CN104039697B - 碳材料、电池电极用碳材料以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用显微拉曼光谱测定器测定碳材料的颗粒端面时在拉曼光谱谱图中所测定的处于1300～1400cm‑1的范围的峰的峰面积(ID)与处于1580～1620cm‑1的范围的峰的峰面积(IG)的强度比IG/ID(G值)为5.2以上且100以下，基于X射线衍射法的(002)面的平均晶面间距(d002)为0.337nm以下，光学组织结构具有特定的形状形成的、作为水电解液二次电池的电极材料优选的鳞片状碳材料以及电池电极用碳材料、其制造方法包含该材料的电池电极用碳材料、电极用糊剂以及充放电循环特性、大电流负载特性优异的二次电池。

Description

碳材料、电池电极用碳材料以及电池
技术领域
本发明涉及碳材料、电池电极用碳材料以及电池。进而详细而言，涉及 作为非水电解液二次电池的电极材料优选的碳材料以及电池电极用碳材料、 以及充放电循环特性、大电流负载特性优异的二次电池。
背景技术
作为便携机器等的电源主要使用锂离子二次电池。对于便携机器等，其 功能多样化、消耗电力增大。因此，锂离子二次电池中，要求使其电池容量 增加、同时使充放电循环特性提高。
此外，向电动钻头等电动工具、混合动力汽车用途等高输出且大容量的 二次电池的需求增高。该领域迄今主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍 氢二次电池，向小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期待增高、要求 大电流负载特性优异的锂离子二次电池。
尤其，在纯电动汽车(BEV)、混合动力电动汽车(HEV)等汽车用途中， 以经过10年以上的长时间的循环特性和用于驱动大功率发动机的大电流负 载特性为主要要求特性，进而也要求用于延伸续航距离的高体积能量密度， 与移动用途相比成为苛刻的要求。
对于该锂离子二次电池，通常在正极活性物质中使用钴酸锂等锂盐，负 极活性物质中使用石墨等碳质材料。
石墨中存在天然石墨和人造石墨。
它们之中，天然石墨可以廉价地获得。然而，天然石墨为鳞片状，因此 在与粘结剂一起制成糊剂、将其涂布到集电体上时，天然石墨在一个方向上 取向。用这样的电极进行充电时，电极仅在一个方向上膨胀，使作为电极的 性能降低。提出对天然石墨进行造粒制成球状，但由于电极制作时的按压而
另一方面，对于人造石墨，首先可以列举出日本特开平4-190555号公报 (专利文献2)等中记载的中间相碳小球体的石墨化制品。
以石油、煤沥青、焦炭等石墨化制品为代表的人造石墨也可以比较廉价 地获得。然而，结晶性良好的针状焦炭成为鳞片状容易取向。为了解决该问 题，专利第3361510号公报(专利文献3)等中记载的方法提升了成果。
此外，日本特开平7-320740号公报(美国专利第5587255号、专利文献4) 中记载的使用所谓硬碳、非晶质碳的负极材料对于大电流的特性优异并且循 环特性也比较良好。
日本特开2003-77534号公报(专利文献5)中，记载了通过使用细孔高度 发达的人造石墨，从而可以达成优异的高速率放电特性。
国际公开WO2011/049199号说明书(美国专利第8372373号、专利文献 6)中公开了循环特性优异的人造石墨。
日本特开2002-270169号公报(美国专利第7141229号、专利文献7)中公 开了基于流动结构组织具有各向异性的由刚制造的针状焦炭制造的人造石 墨负极。
国际公开WO2003/064560号说明书(美国专利第7323120号、特表 2005-515957号公报：专利文献8)中公开了由以液相涂覆石油沥青的焦炭制 造的人造石墨负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3534391号公报
