KR102264634B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 코발트 산화물이 금속 원소와 할라이드 원소를 포함하는 도핑 원소로 도핑된 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되고, 하기 식 1을 만족하는, 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다:
[화학식 1]
Li(Co1-x-y-zM1 xM2 yM3 z)O2-aHa
[식 1]
(2x+3y+4z-a)/(x+y+z+a) < 2.5
상기 화학식 1에서, M1은 Mg, Ca, Fe, Ni, Co, Cu, Zr, Sr, Cd, 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 2가의 산화가를 가지는 금속 원소이고, M2는 Al, Sc, Y, Nb, In, Sb, Ta, Ir, 및 La으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 3가의 산화가를 가지는 금속 원소이고, M3은 Mn, Ti, Sn, Ge, Mo, Tc, Hf, W, 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 4가의 산화가를 가지는 금속 원소이고, H는 F-, Cl-, Br-, I-, 및 At-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 할로겐 원소, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1, 0≤x+y+z≤0.1, 및 0<a≤0.3이고,
상기 식 1에서, x는 2가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, y는 3가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, z는 4가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, a는 할라이드 원소의 몰 수임.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, 또는 리튬 니켈코발트망간계 산화물, Li(NiaCobMnc)O2 (이때, a, b, c는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1임) 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 사용되고 있다.
이중에서도 작용 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
따라서, 고전압에서도 전지의 안정성이 우수하고, 고온에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0018685호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 기술적 과제는 구조 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하고, 구조 안정성이 우수하고, 4.5V 이상의 고전압에서 고용량을 나타내면서 내구성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 코발트 산화물이 금속 원소와 할라이드 원소를 포함하는 도핑 원소로 도핑된 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되고, 하기 식 1을 만족하는, 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
Li(Co1-x-y-zM1 xM2 yM3 z)O2-aHa
[식 1]
(2x+3y+4z-a)/(x+y+z+a) < 2.5
상기 화학식 1에서, M1은 Mg, Ca, Fe, Ni, Co, Cu, Zr, Sr, Cd, 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 2가의 산화가를 가지는 금속 원소이고, M2는 Al, Sc, Y, Nb, In, Sb, Ta, Ir, 및 La으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 3가의 산화가를 가지는 금속 원소이고, M3은 Mn, Ti, Sn, Ge, Mo, Tc, Hf, W, 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 4가의 산화가를 가지는 금속 원소이고, H는 F-, Cl-, Br-, I-, 및 At-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 할로겐 원소, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1, 0≤x+y+z≤0.1, 및 0<a≤0.3이고,
상기 식 1에서, x는 2가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, y는 3가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, z는 4가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, a는 할라이드 원소의 몰 수임.
또한, 본 발명은 코발트 산화물, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 상기 화학식 1로 표시되고, 상기 식 1을 만족하는 양극 활물질을 제조하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극; 음극; 및, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 코발트 산화물에 포함되는 도핑 원소의 몰 수가 특정 조건을 만족하도록 함으로써, 리튬 코발트 산화물의 구조 안정성이 향상되어 4.5V 이상의 고전압에서 안정적으로 구동하여, 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
특히, 리튬 코발트 산화물에 할라이드 원소를 도핑함으로써 수명 특성 개선 효과를 달성할 수 있다. 더불어, 상기 리튬 코발트 산화물에 2종 이상의 금속 원소를 도핑함으로써 리튬 코발트 산화물의 구조 안정성 향상 효과를 달성할 수 있다.
