KR100420034B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 코팅원소 또는 코팅원소 함유 화합물을 유기 용매에 첨가하여 코팅원소 함유 유기 현탁액을 제조하는 단계; 상기 유기 현탁액에 물을 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 상기 코팅액을 양극 활물질의 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 양극 활물질을 건조하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법{A METHOD OF PREPARING A POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 생산성과 작업성을 향상시킨 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 상업화되어 사용중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C이라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트(BOC)를 제조하고 있다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸다는 단점이 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려우며 충방전시 구조적으로 불안정하다는 단점을 안고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로 전 세계에 유통되고 있는 전지의 95% 이상이 고가격의 LiCoO2를 사용하고 있으며, 이러한 LiCoO2를 대체하고자 하는 노력들이 많이 진행되고 있다. LiCoO2분말을 양극 소재로 사용하는 리튬 이차 전지는 수명 특성이 비교적 우수하며, 방전전압 평탄성이 우수하긴 하나, 지속적인 성능 개선을 통한 수명 증대와 전력 특성의 향상 요구 등 지속적인 성능 개선에 대한 요구가 있어, 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 양극 소재인 LiCoO2의 개선 중의 하나로 Co의 일부를 금속 산화물로 치환하는 연구가 진행되어 왔는데, Sony는 Al2O3를 약 1 내지 5 중량% 도핑하여, Co의 일부를 Al으로 치환한 LiCo1-xAlxO2분말을 개발하여 양산(Mass production)에 적용하고 있으며, ATB(Asahi Thosiba Battery Co.)는 SnO2를 도핑하여 Co의 일부를 Sn으로 치환한 양극 활물질을 개발하였다.
또한 미국 특허 제5,292,601호에는 LiCoO2의 성능을 개선시킨 활물질로서 LixMO2(M은 Co, Ni 및 Mn 중 하나 이상의 원소이고, x는 0.5 내지 1임)가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,705,291호에는 보론 옥사이드, 보론산, 리튬 하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 리튬 알루미네이트, 리튬 메타보레이트, 실리콘 디옥사이드, 리튬 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물과 리티에이티드 인터칼레이션 화합물(lithiated intercalation compound)을 혼합하고, 이를 400℃ 이상의 온도로 소성하여 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물 표면을 산화물로 코팅하는 내용이 기술되어 있다.
일본 특허공개 제9-55210호에는 리튬-니켈계 산화물에 Co, Al, Mn의 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 기재되어 있고, 일본 특허공개 제11-16566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, 또는 Mo의 금속 및/또는 이들의 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 기재되어 있으며, 일본 특허공개 제11-185758호에는 리튬 망간 산화물의 표면에 금속 산화물을 공침법으로 코팅한 후 열처리하는 양극 활물질이 기재되어 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 수명, 방전 전위, 전력량 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생산성과 작업성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예, 참고예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면을 나타낸 SEM 사진.
도 2는 본 발명의 실시예 및 참고예에서 사용된 코팅액을 건조한 분말의 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 및 참고예에서 사용된 코팅액을 건조한 분말의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예 및 참고예의 양극 활물질 슬러리의 건조상태를 보인 사진.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예, 참고예 및 비교예에 따라 제조된 셀의 충방전 특성을 보인 도면.
도 7은 본 발명의 실시예, 참고예 및 비교예에 따라 제조된 셀의 수명 특성을 보인 도면.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 코팅원소 또는 코팅원소 함유 화합물을 유기 용매에 첨가하여 코팅원소 함유 유기 현탁액을 제조하는 단계; 상기 유기 현탁액에 물을 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 상기 코팅액을 양극 활물질의 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 양극 활물질을 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조되는 전기화학적 특성이 우수한 양극 활물질을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자는 리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성을 개선하고자 코팅원소를 함유하는 유기용액 또는 수용액으로 양극 활물질 표면을 코팅하여 금속 하이드록사이드와 같은 표면처리층이 형성된 양극 활물질을 개발하여 출원한 바 있다.
