DE112016000490T5

DE112016000490T5 - Verfahren zum Herstellen von Graphitpulver für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, negative Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie und Lithiumionensekundärbatterie

Info

Publication number: DE112016000490T5
Application number: DE112016000490.7T
Authority: DE
Inventors: Ayaka Ikado; Yasuaki Wakizaka; Takashi Terashima; Yoshikuni Sato
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2016-01-26
Publication date: 2017-11-02
Also published as: CN107112537A; WO2016121711A1; US20180019472A1; JPWO2016121711A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie, welches ein Verfahren, bei dem ein Graphitvorläufer pulverisiert wird, und ein Verfahren umfasst, bei dem das Gemisch des pulverisierten Graphitvorläufers und einer alkalischen Verbindung einer Graphitierungsbehandlung durch Erhitzen des Gemisches bei 2800 bis 3500°C unterworfen wird; und die Erfindung stellt eine Lithiumionenbatterie bereit, die sowohl eine hohe Kapazität als auch gute Zykluseigenschaften aufweist, sowie ein geringes Elektrodenquellvermögen bei den Auflade- und Entladezyklen; und sie stellt eine negative Elektrode für eine Lithiumionenbatterie und ein Negativelektrodenmaterial bereit, das sowohl eine hohe Kapazität als auch geringe Orientierung aufweist, so dass eine solche Lithiumionenbatterie realisiert werden kann.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Graphitpulver, ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie, eine negative Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie und eine Lithiumionensekundärbatterie, die eine solche enthält. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Graphitpulver und ein Negativelektrodenmaterial für eine Batterie, die geeignet sind als ein Elektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie; und sie betrifft eine Lithiumionensekundärbatterie unter Einsatz des Negativelektrodenmaterials, die eine hohe Kapazität, ausgezeichnete Auflade-/Entladeeigenschaften sowie ein geringes Elektrodenquellvermögen bei den Auflade- und Entladezyklen aufweist.
Hintergrund der Erfindung
Als Stromquelle für mobile Vorrichtungen und dergleichen wird hauptsächlich eine Lithiumionensekundärbatterie verwendet. In den letzten Jahren ist die Funktion von Mobilgeräten oder dergleichen diversifiziert worden, was zu einem erhöhten Stromverbrauch dieser Geräte führte. Deshalb besteht Bedarf an einer Lithiumionensekundärbatterie, die einen erhöhte Batteriekapazität aufweist und gleichzeitig verbesserte Auflade-/Entladezykluseigenschaften hat.
Außerdem besteht eine zunehmende Nachfrage nach einer Sekundärbatterie mit hoher Leistung und hoher Kapazität für Elektrowerkzeuge, beispielsweise Elektrobohrer und Hybridfahrzeuge. Auf diesen Gebieten werden herkömmlicherweise eine Bleisekundärbatterie, eine Nickelcadmiumsekundärbatterie und eine Nickelwasserstoffsekundärbatterie verwendet. Es besteht ein großer Bedarf an einer kleinen und leichten Lithiumionensekundärbatterie mit hoher Energiedichte, und es besteht eine Nachfrage nach einer Lithiumionensekundärbatterie mit hervorragenden Starkstrom-Ladeeigenschaften.
Insbesondere ist bei Anwendungen für Automobile, beispielsweise für Batterieelektrofahrzeuge (BEV) und Hybridelektrofahrzeuge (HEV), eine Langzeitzykluseigenschaft von über 10 Jahren und eine Starkstrom-Ladeeigenschaft für das Fahren eines Hochleistungsmotors hauptsächlich erforderlich, und es ist auch eine hohe Volumenenergiedichte erforderlich, um die Reichweiten zu erhöhen, was im Vergleich zu Mobiltelefonanwendungen ein erhebliches Problem ist.
In der Lithiumionensekundärbatterie wird üblicherweise ein Lithiumsalz, beispielsweise Lithiumkobaltat, als ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, und ein kohlenstoffhaltiges Material, wie Graphit, wird als Negativelektrodenaktivmaterial eingesetzt.
Graphit wird in natürliches Graphit und künstliches Graphit klassifiziert. Unter diesen ist natürliches Graphit zu niedrigen Preisen erhältlich, und es hat aufgrund seiner hohen Kristallinität eine hohe Entladekapazität. Da jedoch natürliches Graphit eine schuppenähnliche Form aufweist, wird, wenn natürliches Graphit zu einer Paste zusammen mit einem Bindemittel verarbeitet und auf einen Stromkollektor aufgetragen wird, natürliches Graphit in eine Richtung angeordnet. Wenn eine Sekundärbatterie, die mit einer Elektrode unter Verwendung von natürlichem Graphit mit hoher Orientierungseigenschaft als kohlenstoffhaltiges Material versehen ist, geladen wird, expandiert die Elektrode nur in eine Richtung, was zu einer Verringerung der Batterieleistung führt. Das Quellen der Elektrode wird zu einem Quellen der Batterie, was zu Rissen in der Negativelektrode aufgrund des Quellens führen kann, oder was die Substrate in der Nähe der Batterie aufgrund der Ablösung der Paste von dem Stromkollektor beschädigen kann. Um die Beschädigung aufgrund des Elektrodenquellens zu verhindern, besteht Bedarf an einem kohlenstoffhaltigen Material mit geringer Orientierungseigenschaft, welches für eine Elektrode eingesetzt werden kann. Natürliches Graphit, das granuliert und in Kugelform geformt worden ist, wird vorgeschlagen, wobei das kugelförmig gemachte natürliche Graphit jedoch im Lauf der Elektrodenherstellung durch Druckanwendung zerstoßen wird. Da das kugelförmig gemachte natürliche Graphit sich außerdem dehnt und zusammenzieht, dringt der Elektrolyt in das Innere der Teilchen des natürlichen Graphits ein, so dass Nebenreaktionen bewirkt werden. Deshalb ist das Elektrodenmaterial aus einem solchen natürlichen Graphit hinsichtlich der Zykluseigenschaften nachteilig, und es ist sehr schwierig, ein solches Material bereitzustellen, das die Erfordernisse, beispielsweise Starkstromeigenschaften und Langzeitzykluseigenschaften einer großen Batterie, erfüllt. Um diese Probleme zu lösen, schlagen Patentdokument 1 und dergleichen ein Verfahren vor, welches das Auftragen von Kohlenstoff auf die Oberfläche des in Kugelform verarbeiteten natürlichen Graphits umfasst. Ausreichende Zykluseigenschaften sind jedoch nicht erzielt worden.
Was künstliches Graphit betrifft, wird beispielsweise das in Patentdokument 2 und dergleichen beschriebene Mesocarbon-Mikrosphären-Graphitmaterial offenbart. Dieses Material hat jedoch im Vergleich zu schuppenförmigem Graphit eine niedrige Entladekapazität und eine eingeschränkte Anwendungsbreite. Außerdem ist es schwierig, die Zykluseigenschaft für einen längeren Zeitraum als für einen Zeitraum für mobile Anwendungen zu erzielen, was jedoch für eine große Batterie erforderlich wäre.
Künstliches Graphit, wie Graphitmaterialien aus Petroleum, Kohlenpech, Koks und dergleichen, ist relativ kostengünstig erhältlich. Obwohl jedoch ein graphitierter Gegenstand aus nadelförmigem Koks mit hoher Kristallinität eine hohe Entladekapazität aufweist, wird er in Schuppenform gebildet, und in einer Elektrode leicht orientiert. Um dieses Problem zu lösen, führt das in Patentdokument 3 und dergleichen beschriebene Verfahren zu Ergebnissen. Das Verfahren nach Patentdokument 3 kann die Verwendung nicht nur eines feinen Pulvers eines künstlichen Graphitmaterials erlauben, sondern auch eines feinen Pulvers eines natürlichen Graphits oder dergleichen, und das Material zeigt sehr hervorragende Leistungsfähigkeit für ein Negativelektrodenmaterial für mobile Anwendungen. Das Herstellungsverfahren ist jedoch aufwändig.
Außerdem sind die Negativelektrodenmaterialien unter Einsatz von sogenanntem Hartkohlenstoff und amorphen Kohlenstoff, die in Patentdokument 4 beschrieben sind, hervorragend hinsichtlich der Starkstromeigenschaft, und sie weisen auch eine relativ zufriedenstellende Zykluseigenschaft auf. Die Volumenenergiedichte des Negativelektrodenmaterials ist jedoch zu gering, und der Preis des Materials ist sehr hoch, so dass solche Negativelektrodenmaterialien nur für einige spezielle große Batterien verwendet werden.
Patentdokument 5 offenbart künstliches Graphit, das hervorragende Zykluseigenschaften aufweist, wobei jedoch die Energiedichte pro Volumen noch verbessert werden kann.
Patentdokument 6 offenbart eine negative Elektrode aus künstlichem Graphit, die aus nadelförmigem grünen Koks hergestellt wurde. Obwohl die Elektrode einige Verbesserungen hinsichtlich der anfänglichen Aufladungs- und Entladungseffizienz im Vergleich zu einer Elektrode aus herkömmlichem künstlichem Graphit zeigte, war hinsichtlich der Entladungskapazität im Vergleich zu einer Elektrode aus natürlichem Graphitmaterial unterlegen.