도 1 본 발명의 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1~2, 및 비교예 1~3에서 제조한 코인형 반쪽 전지의 4.5V에서 사이클에 따른 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 리튬 코발트 산화물은, 제조가 쉬워 대량 생산이 용이하고, 압연 밀도가 높아 용량 특성이 우수한 장점이 있으나, 고용량화를 위한 고전압 사용으로 인해 리튬의 사용량이 늘어남에 따라 표면 및 구조의 안정성이 열위하다는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 리튬 코발트 산화물을 2종 이상의 금속 원소와 할라이드 원소로 도핑하되, 도핑 원소의 몰 수가 특정 조건을 만족하도록 함으로써, 용량 특성이 우수할 뿐만 아니라, 4.5V 이상의 고전압에서 구조 안정성이 개선되어 안정적으로 사용 가능하면서도, 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물이 2종 이상의 금속 원소와 할라이드 원소를 포함하는 도핑 원소로 도핑된 것으로서, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
Li(Co1-x-y-zM1 xM2 yM3 z)O2-aHa
상기 화학식 1에서, M1은 Mg, Ca, Fe, Ni, Co, Cu, Zr, Sr, Cd, 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 2가의 산화가를 가지는 금속 원소이고, M2는 Al, Sc, Y, Nb, In, Sb, Ta, Ir, 및 La으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 3가의 산화가를 가지는 금속 원소이고, M3은 Mn, Ti, Sn, Ge, Mo, Tc, Hf, W, 및 Pb으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 4가의 산화가를 가지는 금속 원소이고, H는 F-, Cl-, Br-, I-, 및 At-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 할로겐 원소, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1, 0≤x+y+z≤1, 및 0<a≤0.3이다.
상기 양극 활물질은, 구체적으로 Mg, Ca, Ni, Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 M1, Al, Sc, 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 M2 , Mn, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 M3 , 및 F-, Cl-, 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 바람직하게는 LiCo0 . 98Al0 . 01MgO.01O1 .98F0.02 또는 LiCo0.98Al0.01Ca0.01O1.98F0.02 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 도핑 원소는, M1, M2, 및 M3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 금속 원소와 할라이드 원소를 포함하는 것이며, 하기 식 1을 만족하는 것이다.
[식 1]
(2x+3y+4z-a)/(x+y+z+a) < 2.5
상기 식 1에서, x는 2가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, y는 3가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, z는 4가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, a는 할라이드 원소의 몰 수임.
본원발명과 같이, 도핑 원소로서 2가의 산화가를 가지는 금속 원소 M1, 3가의 산화가를 가지는 금속 원소 M2, 및 4가의 산화가를 가지는 금속 원소 M3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 금속 원소와, -1가의 산화가를 가지는 할라이드 원소를 함께 포함할 경우, 결정 구조 안정성 개선 효과, 고온 구조 안정성 및 열 안정성 개선 효과를 달성할 수 있다.
상기와 같이, 리튬 코발트 산화물이 M1, M2, 및 M3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 금속 원소와, 할라이드 원소로 도핑됨으로써, 종래의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2, bare LCO)과 동일한 결정 구조를 가지면서도, 구조 안정성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트 산화물은 층상 결정 구조를 가지는 것일 수 있다. 나아가, 이를 포함하는 이차전지의 수명 특성이 향상되어, 전지 적용 시, 특히 4.5 V 이상의 고전압 이상에서 용량 특성이 향상될 수 있다.
반면, 도핑 원소로서 할라이드 원소를 포함하지 않고, 금속 원소만을 포함할 경우, 고온 구조 안정성 및 열안정성이 개선되지 않아, 4.5V 이상의 고전압에서 고온 수명 특성 및 용량 특성 향상 효과가 저감될 수 있다. 또는, 도핑 원소로서 금속 원소를 포함하지 않고, 할라이드 원소만을 포함할 경우, 층상 구조의 안정성이 확보되지 않아 수명 특성 향상 효과가 저감될 수 있고, 최종 수득되는 양극 활물질의 입도 분포를 용이하게 조절할 수 없다. 또한, 도핑 원소로서 금속 원소 2종만을 포함할 경우, 할라이드 원소 추가에 따른 입도 분포 조절 효과를 달성할 수 없어, 불균일한 입도 분포를 가지는 양극 활물질이 제조되며, 이에 따라 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 한편, 도핑 원소로서 1종의 금속 원소 및 1종의 할라이드 원소만을 포함할 경우, 양극 활물질의 구조 안정성 향상 효과가 낮아서, 이를 전지에 적용시 수명 특성 등이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질 내의 상기 도핑 원소의 총 함량은 100 ppm 내지 10,000 ppm인, 바람직하게는 2,000 ppm 내지 6,000 ppm일 수 있다. 상기한 범위로 도핑 원소를 포함함으로써, 리튬 이온의 탈리 속도를 늦출 수 있으며, 이를 이용하여 제조된 전지의 4.5V 이상 고전압에서의 구조 안정성 향상 효과, 및 고온에서의 수명 향상 효과를 달성할 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 24㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입경을 가질 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있고, 율 특성 및 초기 용량 특성 개선 효과가 보다 현저해질 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도까지의 입경의 측정이 가능하며, 고재현성 및 고분해성의 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 상기 양극 활물질을 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질을 M1, M2, 및 M3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상의 금속 원소와 할라이드 원소로 도핑함으로써, 입자 성장 속도의 조절이 가능하여 보다 균일한 입자의 생성이 가능하고, 이에 따라 상기 양극 활물질의 입도 조절이 용이할 수 있다. 최종 수득된 양극 활물질 입자는 (D95-D5)/D50 가 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.0인 균일한 입자가 생성될 수 있다. 상기와 같이 균일한 입자 형상을 가지는 양극 활물질 입자를 제조함으로써 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 향상되어, 전지의 체적 용량이 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질 입자의 입경 분포 D5, D50, 및 D95은 각각 입경 분포의 5%, 50% 및 95% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질 입자의 입경 분포는 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 상기 양극활물질의 입자 분포는 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입자 직경 분포의 각각 10%, 50% 및 90% 기준에서의 입경 분포를 산출할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 구체적으로 코발트 산화물, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 하기 화학식 1로 표시되고, 하기 식 1을 만족하는 양극 활물질을 제조한다.