이 방법에 의하여 제조된 양극 활물질은 수명, 방전 전위, 전력량 특성 등 전기화학적 특성과 열적 안정성은 매우 우수하나, 표면처리된 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 유기 용매에 투입하여 제조된 슬러리를 건조하면 분말이 불균일하게 분포하여 전지 제품에 편차가 생겨 제품 신뢰도가 떨어지는 문제점이 있다.
따라서 본 발명자는 선출원한 표면처리 양극 활물질의 양산시 제품의 신뢰도를 향상시키기 위한 새로운 양극 활물질의 표면처리 방법을 개발하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 양극 활물질 제조방법은 코팅원소 또는 코팅원소 함유 화합물을 유기 용매에 첨가하여 코팅원소 함유 유기 현탁액을 제조하는 단계; 상기 유기 현탁액에 물을 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 상기 코팅액을 양극 활물질의 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 양극 활물질을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 코팅된 양극 활물질은 표면에 코팅원소 함유 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 및 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층을 가진다.
상기 코팅원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이들 원소에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질의 코팅액은 먼저 코팅원소 또는 코팅원소 함유 화합물을 유기용매에 첨가하여 코팅원소 함유 유기 현탁액을 제조한 후 물을 첨가하여 제조된다. 본 발명에서 상기 "코팅액"은 용액 상태 또는 현탁액 상태 모두를 의미한다.
상기 코팅원소 함유 화합물로는 알콕사이드, 염, 또는 산화물이 사용될 수 있다. 코팅원소 함유 화합물이 알콕사이드인 경우 물을 첨가하면 알콕사이드와 물이 가수분해 반응하여 하이드록사이드가 형성된다. 이러한 가수분해 반응은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같다.
[반응식 1]
Al(OR)3+ 3H2O →Al(OH)3+ 3(OR)3-+ 3H+
코팅원소 함유 화합물의 형태는 코팅원소에 따라 이 분야의 통상의 지식에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들어 실리콘을 포함하는 코팅액 제조에는 테트라에틸오르토실리케이트가 사용가능하고, 보론을 포함하는 코팅액 제조에는 HB(OH)2, B2O3, H3BO3등이 사용가능하고, 바나듐을 포함하는 코팅액 제조에는 암모늄 바나데이트(NH4(VO3))와 같은 바나듐산염 또는 바나듐 옥사이드(V2O5) 등이 사용가능하다.
코팅액 제조시 사용가능한 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등이 있다.
상기 코팅원소 및 코팅원소 함유 화합물은 코팅액에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%이며, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다. 상기 코팅원소 및 코팅원소 함유 화합물의 농도가 0.1 중량%보다 낮으면 코팅 효과가 나타나지 않으며, 상기 코팅원소 및 코팅원소 함유 화합물의 농도가 50 중량%를 초과하면 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 바람직하지 않다.
코팅원소를 함유하는 현탁액에 첨가되는 물의 양은 코팅원소 또는 코팅원소 함유 화합물 1몰에 대하여 0.001 내지 20 몰이며, 바람직하게는 0.01 내지 10 몰이다. 물의 첨가량이 상기 범위 내에 있어야 전지의 충방전 특성과 사이클 수명 특성이 우수하다. 또한 코팅원소 함유 화합물이 알콕사이드인 경우 물의 첨가량이 0.001몰보다 적은 경우에는 가수분해 반응이 일어나지 않는 문제점이 있고 20몰보다 많은 경우에는 가수분해 반응이 너무 심하게 일어나 결정성 하이드록사이드 화합물이 너무 많이 생성되는 문제점이 있다.
상기 코팅액을 사용하여 코팅될 수 있는 양극 활물질은 리튬 이차 전지에 사용되는 모든 활물질이 사용될 수 있다. 즉 전기화학적 산화환원이 가능한 물질로서 리튬이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 화합물이면 모두 가능하다. 이들 화합물들은 큐빅, 헥사고날 또는 모노클리닉(monoclinic) 구조중 하나를 기본구조로 가진다. 이들의 바람직한 예로는 하기 식으로 나타내어지는 리튬 함유 금속 산화물 또는 칼코게나이드 화합물이 있다.
