CN101320804A - 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了体积容量密度大、安全性高、均匀涂布性优良、即使在高充电电压下也具有优良的充放电循环耐久性和低温特性的锂二次电池用正极活性物质。该正极活性物质的制造方法是由锂源、Q元素源、N元素源以及根据需要使用的M元素源和/或氟源，制造通式LipQqNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物，作为上述Q元素源使用pH0.5～11的Q元素化合物水溶液。上述通式中，Q为选自钛、锆、铌以及钽的任1种元素；N为选自、Co、Mn以及Ni的至少1种元素；M为选自Q元素以及N元素以外的过渡金属元素、Al以及碱土类金属元素的至少1种元素；0.9≤p≤1.1；0＜q≤0.03；0.97≤x＜1.00；0≤y＜0.03；1.9≤z≤2.1；q+x+y＝1；0≤a≤0.02。

Description

锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法
本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2005/008240，国际申请日为2005年4月28日，进入中国国家阶段的申请号为200580000657.7，名称为“锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性以及低温特性优良的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，还涉及含有所制含锂复合氧化物的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
背景技术
近年随着机器的轻便化、低成本化的发展，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的要求越来越高。已知在所述非水电解液二次电池用的正极活性物质中有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属形成的复合氧化物。
其中，由于使用含锂复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质、使用锂合金、石墨、炭纤维等等碳作为负极的锂二次电池可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池被广泛使用。
但是，对于使用LiCoO2作为正极活性物质而得的非水系二次电池，不仅希望提高正极电极层的每单位体积的容量密度以及安全性，还存在反复进行充放电循环后该电池的放电容量慢慢减少的循环特性劣化、重量容量密度的问题或者低温时的放电容量降低较大的问题。
为了解决这些问题，专利文献1中提出了通过使作为正极活性物质的LiCoO2的平均粒径为3～9μm以及粒径3～15μm的粒子群所占体积为总体积的75％以上，并且将经以CuKα作为线源的X线衍射测得的2θ＝约19°和2θ＝45°的衍射峰强度比作为特定值，获得涂布特性、自身放电特性、循环性均优良的活性物质。此外，专利文献1中作为最佳实施方式还提出了LiCoO2的粒径实质上不具有1μm以下或25μm以上的粒径分布的活性物质。所述正极活性物质的涂布特性以及循环特性虽然有所提高，但不能得到令人满意的安全性、体积容量密度以及重量容量密度。
另外，为了解决与电池特性有关的课题，在专利文献2中提出了将5～35％的Co原子用W、Mn、Ta、Ti或者Nb取代以改良循环特性的技术方案。另外，专利文献3中提出了通过使用晶格常数的c轴长在14.051以下、微晶的(110)方向的微晶径为45～100nm的六方晶系的LiCoO2作为正极活性物质来提高循环特性的技术方案。
在专利文献4中还提出了具有式LixNi1-mNmO2(式中，0＜x＜1.1、0≤m≤1)所示结构、一次粒子为板状或者柱状、且(体积基准累积95％径-体积基准累积5％径)/体积基准累积5％径在3以下、平均粒径为1～50μm的锂复合氧化物，该氧化物的单位重量的初期放电容量高，充放电循环耐久性优良。
在专利文献5中提出了使平均粒径为0.01～2μm钴氢氧化物或钴碱式氢氧化物或钴氧化物的一次粒子凝集形成二次粒子平均的粒径为0.5～30μm的钴化合物粉末，再将该钴化合物粉末锂化后形成的物质。但是，这种情况还是得不到高体积容量密度的正极物质，另外，在循环特性、安全性或大电流放电特性等方面还不能满足要求。
如上所述，上述现有技术中的使用锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池还不能充分满足体积容量密度、安全性、涂布均匀性、循环特性以及低温特性等全部特性要求。
【专利文献1】日本专利特开平6-243897号公报
【专利文献2】日本专利特开平3-201368号公报
【专利文献3】日本专利特开平10-312805号公报
【专利文献4】日本专利特开平10-72219号公报
【专利文献5】日本专利特开2002-60225号公报
发明的揭示
发明要解决的课题
本发明的目的是提供体积容量密度大、安全性高、平均工作电压高、充放电循环耐久性优良、低温特性也优良的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，提供含有所制得的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
解决课题的方法
本发明人继续进行了认真的研究，通过以下的发现完成了本发明。即，钴酸锂等含锂复合氧化物基本上具有体积容量密度优良的特性，但是由于在充放电时伴随着锂的出入发生晶体结构由六方晶与单斜晶的相变，反复发生膨胀和收缩，因此存在发生破坏晶体结构、循环特性劣化的问题。该问题如上所述，目前通过用W、Mn、Ta、Ti或Nb等特定的添加元素取代钴酸锂的一部分钴，使晶体结构稳定化来解决。但是，上述的现有方法如后述的例子(比较例2、3、5、7、13、14、15、17、19以及21)所示，未必得到所希望的结果。
本发明人发现，通过从钛、锆、铌以及钽中选择至少1种元素(本发明中称为Q元素)作为取代上述钴酸锂等含锂复合氧化物中钴、锰或镍(本发明中称为N元素)的元素，并且使用pH0.5～1的含Q元素的化合物水溶液作为所述的Q元素源，可以达到上述目的。这种情况下，通过作为取代元素的上述Q元素，使含锂复合氧化物中的钴等N元素被非常充分而且均匀地取代，从而达到该目的。
另外，使本发明中除上述Q元素外还含有选自钴、锰以及镍以外的过渡金属元素、Al以及碱土类金属元素的至少1种元素(本发明中称为M元素)作为添加元素时，特别是以水溶液的状态使用该M元素时，可得到体积容量密度大、安全性高、平均工作电压高、充放电循环耐久性优良的锂二次电池用含锂复合氧化物。
因而，本发明以以下构成为要点。
(1)锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，所述方法是在含氧气氛下，烧结含有锂源、Q元素源、N元素源以及根据需要使用的M元素源和/或氟源的混合物，制造通式LipQqNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物的方法，其中，作为上述Q元素源使用pH0.5～11的Q元素化合物水溶液，以上的通式中，Q为选自钛、锆、铌以及钽的任1种元素；N为选自Co、Mn以及Ni的至少1种元素；M为选自Q以及N以外的过渡金属元素、Al以及碱土类金属元素的至少1种元素；0.9≤p≤1.1、0＜q≤0.03、0.97≤x＜1.00、0≤y＜0.03、1.9≤z≤2.1、q+x+y＝1、0≤a≤0.02。