Patentdokument 7 offenbart eine Negativelektrode aus künstlichem Graphit, die aus Koks hergestellt wurde, welches mit Petroleumpech in einer Flüssigphase überzogen wurde. In der Negativelektrode muss die Elektrodenkapazitätsdichte noch verbessert werden. Auch umfasst die Produktion einen Vorgang, bei dem eine große Menge eines organischen Lösungsmittels verwendet wird, und dieses dann verdampft wird, was dieses Verfahren sehr aufwändig macht.
Patentdokument 8 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers, in dem Kohlenteerpech und ein Graphitierungskatalysator, wie Titanoxid, gemischt werden und dann über ein Verfahren zum Verkoken des Gemisches bei einer niedrigen Temperatur das Gemisch bei einer mittleren Temperatur carbonisiert wird, und das Gemisch dann bei einer hohen Temperatur graphitiert wird. Das erhaltene Graphitpulver zeigt eine verbesserte Entladekapazität und anfängliche Auflade-/Entladeeffizienz. Das Verfahren umfasst jedoch eine Anzahl von Verfahren, und die Langzeitverwendbarkeit des Graphitpulvers ist aufgrund des hohen Gehalts der verbleibenden Metalle in dem Pulver unbekannt.
Stand der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 3534391 B2 ( US-Patent Nr. 6 632 569 )
Patentdokument 2: JP 04-190555 A
Patentdokument 4: JP-07-320740 A ( US-Patent Nr. 5 587 255 )
Patentdokument 5: WO 2011/049199 ( US-Patent Nr. 8 372 373 )
Patentdokument 6: JP-A-2001-23638
Patentdokument 7: WO 2003/064560 ( US-Patent Nr. 7 323 120 )

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
Schuppenförmiges natürliches Graphit, in Kugelform verarbeitetes natürliches Graphit und das in Patentdokument 1 beschriebene natürliche Graphit zeigen eine hohe Entladungskapazität. Es ist jedoch schwierig, dass diese Materialien die Langzeitzykluseigenschaften, die für eine große Batterie erforderlich sind, erfüllen.
Andererseits war bekannt, dass künstliches Graphit, das hinsichtlich der Zykluseigenschaften hervorragend ist, durch Graphitieren eines graphitierbaren Materials, wie Petroleum, Kohlenpech und Koks, hergestellt werden kann. Unter diesen Materialien zeigt ein graphitierter Gegenstand aus nadelförmigem Koks mit einer hohen Kristallinität eine hohe Entladungskapazität, dieser Gegenstand wird jedoch in Schuppenform überführt und in einer Elektrode leicht orientiert. Deshalb ist es schwierig, eine hohe Entladungskapazität, Langzeitzykluseigenschaften und eine geringe Orientierungseigenschaft in einer Elektrode gleichzeitig zu erzielen.
Mittel zum Lösen der Aufgabe
Die vorliegende Erfindung umfasst die nachstehend genannten Gegenstände.

[1] Ein Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie, welches ein Verfahren umfasse, bei dem ein graphitvorläufer pulverisiert wird und bei dem ein Gemisch des pulverisierten Graphitvorläufers und einer alkalischen Verbindung einer Graphitierungsbehandlung durch Erhitzen des Gemisches bei 2800 bis 3500°C unterworfen wird.
[2] Das Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie nach dem vorstehenden Punkt [1], wobei die alkalische Verbindung ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ist.
[3] Das Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie nach dem vorstehenden Punkt [2], wobei das Hydroxid des Erdalkalimetalls Calciumhydroxid ist.
[4] Das Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [3], wobei das Massenverhältnis des Graphitvorläufers zu der alkalischen Verbindung 70:30 bis 37:3 ist.
[5] Das Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [4], wobei der Graphitvorläufer Koks oder Kohle enthält.
[6] Ein Graphitpulver, erhalten durch das Herstellungsverfahren nach einem der Punkte [1] bis [5].
[7] Das Graphitpulver, erhalten durch das Herstellungsverfahren nach dem vorstehenden Punkt [6], das im Wesentlichen kein Metallelement enthält.
[8] Eine Negativelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie, welche das Graphitpulver nach den vorstehenden Punkten [6] oder [7] als ein aktives Material verwendet.
[9] Eine Lithiumionensekundärbatterie, die mit der Negativelektrode nach Punkt [8] versehen ist.
[10] Ein Verfahren zum Herstellen einer Negativelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie, umfassend ein Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für eine Negativelektrode nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [5], und ein Verfahren zum Herstellen einer Negativelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie unter Verwendung des erhaltenen Graphitpulvers als ein aktives Material.
[11] Ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionensekundärbatterie, umfassend ein Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für eine Negativelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie durch das Verfahren nach einem der Punkte [1] bis [5], ein Verfahren zum Herstellen einer Negativelektrode für ein Lithiumionensekundärbatterie unter Verwendung des erhaltenen Graphitpulvers als ein aktives Material, und ein Verfahren unter Verwendung der erhaltenen Negativelektrode als eine Negativelektrode einer Lithiumionensekundärbatterie.

WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Graphitpulvers als Material für eine Elektrode ermöglicht es, eine Lithiumionenbatterie zu erhalten, die sowohl eine hohe Kapazität als auch gute Zykluseigenschaften aufweist, und die ein geringes Elektrodenquellvermögen bei den Auflade- und Entladezyklen zeigt; und eine negative Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie und ein Negativelektrodenmaterial zu erhalten, das sowohl eine hohe Kapazität als auch eine geringe Orientierungseigenschaft aufweist, so dass eine solche Lithiumionenbatterie durch ein einfaches Verfahren erhalten werden kann.
AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
(1) Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für eine Negativelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie.
Das nachstehend beschriebene Verfahren ist als ein Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für eine Negativelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie geeignet. Hinsichtlich des Graphitvorläufers, der als ein Material für ein Graphitpulver eingesetzt werden soll, gibt es keine besondere Einschränkung, solange es ein Kohlenstoffmaterial ist, das durch Kalzinieren graphitiert werden kann. Koks oder Kohle ist im Hinblick auf die einfache Handhabung bevorzugt. Ein Graphitvorläufer kann einzeln eingesetzt werden, oder es können zwei oder mehr Arten davon in Kombination verwendet werden. Grüner Koks oder kalzinierter Koks kann als Koks eingesetzt werden. Als Ausgangsmaterial des Koks kann beispielsweise Kohlenpech, Petroleumpech und ein Gemisch davon verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein kalzinierter Koks, der durch zusätzliches Erhitzen des grünen Kokses unter einer inerten Atmosphäre erhalten wird, wobei der grüne Koks erhalten wird, indem eine verzögerte Verkokungsbehandlung unter spezifischen Bedingungen durchgeführt wird.
Beispiele des Ausgangsmaterials, das einer verzögerten Verkokungsbehandlung unterzogen werden soll, umfassen dekantiertes Öl, das erhalten wird, indem ein Katalysator nach dem Verfahren eines katalytischen Fließbettcrackens zu einem Schwerdestillat zum Zeitpunkt der Rohöl-Raffinierung entfernt wird, und Teer, der durch Destillieren von Kohlenstoffteer, der aus Bitumenkohle und dergleichen extrahiert worden ist, bei einer Temperatur von 200°C oder höher destilliert wird und bei 100°C oder höher erhitzt wird, um ausreichende Fließfähigkeit zu erzielen. Es ist wünschenswert, dass die Materialien in der Form einer Flüssigkeit, wie dekantiertes Öl, auf 450°C oder höher und sogar 510°C oder höher erhitzt werden, während die verzögerte Verkokungsbehandlung durchgeführt wird, wobei die Temperatur zumindest am Einlass der Verkokungstrommel so hoch ist. Durch das Erhitzen der Materialien auf 450°C oder höher wird der Anteil von restlichem Kohlenstoff in dem Koks zum Zeitpunkt der Kalzinierung erhöht. Die Kalzinierung bedeutet das Erhitzen, um Feuchtigkeit und flüchtige organische Komponenten, die in dem Material, beispielsweise grünem Koks, der durch die verzögerte Verkokungsbehandlung erhalten wird, enthalten sind, zu entfernen. Der Druck im Innern der Trommel wird vorzugsweise bei Normaldruck oder höher, stärker bevorzugt bei 300 kPa oder höher, noch stärker bevorzugt bei 400 kPa oder höher, gehalten. Die Aufrechterhaltung des Drucks im Innern der Trommel bei Normaldruck oder höher führt dazu, dass die Kapazität einer Negativelektrode noch weiter erhöht wird. Wie vorstehend beschrieben wurde, wird durch Verkokung unter strengeren Bedingungen als üblich die Reaktion der Materialien in der Form einer Flüssigkeit, beispielsweise als dekantiertes Öl, weiter verstärkt, so dass Koks mit einem höheren Polymerisierungsgrad erhalten werden kann.
Die Kalzinierung kann durch elektrisches Erhitzen und Flammenbehandlung unter Einsatz von LPG, LNG, Kerosin, Schweröl und dergleichen durchgeführt werden. Da das Erhitzen bei 2000°C oder niedriger ausreicht, um Feuchtigkeit und flüchtige organische Komponenten, die in den Materialien enthalten sind, zu entfernen, ist die Flammenbehandlung als kostengünstige Erhitzungsquelle für die Massenproduktion bevorzugt. Wenn die Behandlung in großem Maßstab durchgeführt wird, können die Energiekosten durch ein Erhitzen des Kokses vom Typ einer Innenflamme oder eines Innenerhitzens verringert werden, während Treibstoff verbrannt wird und die in dem nicht erhitzten Koks enthaltene organische Verbindung in einem Rotationsofen verbrannt wird.