[화학식 1]
Li(Co1-x-y-zM1 xM2 yM3 z)O2-aHa
[식 1]
(2x+3y+4z-a)/(x+y+z+a) < 2.5
상기 화학식 1에서,
M1은 Mg, Ca, Fe, Ni, Co, Cu, Zr, Sr, Cd, 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 2가의 산화가를 가지는 금속 원소이고, M2는 Al, Sc, Y, Nb, In, Sb, Ta, Ir, 및 La으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 3가의 산화가를 가지는 금속 원소이고, M3은 Mn, Ti, Sn, Ge, Mo, Tc, Hf, W, 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 4가의 산화가를 가지는 금속 원소이고, H는 F-, Cl-, Br-, I-, 및 At-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 할로겐 원소, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1, 0≤x+y+z≤0.1, 및 0<a≤0.3이고, 상기 식 1에서, x는 2가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, y는 3가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, z는 4가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, a는 할라이드 원소의 몰 수임.
먼저, 코발트 산화물, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원료 물질을 혼합한다.
예를 들면, 상기 코발트 산화물은 Co3O4, 및 CoOOH로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-함유 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 코발트 산화물 및 리튬-함유 원료물질을 1:0.95 내지 1:1.1의 몰비, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.05의 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 코발트 산화물 및 리튬-함유 원료물질이 상기 범위로 혼합될 경우, 제조되는 양극 활물질이 우수한 용량을 나타낼 수 있다.
상기 리튬-함유 원료 물질은, 최종 제조되는 양극 활물질에서의 리튬과 금속(Co)의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 바람직하게는 리튬-함유 원료 물질 내 포함되는 리튬과, 코발트 산화물 내 포함되는 코발트와의 몰비(Li/Co의 몰비)가 0.95 이상, 바람직하게는 1 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.05가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 상기 리튬-함유 원료 물질 및 코발트 산화물의 몰비가 상기 범위를 만족할 경우, 제조되는 양극 활물질이 우수한 용량을 나타낼 수 있다.
상기 코발트 산화물 및 리튬-함유 원료물질을 합한 총 중량에 대하여, 상기 도핑 원료 물질의 총 함량이 100 ppm 내지 10,000 ppm이 되도록, 상기 도핑 원료 물질을 혼합하는 것일 수 있다. 상기한 범위로 도핑 원료 물질을 포함함으로써, 고전압에서 양극 활물질의 구조 변화를 방지할 수 있으며, 이를 이용하여 제조된 전지의 구조 안정성 향상 효과 및 수명 향상 효과를 달성할 수 있다.
상기 도핑 원료 물질은 금속 및 금속할라이드를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 할라이드는 MgF2, CaF2, MgCl2, CaCl2, MgI2, 및 CaI2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질이 금속 할라이드로 도핑될 경우, 리튬 코발트 산화물의 고전압 구조 안정성 및 열 안정성 효과가 더욱 향상될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속은 Mg, Ca, Zr, Al, Mn, Fe, Ni, Cu, Ce, Ti, Th, Ag, Nb, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 도핑 원료 물질은 2종 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다. 2종 이상의 금속 원소를 도핑할 경우 고전압에서의 구조 안정성 개선 효과를 달성할 수 있다.