(2)如上述(1)所述的制造方法，其中，Q元素化合物水溶液为pH1.0～9.5的钛化合物水溶液。
(3)如上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，钛化合物水溶液为乳酸钛螯合物和/或三乙醇胺钛螯合物的水溶液。
(4)如上述(2)所述的制造方法，其中，Q元素源水溶液为pH2～11的锆、铌或钽化合物的任一种的水溶液。
(5)如上述(4)所述的制造方法，其中，锆化合物水溶液为碳酸锆铵和/或卤化锆铵的水溶液。
(6)如上述(4)所述的制造方法，其中，铌化合物水溶液为烷醇铌的乙酰丙酮化物和/或草酸氢铌的水溶液。
(7)如上述(4)所述的制造方法，其中，钽化合物水溶液为烷醇钽的乙酰丙酮化物的水溶液。
(8)如上述(1)所述的制造方法，其中，混合锂源、Q元素化合物水溶液、N元素源以及根据需要使用的M元素源和/或氟源，从所得的混合物中除去水介质后，在含氧气氛下于800～1080℃进行烧结。
(9)如上述(1)所述的制造方法，其中，混合Q元素化合物水溶液、N元素源以及根据需要使用的M元素源和/或氟源，从所得的混合物中除去水介质之后，与锂源及根据需要使用的M元素源和/或氟源混合，在含氧气氛下于800～1080℃烧结所得的混合物。
(10)如上述(1)所述的制造方法，其中，预先制造含有N元素源以及根据需要使用的M元素源和/或氟源的锂复合氧化物粉末，混合该锂复合氧化物粉末、Q元素化合物水溶液以及根据需要使用的M元素源和/或氟源，从所得的混合物中除去水介质之后，在含氧气氛下于300～1080℃进行烧结。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的制造方法，其中，M元素源为M元素化合物的水溶液。
(12)如上述(1)～(11)中任一项所述的制造方法，其中，M元素为选自Hf、Mg、Cu、Sn、Zn以及Al的至少1种以上。
(13)如上述(1)～(11)中任一项所述的制造方法，其中，M元素包括Al和Mg，Al/Mg用原子比表示为1/3～3/1，且0.005≤y≤0.025。
(14)如上述(1)～(12)中任一项所述的制造方法，其中，M元素为Mg，Q元素/Mg用原子比表示为1/40～2/1，且0.005≤y≤0.025。
(15)如上述(1)～(14)中任一项所述的制造方法，其中，含锂复合氧化物的经CuKα作为线源的X线衍射测得的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的积分宽为0.08～0.14，表面积为0.2～0.7m2/g。
(16)如上述1～15中任一项所述的制造方法，其中，含锂复合氧化物的平均粒径为3～20μm。
(17)锂二次电池用正极，其中，含有通过上述(1)～(16)中任一项所述的制造方法制得的含锂复合氧化物。
(18)锂二次电池，其中，使用了上述(17)所述的正极。
发明效果
通过本发明可得到具有体积容量密度大、安全性高、平均工作电压高、充放电循环耐久性优良、低温特性也优良等作为锂二次电池正极用的优良特性的含锂复合氧化物。另外，提供含有所制含锂复合氧化物的优良的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
实施发明的最佳方式
本发明中所制造的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物可用通式LipQqNxMyOzFa表示。所述通式中，p、q、x、y、z以及a的定义如上所述。其中，p、q、x、y、z以及a以下述为宜。0.97≤p≤1.03、1、0＜q≤0.03、0.97≤x＜1.00、0≤y＜0.03、1.9≤z≤2.1、q+x+y＝1、0≤a≤0.02。在此，a比0大时，形成一部分氧原子被氟原子取代的复合氧化物，这种情况下，所得的正极活性物质的安全性得到提高。
N元素是选自Co、Mn以及Ni中的至少1种元素，其中较好为Co、Ni、Co和Ni的组合、Mn和Ni的组合或Co和Ni和Mn的组合。另外，M元素在本发明中也称为添加元素，它是选自上述Q元素和N元素之外的过渡金属元素、Al和碱土类金属中的至少1种元素。上述过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族或11族的过渡金属。其中，M元素较好为选自Hf、Mg、Cu、Sn、Zn以及Al中的至少1种元素。从容量显现性、安全性、循环耐久性等方面考虑，较好为Hf、Mg或Al。
本发明中，较好的是M元素包括Al和Mg，Al与Mg用原子比表示为1/3～3/1，特好为2/3～3/2，并且y较好为0.005≤y≤0.025，特好为0.01≤y≤0.02。这种情况下，电池性能的平衡良好，即，初期重量容量密度、安全性、充放电循环稳定性的平衡良好，因此特别适宜。
另外，本发明中较好的是M元素为Mg，Q元素与Mg用原子比表示为1/40～2/1，特好为1/30～1/5，并且y较好为0.005≤y≤0.025，特好为0.01≤y≤0.02。这种情况下，由于电池性能平衡良好，即，初期重量容量密度、初期体积容量密度、安全性、充放电循环稳定性平衡良好，因此特别适宜。
本发明中，含有上述M元素和/或氟时，较好的是M元素在含锂复合氧化物粒子的内部以及表面均匀存在。另外，较好的是氟元素存在于含锂复合氧化物粒子的表面。由于氟元素在表面存在，所以少量添加不会导致电池性能的下降，因此较为适宜。另外，由于M元素在粒子的内部以及表面均匀存在，因此可改善安全性、充放电循环特性等重要的电池特性。对于正极粒子，可通过分光分析，例如XPS分析来判断这些元素是否在表面上存在。
本发明中，可使用含有Q元素化合物的pH0.5～11的水溶液作为Q元素，Q元素为钛化合物时，较好为使用pH1.0～9.5的钛化合物水溶液。该钛化合物的较好示例为乳酸钛螯合物(OH)2Ti(C3H5O3)2和/或三乙醇胺钛螯合物(C6H14O3N)2-Ti(C3H7O)2。
另外，Q元素为锆、铌或钽化合物时，较好为使用分别含有这些化合物的pH为2～11的水溶液。锆化合物的较好示例为碳酸锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]和/或卤化锆铵(NH4)2ZrX6(X为卤元素)、碱式碳酸锆、醋酸锆等。铌化合物的较好示例为乙醇铌乙酰丙酮化物、丁醇铌乙酰丙酮化物等烷醇铌的乙酰丙酮化物，草酸氢铌：Nb(HC2O4)5等。钽化合物的较好示例为乙醇钽乙酰丙酮化物、丁醇钽乙酰丙酮化物等烷醇钽的乙酰丙酮化物。
上述示例中的Q元素化合物均对水的溶解性大，均可得到高浓度的水溶液。从需要通过其后的工序干燥除去水介质的方面考虑，Q元素化合物水溶液的浓度较好为高浓度。但是，由于浓度过高则粘度增大，与含有形成正极活性物质的其它元素的化合物粉末的均匀混合性下降，因此较好为1～30质量％，特好为4～20质量％。
为了根据需要在形成上述Q元素化合物的各水溶液的介质中形成配体，可含有枸橼酸、草酸、乳酸、酒石酸、苹果酸或丙二酸等有机酸。这些有机酸的含有量较好为1～20质量％。
作为本发明中使用的N元素源，当N元素为钴时，较好使用碳酸钴、氢氧化钴、碱式氢氧化钴或氧化钴。由于易显现性能，因此特好为氢氧化钴以及碱式氢氧化钴。另外，N元素为镍时，较好使用氢氧化镍或碳酸镍。另外，N元素为锰时，较好使用碳酸锰。