LixMn1-yMyA2(1)
LixMn1-yMyO2-zXz(2)
LixMn2O4-zXz(3)
LixMn2-yMyA4(4)
LixCo1-yMyA2(5)
LixCoO2-zXz(6)
LixNi1-yMyA2(7)
LixNiO2-zXz(8)
LixNi1-yCoyO2-zXz(9)
LixNi1-y-zCoyMzAα(10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)
LixNi1-y-zMnyMzAα(12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)
(상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 F, S 또는 P이다.)
상기와 같은 방법으로 제조된 코팅액으로 양극 활물질을 코팅(encapsulation)한다.
상기 코팅 방법으로는 스프레이 코팅법, 딥 코팅(dip coating)법 등 일반적인 습식 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이러한 코팅 방법 중에서 가장 간편한 방법은 단순히 양극 활물질 분말을 코팅액에 첨가하여 슬러리 상태로 만든 후, 코팅액을 제거하는 방법인 딥 코팅법이다.
또한, 코팅공정은 상술한 방법 이외에도, 슬러리 상태로 만든 후, 코팅액을 제거하는 공정과 추후 공정인 건조 공정을 동시에 실시할 수 있는 일원화 공정(one-shot process)을 실시할 수도 있다.
즉 일반적인 코팅 공정은 코팅액과 양극 활물질을 슬러리를 제조하는 공정과 이 슬러리로부터 코팅액을 제거하는 공정을 거쳐야 하고, 코팅 공정 후 건조 공정을 별도로 실시하여야 한다. 그러나 일원화 공정을 이용하면 슬러리 제조공정, 코팅액 제거 공정 및 건조공정을 하나의 공정으로 실시할 수 있다. 이 방법은 공정이 간단함에 따라 경제적으로 잇점이 있고, 표면에 코팅층을 더욱 균일하게 형성할 수도 있어 바람직하다.
상기 일원화 공정은, 혼합기에 양극 활물질과 코팅액을 혼합기에 투입하고 교반하면서, 이 혼합기의 온도를 증가시키면서 실시한다. 이때 건조 속도를 증가시키기 위하여 블로잉(blowing) 가스를 주입하는 것이 바람직하다. 상기 블로잉 가스로는 CO2나 수분이 없는 가스로서 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 비활성 가스가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 블로잉 가스 대신 진공상태를 유지함으로써 건조 속도를 증가시킬 수 있다.
상기 코팅액은 양극 활물질의 표면에 코팅되면서, 과량의 코팅액은 외부 온도 증가 및 교반에 의하여 증발되어 제거된다. 따라서, 슬러리 제조 공정, 코팅액 제거 공정 및 건조 공정을 각각 실시할 필요없이, 하나의 혼합기에서 일원화된 공정으로 실시할 수 있다. 균일한 혼합을 위해서, 상기 양극 활물질과 코팅액을 혼합기에 투입한 후, 약 10 내지 30분 동안 예비혼합(premixing)을 실시할 수도 있다.
상기 혼합기의 온도 증가는 용매인 유기 용매와 물이 증발될 수 있는 온도,바람직하게는 50 내지 100℃의 가온수를 혼합기 외부로 순환시켜서 실시하며, 혼합기를 통과하여 냉각된 가온수는 일반적으로는 열교환기를 통하여 다시 온도를 증가시켜 순환된다.
상기 혼합기로는 양극 활물질과 코팅액을 잘 혼합시킬 수 있고, 온도를 증가시킬 수 있으면 되며, 특별한 제약은 없다. 또한 블로잉 가스를 주입할 수 있으며, 진공 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 대표적인 예로는 유성 혼합기(planetary mixer)를 사용할 수 있다.
코팅된 양극 활물질은 상온 내지 200℃에서 건조한다. 건조시간은 1 내지 24시간 동안 실시하며 건조 온도에 따라 조절될 수 있다. 그러나 일원화 코팅 공정을 실시한 경우에는, 상술한 바와 같이, 건조 공정이 코팅과 동시에 이루어지므로 별도로 건조 공정을 실시할 필요는 없다.