상기 소성은 800℃ 내지 1,200℃의 온도, 바람직하게는 900℃ 내지 1,050℃의 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 입자 내에 원료 물질이 잔류하지 않아, 전지의 고온 안정성이 향상될 수 있고, 이에 따라 부피 밀도 및 결정성이 향상되어 결과적으로 제1 양극 활물질의 구조 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 양극 활물질의 입자가 균일하게 성장하여, 전지의 전지의 체적 용량이 향상될 수 있다.
상기 소성은 10시간 내지 20시간, 바람직하게는 8시간 내지 17시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 상기 범위를 만족할 경우, 고결정성의 양극 활물질을 수득할 수 있고, 생산 효율 또한 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생락하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
구체적으로는, 상한 전압 4.55V의 CC/CV 충전 모드 및 하한 전압 2.5V의 CC 방전 모드로 0.1C 충방전한 후, 0.5C/1C 충방전을 50 사이클 반복한 후의 용량 유지율이 90% 이상이다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
[양극 활물질 제조]
Co3O4 200g과, 도핑 원소로서 MgF2 6,000 ppm 및 Al 3,000 ppm을 혼합하고, Li/Co 몰비가 1.06이 되도록 Li2CO3 97.416 g과 혼합한 후, 공기 분위기 하에서 1,050℃로 17 시간 동안 열처리함으로써, LiCo0 . 98Al0 . 01MgO.01O1 .98F0.02로 표시되는 양극 활물질을 제조하였다.
[양극 제조]
상기에서 제조한 양극 활물질 입자, PVdF 바인더, 및 천연 흑연 도전재를 95:2.5:2.5의 중량비로 NMP 중에서 혼합하여, 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께 20 ㎛인 Al 호일에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 롤 프레스 하여 양극을 제조하였다.
[리튬 이차전지 제조]
상기에서 제조한 양극과, 상대 전극으로서 Li 금속, 상기 양극과 상대 전극 사이에 폴리 에틸렌 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트:디에틸카보네이트(EC:DMC:DEC)가 1:2:1로 혼합된 용매에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 주액하여 통상적인 방법으로 리튬 이차전지(코인형 반쪽전지)를 제조하였다.
실시예 2
도핑 원소로서 CaF2를 8,000 ppm 및 Al 3.000 ppm을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiCo0 . 98Al0 . 01Ca0 . 01O1 .98F0.02로 표시되는 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
도핑 원소를 포함하지 않는 양극 활물질 전구체를 사용하는 것을 제외하고는. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiCoO2 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 전구체 제조시, 도핑 원소로서 Al을 3,000 ppm, Mg를 6,000 ppm 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiCo0 . 96Al0 . 02Mg0 . 02O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질 전구체 제조시, 도핑 원소로서 Al 5,000 ppm, MgF2 500 ppm, 및 Ti 5,000 ppm 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiCo0.935Mg0.005Al0.04Ti0.02O1.99F0.01 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 입도 분포 확인
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질 입자의 입도 분포를 확인하기 위하여, Microtrac s3000을 이용하여 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 생성된 양극 활물질의 입도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 특히, 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 입자에 대해 주사전자현미경을 이용하여, 도 1 내지 도 3에서와 같이 양극 활물질의 표면 특성을 확인하였다.
D5 (㎛) D50 (㎛) D95 (㎛) (D95-D5)/D50
실시예 1 8.9 18.8 36.7 1.48
실시예 2 5.2 15.6 36.2 1.99
비교예 1 3.23 23.0 50.8 2.07
비교예 2 6.6 28.3 76.0 2.45
비교예 3 5.63 21.2 75.8 3.31
표 1을 참조하면, 실시예 1~2의 경우, 비교예 1~3에 비하여 좁은 입도 분포를 나타내는 양극 활물질을 제조하였음을 알 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질이 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질에 비해 입도가 더 균일한 양극 활물질을 제조하였음을 알 수 있었다. 이는, 상기 양극 활물질을 적어도 2종 이상의 금속 원소와 할라이드 원소로 도핑함으로써, 입자 성장 속도가 조절되어, 보다 균일한 입자의 생성이 가능한 것이다.