另外，N元素源是含有镍和钴的化合物时，较好为Ni0.8Co0.2OOH、Ni0.8Co0.2(OH)2等，N元素为含有镍和锰的化合物时，较好为Ni0.5Mn0.5OOH等，N元素为含有镍和钴和锰的化合物时，较好为Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH等。
作为本发明中使用的锂源，较好使用碳酸锂或者氢氧化锂。由于价钱便宜，特好为碳酸锂。作为氟源，较好为金属氟化物，特好为LiF、MgF2等。
作为本发明中使用的M元素源，可以是固体的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等无机盐；醋酸盐、草酸盐、枸橼酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐等有机盐；也可以是有机金属螯合物配体或者金属醇盐经螯合等而稳定的化合物。但是，本发明中，作为M元素源较好为可在水溶液均匀溶解，因此更好为水溶性的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、枸橼酸盐、乳酸盐或酒石酸盐。其中，由于溶解度大，最好为枸橼酸盐、酒石酸盐。另外，由于草酸盐或枸橼酸盐水溶液的pH较低，有时可溶解钴盐等，这种情况下，特好为向该水溶液中加入氨形成pH为6～10的水溶液。
本发明中，作为使用上述Q元素化合物水溶液、锂源、N元素源以及根据需要使用的M元素源和/或氟源来制造含锂复合氧化物的较好的具体方式，可例举以下的(A)、(B)或(C)的方法。
(A)混合Q元素化合物水溶液、锂源、N元素源以及根据需要使用的M元素源和/或氟源，从所得的混合物中除去水介质之后，在含氧气氛下于800～1080℃进行烧结。
(B)混合Q元素化合物水溶液、N元素源以及根据需要使用的M元素源和/或氟源，从所得的混合物中除去水介质之后，与锂源和根据需要使用的M元素源以及氟源混合，在含氧气氛下于800～1080℃烧结所得的混合物。
(C)预先制造含有N元素以及根据需要使用的M元素和/或氟的锂复合氧化物粉末，混合该锂复合氧化物粉末、Q元素化合物以及含有根据需要使用的M元素源和/或氟的水溶液，从所得的混合物中除去水介质之后，在含氧气氛下于300～1080℃进行烧结。
上述(A)、(B)或(C)的方法中，M元素源不仅限于粉末形态，如上所述，较好的是使用M元素化合物的水溶液。另外，使用粉末作为各元素源时，这些粉末的平均粒径(D50)没有特别的限定，但为了实现良好的混合，较好为0.1～20μm，特好为0.5～15μm。另外，要在本发明所制的正极活性物质的通式的上述LipQqNxMyOzFa的范围内，确定所用各元素的混合比率。
上述(A)、(B)或(C)方法中的Q元素化合物的水溶液和其它元素源粉末的混合较好为使用轴搅拌机、浆搅拌机等形成浆料来充分均匀混合。作为浆料中的固形成分浓度，较好为能均匀混合的最高浓度，通常固体/液体比为50/50～90/10、特好为60/40～80/20。
从所得混合物除去水介质，较好的是通过在50～200℃，特好为在80～120℃通常干燥1～10小时来进行。由于其后的烧结工序中要使混合物中的水介质除去，因此在该阶段没有必要完全除去，但是由于在烧结工序中蒸发水分需要大量的能量，因此最好尽量地除去该水介质。
上述(A)或(B)的方法中，除去水介质之后的烧结是在含氧气氛下于800～1080℃进行的。所述烧结温度如低于800℃，则含锂复合氧化物化会变得不完全，反之如果超过1080℃，则充放电循环耐久性或初期容量会下降。烧结温度特好为900～1080℃。另外，上述(C)方法中，由于已经形成了锂复合氧化物粉末，因此也可在比较低的温度下，在含氧气氛下于300～1080℃进行烧结。
以上制造的含锂复合氧化物的平均粒径D50较好为5～15μm，特好为8～12μm；比表面积较好为0.2～0.7m2/g，特好为0.3～0.5m2/g；通过以CuKα作为线源的X线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰宽较好为0.08～0.14°，特好为0.08～0.12°；加压密度较好为3.05～3.50g/cm3，特好为3.10～3.40g/cm3。另外，本发明的含锂复合氧化物中所含的残存碱量较好为0.03质量％以下，特好为0.01质量％以下。另外，本发明中的加压密度是指以0.3t/cm2加压锂复合氧化物粉末时的表观密度。
由所述含锂复合氧化物制造锂二次电池用正极时，通过在所述复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、炉黑等炭系导电材料与粘合材料而形成。上述粘合材料较好是使用聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。使用溶剂或分散介质将本发明的含锂复合氧化物粉末、导电材料以及粘合材料形成为浆料或混炼物。通过将其涂布于铝箔、不锈钢箔等正极集电体等而使之负载于其上可制造锂二次电池用正极。
正极活性物质使用本发明的含锂复合氧化物的锂二次电池中，作为隔膜，可使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的膜等。另外，作为电池的电解质溶液的溶剂，可使用各种溶剂，其中较好为碳酸酯。碳酸酯可使用环状、链状中的任一种。作为环状碳酸酯，可例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
本发明中可单独使用上述碳酸酯或将2种以上混合使用。另外，也可与其它溶剂混合使用。此外，也有根据负极活性物质的材料，将链状碳酸酯和环状碳酸酯并用以改善放电特性、循环耐久性、充放电効率的情况。
另外，正极活性物质使用本发明的含锂复合氧化物的锂二次电池中，也可使用含有1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如，ァトケム公司制：商品名カィナ一)或者1，1-二氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物的凝胶聚合物电解质。作为向上述电解质溶剂或聚合物电解质中添加的溶质，较好的是使用ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-等阴离子的锂盐中的任1种以上。相对于上述电解质溶剂或聚合物电解质，较好的是在0.2～2.0mol/l(升)的浓度范围内添加由上述锂盐形成的溶质，如果超过了该范围，则离子传导性下降，电解质的电传导性下降，特好为0.5～1.5mol/l。
正极活性物质使用本发明的含锂复合氧化物的锂电池中的负极活性物质可使用能够吸着、释放锂离子的材料。形成该负极活性物质的材料没有特别的限定，可例举锂金属、锂合金、炭素材料、以周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。作为炭素材料，可使用在各种热分解条件下热分解有机物而形成的材料或人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨张石墨、鱗片状石墨等。另外，作为氧化物，可使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可使用铜箔、镍箔等。所述负极最好通过混匀上述活性物质和有机溶剂形成浆料，在金属箔集电体上涂布该浆料，然后进行干燥、加压而制造。
正极活性物质使用本发明的含锂复合氧化物的锂电池在形状上没有特别的限定。可根据用途选自片状、膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例