专利文献2：日本特开平4-190555号公报
专利文献3：日本特许第3361510号公报
专利文献4：日本特开平7-320740号公报
专利文献5：日本特开2003-77534号公报
专利文献6：国际公开WO2011/049199号说明书
专利文献7：日本特开2002-270169号公报
专利文献8：国际公开WO2003/064560号说明书(特表2005-515957号 公报)
发明内容
发明要解决的问题
由专利文献1中记载的方法制造的材料可以对应要求移动用途等的高容 量/低电流/中循环特性，但非常难以满足如上述那样的大型电池的大电 流、超长期循环特性的要求。
专利文献2中记载的石墨化制品为平衡非常良好的负极材料，可以制作 高容量、大电流的电池，但难以达成大型电池所要求的、远远超过移动用途 的经过长期的循环特性。
对于专利文献3的方法，除人造石墨原料的微粉之外也可以使用天然石 墨等微粉，作为移动用负极材料发挥非常优异的性能。然而，该材料也可以 对应移动用途等要求的高容量/低电流/中循环特性，但不能达成满足如上述 那样的大型电池的大电流、超长期循环特性的要求。
专利文献4中记载的负极材料的体积能量密度非常低并且价格也非常昂 贵，因此仅用于一部分特殊的大型电池。
专利文献5中，充放电时的容量的保持不足，实际上为了在二次电池中 使用是不充分的。
专利文献6中，石墨的组织密、在活性物质离子的扩散方面存在改善的 余地。
专利文献7中，对于以往的人造石墨，虽然发现了容量以及初次充放电
专利文献8中，在电极的容量密度上残留问题。此外，使用大量的有机 溶剂，伴随使其挥发的操作，制造方法变得繁杂。
用于解决问题的方案
[1]一种鳞片状碳材料，其为用显微拉曼光谱测定器测定鳞片状碳材料的 颗粒端面时在拉曼光谱谱图中所测定的处于1300～1400cm-1的范围的峰的峰 面积(ID)与处于1580～1620cm-1的范围的峰的峰面积(IG)的比IG/ID(G值)为5.2以 上且100以下、基于X射线衍射法的(002)面的平均晶面间距(d002)为0.337nm 以下的鳞片状碳材料，
在由所述碳材料形成的成型体截面的480μm×540μm的矩形视野中利用 偏光显微镜观察光学组织的情况下，从面积小的组织开始对面积进行累积、 并将该累积面积达到全部光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积 设为SOP，从长宽比小的组织开始数组织的数目、并将组织总体的数目的第 60％个组织的长宽比设为AROP，将基于激光衍射法的体积基准的平均粒径 设为D50时，具有如下的关系，
1.5≤AROP≤6以及
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2＜2×D50
[2]根据所述1所述的碳材料，其中，基于激光衍射法的体积基准的平均 粒径(D50)为1μm以上且50μm以下。
[3]根据所述1或2所述的碳材料，其为在2400℃以上且3600℃以下的 温度下进行了热处理的人造石墨。
[4]根据所述1～3中任一项所述的碳材料，其中，BET比表面积为0.4m2/g 以上且5m2/g以下。
[5]一种碳材料的制造方法，其为所述1～4中任一项所述的碳材料的制造 方法，包括下述工序：将对煅烧焦炭进行粉碎得到的颗粒和对石油系沥青或 煤焦油沥青进行粉碎得到的颗粒混合之后，在2400℃以上且3600℃以下的 温度下进行热处理的工序。
[6]根据所述5所述的制造方法，其中，所述对煅烧焦炭进行粉碎得到的 颗粒的基于激光衍射法的体积基准的平均粒径(D50)Dc为1μm以上且50μm 以下，所述对石油系沥青或煤焦油沥青得到的颗粒的平均粒径(D50)Dp小于 Dc、并且为0.01μm以上且25μm以下。