Kohlen werden in Anthrazit, bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle und Braunkohle in Abhängigkeit von dem Brennwert und dem Brennstoffanteil klassifiziert. Hinsichtlich der Kohle, die als Graphitvorläufer eingesetzt werden soll, gibt es keine besondere Einschränkung, wobei jedoch Anthrazit geeignet ist, weil es wenige flüchtige Komponenten enthält und in der Kohle Kristalle leicht gebildet werden. Die abgebaute Kohle wird grob zerstoßen und in einigen Fällen getrocknet. Hinsichtlich der Vorrichtung zum Zerstoßen und Trocknen gibt es keine besondere Einschränkung. Ein Doppelwalzenzerstoßer, ein Backenbrecher oder dergleichen kann als Zerstoßvorrichtung eingesetzt werden, und ein Drehofen oder dergleichen kann als Trockenvorrichtung verwendet werden.
Die Pulverisierung des Graphitvorläufers wird vor der Graphitierungsbehandlung durchgeführt. Wenn der Graphitvorläufer groß ist, ist es wünschenswert, den Graphitvorläufer in Klumpen einer Größe von etwa 5 cm grob zu pulverisieren.
Wenn der Graphitvorläufer Koks durch die Verkakungsbehandlung erhalten wird, muss der erhaltene Graphitvorläufer durch Wasserstrahlbehandlung aus der Trommel entfernt werden und dann grob pulverisiert werden. Für die Grabpulverisierung kann ein Hammer, ein Doppelwalzenzerstoßer oder ein Backenbrecher verwendet werden, und es ist wünschenswert, den Graphitvorläufer zu pulverisieren, so dass, wenn die Aggregate nach der Pulverisierung durch ein Sieb mit einer Masche einer Seitenlänge von 1 mm gesiebt werden, die Aggregate, die auf dem Sieb verbleiben, 90 Massen-% oder mehr der gesamten Aggregate ausmachen. Wenn der Graphitvorläufer zu sehr pulverisiert wird, um eine große Menge eines feinen Pulvers mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger zu erzeugen, können Probleme auftreten, beispielsweise, dass Staub nach dem Trocknen aufgewirbelt wird und in dem nachfolgendem Verfahren, wie beispielsweise Erhitzen, verbrennt.
Der Graphitvorläufer wird nach dem groben Pulverisieren feiner pulverisiert. Hinsichtlich des Pulverisierungsverfahrens gibt es keine besondere Einschränkung, und es kann unter Einsatz einer Wasserstrahlmühle, einer Hammermühle, Walzenmühle, Nadelmühle, Vibratiansmühle oder dergleichen durchgeführt werden.
Es ist wünschenswert, die Pulverisierung so durchzuführen, dass der Koks einen durch ein Laserbeugungsverfahren ermittelten Mediandurchmesser D₅₀ der volumenbasierten kumulativen Teilchengrößenverteilung von 1 μm bis 50 μm aufweist. Um die Pulverisierung so durchzuführen, dass ein Wert von D₅₀ von weniger als 1 μm erhalten wird, ist es erforderlich, eine spezifische Ausrüstung und hohe Energie einzusetzen. Indem die D₅₀ auf 50 μm oder weniger eingestellt wird, wird die Lithiumianendiffusion in der Elektrode beschleunigt, so dass die Aufladung- und Entladungsrate erhöht wird. D₅₀ ist stärker bevorzugt 5 bis 35 μm, noch stärker bevorzugt 10 bis 25 μm. D₅₀ wird stärker bevorzugt auf 10 μm oder höher eingestellt, weil dadurch die Wahrscheinlichkeit von unerwünschten Reaktionen abnimmt. Im Hinblick darauf, dass die Erzeugung eines starken Stroms erforderlich ist, wenn das Graphitpulver als Antriebsstromquelle für Automobile und dergleichen eingesetzt werden soll, ist D₅₀ vorzugsweise 25 μm oder weniger.
Um Graphitpulver in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform herzustellen, wird der Graphitvorläufer nach dem Pulverisieren außerdem mit einer alkalischen Verbindung gemischt (eine Verbindung eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls). Beispiele des Alkalimetalls umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, und Beispiele eines Erdalkalimetalls umfassen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Calcium ist bevorzugt. Hinsichtlich der Art der Verbindung gibt es keine besondere Einschränkung, und Beispiele davon umfassen ein Oxid, ein Hydroxid, ein Hydrid und ein Carbid, wobei ein Hydroxid bevorzugt ist. Als eine Alkaliverbindung ist Calciumhydroxid bevorzugt. Hinsichtlich des Mischverfahrens gibt es keine besondere Einschränkung, und Beispiele davon umfassen ein Verfahren, bei dem eine alkalische Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Wasser und Alkohol, aufgelöst wird, und die erhaltene Lösung auf den Graphitvorläufer nach dessen Pulverisierung gesprüht wird; und ein Verfahren, bei dem ein Pulver einer alkalischen Verbindung und der Graphitvorläufer nach dessen Pulverisierung einfach gemischt werden können. Eine alkalische Verbindung wird zu einer Verunreinigung, wenn sie in einem Graphitpulver verbleibt, wobei jedoch eine sehr geringe Menge der alkalischen Verbindung verbleibt, weil die Verbindung durch die Hochtemperaturbehandlung zum Zeitpunkt der Graphitierungsbehandlung verdampft wird.
Was den Massenanteil des Graphitvorläufers nach dessen Pulverisierung und den Anteil der alkalischen Verbindung beim Mischen betrifft, wird, wenn der Anteil der alkalischen Verbindung zu gering ist, die Wirkung der Förderung der Graphitierung und die Wirkung der alkalischen Aktivierung, die nachstehend beschrieben werden soll, unzureichend. Wenn der Anteil zu hoch ist, wird die Menge des zu erhaltenden Graphits geringer im Verhältnis zu der Energie, die für die Graphitierung erforderlich ist. Im Hinblick auf die vorstehend genannten Punkte ist das Massenverhältnis des Graphitvorläufers zu der alkalischen Verbindung vorzugsweise 70:30 bis 97:3, stärker bevorzugt 75:25 bis 95:5, noch stärker bevorzugt 80:20 bis 90:10.
Nach dem Mischen des Graphitvorläufers nach seiner Pulverisierung mit der alkalischen Verbindung wird die Graphitierungsbehandlung durchgeführt. Die Graphitierung wird bei einer Temperatur 2.800 bis 3.500°C oder höher, stärker bevorzugt bei 3.050 bis 3.500°C oder höher und noch stärker bevorzugt bei 3.150 bis 3.500°C durchgeführt. Die Behandlungsdauer ist beispielsweise etwa 10 min bis etwa 100 h. Die Behandlung bei einer höheren Temperatur erhöht das Ausmaß der Graphitierung und fördert außerdem die Entwicklung von Graphitkristallen, so dass eine Elektrode mit einer höheren Ladungskapazität von Lithiumionen erhalten werden kann. Auch wird das Entfernen eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls aus dem Gemisch des Graphitvorläufers und einer alkalischen Verbindung erleichtert. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, ist es schwierig, die Sublimation des Graphitpulvers zu verhindert, so dass eine unverhältnismäßig hohe Energiemenge erforderlich ist, um die Temperatur zu erhöhen. Deshalb ist die Graphitierungstemperatur vorzugsweise 3.500°C oder niedriger. Wenn die Graphitierungstemperatur niedriger als 2.800°C ist, ist der Graphitierungsgrad gering.
Eine alkalische Verbindung hat die Funktion, die Graphitierung zu fördern (katalytische Graphitierung). Beispielsweise Calciumoxid mit Kohlenstoff eine instabile Verbindung bildet, und hochkristallines Graphit muss erneut ausgefällt werden. Durch die Wirkung der katalytischen Graphitierung wird die Kristallinität des Graphits verbessert, und die Entladungskapazität wird erhöht.
Wenn die einzusetzende alkalische Verbindung ein Hydroxid ist, wird es in dem Temperaturerhöhungsverfahren zersetzt, so dass Wasser erzeugt wird. Beispielsweise wird Calciumhydroxid bei 580°C thermisch zersetzt, und es werden Wasser und Calciumoxid erzeugt. Durch die Verwendung eines Verfahrens zum Durchführen einer Graphitierungsbehandlung mit Dampf (Dampfaktivierung) wird Kohlenstoff durch Dampf oxidiert, und es werden zwischen den Kristalliten des Kohlenstoffmaterials Poren gebildet.
Bei der alkalischen Aktivierung unter Einsatz einer alkalischen Verbindung für die Aktivierung eines Carbids dringt außerdem alkalischer Dampf zwischen die Schichten des Graphits, so dass der Raum zwischen den Graphitschichten vergrößert wird, und es werden zwischen den Kristalliten des Kohlenstoffmaterials feine Poren gebildet. Die Wirkung der alkalischen Aktivierung wird verstärkt, wenn feine Poren zwischen den Kristalliten des Kohlenstoffmaterials vorhanden sind. Durch die Bildung von feinen Poren zwischen den Schichten des Graphits wird die Dicke der c-Achsenrichtung des Kristallits, L_c, verringert.