以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例中。
[例1]
连续混合硫酸钴水溶液与氢氧化铵的混合液和苛性钠水溶液，通过已知的方法连续地合成氢氧化钴浆料，再经过凝集、过滤和干燥工序得到氢氧化钴粉末。所得氢氧化钴的通过使用CuKα线的粉末X线衍射测得的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰半峰宽为0.27°、2θ＝38°±1的(101)面的衍射峰半峰宽为0.23°，由扫描型电子显微镜观察的结果确定微粒子凝集、由近似球状的二次粒子形成该粉末。
由扫描型电子显微镜观察的图像解析求得的体积基准的粒度分布解析的结果显示，平均粒径D50为13.5μm、D10为6.7μm、D90为18.5μm。氢氧化钴的钴含量为61.0％。
混合上述氢氧化钴196.47g与比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末75.86g。
另一方面，在水71.17g中溶解枸橼酸2.86，在该溶液中混合Ti含量8.2质量％的乳酸钛(OH)2Ti(C3H5O3)2水溶液5.97g，搅拌30分钟得到pH为1的钛化合物水溶液。在上述氢氧化钴和碳酸锂的混合物中加入该水溶液形成为浆料状。
在干燥机中于120℃放置该浆料2小时进行脱水之后，通过在空气中于950℃烧结12小时得到LiCo0.995Ti0.005O2。在水溶剂中使用激光散射式粒度分布测定装置，测定粉碎烧结物而得的1次粒子凝集而成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布，结果显示得到平均粒径D50为14.0μm、D10为6.6μm、D90为18.0μm，通过BET法所求的比表面积为0.33m2/g的近似球状的含锂复合氧化物粉末。
使用X线衍射装置(理学电机公司制RINT  2100型)对该含锂复合氧化物粉末进行测定，得到X线衍射光谱。在使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半峰宽为0.110°。该粉末的加压密度为3.11g/cm3。在纯水100g中分散该锂钴复合氧化物粉末10g，过滤后用0.1N的HCl进行电位差滴定而求得的残存碱量为0.02质量％。
按照90/5/5的质量比混合上述含锂复合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏1，1-二氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，使用刮刀片在厚度为20μm的铝箔上单面涂布该浆料。干燥，通过进行5次辊压轧制制得锂电池用正极体片。然后，将对上述正极体片进行冲裁而得的材料用于正极，负极使用厚度为500μm的金属锂箔，负极集电体使用厚20μm的镍箔，隔膜使用厚度为25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(表示以LiPF6为溶质的EC与DEC的质量比(1∶1)的混合溶液。后述溶剂也以此为准)，在氩气手套箱内组装出2个不锈钢制简易密闭单元(cell)型锂电池。
对于上述的1个电池，于25℃对应于1g正极活性物质以75mA的负荷电流充电至4.3V，再对应于1g正极活性物质以75mA负荷电流放电至2.5V，求得初期放电容量。再求出电极层的密度。对该电池进行30次连续的充放电循环试验。结果显示，在25℃，2.5～4.3V下的正极电极层的初期重量容量密度为163mAh/g、30次充放电循环后的平均放电电压为3.98V、容量维持率为98.5％。
对于其它电池，分别以4.3V充电10小时，在氩气手套箱内进行拆卸，取出充电后的正极体片，洗涤该正极体片之后将其冲裁成直径为3mm的材料，与EC一起密封在铝囊内，用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。结果显示，4.3V充电品的放热起始温度为162℃。
[例2]比较例
除不添加钛化合物水溶液之外，其它操作与例1的方法相同，烧结后合成以式LiCoO2表示的含锂氧化物。藉此得到平均粒径D50为13.3μm、D10为6.8μm、D90为18.2μm，由BET法求得的比表面积为0.30m2/g的块状LiCoO2粉末。使用X线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)对LiCoO2粉末进行测定，得到X线衍射光谱。在使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰宽为0.114°。所得LiCoO2粉末的加压密度为3.08g/cm3。
与例1同样，制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为161mAh/g，30次充放电循环后的平均放电电压为3.94V，容量维持率为96.0％。4.3V充电品的放热起始温度为157℃。
[例3]比较例
除用0.82g氧化钛粉末代替例1中的钛化合物水溶液之外，其它操作与例1同样实施，烧结后合成以式LiCo0.995Ti0.005O2表示的含锂复合氧化物。藉此得到平均粒径D50为13.6μm、D10为7.1μm、D90为18.8μm，由BET法求得的比表面积为0.33m2/g的块状含锂复合氧化物粉末。用X线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)对该粉末进行测定，得到X线衍射光谱。在使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰宽为0.120°。所得含锂复合氧化物粉末的加压密度为3.00g/cm3。
另外，与例1同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为160mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.95V，容量维持率为97.5％，放热起始温度为159℃。
[例4]
混合氢氧化钴粉末194.57g与碳酸锂粉末76.44g。另外，在碱式乳酸铝粉末3.12g、碳酸镁粉末1.98g以及枸橼酸14.86g溶于水57.64g而得的混合液中添加Ti含量为8.2质量％的乳酸钛(OH)2Ti(C3H5O3)2水溶液2.41g，得到pH2.3的水溶液(添加元素溶液)。除向上述氢氧化钴和碳酸锂的混合物中加入该水溶液制成浆料状之外，其它操作与例1同样实施，合成以式LiAl0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O2表示的含锂复合氧化物。
藉此得到平均粒径D50为13.1μm、D10为6.9μm、D90为18.5μm，由BET法求得的比表面积为0.29m2/g的块状含锂复合氧化物粉末。用X线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)测定该粉末，得到X线衍射光谱。在使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰宽为0.111°。所得的含锂复合氧化物粉末的加压密度为3.14g/cm3。