이러한 건조 공정에 따라, 코팅원소를 포함하는 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 및 하이드록시카보네이트 중에서 선택되는 화합물의 코팅층이 형성된다. 코팅층에 형성되는 화합물은 건조 분위기에 따라 달라진다. 예를 들어 대기 분위기에서 건조하면 하이드록사이드 또는 옥시하이드록사이드 화합물이 형성되고 탄산가스 분위기에서 건조하면 옥시카보네이트 또는 하이드록시카보네이트 화합물이 형성된다.
상기 코팅원소를 포함하는 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 및 하이드록시카보네이트 화합물은 비정질(amorphous), 준결정질(semi crystalline) 또는 결정질(crystalline) 화합물이며, 이들이 혼재할 수도 있다.본 발명에서는 코팅액에 첨가되는 물의 양에 따라 코팅층에 존재하는 화합물의 결정 정도를 조절할 수 있다. 즉, 물의 첨가량이 많을수록 코팅층에 존재하는 화합물은 결정성이 더 높아진다.
본 발명에 따라 제조된 양극 활물질의 코팅층은 내부저항을 작게 할 수 있어 방전 전위의 저하를 적게 하여 전류밀도(C-rate) 변화에 따른 높은 방전 전위 특성을 유지하는 특성을 나타낸다. 이러한 표면 특성이 개선된 양극 활물질을 전지에 적용할 경우, 보다 우수한 방전 전압 특성이 나타나 전력량(power)이 향상되고 수명 특성이 현저히 개선된다. 또한 전해액과의 부반응을 줄일 수 있어 스웰링(swelling) 현상을 줄일 수 있고 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 기존의 양극 활물질의 표면처리 기술과는 달리 양극 활물질 코팅 공정 후, 열처리 공정을 실시하지 않고, 건조 공정만 실시한다. 열처리 공정을 실시하지 않음으로써 열처리 시간을 절약하고 열처리 장치에 드는 비용을 절감할 수 있어 종래의 제조공정에 비하여 생산성을 증가시키고 원가 절감의 경제적 효과를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 코팅층이 형성된 양극 활물질은 고온에서 열처리 공정을 거치지 않으므로 활물질끼리 뭉치지 않아 분쇄공정을 실시하지 않아도 된다. 또한 물을 첨가하지 않은 코팅액을 사용하여 코팅된 양극 활물질 분말은 표면 촉감이 딱딱하나, 본 발명에 따라 물을 소량 첨가한 코팅액을 사용하여 코팅된 양극 활물질 분말은 표면 촉감이 소프트하다.
이렇게 제조된 양극 활물질은 그대로 전지의 활물질로 사용할 수도 있고, 원하는 평균 입경을 얻기 위하여 분급(sieving)하여 사용할 수도 있다. 분급하지 않는 경우에는 표면에 형성된 물질과 동일한 분말 형태의 물질이 제거되지 않고 양극 활물질 슬러리 내에 그대로 존재하게 된다. 이러한 코팅층과 동일한 물질인 코팅원소 함유 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 또는 이들중 2 이상의 혼합물의 분말이 양극 활물질 슬러리 내에 존재하면 활물질의 열적 안정성을 더 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 제조된 양극 활물질을 바인더 및 도전제와 함께 유기용매에 첨가 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 코팅하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조한다. 본 발명에서는 상기 양극, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 물질을 음극 활물질로 사용하는 음극 및 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해액으로 이루어지는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 음극 활물질 및 전해액은 통상적으로 리튬 이차 전지 분야에서 사용되고 있는 물질이 모두 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
양극 활물질로 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2분말을 사용하여 활물질/도전제/바인더를 96/2/2의 중량비로 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 도전제로는 슈퍼 P를 사용하였으며, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 후 압연하여 코인 셀용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트과 디메틸카보네이트의 혼합 용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
(비교예 2)
양극 활물질로 LiMn2O4분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 3)
양극 활물질로 LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 4)