Durch die vorstehend beschriebene Wirkung wird, wenn die Graphitierungsbehandlung durch Mischen einer alkalischen Verbindung in einem Graphitvorläufer, wie Koks oder Kohle, durchgeführt wird, die Dicke der c-Achsenrichtung des Kristallits, L_c, verringert. Als Ergebnis wird die Orientierungseigenschaft des Graphits in einer Elektrode reduziert, und die Zykluseigenschaften einer Batterie unter Einsatz des Graphits als ein Aktivierungsmaterial können verbessert werden. Insbesondere kann eine größere Wirkung erzielt werden, indem ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls als eine alkalische Verbindung verwendet wird.
Die Graphitierungsbehandlung wird herkömmlich unter einer Atmosphäre durchgeführt, die keinen Sauerstoff enthält, beispielsweise in einer mit Stickstoffgas oder Argongas gefüllten Umgebung. Im Gegensatz dazu kann in der vorliegenden Erfindung die Graphitierungsbehandlung in einer Umgebung durchgeführt werden, die eine bestimmte Sauerstoffkonzentration aufweist. Insbesondere ist es, wenn eine Oxidierungsbehandlung in einer Umgebung durchgeführt wird, die zur Atmosphäre hin offen ist, wünschenswert, den Ofen so zu gestalten, dass Luft einfließt, während der Graphitierungsofen gekühlt wird und die Sauerstoffkonzentration in dem Ofen auf 1 bis 20% fällt.
Wenn jedoch die Graphitierungsbehandlung unter der Bedingung durchgeführt wird, dass Sauerstoff in dem Reaktionsofen enthalten ist, ist es wahrscheinlich, dass eine Verunreinigungskomponente, die von dem gemischten Graphitvorläufer und der alkalischen Verbindung abgeleitet ist, in dem Bereich, der mit Sauerstoff in Kontakt steht, ausfällt, wobei es wünschenswert ist, dass diese Ausfällung entfernt wird. Das heißt, der Bereich von dem Abschnitt, in dem das Material in Kontakt mit Sauerstoff bis zu einer vorbestimmten Tiefe steht, entfernt wird, und das Material, das tiefer liegt als diese vorbestimmte Tiefe, wird als Graphitmaterial erhalten. Eine festgelegte Tiefe ist 2 cm, vorzugsweise 3 cm und noch stärker bevorzugt 5 cm von der Oberfläche aus.
(2) Graphitpulver für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie
Das Graphitpulver für ein Negativelektrodenmaterial für ein Lithiumionensekundärbatterie in einer Ausführungsform in der vorliegenden Erfindung weist einen durch Pulver-Röntgenstrahlbeugungsverfahren bestimmten mittleren Zwischenebenen-Abstand der Ebene (002), d₀₀₂, von 0,33565 bis 0,33580 nm auf, und die Dicke eines Kristalls in der Richtung der C-Achse, Lc, ist 90 nm oder weniger, oder das Pulver weist einen Wert wie d₀₀₂ von 0,33540 bis 0,33564 nm und einen Lc-Wert von 130 nm oder weniger auf. Zudem ist es bevorzugt, das Intensitätsverhältnis der Peak-Intensität H₀₀₄ in einer von der Ebene (004) abgeleiteten Beugungslinie zu der Peak-Intensität H₁₁₀ in einer von der Ebene (110) abgeleiteten Beugungslinie H₀₀₄/H₁₁₀ auf 60 oder weniger einzustellen, wenn die Dichte einer Elektrode unter Einsatz des Graphitpulvers in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform als Aktivmaterial einer Negativelektrode auf 1,3 bis 1,5 g/cm³ festgelegt wird. H₀₀₄/H₁₁₀ ist der Index der Orientierungseigenschaft, wobei ein niedriger Wert eine geringe Orientierungseigenschaft des Aktivmaterials in einer Elektrode angibt. H₀₀₄/H₁₁₀ ist stärker bevorzugt 10 oder weniger.
Die Werte d₀₀₂, Lc und H₀₀₄/H₁₁₀ können unter Einsatz eines Pulver-Röntgenstrahlbeugungsverfahrens (XRD) durch ein bekanntes Verfahren (siehe I. Noda und M. Inagaki, Japan Society for the Promotion of Science, 117th Committee material, 117-71-A-1 (1963), M. Inagaki et al., Japan Society for the Promotion of Science, 117th Committee material, 117-121-C-5 (1972), M. Inagaki, ”Tanso”, 1963, Nr. 36, Seiten 25–34).
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die spezifische Oberfläche nach BET des Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie vorzugsweise 0,4 bis 15 m²/g, stärker bevorzugt 1 bis 11 m²/g. Durch festlegen der spezifischen Oberfläche nach BET auf einen Wert im Bereich von 0,4 bis 15 m²/g kann sichergestellt werden, dass eine große Fläche mit der Elektrolytlösung in Kontakt kommt, ohne dass eine übermäßige Menge eines Bindemittels eingesetzt wird, und Lithiumionen können leicht aufgenommen und freigesetzt werden, und die Eigenschaften der raschen Aufladung und Entladung können verbessert werden, wobei die Reaktionsbeständigkeit der Batterie verringert wird. Die spezifische Oberfläche nach BET wird durch ein allgemeines Verfahren zum Messen der Adsorptions- und Desorptionsmenge von Gas pro Einheitsmasse gemessen. Als Messvorrichtung kann beispielsweise NOVA-1200, hergestellt von Vuasa Ionics, verwendet werden, und die spezifische Oberfläche nach BET kann durch Stickstoff-Gasmoleküladsorption gemessen werden.
Das Graphitpulver für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform hat vorzugsweise einen durch Laserbeugungsverfahren ermittelten Median-Durchmesser D₅₀ der volumenbasierten kumulativen Teilchengröße von 5 bis 35 μm. Durch Festlegen von D₅₀ auf 35 μm wird die Ionendiffusion in einer aus Pulver hergestellten Elektrode beschleunigt, was zu einer Erhöhung der Aufladungs- und Entladungsrate führt. Der D₅₀-Wert beträgt vorzugsweise 10 bis 30 μm, stärker bevorzugt 15 bis 25 μm. Ein Festlegen von D₅₀ auf 15 μm oder mehr ist stärker bevorzugt, weil dies unerwünschte Reaktionen verhindert. Im Hinblick darauf, dass die Erzeugung eines großen Stroms für das Graphitpulver erforderlich ist, das die Antriebsstromquelle für Automobile und dergleichen verwendet werden soll, ist D₅₀ vorzugsweise 25 μm oder weniger.
In dem Graphitpulver für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Poren durch Dampfaktivierung oder alkalische Aktivierung erzeugt und vergrößert. Deshalb ist das Gesamt-Porenvolumen, gemessen durch ein Stickstoff-Gasadsorptionsverfahren unter Flüssigstickstoffkühlen 10,0 bis 65,0 μl/g. Wenn ein Graphitpulver mit einem großen Volumen an feinen Poren als Material für eine Elektrode eingesetzt wird, wird zugelassen, dass die Elektrolytlösung in die Elektrode leicht eindringt und gleichzeitig die Eigenschaften der schnellen Aufladung und Entladung verbessert werden. Wenn das Gesamt-Porenvolumen 10,0 μl/g oder mehr beträgt, kann die negative Elektrode, die aus dem Graphitpulver hergestellt wird, eine hohe anfängliche Aufladungs-/Entladungseffizienz erzielen, wobei das Auftreten von Nebenreaktionen weniger wahrscheinlich ist.
Das Graphitpulver für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform hat eine hohe Entladungskapazität. In einer Knopfzelle, die aus einer Arbeitselektrode unter Einsatz des Graphitpulvers als Aktivmaterial, einer Lithiummetall-Gegenelektrode, einem Separator und einer elektrolytischen Lösung hergestellt wurde, kann die Entladungskapazität pro Masse des vorstehend beschriebenen Aktivmaterials in dem anfänglichen Zyklus der Knopfbatterie 350 mAh/g oder mehr sein, wenn die Arbeitselektrode durch ein Verfahren hergestellt wird, das ein Verfahren umfasst, bei dem das Graphitpulver unter einem festgelegten Druck komprimiert wird.
Wenn das Graphitpulver für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie in einer erfindungsgemäßen Form als Aktivmaterial der Arbeitselektrode eingesetzt wird, und wenn die Elektrode durch Komprimieren des Elektrodenmaterials unter einem Druck von 3 t/cm² hergestellt wird, ist die Elektrodendichte der Arbeitselektrode vorzugsweise 1,3 bis 2,1 g/cm³, stärker bevorzugt 1,5 bis 2,1 g/cm³.
Es ist wünschenswert, dass das Graphitpulver für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform im Wesentlichen keine Metallelemente enthält. Hier bedeutet der Zustand, dass das Graphitpulver im Wesentlichen keine Metallelemente enthält, dass der Gehalt jedes der Metallelemente, die durch optische ICP-Emissionsspektrometrie nachgewiesen werden, weniger als 100 Massen-ppm ist. Wenn eine Verunreinigung, beispielsweise ein Metallelement, in einem Negativelektrodenmaterial enthalten ist, verursacht sie die Erhöhung des elektrischen Widerstandes und erzeugt eine Nebenreaktion. Dadurch besteht die Gefahr, dass die Batterieeigenschaften beeinträchtigt werden und Hitze erzeugt wird. Deshalb ist im Allgemeinen eine geringere Verunreinigungskonzentration besser, und die Konzentration vorzugsweise 50 Massen-ppm oder weniger, stärker bevorzugt 30 Massen-ppm oder weniger, noch stärker bevorzugt 20 Massen-ppm oder weniger.