另外，与例1同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为162mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.97V，容量维持率为99.2％，放热起始温度为173℃。
[例5]比较例
除用氢氧化镁粉末1.20g、氢氧化铝粉末1.61g以及氧化钛粉末0.33g代替例4中的添加元素溶液之外，其它操作与例1同样实施，烧结后得到式LiAl0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O2表示的含锂复合氧化物。藉此得到平均粒径D50为13.0μm、D10为6.8μm、D90为18.6μm，由BET法求得的比表面积为0.35m2/g的块状含锂复合氧化物粉末。
用X线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)测定该粉末，得到X线衍射光谱。在使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰宽为0.121°。所得的含锂复合氧化物粉末的加压密度为3.05g/cm3。
另外，与例1同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为162mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.95V，容量维持率为98.6％，放热起始温度为165℃。
[例6]
混合例2中合成的LiCoO295.72g和例4中调制的添加元素溶液37.69g并浆料化。将该浆料脱溶剂之后，在空气中于900℃烧结12小时，得到以式Li0.978Al0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O2表示的含锂复合氧化物。藉此得到平均粒径D50为13.3μm、D10为7.0μm、D90为18.4μm，由BET法求得的比表面积为0.31m2/g的块状含锂复合氧化物粉末。用X线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)测定该粉末，得到X线衍射光谱。在使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰宽为0.117°。所得的含锂复合氧化物粉末的加压密度为3.08g/cm3。
另外，与例1同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为159mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.96V，容量维持率为99.3％，放热起始温度为169℃。
[例7]比较例
混合氢氧化铝粉末0.78g、氢氧化镁粉末0.58g以及氧化钛粉末0.16g以代替例6中使用的添加元素溶液，其它操作与例6同样实施，在空气中于900℃烧结12小时，得到以式Li0.978Al0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O2表示的锂钴复合氧化物。藉此得到平均粒径D50为13.5μm、D10为7.2μm、D90为18.3μm，由BET法求得的比表面积为0.37m2/g的块状含锂复合氧化物粉末。用X线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)测定该粉末，得到X线衍射光谱。在使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰宽为0.125°。所得的含锂复合氧化物粉末的加压密度为2.98g/cm3。
另外，与例1同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为157mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.95V，容量维持率为96.7％，放热起始温度为162℃。
[例8]
在水57.64g中溶解碱式乳酸铝粉末3.12g、碳酸镁粉末1.98g和枸橼酸14.86g而得的溶液中添加Ti含量8.2质量％的乳酸钛(OH)2Ti(C3H5O3)2水溶液2.41g，得到pH2.3的添加元素溶液。通过在氢氧化钴粉末194.57g中添加该添加元素溶液得到浆料，在干燥机中于120℃对该浆料进行2小时的脱水处理后，与碳酸锂76.44g混合，在950℃烧结12小时，得到以式LiAl0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O2表示的含锂复合氧化物。
藉此得到平均粒径D50为13.1μm、D10为7.0μm、D90为18.1μm，由BET法求得的比表面积为0.29m2/g的块状含锂复合氧化物粉末。用X线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)测定该粉末，得到X线衍射光谱。在使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰宽为0.108°。所得的含锂复合氧化物粉末的加压密度为3.15g/cm3。
另外，与例1同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为162mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.97V，容量维持率为99.1％，放热起始温度为175℃。
[例9]
在水46.47g中溶解碱式乳酸铝粉末3.11g、碳酸镁粉末1.95g以及酒石酸16.45g而得的溶液中添加Ti含量8.2质量％的三乙醇胺钛螯合物(C6H14O3N)2-Ti(C3H7O)2水溶液12.03g，得到pH3.0的添加元素溶液。通过向氢氧化钴粉末193.03g中添加该添加元素溶液得到浆料，在干燥机内于120℃对该浆料进行2小时的脱水处理之后，与碳酸锂76.44g混合，在950℃烧结12小时，得到以式LiAl0.01Co0.97Mg0.01Ti0.01O2表示的含锂复合氧化物。
藉此得到平均粒径D50为13.5μm、D10为6.7μm、D90为18.7μm，由BET法求得的比表面积为0.30m2/g的块状含锂复合氧化物粉末。用X线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)测定该粉末，得到X线衍射光谱。在使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰宽为0.109°。所得的含锂复合氧化物粉末的加压密度为3.12g/cm3。
另外，与例1同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为161mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.98V，容量维持率为99.3％，放热起始温度为174℃。
[例10]
在水57.64g中溶解碱式乳酸铝粉末3.12g、碳酸镁粉末1.98g以及枸橼酸14.86g而形成的溶液中添加Ti含量8.2质量％的乳酸钛(OH)2Ti(C3H5O3)2水溶液2.41g，形成添加元素溶液，在氢氧化钴粉末194.57g中加入上述添加元素溶液形成浆料。该添加元素溶液的pH为2.5。在干燥机中于120℃对所得浆料进行2小时的脱水处理之后，与碳酸锂76.04g和氟化锂0.26g混合，在950℃烧结12小时，得到以式LiAl0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O1.995F0.005表示的含锂复合氧化物。藉此得到平均粒径D50为13.5μm、D10为6.9μm、D90为18.9μm，由BET法求得的比表面积为0.33m2/g的块状含锂复合氧化物粉末。