[7]根据所述6所述的制造方法，其中，Dc/Dp为1.5以上且不足200。
[8]根据所述5～7中任一项所述的制造方法，其中，相对于所述对煅烧焦 炭进行粉碎得到的颗粒与所述对石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎得到的 颗粒的总计质量，所述对石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎得到的颗粒的质 量为0.5质量％以上且15质量％以下。
[9]根据所述5～8中任一项所述的制造方法，其中，所述煅烧焦炭为如下 煅烧焦炭：在480μm×540μm的矩形的视野中利用偏光显微镜观察光学组织 的情况下，从面积小的组织开始对面积进行累积，该累积面积达到全部光学 组织面积的60％的面积时的光学组织的面积为10μm2以上且5000μm2以下， 并且从长宽比小的组织开始数组织的数目，组织总体的数目的第60％个组织 的长宽比为1.5以上且6以下。
[10]一种电池电极用碳材料，其包含所述1～4中任一项所述的碳材料。
[11]一种电池电极用碳材料，其包含所述1～4中任一项所述的碳材料100 质量份和0.01～200质量份的天然石墨或人造石墨，该天然石墨或该人造石墨 的平均晶面间距(d002)为0.3370nm以下。
[12]一种电池电极用碳材料，其包含所述1～4中任一项所述的碳材料100 质量份和0.01～120质量份的天然石墨或人造石墨，该天然石墨或该人造石墨 的长宽比为2～100，该天然石墨或该人造石墨的平均晶面间距(d002)为 0.3370nm以下。
[13]一种电极用糊剂，其包含所述10～12中任一项所述的电池电极用碳 材料和粘结剂。
[14]一种电极，其包含所述13所述的电极用糊剂的成型体。
[15]一种电池，其中，作为构成要素包含所述14所述的电极。
[16]根据所述10～12中任一项所述的电池电极用碳材料，其中，以层叠 碳电极(负极)、正极和参比电极的3电极电池的方式组装的所述15所述的电 池的评价试验中，重复500次循环的充放电后处于放电状态时的厚度(T500) 相对于10次循环的初期熟化后处于放电状态时的厚度(T10)的比(电极厚度 变化率)(T500/T10)为1.0以上且1.30以下。
[17]根据所述14所述的电极，其中，在以层叠碳电极(负极)、正极和参 比电极的3电极电池的方式组装的所述15所述的电池的评价试验中，重复 500次循环的充放电后处于放电状态时的厚度(T500)相对于10次循环的初期 熟化后处于放电状态时的厚度(T10)的比(电极厚度变化率)(T500/T10)为1.0 以上且1.30以下。
发明的效果
将本发明的碳材料用作电池电极用碳材料时，锂离子的扩散变得良好， 因此构建二次电池时，可以得到充放电反应的可逆性高、高容量，尤其维持 初次的高库仑效率、高循环特性的状态下电极厚度变化率小且高能量密度地 高速充放电的电池电极。
此外，本发明的碳材料可以通过经济性、生产性优异、改善安全性的方 法来制造。
附图说明
图1表示实施例1的鳞片状碳材料的SEM像。其中，记载为E的部分相当 于颗粒端面、记载为B的部分相当于颗粒平面。
图2表示实施例2的碳材料的偏光显微镜照片(480μm×540μm)。黑色部 分为树脂、灰色的部分为光学组织。
具体实施方式
(1)碳材料
充电电池的电极要求每单位体积可以充进更大量的电。作为锂二次电池 的电极活性物质而使用的石墨的初次的充放电的库仑效率优异，但相对于碳 原子的锂原子可以插入的计量比存在上限，难以将单位质量的能量密度提高 到计量比以上。因此为了电极的能量密度的提高，需要提高单位电极体积的 质量即电极密度。