1g의 Al-이소프로폭사이드 분말을 99g의 에탄올에 용해시켜 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액에 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2분말을 담그고 교반하여, LiCoO2분말의 표면에 Al-이소프로폭사이드 현탁액이 충분히 반응하게 하고, 용매를 제거한 후 100℃ 오븐에서 약 12시간 정도 건조하였다. 건조된 분말을 500℃에서 10시간동안 건조 공기를 불어넣으면서 열처리하여, 표면에 Al2O3층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질과, 도전제로 슈퍼 P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 활물질/도전제/바인더를 94/3/3의 중량비로 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 양극 활물질 슬러리 조성물을 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 캐스팅하여 코인 셀용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
(비교예 5)
LiCoO2분말 대신 LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2분말을 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(비교예 6)
LiCoO2분말 대신 LiMn2O4분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(비교예 7)
LiCoO2분말 대신 Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(참고예 1)
1g의 Al-이소프로폭사이드 분말을 99g의 에탄올에 용해하여 1중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액과 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2을 일원화 장치인 유성 혼합기에 넣고, 약 30분간 혼합하였다. 항온조의 온도를 60℃로 고정한 후, 물을 순환(water circulation)시키며, 동시에 질소 가스를 흘려넣으면서(purging), 약 1시간 정도 교반하여, 표면에 Al(OH)3층이 형성된 LiCoO2양극 활물질 분말을 제조하였다.
상기 양극 활물질 분말을 사용하여 활물질/도전제/바인더를 96/2/2의 중량비로 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 도전제로는 슈퍼 P를 사용하였으며, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 후 압연하여 코인 셀용 양극 극판을 제조하였다. 이러한 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
(참고예 2)
5g의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95g의 에탄올에 용해하여 제조된 5중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 코팅액으로 사용한 것을 제외하고 상기 참고예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(참고예 3)
10g의 Al-이소프로폭사이드 분말을 90g의 에탄올에 용해하여 제조된 10중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 코팅액으로 사용한 것을 제외하고 상기 참고예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 1)
1g(0.005몰)의 Al-이소프로폭사이드 분말을 99g의 에탄올에 용해하여 1중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조하였다. 여기에 0.0005몰의 물을 첨가하여 코팅액을 제조하였다. 이때 Al-이소프로폭사이드와 물이 반응하여 가수분해 반응이 일어나 Al(OH)3화합물이 형성된다. 상기 코팅액과 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2을 일원화 장치인 유성 혼합기에 넣고, 약 30분간 혼합하였다. 항온조의 온도를 60℃로 고정한 후, 물을 순환시키며, 동시에 질소 가스를 흘려넣으면서, 약 1시간 정도 교반하여, 표면에 Al(OH)3층이 형성된 LiCoO2양극 활물질 분말을 제조하였다.
상기 양극 활물질 분말을 사용하여 활물질/도전제/바인더를 96/2/2의 중량비로 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 도전제로는 슈퍼 P를 사용하였으며, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 후 압연하여 코인 셀용 양극 극판을 제조하였다. 이러한 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 2)
Al-이소프로폭사이드 현탁액에 0.005몰의 물을 첨가하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 3)
Al-이소프로폭사이드 현탁액에 0.05몰의 물을 첨가하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서 제조된 코팅액에 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2분말을 담그고 교반하여, LiCoO2분말의 표면과 Al-이소프로폭사이드가 충분히 반응하게 하고 용매를 제거한 후, 100℃ 오븐에서 약 12시간 정도 건조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 5)