用X线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)测定该粉末，得到X线衍射光谱。在使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰宽为0.107°。所得的含锂复合氧化物粉末的加压密度为3.17g/cm3。
另外，与例1同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为161mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.98V，容量维持率为99.0％，放热起始温度为177℃。
[例11]
连续混合硫酸钴水溶液与氢氧化铵的混合液及苛性钠水溶液，通过已知的方法连续地合成氢氧化钴浆料，再经过凝集、过滤及干燥工序得到氢氧化钴粉体。所得氢氧化钴的使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰半峰宽为0.27°、2θ＝38°±1的(101)面的衍射峰半峰宽为0.23°，经扫描型电子显微镜观察结果判断，微粒子凝集，由近似球状的二次粒子形成。由扫描型电子显微镜观察的图像解析求得的体积基准的粒度分布解析结果显示，平均粒径D50为17.5μm、D10为7.1μm、D90为26.4μm。氢氧化钴的钴含量为61.5％。
混合上述氢氧化钴193.07g和比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末75.66g。
另外，向水67.71g中混合Zr含量为15.1质量％的碳酸氧锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]水溶液12.29g，搅拌30分钟，得到pH9.0的添加元素溶液。向上述氢氧化钴和碳酸锂的混合物中添加上述溶液形成为浆料状。
在干燥机中于120℃对该浆料进行2小时的脱水处理之后，通过在空气中于950℃烧结12小时得到LiCo0.99Zr0.01O2。在水溶剂中使用激光散射式粒度分布测定装置，测定粉碎烧结物而得的1次粒子凝集形成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布，结果显示得到平均粒径D50为17.1μm、D10为7.3μm、D90为26.0μm，通过BET法所求的比表面积为0.31m2/g的近似球状的含锂复合氧化物粉末。用X线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)测定该含锂复合氧化物粉末，得到X线衍射光谱。在使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半峰宽为0.116°。该粉末的加压密度为3.07g/cm3。在纯水100g中分散该锂钴复合氧化物粉末10g，过滤后用0.1N的HCl进行电位差滴定求得的残存碱量为0.02质量％。
按照90/5/5的质量比混合上述含锂复合氧化物粉末、乙炔黑、聚偏1，1-二氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，用刮刀片在厚度为20μm的铝箔上单面涂布该浆料。干燥，通过进行5次辊压轧制，获得锂电池用正极体片。
然后，将对上述正极体片进行冲裁而得的材料用于正极，负极使用厚度为500μm的金属锂箔，负极集电体使用厚20μm的镍箔，隔膜使用厚度为25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(表示以LiPF6为溶质的EC与DEC的质量比(1∶1)的混合溶液。后述溶剂也以此为准)，在氩气手套箱内(组装出2个不锈钢制简易密闭单元(cell)型锂电池。
对于上述1个电池，在25℃对应于1g正极活性物质以75mA的负荷电流充电至4.3V，再对应于1g正极活性物质以75mA的负荷电流放电至2.5V，求得初期放电容量。再求出电极层的密度。对该电池进行30次连续的充放电循环试验。结果显示，在25℃，2.5～4.3V下的正极电极层的初期重量容量密度为160mAh/g、30次充放电循环后的平均放电电压为3.98V、容量维持率为98.4％。
对于其它电池，分别以4.3V充电10小时，在氩气手套箱内进行拆卸，取出充电后的正极体片，洗涤该正极体片之后将其冲裁成直径为3mm的材料，与EC一起密封在铝囊内，用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。结果显示，4.3V充电品的放热起始温度为160℃。
[例12]
用碳酸氧锆铵水溶液代替例11中的添加元素液，在水37.60g中混合Zr含量4.4质量％的氟化锆铵(NH4)2ZrF6水溶液42.40g，搅拌30分钟得到pH3.3的添加元素水溶液。
向上述氢氧化钴和碳酸锂的混合物中添加上述水溶液制成浆料状，与例11同样合成正极活性物质，得到LiCo0.99Zr0.01O1.99F0.01。使用激光散射式粒度分布测定装置，测定所得1次粒子凝集而成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布，结果显示得到平均粒径D50为17.2μm、D10为6.9μm、D90为26.0μm，通过BET法所求的比表面积为0.30m2/g的近似球状的粉末。用X线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)测定该粉末，得到X线衍射光谱。在使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰宽为0.107°。上述粉末的加压密度为3.10g/cm3。此外，在纯水100g中分散上述粉末10g，过滤后用0.1N的HCl进行电位差滴定求得的残存碱量为0.02质量％。
使用上述含锂复合氧化物粉末，与例11同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为162mAh/g，30次充放电循环后的平均放电电压为3.98V，容量维持率为98.5％。4.3V充电品的放热起始温度为168℃。
[例13]比较例
除不添加添加元素溶液之外，其它操作与例11相同，烧结后合成以式LiCoO2表示的含锂氧化物。得到平均粒径D50为17.3μm、D10为7.8μm、D90为26.2μm，由BET法所求的比表面积为0.27m2/g的块状LiCoO2粉末。使用X线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)测定LiCoO2粉末，得到X线衍射光谱。在使用了CuKα线的粉末X线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰宽为0.110°。所得的LiCoO2粉末的加压密度为3.10g/cm3。
与例11同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电层的初期重量容量密度为161mAh/g，30次充放电循环后的平均放电电压为3.94V，容量维持率为96.3％。4.3V充电品的放热起始温度为158℃。
[例14]比较例