Der durch Laser-Ramanspektroskopie des Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform bestimmte R-Wert ist vorzugsweise 0,05 bis 0,5, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,15. Durch Festlegen des R-Wertes innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 0,5 können Lithiumionen leicht aufgenommen und freigesetzt werden. Aufgrund einer geordneten Graphitstruktur im Innern des Graphitpulvers kann zudem die Menge der aufzunehmenden Lithiumionen festgelegt werden.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der R-Wert das Intensitätsverhältnis ID/IG zwischen der Peak-Intensität ID in einem Bereich 1.300 bis 1.400 cm^–1 und der Peak-Intensität IG im Bereich von 1.580 bis 1.620 cm^–1 in dem durch Laser-Ramanspektroskopie erhaltenen Spektrum. Je höher der R-Wert ist, desto niedriger ist die Kristallinität.
Die Messung eines Spektrums wird beispielsweise mit einem von JASCO Corporation hergestellten Laser-Ramanspektrometer (NRS-3100) unter den Bedingungen einer Anregungswellenlänge von 532 nm, einer Einlass-Schlitzbreite von 200 μm, einer Anregungszeitdauer von 15 Sekunden, einer Anzahl der Integrationen von 2 und einer Anzahl der Beugungslinien pro Millimeter von 600 durchgeführt. Der R-Wert kann auf der Grundlage der Peak-Intensität bei etwa 1.360 cm^–1 und einer Peak-Intensität bei etwa 1.580 cm^–1, erhalten durch Messung, berechnet werden.
(3) Graphitmaterial für Elektroden
Das Graphitmaterial für Elektroden in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das vorstehend beschriebene Graphitpulver. Durch Verwenden des Graphitpulvers als ein Graphitmaterial für eine Elektrode kann eine Batterieelektrode mit einer hohen Energiedichte erhalten werden, während eine hohe Kapazität, eine hohe Coulomb-Effizienz und hohe Zykluseigenschaften erhalten bleiben.
Das Graphitmaterial für eine Elektrode kann beispielsweise als Negativelektrodenaktivmaterial und als ein Mittel zum Übertragen von Leitfähigkeit auf eine negative Elektrode einer Lithiumionensekundärbatterie eingesetzt werden.
Das Graphitmaterial für Elektroden in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ausschließlich das vorstehend beschriebene Graphitpulver enthalten. Es ist auch möglich, die Materialien zu verwenden, die erhalten werden durch Mischen eines kugelförmigen natürlichen Graphits oder künstlichen Graphits mit d₀₀₂ von 0,3370 nm oder weniger in einer Menge von 0,01 bis 200 Massenteilen und vorzugsweise 0,01 bis 100 Massenteilen; oder durch Mischen von natürlichem oder künstlichem Graphit (beispielsweise einem Graphit mit Schuppenstruktur) mit d₀₀₂ von 0,3370 nm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 2 bis 100 in einer Menge von 0,001 bis 120 Massenteilen und vorzugsweise 0,01 bis 100 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des vorstehend beschriebenen Graphitpulvers. Durch Einsatz des mit anderen Graphitmaterialien vermischten Graphitmaterials kann das Graphitmaterial mit hervorragenden Eigenschaften anderer Graphitmaterialien versehen werden, während gleichzeitig die hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Graphitpulvers erhalten bleiben. Im Hinblick auf das Mischen dieser Materialien kann das zu mischende Material und sein Mischungsverhältnis in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den erforderlichen Batterieeigenschaften bestimmt werden.
Es können auch Kohlenstofffasern mit dem Graphitmaterial für Elektroden gemischt werden. Die Mischmenge ist 0,01 bis 20 Massenteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Massenteile, in Bezug auf 100 Gesamt-Massenteile des vorstehend genannten Graphitpulvers.
Beispiele der Kohlenstofffasern umfassen: von organischen Materialien abgeleitete Kohlenstoffasern, wie Kohlenstofffasern auf PAN-Basis, Kohlenstofffasern auf Pech-Basis und Kohlenstofffasern auf Rayon-Basis; und Dampfphasen-gewachsene Kohlenstofffasern. Unter diesen sind in dem Fall, dass zugelassen wird, dass die Kohlenstofffasern an die Oberflächen des Graphitpulvers binden, Dampfphasen-gewachsene Kohlenstofffasern mit einer hohen Kristallinität und einer hohen Wärmeleitfähigkeit besonders bevorzugt.
Dampfphasen-gewachsene Kohlenstofffasern werden beispielsweise wie folgt hergestellt: Es wird eine organische Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet; eine organische Übergangsmetallverbindung wird als Katalysator in einen Hochtemperaturreaktionsofen mit einem Trägergas unter Bildung der Fasern gegeben; und dann wird eine Hitzebehandlung durchgeführt (vergleiche beispielsweise JP S62-49363 B und JP 2778434 B2 ). Die Dampfphasen-gewachsenen Kohlenstofffasern weisen einen Faserdurchmesser von 2 bis 1.000 nm, vorzugsweise 10 bis 500 nm, auf und haben ein Aspektverhältnis von vorzugsweise 10 bis 15.000.
Beispiele der organischen Verbindung, die als Ausgangsmaterial für die Kohlenstofffasern dient, umfassen ein Gas von Toluol, Benzol, Naphthalin, Ethylen, Acetylen, Ethan, natürlichem Gas, Kohlenmonoxid oder dergleichen, und in einer Mischung davon. Unter diesen ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Benzol, bevorzugt.
Die organische Übergangsmetallverbindung umfasst ein Übergangsmetall, das als Katalysator dient. Beispiele des Übergangsmetalls umfassen Metalle der Gruppen III bis XI des Perodensystems. Bevorzugte Beispiele der organischen Übergangsmetallverbindung umfassen Verbindungen, wie Ferrocen und Nickelocen.
Die Kohlenstofffasern können durch Pulverisieren oder Zerlegen von langen Fasern, erhalten durch Dampfabscheidung oder dergleichen, erzeugt werden. Außerdem können die Kohlenstofffasern in flockenähnlicher Weise agglomeriert werden.
Es sind Kohlenstofffasern, die kein Pyrolysat, das von einer organischen Verbindung oder dergleichen abgeleitet ist, an ihrer Oberfläche gebunden aufweisen, oder Kohlenstofffasern bevorzugt, die eine Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität aufweisen. Die Kohlenstofffasern ohne daran gebundenes Pyrolysat oder die Kohlenstofffasern mit einer Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität können beispielsweise erhalten werden, indem Kohlenstofffasern hitzebehandelt werden, vorzugsweise indem Dampfphasen-gewachsene Kohlenstofffasern in einer inaktiven Gasatmosphäre hitzebehandelt werden. Genauer gesagt werden die Kohlenstofffasern, an denen kein Pyrolysat hängt, durch Hitzebehandlung in einem inaktiven Gas, wie Argon, bei etwa 800 bis 1.500°C erhalten. Außerdem werden die Kohlenstofffasern mit einer Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität durch Hitzebehandlung in einem inaktiven Gas, wie Argon, vorzugsweise bei 2.000°C oder höher, stärker bevorzugt bei 2.000 bis 3.000°C, erhalten.
Es ist bevorzugt, dass die Kohlenstofffasern verzweigte Fasern enthalten. Außerdem können in den verzweigten Bereichen die Kohlenstofffasern Hohlstrukturen aufweisen, die miteinander verbunden sind. In diesem Fall werden Kohlenstoffschichten, die einen zylinderförmigen Bereich der Fasern bilden, kontinuierlich hergestellt. Die Hohlstruktur bezieht sich auf eine Struktur, in der eine Kohlenstoffschicht in Zylinderform gewickelt ist und eine unvollständige zylinderförmige Struktur, eine Struktur mit einem teilweise abgeschnittenen Teil, zwei aufeinander gestapelte Kohlenstoffschichten, die sich zu einer Schicht verbinden, und dergleichen. Außerdem ist der Querschnitt nicht auf eine vollständig kreisförmige Form beschränkt, und der Querschnitt des Zylinders umfasst eine nahezu ovale Form oder eine nahezu polygonale Form.
Außerdem ist der mittlere Zwischenebenen-Abstand einer (002)-Ebene, gemessen durch ein Röntgenstrahlbeugungsverfahren, d₀₀₂, vorzugsweise 0,3440 nm oder weniger, stärker bevorzugt 0,3390 nm oder weniger, besonders bevorzugt 0,3380 nm oder weniger. Außerdem ist es bevorzugt, dass eine Dicke in c-Achsenrichtung des Kristallits, Lc, 40 nm oder weniger ist.
Wenn ein Graphitmaterial für Elektroden Graphit- oder Kohlenstofffasern enthält, die nicht das vorstehend beschriebene Graphitpulver sind, ist es bevorzugt, dass die Elektrodendichte des Graphitmaterials für Elektroden, die durch optische ICP-Emissionsspektrometrie gemessenen Metallgehalte und der durch Laser-Ramanspektrometrie gemessene R-Wert jeweils in die Bereiche fallen, die für das vorstehend beschriebene Graphitpulver festgelegt wurden.
(4) Paste für Elektroden
Die Paste für eine Elektrode in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das vorstehend beschrieben Graphitmaterial für Elektroden und ein Bindemittel. Die Paste für eine Elektrode kann erhalten werden, indem das Graphitmaterial für Elektroden mit einem Bindemittel geknetet wird. Es kann eine bekannte Vorrichtung zum Kneten eingesetzt werden, beispielsweise in Bandmischer, ein Kneter vom Schneckentyp, ein Spartangranulator, ein Loedige-Mischer, ein Planetenmischer oder ein Universalmischer. Die Paste für eine Elektrode kann in Lagenform, Pelletform oder dergleichen gebildet werden.
