 공급 물질, 및 Al 공급 물질의 혼합물을 소성하여, Zr 및 Al으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 니켈계 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, Zr 공급 물질, 및 Al 공급 물질의 혼합물 내 Zr 공급 물질: Al 공급 물질의 중량비를 25:1 내지 12:1로 제어하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 제18항에 있어서,
    상기 수득되는 니켈계 금속 수산화물 입자에 대한 하기 식 1의 값이 50% 이상이 되도록 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계를 제어하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [식 1]
    Figure 112018006886225-pct00022

    상기 식 1에서, R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계는, 하기 식 2를 만족하도록 제어하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [식 2]
    Figure 112018006886225-pct00023

    상기 식 2에서, T1은 제1 공침 단계의 수행 시간이고, T2는 상기 제2 공침 단계의 수행 시간이다.
  22. 제18항, 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 공침 단계 이후, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, Zr 공급 물질, 및 Al 공급 물질의 혼합물을 소성하여, Zr 및 Al으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계;는,
    400 내지 600 ℃의 온도 범위에서 소성하는 제1 소성 단계;
    3 내지 7 ℃/min의 승온 속도로 승온시키는 승온 단계; 및
    700 내지 800 ℃의 온도 범위에서 소성하는 제2 소성 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제18항, 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계; 이후에,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;는,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질을 혼합하는 단계; 및
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  25. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극은, 제1항 및 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7049551B2 (ja) * 2017-11-21 2022-04-07 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
CN110729458B (zh) * 2018-07-17 2021-10-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性物质、其制备方法及正极极片与锂离子二次电池
JP7205114B2 (ja) * 2018-08-30 2023-01-17 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR102306547B1 (ko) * 2018-09-14 2021-09-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재
CN110957474B (zh) * 2018-09-26 2020-12-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置
KR102513453B1 (ko) * 2018-10-26 2023-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102304739B1 (ko) * 2018-11-30 2021-09-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR20210116586A (ko) * 2019-01-23 2021-09-27 무사시 에너지 솔루션즈 가부시키가이샤 전극 제조 시스템 및 전극 제조 방법
EP3905393A4 (en) * 2019-01-24 2022-09-28 Battery Solution COMPOSITE METAL OXIDE FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY COMPRISING DOPING ELEMENT, ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY PREPARED THEREOF AND SECONDARY LITHIUM BATTERY COMPRISING
WO2020153833A1 (ko) * 2019-01-24 2020-07-30 한양대학교 산학협력단 도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102568566B1 (ko) * 2019-02-01 2023-08-22 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11575116B2 (en) 2019-03-22 2023-02-07 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material particle for sulfide-based all-solid-state batteries
CN112234169B (zh) * 2019-07-15 2022-06-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池
WO2021039750A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7357499B2 (ja) * 2019-09-26 2023-10-06 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7324120B2 (ja) * 2019-10-30 2023-08-09 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
CN111435738A (zh) * 2019-12-18 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法和应用
KR102324691B1 (ko) * 2019-12-19 2021-11-09 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210079128A (ko) * 2019-12-19 2021-06-29 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20220289591A1 (en) * 2019-12-20 2022-09-15 Lg Chem, Ltd. Precursor for Positive Electrode Active Material, Manufacturing Method Thereof, And Manufacturing Apparatus Thereof
CN111430689B (zh) * 2020-03-27 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆
WO2021241995A1 (ko) * 2020-05-29 2021-12-02 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102473536B1 (ko) * 2020-10-30 2022-12-02 삼성에스디아이 주식회사 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지
JP2023549887A (ja) * 2020-11-30 2023-11-29 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP7269266B2 (ja) * 2021-01-25 2023-05-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
CN113735189A (zh) * 2021-08-13 2021-12-03 荆门市格林美新材料有限公司 一种Al、Zr掺杂的高比表面积无钴前驱体的制备方法
GB202112283D0 (en) 2021-08-27 2021-10-13 Cambridge Entpr Ltd Electrode coating method and coated electrode
WO2023044934A1 (zh) * 2021-09-27 2023-03-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、电池模块、电池包以及用电装置
US20240204184A1 (en) * 2021-10-05 2024-06-20 Lg Energy Solution, Ltd. Secondary battery comprising low efficiency positive electrode
WO2023110830A1 (en) * 2021-12-17 2023-06-22 Ev Metals Uk Limited Cathode material
KR20240092853A (ko) * 2022-12-15 2024-06-24 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 양극 활물질의 제조 방법

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4565874B2 (ja) * 2004-03-31 2010-10-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN101320804A (zh) 2004-04-30 2008-12-10 清美化学股份有限公司 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法
JP2006228651A (ja) 2005-02-21 2006-08-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその充電方法
JP4969051B2 (ja) 2005-03-30 2012-07-04 三洋電機株式会社 コバルト酸リチウム正極活物質の製造方法
KR100822012B1 (ko) 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
JP2011076891A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
JP5528480B2 (ja) 2010-02-09 2014-06-25 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR102157479B1 (ko) 2013-04-29 2020-10-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
WO2012141258A1 (ja) 2011-04-14 2012-10-18 戸田工業株式会社 Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2013081231A1 (ko) 2011-11-30 2013-06-06 주식회사 휘닉스소재 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물
KR101689212B1 (ko) 2011-12-07 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102544481B (zh) 2012-02-20 2014-04-09 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极材料
KR20130138073A (ko) 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101718057B1 (ko) * 2012-08-02 2017-03-20 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
CN103000880B (zh) * 2012-11-29 2016-05-18 东莞新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
KR101449421B1 (ko) 2012-12-24 2014-10-15 전자부품연구원 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
EP2940761B1 (en) * 2012-12-26 2019-12-18 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Cathode active material for lithium secondary batteries
US20150357638A1 (en) 2013-01-31 2015-12-10 Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery using the same
CN105378985B (zh) 2013-05-31 2019-03-01 汉阳大学校产学协力团 锂电池用正极活性物质及其制造方法
JP6244713B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR101577180B1 (ko) 2013-12-30 2015-12-15 주식회사 에코프로 고에너지 밀도의 혼합 양극활물질
CN103715423A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂镍钴铝氧化物复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
TWI600202B (zh) * 2014-03-06 2017-09-21 烏明克公司 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
KR101934173B1 (ko) 2014-04-11 2018-12-31 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스
JP6414214B2 (ja) 2014-06-26 2018-10-31 株式会社村田製作所 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR101610364B1 (ko) * 2014-09-16 2016-04-08 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
KR101746187B1 (ko) * 2014-10-15 2017-06-12 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102296819B1 (ko) * 2014-12-30 2021-08-31 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
WO2016175597A1 (ko) 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP7148874B2 (ja) * 2017-07-14 2022-10-06 戸田工業株式会社 ニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末及び非水電解質二次電池
KR101856986B1 (ko) 2018-02-07 2018-05-15 코웨이 주식회사 공기조화장치

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