除用氧化锆2.51g代替例11中的添加元素溶液之外，其它操作与例12同样实施，合成LiCo0.99Zr0.01O2。该粉末的加压密度为2.97g/cm3。
另外，与例11同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为161mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.93V，容量维持率为97.1％，放热起始温度为159℃。
[例15]比较例
除了混合碳酸锂72.43g、氟化锂2.64g和氢氧化钴194.01g，用氧化锆2.51g来代替添加元素溶液之外，其它操作与例12同样，合成正极活性物质，结果得到LiCo0.99Zr0.01O1.99F0.01。该粉末的加压密度为2.95g/cm3。在纯水100g中分散该粉末10g，过滤后用0.1N的HCl进行电位差滴定而求得的残存碱量为0.02质量％。
与例11同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为160mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.92V，容量维持率为97.6％，放热起始温度为162℃。
[例16]
除了混合氢氧化钴190.61g与碳酸锂76.24g，作为添加液使用在水62.41g中溶解枸橼酸铝4.85g、碳酸镁1.97g和枸橼酸10.77g而形成的溶液中添加Zr含量15.1质量％的碳酸氧锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]水溶液12.39g获得的pH 3.5的添加元素溶液之外，其它操作与例12同样实施，得到LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2。该粉末的加压密度为3.06g/cm3。
另外，与例11同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为162mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.97V，容量维持率为99.3％，放热起始温度为173℃。
[例17]比较例
除用氢氧化镁1.20g、氢氧化铝1.60g以及氧化锆2.53g代替例16中的添加元素溶液之外，其它操作与例16同样实施，得到LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2。该粉末的加压密度为2.95g/cm3。
另外，与例11同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为160mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.91V，容量维持率为98.0％，放热起始温度为162℃。
[例18]
混合例13中合成的LiCoO2100.35g与例16中调制的添加液30.86g并浆料化。将该浆料脱溶剂之后，在空气中于900℃烧结12小时，得到Li0.97Al0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2。该粉末的加压密度为3.07g/cm3。
另外，与例11同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为161mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.96V，容量维持率为99.1％，放热起始温度为169℃。
[例19]比较例
混合氢氧化铝0.80g、氢氧化镁0.60g以及氧化锆1.26g代替例18中使用的添加液，在空气中于900℃烧结12小时，得到以式Li0.97Al0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2表示的锂钴复合氧化物。该粉末的加压密度为2.92g/cm3。
另外，与例11同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为159mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.92V，容量维持率为97.0％，放热起始温度为158℃。
[例20]
通过混合上述氢氧化钴194.71g、氢氧化镁1.20g以及碳酸锂76.30g，在空气中于950℃烧结12小时，得到LiCo0.99Mg0.01O2粉末。向该粉末100g与氢氧化铝0.80g的混合粉末中加入作为添加液的向33.8g水中混合Zr含量为15.1质量％的碳酸氧锆铵6.20g而得的pH为9.0的水溶液，并浆料化，烧结后得到LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2。将该浆料脱水后，在空气中于900℃烧结12小时得到作为目的产物的含锂复合氧化物。该粉末的加压密度为3.09g/cm3。
另外，与例11同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为161mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.97V，容量维持率为99.0％，放热起始温度为173℃。
[例21]比较例
除使用氧化锆1.26g代替例20中的碳酸氧锆铵，通过在空气中于900℃烧结12小时得到LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2组成的粉末之外，其它操作与例20同样实施，得到含锂复合氧化物。该粉末的加压密度为2.90g/cm3。
另外，与例11同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为158mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.93V，容量维持率为96.7％，放热起始温度为157℃。
[例22]
在水50.02g中溶解枸橼酸铝4.80g、碳酸镁1.97g和枸橼酸10.77g而形成的溶液中添加Zr含量15.1质量％的碳酸氧锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]水溶液12.39g得到添加元素溶液，该添加元素溶液的pH为3.5，向氢氧化钴190.61g中加入该添加元素溶液。在干燥机内于120℃对该浆料进行2小时的脱水处理后，与碳酸锂76.24g混合，在950℃烧结12小时，得到LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2。该粉末的加压密度为3.08g/cm3。
另外，与例11同样制造正极体、组装电池、测定其特性。正极电极层的初期重量容量密度为160mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.96V，容量维持率为99.1％，放热起始温度为171℃。
[例23]
向钴含量为61.5％的碱式氢氧化钴粉末192.96g中混合在水64.65g中溶解碱式乳酸铝粉末4.63g、碳酸镁粉末0.97g以及枸橼酸8.51g而形成的溶液中添加Zr含量15.1％的碳酸锆铵1.24g而得的pH3.2的添加元素溶液。在干燥机内于120℃对该浆料进行2小时的脱水处理后，与碳酸锂76.42g混合，在990℃烧结12小时，得到以式LiAl0.015Co0.979Mg0.005Zr0.001O2表示的含锂复合氧化物。