Beispiele des für die Paste zu verwendenden Bindemittels für eine Elektrode umfassen bekannte Bindemittel, beispielsweise: Polymere auf Fluorbasis, wie Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen; und Polymere auf Kautschukbasis, wie Styrolbutadienkautschuk (SBR).
Die geeignete Einsatzmenge des Bindemittels ist 1 bis 30 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile des Graphitmaterials für eine Batterieelektrode, und sie ist insbesondere vorzugsweise etwa 3 bis 20 Massenteile.
Zum Zeitpunkt des Knetens kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele des Lösungsmittels umfassen bekannte Lösungsmittel, die für die jeweiligen Bindemittel geeignet sind, beispielsweise: Toluol und N-Methylpyrrolidon im Fall eines Polymers auf Fluorbasis; Wasser im Fall von Polymeren auf Kautschukbasis; Dimethylformamid und 2-Propanol im Fall der anderen Bindemittel. Im Fall eines Bindemittels unter Einsatz von Wasser als Lösungsmittel ist es bevorzugt, ein Verdickungsmittel mit einzusetzen. Die Menge des Lösungsmittels wird so eingestellt, dass eine Viskosität erhalten wird, bei der eine Paste mühelos auf einen Stromkollektor aufgetragen werden kann.
(5) Elektrode
Eine Elektrode in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst einen Formkörper aus der vorstehend beschriebenen Paste für eine Elektrode. Die Elektrode wird beispielsweise erhalten, indem die vorstehend beschriebene Paste für eine Elektrode auf einen Stromkollektor aufgetragen wird, und danach getrocknet und pressgeformt wird.
Beispiele des Stromkollektors umfassen Metallfolien und Gewebe aus Aluminium, Nickel, Kupfer, Edelstahl und dergleichen. Die Beschichtungsdicke der Paste ist im Allgemeinen 50 bis 200 um. Wenn die Beschichtungsdicke zu groß wird, kann möglicherweise eine Negativelektrode nicht mehr in einen Standardbatteriebehälter passen. Hinsichtlich des Pastenbeschichtungsverfahrens gibt es keine besondere Einschränkung, und ein Beispiel eines Beschichtungsverfahrens umfasst ein Verfahren, das eine Beschichtung mit einem Rakelmesser oder einem Beschichter umfasst.
Beispiele des Druckformens umfassen das Walzenpressen, Plattenpressen und dergleichen. Der Druck für das Druckformen ist vorzugsweise 0,5 bis 5,0 t/cm², stärker bevorzugt 1,0 bis 4,0 t/cm², noch stärker bevorzugt 1,5 bis 3,0 t/cm². Je höher die Elektrodendichte der Elektrode ist, desto höher ist die Batteriekapazität pro Volumen. Wenn jedoch die Elektrodendichte zu hoch wird, wird das Graphitmaterial für Elektroden beschädigt, und die Zykluseigenschaften werden im Allgemeinen beeinträchtigt. Der Maximalwert der Elektrodendichte der unter Einsatz der Paste erhaltenen Elektrode beträgt im Allgemeinen 1,5 bis 1,9 g/cm². Die so erhaltene Elektrode ist für eine Negativelektrode einer Batterie, insbesondere für eine Negativelektrode einer Sekundärbatterie geeignet.
(6) Batterie, Sekundärbatterie
Die vorstehend beschriebene Elektrode kann als Elektrode in einer Batterie oder einer Sekundärbatterie eingesetzt werden.
Die Batterie oder Sekundärbatterie in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird beschrieben, indem eine Lithiumionensekundärbatterie als spezifisches Beispiel genommen wird. Die Lithiumionensekundärbatterie hat eine Struktur, bei der eine positive Elektrode und eine negative Elektrode in eine elektrolytische Lösung oder einem Elektrolyten eingetaucht werden. Als die negative Elektrode wird die Elektrode in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet.
In der positiven Elektrode der Lithiumionensekundärbatterie wird im Allgemeinen ein Lithium-enthaltendes Übergangsmetalloxid als Positivelektrodenmaterial eingesetzt, und vorzugsweise wird ein Oxid eingesetzt, das hauptsächlich Lithium und mindestens eine Art eines Übergangsmetallelements enthält, das aus der aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und W bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei diese Verbindung ein Molverhältnis von Lithium zu einem Übergangsmetallelement von 0,3 bis 2,2 aufweist. Stärker bevorzugt wird ein Oxid eingesetzt, das hauptsächlich Lithium und mindestens eine Art eines Übergangsmetallelements enthält, das aus der aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Es sollte angemerkt werden, dass Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B und dergleichen in einem Bereich von weniger als 30 Mol-% in Bezug auf das hauptsächlich vorhandene Übergangsmetall enthalten sein können. Bei den vorstehend beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterialien ist es bevorzugt, dass mindestens eine Art eines Materials eingesetzt wird, das eine Spinelstruktur der allgemeinen Formel Li_xMO₂ (M stellt mindestens ein unter Co, Ni, Fe und Mn ausgewähltes Mitglied dar, und x ist 0,02 bis 1,2) oder Li_yN₂O₄ (N enthält mindestens Mn, und y ist 0,02 bis 2) aufweist.
Außerdem kann als das Positivelektrodenaktivmaterial insbesondere bevorzugt mindestens eine Art von Materialien eingesetzt werden, die jeweils Li_yM_aD_1-aO₂ (M stellt mindestens ein unter Co, Ni, Fe und Mn ausgewähltes Mitglied dar, D stellt mindestens ein unter Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ge, In, Sn, Pb, Sb, Br, D und P ausgewähltes Mitglied dar, mit der Maßgabe, dass das M-entsprechende Element ausgeschlossen ist, y = 0 bis 1,2 und a = 0,5 bis 1) enthalten, oder Materialien, die jeweils eine Spinelstruktur der Formel Li_z (MnbE_1-b)₂O₄ aufweisen (E stellt mindestens ein unter Co, Ni, Fe, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B und P ausgewähltes Mitglied dar, b = 1 bis 0,2 und z = 0 bis 2).
Konkrete Beispiele sind Li_cCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xFeO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xCo_bNi_1-aO₂, Li_xCo_bV_1-bO₂, Li_xCo_bFe_1-bO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_cCa_2-cO₄, Li_xMn_cNi₂O₄, Li_xMn_cV_2-cO₄ und Li_xMn_cFe₂O₄ (wo x = 2,01 bis 1,2, a = 0,1 bis 0,9, b = 0,8 bis 0,98, c = 1,6 bis 1,96 und z = 2,01 bis 2,3). Beispiele stärker bevorzugter Übergangsmetalloxide, die Lithium enthalten, sind Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xFeO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xCo_bV_1-bO_z (x = 0,2 bis 1,2, a = 0,1 bis 0,9, b = 0,9 bis 0,98 und z = 2,01 bis 2,3). Es sollte angemerkt werden, dass der Wert von x ein Wert vor dem Beginn der Aufladung und Entladung ist, und der Wert mit der Aufladung und der Entladung steigt und fällt.
Obwohl der Medianwert D₅₀ der volumenbasierten kumulierten Teilchengrößenverteilung des Positivelektrodenaktivmaterials nicht besonders eingeschränkt wird, ist der Durchmesser vorzugsweise 0,1 bis 50 μm. Es ist bevorzugt, dass das von der Teilchengruppe eines D₅₀ von 0,5 bis 30 μm belegte Volumen 95% oder mehr des Gesamtvolumens ist. Es ist stärker bevorzugt, dass das durch die Teilchengruppe eines D₅₀ von 3 μm oder weniger belegte Volumen 18% oder weniger des Gesamtvolumens ist, und das durch die Teilchengruppe eines D₅₀ von 15 bis 25 μm belegte Volumen 18% oder weniger des Gesamtvolumens ist. D₅₀ kann unter Einsatz eines Laserbeugungsteilchengrößenverteilungs-Analysiergeräts gemessen werden, beispielsweise mit einem Mastersizer (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Malvern Instruments Ltd., als Messvorrichtung vom Laserbeugungstyp zum Messen der Teilchengrößenverteilung.
Obwohl die spezifische Fläche des Positivelektrodenaktivmaterials nicht besonders eingeschränkt wird, ist die Fläche vorzugsweise 0,01 bis 50 m²/g, stärker bevorzugt 0,2 bis 1 m²/g, bestimmt durch ein BET-Verfahren. Außerdem ist es bevorzugt, dass der pH-Wert des Überstandes, der erhalten wird, wenn 5 g des Positivelektrodenaktivmaterials in 100 ml destilliertem Wasser gelöst werden, 7 oder mehr und 12 oder weniger ist.
In einer Lithiumionensekundärbatterie kann ein Separator zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode angeordnet sein. Beispiele des Separators umfassen Vliesstoffe, Gewebe und eine mikroporöse Folie, die jeweils hauptsächlich Polyolefin, wie Polyethylen und Polypropylen, eine Kombination davon und dergleichen enthalten.
Als eine elektrolytische Lösung und als ein Elektrolyt, die/der die Lithiumionensekundärbatterie in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform bilden, können eine bekannte organische elektrolytische Lösung, ein anorganischer Festelektrolyt und ein Polymer-Festelektrolyt eingesetzt werden, wobei jedoch eine organische elektrolytische Lösung im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit bevorzugt ist.