通常，电池的电极通过在将活性物质涂布到集电板上干燥之后，进行按 压来制造。按压提高单位体积的活性物质的填充性，但存在活性物质柔软、 伴随按压产生某种程度变形和使电极密度极大的可能。
石墨颗粒进入到组织中、取向性低并且硬，因此为了提高电极密度，要 求制成具有大组织的石墨颗粒。作为石墨颗粒中所观察到的组织，迄今已知 存在由于结晶发达、使石墨网面整齐从而显示出光学各向异性的组织和由于 结晶不发达或者如硬碳那样的结晶的杂乱大从而显示出光学各向同性的组 织。对于这些组织的观察，也可以使用X射线衍射法，测量结晶的尺寸，例 如可以利用“最新的碳材料实验技术(分析/解析篇)碳材料学会编(2001年)，出 版：Saipekku Corporation，1～8页”等中记载的偏光显微镜观察法来观察。本 说明书中，将观察到偏光的组织记为光学组织。
本发明的优选实施方式中的碳材料的光学组织的大小以及形状处于特 定的范围，进而具有恰当的石墨化度，从而成为作为电极材料的崩塌特性和 电池特性均优异的材料。
关于光学组织的大小以及形状，前述碳材料优选满足以下的式子。
1.5≤AROP≤6以及
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2＜2×D50。
SOP表示在由前述碳材料而成的成型体截面的480μm×540μm的矩形的 视野中利用偏光显微镜观察光学组织时，从面积小的组织开始对面积进行累 积，该累积面积达到全部光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积。 AROP表示在同样的观察中从长宽比小的组织开始数组织的数目、组织总体 的数目的第60％组织中的长宽比。
D50表示在激光衍射式粒度分布计中以体积基准而测定的50％累积时 的粒径(平均粒径)、表示鳞片状颗粒的表观上的粒径。作为激光衍射式粒度 分布计，例如可以使用malvern制造的Mastersizer等。
本发明的优选实施方式中的碳材料制成鳞片状。此外，碳材料中的光学 组织边流动边硬化，因此大多成为带状，观察由碳材料而成的成型体截面时， 光学组织的形状大致为矩形，可以推测其面积为光学组织的短径乘以长径。 此外，短径为长径/长宽比。假定作为面积SOP的对象的光学组织与作为长宽 比AROP的对象的光学组织为同一组织时，该光学组织中的长径为 (SOP×AROP)1/2。即，(SOP×AROP)1/2为假定特定大小的光学组织的长径的值， 由其与平均粒径(D50)的比、以上述数式规定光学组织具有某种程度以上的 大小。
对于假定光学组织的长径的(SOP×AROP)1/2，通常比平均粒径D50小， (SOP×AROP)1/2与D50的值接近时意味着碳材料中的颗粒包含更少数目的光 学组织，(SOP×AROP)1/2相对于D50小时，意味着碳材料中的颗粒包含大量的 光学组织。(SOP×AROP)1/2的值为0.2×D50以上时，由于光学组织的边界少、 锂离子的扩散从而情况良好、因此能够以高速度充放电。此外，其值若大则 可以保持的锂离子变得更大量。其值优选为0.25×D50以上，更优选为 0.28×D50以上、进一步优选为0.35×D50以上。上限不足2×D50，优选为1×D50以下。
本发明的优选实施方式中的碳材料的平均粒径(D50)为1μm以上且50μm 以下。如果将D50制成不足1μm，需要在粉碎时利用特殊的机器进行粉碎， 也需要更大量的能量。另一方面，D50过大时，在负极材料中的锂扩散花费 时间，存在充放电速度降低的倾向。
更优选D50为5μm以上且35μm以下。从微粉的表面积高、导致目的 外反应，因此进一步减少更好的观点出发进而更优选D50为10μm以上。在 需要大电流产生的汽车等驱动电源等用途中使用时D50优选为25μm以下。
