JP7226559B2 - リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
<1> (a)黒鉛化可能な骨材と、黒鉛化可能なバインダーとを含む混合物を得る工程と、(b)前記混合物を成形して成形物を得る工程と、(c)前記成形物を黒鉛化して黒鉛化物を得る工程と、(d)前記黒鉛化物を粉砕して粉砕物を得る工程と、を備え、
前記骨材の粒度分布の標準偏差が0.20以下である、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
<2> 前記混合物が分散剤を含む<1>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
<3> 前記分散剤が脂肪酸を含む、<2>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
<4> 前記バインダーの配合量は、前記混合物に対して25質量%以下である<1>~<3>のいずれか1つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
<6> <1>~<4>のいずれか1つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法によりリチウムイオン二次電池用負極材を製造する工程と、前記リチウムイオン二次電池用負極材を用いて負極を作製する工程と、を備える、リチウムイオン二次電池の製造方法。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材(以下、単に負極材とも称する)の製造方法は、
(a)黒鉛化可能な骨材と、黒鉛化可能なバインダーとを含む混合物を得る工程と、
(b)前記混合物を成形して成形物を得る工程と、
(c)前記成形物を黒鉛化して黒鉛化物を得る工程と、
(d)前記黒鉛化物を粉砕して粉砕物を得る工程と、を備え、
前記骨材の粒度分布の標準偏差が0.20以下である。
上記方法の各工程は連続して行っても、連続せずに行ってもよい。また、上記方法の各工程は同じ場所で行っても、異なる場所で行ってもよい。
黒鉛化可能な骨材の粒度分布の標準偏差の下限は特に限定されず、例えば、0.05以上であってもよく、0.10以上であってもよい。
さらに、混合物が分散剤を含むことは黒鉛化可能なバインダーの量を抑えることにつながり、負極材の初回充放電効率等の電池特性の改善も期待できる。
なお、黒鉛二次粒子は、複数の扁平状の黒鉛粒子が、それぞれの主面が平行となるように集合又は結合した状態の構造を部分的に含んでいてもよい。
負極材の配向性は、負極に含まれる負極材の粒子の配向の度合いを示す指標である。配向性が小さいことは、負極材の粒子がランダムな方向を向いていることを意味する。すなわち、プレス時の圧力によって黒鉛粒子が集電体の面に沿って配向するのが抑制されていることを意味する。
(004)面回折ピーク強度/(110)面回折ピーク強度 ・・・・式(1)
負極材の比表面積は、比表面積/細孔分布測定装置(例えば、フローソーブ III 2310、株式会社島津製作所)を用いて、窒素とヘリウムの混合ガス(窒素:ヘリウム=3:7)を使用し、液体窒素温度(77K)での窒素吸着を相対圧0.3の一点法で測定してBET法により算出すればよい。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法の第1の実施形態は、上述した負極材の製造方法により得られる負極材を用いて負極を作製する工程を備える。
また、本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法の第2の実施形態は、上述した負極材の製造方法により負極材を製造する工程と、前記負極材を用いて負極を作製する工程と、を備える。
(1)負極材の調製
原料であるニードルコークスを株式会社奈良機械製作所製の自由粉砕機を用いてコークスを微粉砕した後、ホソカワミクロン株式会社製のターボプレックス(登録商標)を用いて風力分級することにより、以下に示す骨材を準備し、さらに以下に示す材料を原料として用いた。また、骨材及び負極材の平均粒子径、及び骨材の粒度分布の標準偏差は、レーザー回折・散乱法を利用した粒子径分布測定装置(株式会社島津製作所、SALD-3000)を用いてそれぞれ測定した。骨材の粒度分布の標準偏差は、対数スケール上で定義された標準偏差である。
・骨材1…平均粒子径14μm、粒度分布の標準偏差が0.15のニードルコークス
・骨材2…平均粒子径12μm、粒度分布の標準偏差が0.22のニードルコークス
・バインダー…タールピッチ
・分散剤…ステアリン酸
なお、各実施例で得られた粉砕物は、いずれも骨材の黒鉛化物である黒鉛粒子の主面が互いに非平行となるように集合又は結合した状態の二次粒子を含んでいた。