Als eine organische elektrolytische Lösung ist eine Lösung eines organischen Lösungsmittels bevorzugt, wobei das Lösungsmittel beispielsweise ein Ether, wie Dioxolan, Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolphenylether oder Diethoxyethan; ein Amid, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethyleformamid, N,N-Diethylforamamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylaceteamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid oder Hexamethylphosphorylamid; eine Schwefel-enthaltende Verbindung, wie Methylsulfoxid oder Sulfolan; ein Dialkylketon, wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon; ein cyclischer Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 2-Methoxytetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder 1,2-Dioxolan; ein Carbonat, wie Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat oder Vinylencarbonat; γ-Butyrolacton; N-Methylpyrrolidon; Acetonitril; Nitromethan; oder dergleichen is. Beispiele stärker bevorzugter Verbindungen sind Ester, wie Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Vinylencarbonat oder γ-Butyrolacton; Ether, wie Dioxolan, Diethylether und Diethoxyethan; Dimethylsulfoxid; Acetonitril; Tetrahydrofuran oder dergleichen. Es kann ein nicht-wässeriges Lösungsmittel auf Carbonatbasis, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, besonders bevorzugt eingesetzt werden. Eine Art dieser Lösungsmittel kann allein eingesetzt werden oder es können zwei oder mehr Arten davon als Gemisch verwendet werden.
Ein Lithiumsalz wird für einen gelösten Stoff (Elektrolyt) jedes dieser Lösungsmittel eingesetzt. Beispiele eines allgemein bekannten Lithiumsalzes umfassen LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF_a, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiN(CF₃SO₂)₂ und dergleichen.
Beispiele des Polymerfestelektrolyten umfassen ein Polyethylenoxid-Derivat und ein das Derivat enthaltendes Polymer, ein Polypropylenoxid-Derivat und ein das Derivat enthaltendes Polymer, ein Phosphorsäureesterpolymer, ein Polycarbonat-Derivat und ein das Derivat enthaltendes Polymer und dergleichen.
Es sollte angemerkt werden, dass es hinsichtlich der Auswahl der für die Batteriekonfigurierung erforderlichen anderen Elemente als die vorstehend genannten keine besondere Einschränkung gibt.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand typischer Beispiele eingehender beschrieben. Es sollte angemerkt werden, dass die Beispiele nur den Zwecken der Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
Es sollte angemerkt werden, dass für das Graphitpulver der Beispiele und der Vergleichsbeispiele der durch ein Röntgenstrahlbeugungsverfahren bestimmt mittlere Zwischenebenenabstand, d₀₀₂, und die Dicke eines Kristalls in der Richtung der C-Achse, Lc, durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen wurden. Außerdem sind die Verfahren zum Messen anderer physikalischer Eigenschaften nachstehend angegeben.
(1) Verfahren zum Messen des Mediandurchmessers D₅₀ in einer volumenbasierten kumulativen Teilchengrößenverteilung
Der volumenbasierte Mediandurchmesser (D₅₀) wurde unter Verwendung eines Laserbeugungsteilchengrößenverteilungs-Analysiergeräts gemessen, genauer gesagt, mit einem Mastersizer (registriertes Warenzeichen), hergestellt von Malvern Instruments Ltd.
(2) Verfahren zur Elementaranalyse
Die Art und die Konzentration jedes Elements des Graphitpulvers wurden unter Einsatz eines optischen Emissionsspektrometers ICP (SPS3520UV), hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation, gemessen.
(3) Beurteilung unter Verwendung einer Knopfzelle
a) Herstellung der Paste:
Zu 97 Massenteilen des Graphitpulvers wurden eine wässerige Lösung von 2 Massen-% Styrolbutadienkautschuk (SBR) und eine wässerige Lösung von 2 Massen-% Carboxymethylcellulose (CMC; hergestellt von Daicel FineChem Ltd.) in einer Menge von jeweils 1,5 Massenteilen gegeben. Das Gemisch wurde mit einem Planetenmischer geknetet, wobei eine unverdünnte Hauptlösung erhalten wurde.
b) Herstellung einer Elektrode:
Reines Wasser wurde zu der unverdünnten Hauptlösung gegeben, und die Viskosität wurde eingestellt. Danach wird die erhaltene Lösung auf eine hochreine Kupferfolie gegeben. Die Folie wird 1 Stunde im Vakuum bei 120°C getrocknet, wobei ein Elektrodenmaterial erhalten wird. Die aufzutragende Menge wird so eingestellt, dass die Menge des Graphitpulvers 5 mg/cm² beträgt. Das erhaltene Elektrodenmaterial wird in ringförmigen Teilen herausgeschlagen und unter einem Druck von etwa 3 t/cm² 10 Sekunden komprimiert, wobei eine Elektrode erhalten wird.
c) Herstellung einer Batterie:
Eine Knopfzelle wird hergestellt, welche die erhaltene Elektrode als Arbeitselektrode und Lithiummetall als Gegenelektrode umfasst, und die außerdem einen Polyethylen-Separator, eine elektrolytische Lösung und ein Gehäuse in einer trockenen Argonatmosphäre bei einem Taupunkt von –80°C oder weniger enthält. Als elektrolytische Lösung wird eine Mischlösung von 8 Massenteilen Ethylencarbonat (EC) und 12 Massenteilen Diethylcarbonat (DEC) verwendet, worin LiPF₆ als ein Elektrolyt gelöst ist, so dass die Konzentration auf 1 Mol/l festgesetzt wurde.
d) Test zur Aufladung und Entladung unter Einsatz einer Knopfzelle:
Der Test zur Aufladung und Entladung der vorstehend beschriebenen Arbeitselektrode wird unter Einsatz einer hergestellten Knopfzelle in einem auf 25°C eingestellten thermostatischen Bad durchgeführt.
Zuerst wird, nachdem zugelassen wurde, dass ein Strom von 0,05 C durchtritt, bis die Spannung des offenen Kreises 0,002 V erreichte, die Aufladespannung bei 0,002 V gehalten, und es wird gestoppt, wenn die Stromstärke auf 25,4 μA fällt, um die Aufladungskapazität der Arbeitselektrode zu messen. Dann wird zugelassen, dass ein Strom von 0,05 C passiert, bis die Spannung des offenen Kreises 1,5 V erreicht, wodurch die Entladungskapazität gemessen wird.
(4) Beurteilung der Orientierungseigenschaft
H₀₀₄/H₁₁₀ wurde als ein Index der Orientierungseigenschaft des Aktivmaterials in einer Elektrode berechnet. Zuerst wurde ein Elektrodenmaterial auf dieselbe Weise hergestellt wie dasjenige, das für die Beurteilung unter Einsatz einer Knopfzelle verwendet wurde. Das erhaltene Elektrodenmaterial wird in ringförmigen Teilen herausgestoßen und unter einem Druck von etwa 3 t/cm² 10 Sekunden komprimiert und danach bei Normaltemperatur und Normaldruck 3 Tage stehen gelassen. Nach dem stehen lassen wurde die Dichte des Graphitpulvers in jeder Elektrode gemessen. Bezüglich der Elektrode einer Dichte von 1,3 bis 1,5 g/cm³ wurde das Verhältnis (H₀₀₄/H₁₁₀) zwischen der Peak-Intensität, die von der Ebene (004) abgeleitet ist, und der Peak-Intensität, die von der Ebene (110) abgeleitet ist, in der Beugungslinie durch das vorstehend beschriebene Röntgenstrahlbeugungsverfahren berechnet.
Beispiel 1:
Kalzinierter nadelförmiger Koks auf Kohlebasis wurde mit einer Bantammühle, hergestellt von Hosokawa Micron Corporation, pulverisiert und danach wurde grobes Pulver mit einem Sieb einer Maschengröße von 32 μm entfernt. Danach wurde der pulverisierte Koks einer Luftstromklassifizierung mit einem Turboclassifier (registriertes Warenzeichen) TC-15N, hergestellt von Nisshin Engineering Ing., unterworfen, wobei Pulverkoks 1 erhalten wurde, das im Wesentlichen keine Teilchen enthielt, die jeweils einen Teilchendurchmesser von 1,0 μm oder weniger aufweisen. In der vorliegenden Erfindung gibt der Zustand, bei dem das Graphitpulver im Wesentlichen keine Teilchen eines Durchmessers von 1,0 μm oder weniger enthält, an, dass die Teilchen eines Teilchendurchmessers von 1,0 μm oder weniger, wobei der Durchmesser unter Einsatz eines Mastersizers (registriertes Warenzeichen), hergestellt von Malvern Instruments Ltd., gemessen wurde, 0,1 Massen-% oder weniger ausmachen.
Pulverkoks 1 und Calciumhydroxidpulver (hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc.) wurden bei einem Massenverhältnis von 80:20 gemischt, und das Gemisch wurde einer Graphitierungsbehandlung unter Erhitzen unter einer Argonatmosphäre bei 3.300°C während 1 Stunde unterworfen. Das grobe Pulver wurde von dem erhaltenen Graphitpulver mit einem Sieb einer Maschengröße von 45 μm entfernt.
