JP5194574B2 - 非水電解液二次電池用負極材、その製造方法、非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明の非水電解液二次電池用負極材の製造方法は、溶媒に高分子有機物を溶解し溶液Aを作製する工程、溶液A、水及び分散剤を混合し、乳化させることにより溶液Bを作製する工程、溶液Bと炭素粒子を混合し混合物Cを作製する工程、および混合物Cを不活性雰囲気で焼成する工程、を有することをその特徴とし、これにより、上記高分子有機物の炭化物により表面が覆われた炭素粒子、すなわち、優れた放電容量、充放電効率、サイクル及び充電負荷特性を有する非水電解液二次電池を提供することが可能な負極材を得ることができる。
上記溶液Aの作製に用いる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン、ピリジン、クレオソート油、メチルナフタリンなどが挙げられ、特に限定されない。また、溶媒の使用量は、特に限定されないが、使用する上記高分子有機物が全て溶解する(固形状でなくなる)最低限の量とすることが望ましい。
上記溶液Bの作製に用いる水は、重量比で、上記溶液Aよりも多く混合することが好ましく、具体的には、上記溶液Aと水の混合割合が50wt%/50wt%〜5wt%/95wt%の範囲であることが好ましい。この水の混合割合が50wt%未満であると炭素粒子(核体)への被覆性が悪化する傾向にあり、95wt%を超えると分散性が悪くなる傾向にある。
上記混合物Cの作製に用いる炭素粒子(核体)は、結晶性が高い黒鉛質粒子や結晶性が低い非晶質炭素粒子のいずれを使用してもよいが、充放電効率やサイクルなどの電池特性を向上させるには、真密度2.22g/cm3以上、平均粒径5〜50μm、BET法による比表面積が10.0m2/g以下の炭素(炭素粒子)を使用することが好ましい。上記真密度が2.22g/cm3未満の場合、放電容量が低下する傾向にある。また、上記比表面積は、液体窒素温度での窒素吸着量を測定し、BET法に従って算出された値であり、この値が10.0m2/gを超えると初回不可逆容量が増加する傾向にあり、好ましくない。
上記混合物Cを焼成する際の最高温度は、700〜1400℃とすることが好ましい。最高温度が700℃未満では、負極材として用いた場合、初回不可逆容量が大きくなる傾向にある。一方、1400℃を超えて加熱しても負極材としての性能にほとんど変化はなく、生産コストの増加を引き起こすだけである。なお、混合物Cの焼成前に当該混合物C中の水を予め蒸発させておくことが望ましい。
本発明の非水系電解液二次電池用負極は、例えば、本発明の非水系電解液二次電池用負極材、有機系結着剤および必要に応じて添加される各種添加剤等を溶剤などとともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等により混練し、粘度を調整してペースト状の負極材スラリーとした後、これを例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により集電体に塗布、乾燥し、必要に応じて、ロールプレス等の成形法により圧縮成形することで形成することができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで形成することもできる。
本発明の非水系電解液二次電池は、例えば、本発明の非水系電解液二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。非水電解液二次電池の代表例としては、リチウム二次電池が挙げられる。また、この他にも、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
下記のように作製した核体(炭素粒子)AおよびC、ならびに天然黒鉛である核体Bの物性を下記表1に示した。なお、表1における物性(平均粒子径、アスペクト比、真密度および比表面積)は、以下のようにして求めた。
平均粒子径が5μmのコークス粉末100重量部、タールピッチ40重量部、平均粒子径が48μmの炭化珪素25重量部及びコールタール20重量部を混合し、270℃で1時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形、窒素中で900℃で焼成、アチソン炉を用いて3000℃で黒鉛化、ハンマーミルを用いて粉砕、200mesh標準篩を通過させ、黒鉛質粒子(黒鉛粒子)を作製した。得られた黒鉛質粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)写真によれば、この黒鉛質粒子(黒鉛粒子)は、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有していた。