5g(0.025몰)의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95g의 에탄올에 용해하여 5중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조한 다음 여기에 0.0025몰의 물을 첨가하여 코팅액을 만든 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 6)
5g(0.025몰)의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95g의 에탄올에 용해하여 5중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조한 다음 여기에 0.025몰의 물을 첨가하여 코팅액을 만든 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 7)
5g(0.025몰)의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95g의 에탄올에 용해하여 5중량%농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조한 다음 여기에 0.25몰의 물을 첨가하여 코팅액을 만든 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 8)
10g(0.05몰)의 Al-이소프로폭사이드 분말을 90g의 에탄올에 용해하여 10중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조한 다음 여기에 0.005몰의 물을 첨가하여 코팅액을 만든 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 9)
10g(0.05몰)의 Al-이소프로폭사이드 분말을 90g의 에탄올에 용해하여 10중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조한 다음 여기에 0.05몰의 물을 첨가하여 코팅액을 만든 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 10)
10g(0.05몰)의 Al-이소프로폭사이드 분말을 90g의 에탄올에 용해하여 10중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조한 다음 여기에 0.5몰의 물을 첨가하여 코팅액을 만든 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 11)
LiCoO2분말 대신 LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 12)
LiCoO2분말 대신 LiMn2O4분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 13)
LiCoO2분말 대신 Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
본 발명에 따라 제조된 양극 활물질의 표면 특성을 알아보기 위하여 실시예 6 및 7의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진을 도 1a 및 1b 각각 나타내었다. 또한 참고예 2와 비교예 1의 SEM 사진은 도 1c와 1d에 각각 나타내었다. 도 1a 내지 1d에 나타낸 바와 같이, 실시예 6과 7의 활물질의 표면은 참고예 2나 비교예 1에 비하여 표면이 거칠어진 것을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은 Al-이소프로폭사이드 현탁액만으로 코팅한 참고예 2의 양극 활물질에 비하여 표면에 결정도(crystallinity)가 증가한 것으로 보인다.
이러한 사실을 확인하기 위하여 코팅액 제조시 사용된 Al-이소프로폭사이드 분말을 각각 서로 다른 용매에 첨가하여 코팅액을 제조한 후 동일한 조건(100℃에서 12시간)에서 건조하여 얻은 분말의 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 (A)는참고예 1의 코팅액의 건조 분말이고, (B)는 실시예 2에 사용된 코팅액의 건조분말이고, (C)는 실시예 3에 사용된 코팅액의 건조분말이고, (D)는 1g의 Al-이소프로폭사이드 분말을 99g의 물에 첨가한 후 건조한 분말이다. (A) 내지 (D)의 분말의 무게는 동일하게 물의 첨가량이 많을수록(즉 (A)에서 (D)로 갈수록) 바이알 내의 분말의 부피가 감소되었음을 알 수 있었다.
상기 분말에 대하여 XRD 결정구조를 분석하여 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 (a)는 시판되는 Al-이소프로폭사이드 분말(Aldrich Co.)이고, (b)는 참고예 1에 사용된 코팅액의 건조분말이고, (c)는 실시예 2에 사용된 코팅액의 건조분말이고, (d)는 실시예 3에 사용된 코팅액의 건조분말이고, (e)는 1g의 Al-이소프로폭사이드 분말을 99g의 물에 첨가한 후 건조한 분말이고, (f)는 시판되고 있는 Al(OH)3(Junsei Co.) 분말의 XRD 패턴이다. 도 3에서 보는 바와 같이 코팅액에 물을 많이 첨가할수록 결정성이 높은 Al(OH)3(f)와 유사한 피크를 보임을 알 수 있다.
본 발명에 따른 참고예 2에 따라 제조된 양극 활물질 슬러리와 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질 슬러리를 100℃에서 건조하여 그 결과를 도 4a 및 4b에 나타내었다. 도 4a에서 참고예 2의 슬러리는 표면에 백색의 막이 형성되어 있는 것으로부터 슬러리 조성이 불균일한 것으로 나타났으나, 도 4b에서 실시예 2의 슬러리는 이러한 백색의 막이 형성되지 않고 균일한 조성을 보이는 것으로 나타났다. 분말의 촉감도 참고예 2에 비하여 매우 부드러웠다.