碳材料的长宽比AROP为1.5以上且6以下、更优选为2.0以上且4.0以下。
光学组织的观察以及解析方法如以下所述。
[制作偏光显微镜观察试样]
本发明中的“由碳材料而成的成型体截面如下所述地制备。
在内容积30cm3的塑料制样本容器的底部贴附双面胶带，在其上放置刮 勺2杯左右(2g左右)的观察用样本。在冷植入树脂(商品名：冷間埋込樹脂 #105、制造公司：JapanComposite Co.，LTD、销售公司：Marumoto Struers Co.，Ltd.)中加入固化剂(商品名：固化剂(M剂)、制造公司：日本油脂株式会 社、销售公司：Marumoto Struers Co.，Ltd.)搅拌30秒。将所得到的混合物(5ml 左右)缓慢地注入到前述样本容器中至高度达到约1cm，静置1天使其凝固。 接着，取出凝固的样本、剥离双面胶带。于是，使用研磨板旋转式的研磨机，研磨测定的面。
研磨以将研磨面按压到旋转面的方式来进行。研磨板的旋转以1000rpm 来进行。研磨板的号以#500、#1000、#2000的顺序进行，最后使用氧化铝(商 品名：BAIKALOXTYPE0.3CR、粒径0.3μm、制造公司：Baikowski、销售 公司：Baikowski Japan)进行镜面研磨。
将研磨的样本用粘土固定到显微镜用标本上，使用偏光显微镜 (OLYMPAS公司制造的BX51)进行观察。
[偏光显微镜像解析方法]
观察以200倍进行。用连接件将OLYMPUS制造的CAMEDIA C-5050 ZOOM数字式照相机连接于偏光显微镜拍摄用偏光显微镜观察的图像。以快 门时间1.6秒进行拍摄。拍摄数据之中，将1200像素×1600像素的图像作为 解析对象。其相当于研究480μm×540μm的视野。图像解析使用ImageJ(美国 国立卫生研究所制造)，判定蓝色部、黄色部、红色部、黑色部。
在各色的ImageJ使用时定义各色的参数如以下所述。
表1
对于检出的组织的统计处理使用外部宏来进行。将黑色部即不是光学组 织而是相当于树脂部分的部分排除到统计对象以外，对于蓝色、黄色、红色 的各个光学组织，算出各组织的面积以及长宽比。
如上所述，作为组织较大、后述的结晶层间距离(d002)小的负极材料， 存在天然石墨，粉碎时，成为与本发明的碳材料表观上类似的鳞片状。然而， 粉碎的天然石墨的颗粒端面的缺陷多。另一方面，本发明的鳞片状的碳材料 存在颗粒端面上的缺陷少的特征、电池特性也优异。作为确认颗粒端面的结 晶性的方法存在拉曼光谱法。
仅颗粒端面的拉曼光谱例如可以使用日本分光公司制造的NRS-5100， 边用附加的显微镜观察、边选择性地观察成为端面的部分而不是在视野中比 较广泛地观察到的平滑部(基面)，从而进行测定。
用显微拉曼光谱测定器测定碳材料的颗粒端面(边缘部)时，用拉曼光谱 谱图测定的处于1300～1400cm-1的范围的峰为基于sp3键合的峰，处于 1580～1620cm-1的范围的峰为基于sp2键合的峰。
本发明的优选实施方式中的碳材料中，与粉碎的石墨颗粒相比，观察到 基于sp2键的峰强。具体而言，用显微拉曼光谱测定器测定碳材料的颗粒端 面时在拉曼光谱谱图中所测定的处于1300～1400cm-1的范围的峰的峰面积(ID) 与处于1580～1620cm-1的范围的峰的峰面积(IG)的强度比IG/ID(G值)为5.2以 上且100以下。更优选G值为7.0以上且80以下，进一步优选G值为10 以上且60以下。G值过小时，由于大量的缺陷的存在因此在充放电时容易 产生副反应。由于具有恰当的G值，因此成为在充电后保持时电池的自身放 电以及劣化少的碳材料。