该含锂复合氧化物的平均粒径D50为13.1μm、D10为6.8μm、D90为18.5μm，由BET法求得的比表面积为0.30m2/g。该粉末的X线衍射中的(110)面的衍射峰半峰宽为0.106，加压密度为3.19g/cm3。
另外，与例1同样制造正极体、组装电池、测定其特性。初期容量为160mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.97V，容量维持率为99.1％，放热起始温度为175℃。
[例24]
向钴含量为61.5％的碱式氢氧化钴粉末195.48g中混合在水55.89g中溶解碱式乳酸铝粉末4.63g、碳酸镁粉末0.97g、草酸氢铌0.14g以及枸橼酸18.37g而得的pH为2.7的添加元素溶液。在干燥机内于120℃对所得浆料进行2小时的脱水处理后，与碳酸锂76.35g混合，在990℃烧结12小时，得到以式LiAl0.015Co0.979Mg0.005Nb0.001O2表示的含锂复合氧化物。
该含锂复合氧化物的平均粒径D50为13.7μm、D10为7.2μm、D90为18.8μm，由BET法求得的比表面积为0.34m2/g。该粉末的X线衍射中的(110)面的衍射峰半峰宽为0.113，加压密度为3.07g/cm3。
另外，与例1同样制造正极体、组装电池、测定其特性。初期容量为159mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.98V，容量维持率为99.4％，放热起始温度为171℃。
[例25]
在乙醇钽0.83g中添加乙酰丙酮0.41g，在70℃回流1小时后，加入乙醇2.48g，得到Ta含量为10质量％的乙醇钽的乙酰丙酮化物溶液。
接着，在水52.34g中溶解碱式乳酸铝粉末4.62g、碳酸镁粉末0.97g以及枸橼酸18.35g而得的溶液中添加上述乙醇钽乙酰丙酮化物溶液，得到pH3.4的添加元素溶液。混合该溶液和钴含量为61.5％的碱式氢氧化钴粉末195.31g。在干燥机内于120℃对所得浆料进行2小时的脱水处理后，与碳酸锂76.28g混合，在990℃烧结12小时，得到以式LiAl0.015Co0.979Mg0.005Ta0.001O2表示的含锂复合氧化物。
该含锂复合氧化物的平均粒径D50为14.0μm、D10为7.4μm、D90为18.7μm，由BET法求得的比表面积为0.33m2/g。该粉末的X线衍射中的(110)面的衍射峰半峰宽为0.113，加压密度为3.04g/cm3。
另外，与例1同样制造正极体、组装电池、测定其特性。初期容量为160mAh/g，30次循环后的平均放电电压为3.98V，容量维持率为99.3％，放热起始温度为172℃。
产业上利用的可能性
通过本发明可提供体积容量密度大、安全性高及充放电循环耐久性优良的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，还可提供含有所制的含锂复合氧化物等的锂二次电池用正极以及锂二次电池。

Claims (18)

1.锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，所述制造方法是在含氧气氛下，烧结含有锂源、Q元素源、N元素源以及根据需要使用的M元素源和/或氟源的混合物，制造通式LipQqNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物的方法，其中，使用pH0.5～11的Q元素化合物水溶液作为上述Q元素源，混合Q元素化合物水溶液、N元素源以及根据需要使用的M元素源和/或氟源，形成浆料后，与锂源以及根据需要使用的M元素源和/或氟源混合，从所得的混合物中除去水介质，在含氧气氛下于800～1080℃烧结所得的混合物，以上的通式中，Q为选自钛、锆、铌以及钽的任1种元素；N为选自Co、Mn以及Ni的至少1种元素；M为选自Q和N以外的过渡金属元素、Al以及碱土类金属元素的至少1种元素；0.9≤p≤1.1；0＜q≤0.03；0.97≤x＜1.00；0≤y＜0.03；1.9≤z≤2.1；q+x+y＝1；0≤a≤0.02。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，Q元素化合物水溶液为pH1.0～9.5的钛化合物水溶液。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，钛化合物水溶液为乳酸钛螯合物和/或三乙醇胺钛螯合物的水溶液。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，Q元素化合物水溶液为pH2～11的锆化合物水溶液、铌化合物水溶液或钽化合物水溶液。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，锆化合物水溶液为碳酸锆铵和/或卤化锆铵的水溶液。
6.如权利要求4所述的制造方法，其中，铌化合物水溶液为烷醇铌的乙酰丙酮化物和/或草酸氢铌的水溶液。
7.如权利要求4所述的制造方法，其中，钽化合物水溶液为烷醇钽的乙酰丙酮化物的水溶液。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中，M元素源为M元素化合物的水溶液。
9.如权利要求1所述的制造方法，其中，M元素为选自Hf、Mg、Cu、Sn、Zn以及Al的至少1种以上。
10.如权利要求1所述的制造方法，其中，M元素包括Al和Mg，Al/Mg用原子比表示为1/3～3/1，且0.005≤y≤0.025。
11.如权利要求1所述的制造方法，其中，M元素为Mg，Q元素/Mg用原子比表示为1/40～2/1，且0.005≤y≤0.025。
12.如权利要求1所述的制造方法，其中，含锂复合氧化物的经CuKα为线源的X线衍射测得的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的积分宽为0.08～0.14，表面积为0.2～0.7m2/g。
13.如权利要求1所述的制造方法，其中，含锂复合氧化物的平均粒径为3～20μm。
14.如权利要求1所述的制造方法，其中，在混合Q元素化合物水溶液、N元素源以及根据需要使用的M元素源和/或氟源，形成浆料的工序中，将Q元素化合物水溶液和其他的元素源粉末进行混合。
15.如权利要求1所述的制造方法，其中，浆料中的固形成分浓度，以固体/液体比来表示，为50/50～90/10。
16.如权利要求1所述的制造方法，其中，N元素源，当N元素为钴时，使用碳酸钴、氢氧化钴、碱式氢氧化钴或氧化钴；N元素为镍时，使用氢氧化镍或碳酸镍；N元素为锰时，使用碳酸锰；N元素源是含有镍和钴的化合物时，使用Ni0.8Co0.2OOH、Ni0.8Co0.2(OH)2，N元素为含有镍和锰的化合物时，使用Ni0.5Mn0.5OOH，N元素为含有镍和钴和锰的化合物时，使用Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2或者Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH。
17.锂二次电池用正极，其特征在于，含有通过权利要求1所述的制造方法制得的含锂复合氧化物。
18.锂二次电池，其特征在于，使用了权利要求17所述的正极。
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