비교예 1, 참고예 2, 및 실시예 1과 2의 셀을 4.3V 내지 2.75V의 전압범위에서 0.1C 및 1C로 각각 충방전을 실시한 후, 그 결과를 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 저율에서는 실시예 1 및 2의 셀의 충방전 특성이 비교예 1과 별로 차이를 보이지 않았다. 그러나 도 6에 나타낸 것과 같이, 고율에서는 실시예 1 및 2의 셀이 비교예 1에 비하여 방전 전위와 방전 용량이 높고 방전특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1, 참고예 2 및 실시예 2의 코인 셀에 대하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 0.1C(1사이클), 0.2C(3사이클) 및 0.5C(10사이클) 및 1C(10사이클) 순서로 연속적으로 C-rate를 변화시키면서 4.3V∼2.75V의 전압범위에서 충방전을 실시하여 방전용량을 측정하여 그 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 2의 셀이 비교예 1이나 참고예 2보다 우수한 수명 특성을 보임을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면에 이온 전도도가 우수한 코팅원소 함유 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 또는 이들중 2 이상의 혼합물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있으므로 내부 저항을 낮출 수 있어 방전 전위 특성을 향상시킬 수 있으며, 전해액과의 부반응을 억제하여 스웰링 현상을 줄일 수 있으며, 전지의 안전성을 개선할 수 있다. 또한 대량생산시 코팅된 분말 특성이 일정하게 분포하는 것으로 나타나 양산에 적합하다.

Claims (20)

  1. 코팅원소 또는 코팅원소 함유 화합물을 유기 용매에 첨가하여 코팅원소 함유 유기 현탁액을 제조하는 단계;
    상기 유기 현탁액에 물을 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 코팅액을 양극 활물질의 표면에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 양극 활물질을 건조하는 단계
    를 포함하는 표면에 코팅원소 함유 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 및 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅원소는 유기 용매 물에 용해되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 코팅원소는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속인 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅원소 함유 화합물은 코팅원소를 포함하는 알콕사이드, 염 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 코팅원소 및 코팅원소 함유 화합물의 양은 코팅액에 대하여 0.1 내지 50 중량%인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 코팅원소 및 코팅원소 함유 화합물의 양은 코팅액에 대하여 5 내지 30 중량%인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 물의 첨가량은 코팅원소 또는 코팅원소 함유 화합물 1몰에 대하여 0.001 내지 20 몰인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 물의 첨가량은 코팅원소 또는 코팅원소 함유 화합물 1몰에 대하여 0.01 내지 10 몰인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질이 하기 화학식 (1) 내지 (13)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 양극 활물질의 제조방법.
    LixMn1-yMyA2(1)
    LixMn1-yMyO2-zXz(2)
    LixMn2O4-zXz(3)
    LixMn2-yMyA4(4)
    LixCo1-yMyA2(5)
    LixCoO2-zXz(6)
    LixNi1-yMyA2(7)
    LixNiO2-zXz(8)
    LixNi1-yCoyO2-zXz(9)
    LixNi1-y-zCoyMzAα(10)
    LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)
    LixNi1-y-zMnyMzAα(12)
    LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)
    (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 F, S 또는 P이다.)
  10. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질이 큐빅, 헥사고날 또는 모노클리닉(monoclinic) 구조를 기본 구조로 가지는 리튬 함유 금속 산화물 또는 칼코게나이드 화합물인 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코팅 공정이 양극 활물질과 코팅액을 혼합기에 투입하고 온도를 증가시켜 실시하는 일원화 공정인 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 코팅 공정이 혼합기 내에 블로잉 가스를 주입하거나 혼합기를 진공 상태로 유지하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제조방법이 분급 공정을 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  14. Al-알콕사이드를 알코올에 첨가하여 Al-알콕사이드 현탁액을 제조하는 단계;
    상기 현탁액에 물을 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 코팅액을 양극 활물질의 표면에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 양극 활물질을 건조하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 물의 양은 Al-알콕사이드 1몰에 대하여 0.001 내지 20 몰인 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 물의 양은 Al-알콕사이드 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰인 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따라 제조되는, 표면에 코팅원소 함유 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 및 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  18. 제17항에 있어서, 상기 코팅층은 비정질, 준결정질, 또는 결정질 상태의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  19. 제17항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    리튬염과 유기용매를 포함하는 전해액
    으로 이루어지는 리튬 이차 전지.
  20. 제18항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    리튬염과 유기용매를 포함하는 전해액
    으로 이루어지는 리튬 이차 전지.
KR10-2001-0064095A 2001-10-17 2001-10-17 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 KR100420034B1 (ko)

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