对于本发明的优选实施方式中的碳材料，基于X射线衍射法的(002)面的 平均晶面间距(d002)为0.337nm以下。由此，单位质量碳材料的锂插入、脱离 量多即重量能量密度高。此外，作为结晶的C轴方向的厚度(Lc)为50nm以上 且1000nm以下，从重量能量密度、崩塌性的观点出发优选。需要说明的是， d002为0.337nm以下时，用偏光显微镜观察的光学组织的大部分为光学各向 异性的组织。
d002以及Lc可以利用已知的方法使用粉末X射线衍射(XRD)法而测定 (参照野田稻吉、稻垣道夫、日本学术振兴会、第117委员会试样、 117-71-A-1(1963)、稻垣道夫等、日本学术振兴会、第117委员会试样、 117-121-C-5(1972)、稻垣道夫、“碳”、1963、No.36、25-34页)。
本发明的优选实施方式中，碳材料在石墨化后不进行粉碎，因此菱面体 峰比例为5％以下、进一步优选为1％以下。
通过成为这样的范围，从而与锂的层间化合物的形成顺利，将其作为负 极材料在锂二次电池中使用时，不易阻碍锂吸收/放出反应，提高急速充放电 特性。
需要说明的是，石墨材料中的菱面体晶体结构的峰比例(x)由六方晶结构 (100)面的实测峰强度(P1)、菱面体晶体结构的(101)面的实测峰强度(P2)通过 下述式而求出。
x＝P2/(P1+P2)
对于本发明的优选实施方式中的碳材料，BET比表面积为0.4m2/g以上且 5m2/g以下、更优选为0.5m2/g以上且3.5m2/g以下。进一步优选为0.5m2/g以上 且3.0m2/g以下。通过BET比表面积处于该范围，从而可以不过量地使用粘接 剂并且确保增大与电解液接触的面积、锂顺利地插入脱离、减小电池的反应 阻力。
对于BET比表面积，利用每单位质量的气体的吸附脱离量的测量的一 般方法来测定。作为测定装置，例如可以使用NOVA-1200。
本发明的优选实施方式中的碳材料的松弛体积密度(0次敲击)为0.7g/cm3以上、并且进行400次敲击时的粉体密度(振实密度)为0.8g/cm3以上且 1.6g/cm3以下。更优选为0.9g/cm3以上且1.6g/cm3以下、最优选为1.1g/cm3以上 且1.6g/cm3以下。
松弛体积密度为从高度20cm使试样100g下落到容量瓶，不施加振动地 测定体积与质量而得到的密度。此外，振实密度为使用Quantachrome Instruments制造的Auto tap测定进行400次敲击后的100g粉末的体积与质 量而得到的密度。
其为基于ASTM B527以及JIS K5101-12-2的测定方法，振实密度测 定中的Autotap的下落高度设为5mm。
松弛体积密度为0.7g/cm3以上，从而可以进一步提高向电极涂布时的按 压前的电极密度。根据该值，可以预测在辊压一次下是否可以得到足够的电 极密度。此外，振实密度处于上述范围内从而可以充分地提高按压时达到的 电极密度。
本发明的优选实施方式中的碳材料也可以列举出在其表面粘接碳纤维 的一部分的材料。使碳纤维的一部分粘接到碳材料的表面时，电极中的碳纤 维的分散容易，由于与作为芯材的碳材料的特性的协同效应，循环特性和电 流负载特性进一步提高。
碳纤维的量没有特别限定，相对于100质量份作为芯材的碳材料优选为 0.1～5质量份。
作为碳纤维，例如，可以列举出PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造纤 维系碳纤维等有机系碳纤维、气相法碳纤维等。它们之中，特别优选结晶性 高、热传导性高的气相法碳纤维。使碳纤维粘接到碳材料的表面的情况下特 别优选气相法碳纤维。
对于气相法碳纤维，例如，将有机化合物作为原料，将作为催化剂的有 机过渡金属化合物与载气一起导入到高温的反应炉中而生成、继续进行热处 理来制造(参照日本特开昭60-54998号公报、专利第2778434号公报等)。该纤 维径为2～1000nm、优选为10～500nm、长宽比优选为10～15000。