石炭から得られたコークスを粉砕し、200mesh標準篩を通過させ、非晶質炭素粒子を作製した。
(株)島津製作所製レーザー回折粒度分布測定装置SALD−3000を用い、50%Dでの粒子径を平均粒子径とした。
黒鉛質粒子のSEM写真より任意に抽出された100個の粒子の長軸、短軸を測定し、それぞれの比(長軸/短軸)を求め、それらの平均値をアスペクト比とした。
ブタノール置換法によって測定した。
micromeritics社製 ASAP 2010を用い、液体窒素温度での窒素吸着を多点法で測定、BET法に従って算出した。
(実施例1)
クレオソート油200gにコールタールピッチ40gを80℃で加温しながら溶解した後、水1800g、分散剤10g(ライオンアクゾ製エソミンT−15)を加え、デスパで乳化混合し、乳化溶液とした。ついで、プラネタリーミキサーに、得られた乳化溶液の全量と核体A2kgを入れ、室温(25℃)で1時間混合した。ついで、混合物中の水を120℃で蒸発させた後、窒素流通下、20℃/hの昇温速度で900℃まで昇温し、1時間保持して炭素被覆炭素粒子を得た。ついで、得られた炭素被覆炭素粒子を200meshの標準篩に通し、負極材試料とした。得られた負極材試料の特性評価(リチウムイオン二次電池用負極としての評価)の結果を下記表2に示す。なお、負極材試料の特性評価方法は、下記表3に示すとおりである。
核体Aの代わりに核体Bを用いた以外は、実施例1と同様にして、負極材試料を作製し、その特性評価を行った。結果を表2に示す。
核体Aの代わりに核体Cを用いた以外は、実施例1と同様にして、負極材試料を作製し、その特性評価を行った。結果を表2に示す。
クレオソート油2000gにコールタールピッチ40gを80℃で加温しながら溶解して得た溶液と核体A2kgをプラネタリーミキサーに入れ、室温(25℃)で1h混合した後、さらに200℃で1h混合した。次いで、得られた混合物を、窒素流通下、20℃/hの昇温速度で900℃まで昇温し、1時間保持して炭素被覆炭素粒子とした。得られた炭素被覆炭素粒子を200meshの標準篩に通し、負極材試料とした。得られた負極材試料の特性評価(リチウムイオン二次電池用負極としての評価)の結果を下記表2に示す。なお、負極材試料の特性評価方法は、下記表3に示すとおりである。
核体Aの代わりに核体Bを用いた以外は、比較例1と同様にして、負極材試料を作製し、その特性評価を行った。結果を表2に示す。
核体Aの代わりに核体Cを用いた以外は、比較例1と同様にして、負極材試料を作製し、その特性評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (7)
- テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン、ピリジン、クレオソート油、及びメチルナフタリンのうちの少なくとも1種の溶媒にピッチ系有機物を溶解し溶液Aを作製する工程、
前記溶液A、水及び界面活性剤を、水に対する溶液Aの混合割合が50wt%/50wt%〜5wt%/95wt%の範囲となるように混合し、乳化させることにより溶液Bを作製する工程、
前記溶液Bと炭素粒子を混合し混合物Cを作製する工程、および
前記混合物Cを不活性雰囲気で焼成し、前記炭素粒子の表面を前記溶液A中のピッチ系有機物の炭化物により被覆する工程、
を有する、非水電解液二次電池用負極材の製造方法。 - 前記溶液B中、前記界面活性剤の割合が0.01重量%以上1重量%以下である、請求項1記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
- 前記炭素粒子が、真密度2.22g/cm3以上、平均粒径5〜50μm、BET法による比表面積10.0m2/g以下の炭素粒子である、請求項1又は2記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
- 前記炭素粒子が、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する黒鉛粒子であり、該黒鉛粒子のアスペクト比が5以下である請求項1〜3のいずれか1項記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法により製造された非水電解液二次電池用負極材。
- 請求項5記載の非水電解液二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
- 請求項6記載の非水電解液二次電池用負極を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池。
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