作製した負極材96質量部、スチレンブタジエンゴム(BM-400B、日本ゼオン株式会社製)1.5質量部、及びカルボキシメチルセルロース(CMC1380、株式会社ダイセル製)1.5質量部、及びカーボンブラック(SuperP、イメリスGC社製)1.0質量部を混合した後、水を加えて粘度を調整して得た組成物を集電体(厚さ10μmの銅箔)に塗布量が10mg/cm2になるように塗布し、組成物層を形成した。組成物層を加圧して加圧後電極とした後、真空乾燥機を用いて130℃で8時間乾燥した。加圧は、真空乾燥後の密度が1.60g/cm2となるように行った。作製した負極について、上述した方法により配向性を評価した。
上記で得られた負極を電極面積1.54cm2の円形に打ち抜き、正極として金属リチウム、電解液として1.0M LiPF6を含むエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3/7体積比)とビニレンカーボネート(0.5質量%)の混合液、セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製微孔膜、及びスペーサーとして厚さ230μmの銅板を用いて作製した2016型コインセルを評価用セルとした。
作製した評価用セルを用いて、初回放電容量(Ah/kg)と初回充放電効率(%)を測定した。具体的には、評価用セルを25℃に保持した恒温槽内に入れ、0.53mAで0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.026mAに相当する値に減衰するまでさらに充電し、初回充電容量を測定した。充電後、30分間の休止を入れたのちに放電を行った。0.53mAで1.5Vになるまで行い、初回放電容量を測定した。このとき、容量は用いた負極材料の質量あたりに換算した。初回放電容量を初回充電容量で割った値に100を乗じたものを初回充放電効率(%)とした。結果を表1に示す。
上記で得られた負極を電極面積2.00cm2の円形に打ち抜き、正極としてコバルト酸リチウムをアルミ箔に塗布した電極、電解液として1.0M LiPF6を含むエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3/7体積比)とビニレンカーボネート(0.5質量%)との混合液、セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製微孔膜、及びスペーサーとしてスプリングスペーサーを用いて2016型コインセルを作製した。このコインセルを評価用セルとした。
充電容量(2)を充電容量(1)で割った値に100を乗じたものを急速充電容量維持率(%)とした。結果を表1に示す。
前述の(5)と同様にして評価用セルの作製及び評価用セルのエージング処理を行った。エージングした評価用セルを用いて、サイクル試験を行い、電池寿命の評価を行った。具体的には、評価用セルを25℃に保持した恒温槽内に入れ、4.6mAで4.2Vになるまで定電流充電を行った後、4.2Vの定電圧で電流が0.046mAに相当する値に減衰するまでさらに充電した。充電後、10分間の休止を入れたのちに放電を4.6mAで2.75Vになるまで行い、初期放電容量を測定した。この充電と放電をさらに299サイクル繰り返し、300サイクル目の放電容量を測定した。
この300サイクル目の放電容量を初期放電容量で割った値に100を乗じたものを電池寿命維持率(%)とした。結果を表1に示す。
Claims (6)
- (a)黒鉛化可能な骨材と、黒鉛化可能なバインダーとを含む混合物を得る工程と、
(b)前記混合物を成形して成形物を得る工程と、
(c)前記成形物を黒鉛化して黒鉛化物を得る工程と、
(d)前記黒鉛化物を粉砕して粉砕物を得る工程と、を備え、
前記骨材の粒度分布の標準偏差が0.20以下である、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。 - 前記混合物が分散剤を含む請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 前記分散剤が脂肪酸を含む、請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 前記バインダーの配合量は、前記混合物に対して25質量%以下である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法により得られる負極材を用いて負極を作製する工程を備える、リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法によりリチウムイオン二次電池用負極材を製造する工程と、前記リチウムイオン二次電池用負極材を用いて負極を作製する工程と、を備える、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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