Tabelle 1 zeigt für das erhaltene Graphitpulver den Mediandurchmesser D₅₀ in einer volumenbasierten kumulativen Teilchengrößenverteilung; die Ergebnisse der Elementaranalyse durch optische ICP-Emissionsspektrometrie; und den mittleren Zwischenebenenabstand d₀₀₂, die Dicke eines Kristalls in der Richtung der c-Achse Lc; und H₀₀₄/H₁₁₀, das ein Index der durch Röntgenstrahlenbeugung berechneten Orientierungseigenschaft ist. Zudem wurde die Entladungskapazität einer Knopfbatterie, die unter Verwendung des erhaltenen Graphitpulvers als Elektrode hergestellt wurde, wobei der Kompressionsdruck 3 t/cm² betrug, gemessen. Das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Anthracit wurde mit einer Bantammühle, hergestellt von Hosokawa Micron Corporation, pulverisiert, und danach wurde grobes Pulver mit einem Sieb einer Maschinengröße von 32 μm entfernt. Danach wurde pulverisierter Koks einer Luftstromklassifizierung mit einem Turboclassifier (registriertes Warenzeichen) TC-15N, hergestellt von Nisshin Engineering Inc., unterworfen, wobei Pulveranthracit 1 erhalten wurde, das im Wesentlichen keine Teilchen enthält, die jeweils einen Teilchendurchmesser von 1,0 μm oder weniger aufweisen. Das erhaltene Pulveranthracit 1 wurde bei einer Temperatur von 1.300°C kalziniert, wobei kalziniertes Pulveranthracit 1 erhalten wurde.
Das kalzinierte Pulveranthracit 1 und ein Calciumhydroxidpulver (hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc.) wurden in einem Massenverhältnis von 80:20 gemischt, und das Gemisch wurde durch Erhitzen unter einer Argonatmosphäre 1 Stunde bei 3.300°C einer Graphitierungsbehandlung unterworfen. Das grobe Pulver wurde von dem erhaltenen Graphitpulver mit einem Sieb einer Maschengröße von 45 μm entfernt.
Tabelle 1 zeigt den Mediandurchmesser D₅₀, die Ergebnisse der Elementaranalyse durch optische ICP-Emissionsspektrometrie und die berechneten Werte von d₀₀₂, Lc und H₀₀₄/H₁₁₀. Zudem wurde die Entladungskapazität einer Knopfbatterie gemessen, die unter Verwendung des erhaltenen Graphitpulvers als Elektrode hergestellt wurde. Das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3:
Ein Graphitpulver wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass das kalzinierte Pulveranthracit 1 und Calciumhydroxid in einem Massenverhältnis von 90:10 gemischt wurden.
Tabelle 1 zeigt den Mediandurchmesser D₅₀, die Ergebnisse der Elementaranalyse durch optische ICP-Emissionsspektrometrie und die berechneten Ergebnisse von d₀₀₂, Lc und H₀₀₄/H₁₁₀. Zudem wurde die Entladungskapazität einer Knopfbatterie gemessen, die unter Einsatz des erhaltenen Graphitpulvers als Elektrode hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1:
Ein Graphitpulver wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass nur der Pulverkoks 1, der in Beispiel 1 erhalten wurde, einer Graphitierungsbehandlung ohne Zugabe von Calciumhydroxid unterworfen wurde.
Tabelle 1 zeigt den Mediandurchmesser D₅₀, die Ergebnisse der Elementaranalyse durch optische Emissionspektrometrie ICP und die berechneten Ergebnisse von d₀₀₂, Lc und H₀₀₄/H₁₁₀. Außerdem wurde die Entladungskapazität einer Knopfbatterie gemessen, die unter Einsatz des erhaltenen Pulvers als Elektrode hergestellt wurde. Das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2:
Ein Graphitpulver wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass nur das kalzinierte Pulveranthracit 1, das in Beispiel 2 erhalten wurde, ohne die Zugabe von Calciumhydroxid einer Graphitierungsbehandlung unterworfen wurde.
Tabelle 1 zeigt den Mediandurchmesser D₅₀, die Ergebnisse der Elementaranalyse durch optische ICP-Emissionsspektrometrie und die berechneten Ergebnisse von d₀₀₂, Lc und H₀₀₄/H₁₁₀. Zudem wurde die Entladungskapazität einer Knopfbatterie gemessen, die unter Einsatz des erhaltenen Graphitpulvers als Elektrode hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3:
Ein Graphitpulver wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass die Graphitierungsbehandlungstemperatur auf 2.700°C geändert wurde.
Tabelle 1 zeigt den Mediandurchmesse D₅₀, die Ergebnisse der Elementaranalyse durch optische ICP-Emissionsspektrometrie und die berechneten Ergebnisse von d₀₀₂, Lc und H₀₀₄/H₁₁₀. Zudem wurde die Entladungskapazität einer Knopfbatterie gemessen, die unter Einsatz des erhaltenen Graphitpulvers als Elektrode hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Obwohl die Graphitpulver für ein Negativelektrodenmaterial, hergestellt unter Einsatz eines Gemisches eines Kohlenstoffmaterials und von Calciumhydroxid, zum Zeitpunkt der Graphitierungsbehandlung (Beispiele 1 bis 3) einen mittleren Zwischenebenenabstand d₀₀₂ aufwiesen, der äquivalent war zu demjenigen der Graphitpulver, hergestellt durch Graphitierungsbehandlung eines Kohlenstoffmaterials ohne die Zugabe von Calciumhydroxid (Vergleichsbeispiele 1 bis 2), wurde die Dicke eines Kristalls in Richtung der C-Achse Lc unterdrückt. Auch zeigen Beispiele 1 bis 3, dass der Wert H₀₀₄/H₁₁₀ als ein Index der Orientierungseigenschaft verringert war, was darauf hindeutet, dass die Orientierungseigenschaft des Aktivmaterials in der Elektrode verringert wurde. Dies ist eine Wirkung der Dampfaktivierung und der alkalischen Aktivierung, die auf die Zugabe von Calciumhydroxid zum Zeitpunkt der Graphitierungsbehandlung zurück zu führen ist. Aufgrund der Tatsache, dass die Orientierungseigenschaft durch die Wirkung der vorstehend genannten Aktivierung verringert wird, wird angenommen, dass unter Einsatz des erfindungsgemäßen Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial das Elektrodenquellen zum Zeitpunkt des Aufladens und Entladens unterdrückt werden kann, wodurch die Zykluseigenschaften verbessert werden können.
Wenn Anthracit als Kohlenstoffmaterial verwendet wird und eine Graphitierungsbehandlung durchgeführt wird, so dass die maximale Temperatur denselben Wert erreichen kann (Beispiele 2 bis 3 und Vergleichsbeispiel 2), wird eine Verbesserung der anfänglichen Aufladungs-/Entladungskapazität gezeigt. Außerdem wurde durch die Tatsache, dass kein Unterschied im Calciumelementgehalt in den Graphitpulvern in den Ergebnissen der optischen Emissionspektrometrie ICP gefunden wurde, kein Einfluss aufgrund des Mischens von Calciumhydroxid zum Zeitpunkt der Graphitierungsbehandlung gezeigt. Es wird angenommen, dass dies auf die Verdampfung von Calciumhydroxid durch die Graphitierungsbehandlung bei einer hohen Temperatur von 3.300°C zurück zu führen ist.
Im Gegensatz dazu wird, selbst wenn das Gemisch eines Kohlenstoffmaterials und vom Calciumhydroxid zum Zeitpunkt der Graphitierungsbehandlung eingesetzt wird, in dem Fall, wo die maximale Temperatur nur 2.700°C ist (Vergleichsbeispiel 3), der mittlere Zwischenebenenabstand d₀₀₂ größer. Es wird angenommen, dass die niedrige Temperatur in der Graphitierungsbehandlung das Fortschreiten der Graphitierung erschwert.
Aus diesen Gründen wird angenommen, dass, wenn das Graphitpulver, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, als ein Aktivmaterial von Elektroden eingesetzt wird, die Orientierungseigenschaft von Graphit in einer Elektrode verringert werden kann, und dass als ein Ergebnis die Lithiumionensekundärbatterie unter Einsatz des erfindungsgemäßen Graphitpulvers höhere Zykluseigenschaften im Vergleich zu einer Batterie unter Verwendung eines herkömmlichen Graphitpulvers aufweist.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Lithiumionensekundärbatterie unter Einsatz des Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine kleine Größe und ein geringes Gewicht und weist hohe Entladungskapazität und hohe Zykluseigenschaften auf. Deshalb kann sie für eine große Bandbreite von Produkten von Mobiltelefonen bis zu elektrischen Werkzeugen und selbst für ein Produkt, das hohe Entladungskapazität erfordert, wie Hybridautomobile, eingesetzt werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie, welches ein Verfahren umfasst, bei dem ein Graphitvorläufer pulverisiert wird und ein Gemisch des pulverisierten Graphitvorläufers und einer alkalischen Verbindung einer Graphitierungsbehandlung durch Erhitzen des Gemisches bei 2800 bis 3500°C unterworfen wird.
Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die alkalische Verbindung ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ist.
Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei das Hydroxid des Erdalkalimetalls Calciumhydroxid ist.
Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Massenverhältnis des Graphitvorläufers zu der alkalischen Verbindung 70:30 bis 37:3 ist.
Verfahren zum Herstellen eines Graphitpulvers für ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Graphitvorläufer Koks oder Kohle enthält.
Durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenes Graphitpulver.
Graphitpulver nach Anspruch 6, das im Wesentlichen kein Metallelement enthält.
Negativelektrode für eine Lithiumionen-Sekundär-batterie, welche das Graphitpulver nach Anspruch 6 oder 7 als ein aktives Material verwendet.
Lithiumionensekundärbatterie, die mit der Negativelektrode nach Anspruch 8 versehen ist.