특히, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질의 경우, 양극 활물질이 균일한 분포를 가지고 형성되었음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 도 3에 나타난 바와 같이, 응집된 형태를 가지고 형성되었음을 확인할 수 있었다. 이는, 상기 양극 활물질을 적어도 2종 이상의 금속 원소와 할라이드 원소로 도핑함으로써, 입자 성장 속도가 조절되어, 입자가 보다 균일하게 생성되고, 이에 따라 양극 활물질이 균일한 분포를 나타내는 것임을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 이차전지의 사이클에 따른 수명 특성
상기 실시예 1~2, 및 비교예 1~3에서 제조한 코인형 반쪽 전지의 4.5V에서의 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1~2, 및 비교예 1~3에서 제조한 코인형 반쪽 전지 각각에 대하여 25℃ 및 45℃에서 각각 상한 전압 4.55 V의 CC/CV 충전모드, 하한 전압 2.5V의 CC 방전 모드로 0.1C 충방전한 후, 0.5C/1C 충방전 수명 특성을 평가하였고, 이를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
용량 유지율 (%)
실시예 1 91.8
실시예 2 93.1
비교예 1 82.2
비교예 2 87.6
비교예 3 88.7
상기 표 2 및 도 4에 나타난 바와 같이, 충방전 사이클이 50회 반복되는 동안, 실시예 1 및 2에 따른 코인형 반쪽 전지는 91% 이상의 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1~3에 따른 코인형 반쪽 전지의 경우, 30 사이클 이후부터 용량 유지율이 급격히 감소하여, 충방전 사이클을 50회 반복 후에는 약 85% 이하로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질의 경우, 2종 이상의 금속 원소 및 할라이드 원소로 도핑함으로써, 리튬 코발트 산화물의 구조 안정성이 향상하였고, 이에 따라 4.5 V 이상의 고전압에서 안정적으로 구동이 가능하기 때문에, 고전압에서의 수명 특성이 향상된 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. 리튬 코발트 산화물이 금속 원소와 할라이드 원소를 포함하는 도핑 원소로 도핑된 양극 활물질에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되고, 하기 식 1을 만족하며,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 20㎛이고,
    상기 양극 활물질은 (D95-D5)/D50가 1.0 내지 2.0인, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li(Co1-x-yM1 xM2 y)O2-aHa
    [식 1]
    (2x+3y-a)/(x+y+a) < 2.5
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Ca로 2가의 산화가를 가지는 금속 원소이고,
    M2는 Al로 3가의 산화가를 가지는 금속 원소이고,
    H는 F-, Cl-, Br-, I-, 및 At-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 할로겐 원소,
    0<x≤0.1, 0<y≤0.1, 0<x+y≤0.1, 및 0<a≤0.3이고,
    상기 식 1에서,
    x는 2가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, y는 3가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소는 상기 M1 및 M2의 금속 원소와 상기 할라이드 원소를 포함하는 것인, 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 내의 상기 도핑 원소의 총 함량이 100 ppm 내지 10,000 ppm인, 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 코발트 산화물, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 하기 화학식 1로 표시되고, 하기 식 1을 만족하는 양극 활물질을 제조하는, 제1항에 따른 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li(Co1-x-yM1 xM2 y)O2-aHa
    [식 1]
    (2x+3y-a)/(x+y+a) < 2.5
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Ca로 2가의 산화가를 가지는 금속 원소이고,
    M2는 Al로 3가의 산화가를 가지는 금속 원소이고,
    H는 F-, Cl-, Br-, I-, 및 At-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 할로겐 원소,
    0<x≤0.1, 0<y≤0.1, 0<x+y≤0.1, 및 0<a≤0.3이고,
    상기 식 1에서,
    x는 2가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수, y는 3가의 산화가를 가지는 금속 원소의 몰 수임.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 도핑 원료 물질은 금속 및 금속 할라이드를 포함하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 할라이드는 CaF2, CaCl2, 및 CaI2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제9항에 따른 양극; 음극; 및, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상한 전압 4.55V의 CC/CV 충전 모드 및 하한 전압 2.5V의 CC 방전 모드로 0.1C 충방전한 후, 0.5C/1C 충방전을 50 사이클 반복한 후의 용량 유지율이 90% 이상인, 리튬 이차전지.
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