作为成为碳纤维的原料的有机化合物，可以列举出甲苯、苯、萘、乙烯、 乙炔、乙烷、天然气体、一氧化碳等气体以及它们的混合物。其中，优选甲 苯、苯等芳香族烃。
有机过渡金属化合物为包含作为催化剂的过渡金属的化合物。作为过渡 金属，可以列举出元素周期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族的金属。作为 有机过渡金属化合物，优选二茂铁、二茂镍等化合物。
碳纤维也可以为将由气相法等而得到的长纤维粉碎或破碎而成的纤维。 此外，碳纤维也可以为在絮凝物(flock)上凝集而成的纤维。
碳纤维优选在其表面未附着源自有机化合物等的热分解物的纤维或碳 结构的结晶性高的纤维。
热分解物未附着的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维，通过例如在不 活性气氛下、将碳纤维、优选气相法碳纤维煅烧(热处理)而得到。具体而言， 未附着热分解物的碳纤维通过在约800～1500℃下在氩气等不活性气体中进 行热处理而得到。此外，碳结构的结晶性高的碳纤维通过优选在2000℃以上、 更优选在2000～3000℃、在氩气等不活性气体中进行热处理而得到。
碳纤维优选包含分支状纤维的纤维。此外，也可以存在具有纤维整体相 互连通的中空结构的位置。因此构成纤维的圆筒部分的碳层连续。中空结构 是指碳层转绕为圆筒状的结构，包含不是完全的圆筒的结构、具有部分截断 位置的结构、层叠的2层的碳层结合为1层的结构。此外，圆筒的截面不限于 完全的圆，包含椭圆、多角化的截面。
此外，碳纤维的基于X射线衍射法的(002)面的平均晶面间距d002优选为 0.344nm以下、更优选为0.339nm以下、特别优选为0.338nm以下。此外，结 晶的C轴方向的厚度(Lc)优选为40nm以下。
(2)碳材料的制造方法
本发明的优选实施方式中的碳材料可以通过混合对煅烧焦炭进行粉碎 得到的颗粒和对石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎得到的颗粒之后，在 2400℃以上且3600℃以下的温度下进行热处理来制造。
作为煅烧焦炭的原料，例如可以使用石油沥青、煤沥青、煤沥青焦炭、 石油焦炭以及它们的混合物。它们之中，优选在不活性气氛中加热在特定的 条件下进行过延迟焦化的焦炭而成的物质。
作为通过延迟焦化的原料，可以列举出将对于原油纯化时的重质馏分进 行流化床催化裂化之后去除催化剂的倾析油(decant oil)、将自烟煤等提取的 煤焦油在200℃以上的温度下进行蒸馏，将所得到的焦油升温到100℃以上从 而具有充分地流动性的物质。延迟焦化工序中，优选至少在滚筒内入口将这 些液体升温至450℃以上、进而至510℃以上，由此在焦炭的煅烧时残碳率变 高。此外，在滚筒内的压力优选维持在常压以上、更优选维持在300kPa以上、 进一步优选维持在400kPa以上。由此，作为负极的容量更高。如以上所述， 在比通常更苛刻的条件下进行焦化，从而使液体进一步反应，可以得到聚合 度更高的焦炭。
将所得到的焦炭利用自滚筒内的喷射水流进行分割，将所得到的块用铁 锤等粗粉碎至5cm左右。粗粉碎中也可以使用双轴辊式破碎机(roll crusher)、 颚式轧碎机，优选进行粉碎以使其1mm筛上物为90质量％以上。进行过度粉 碎至粒径1mm以下的微粉大量产生的程度时，担心在以后的加热工序等中产 生干燥后飞扬或烧毁增加等不良。
接着，对粗粉碎过的焦炭进行煅烧。煅烧是指为了去除水分以及有机性 的挥发分而进行加热。
煅烧前的焦炭较容易起火。因此，为了防止火灾而含水。对于含水的煅 烧前焦炭，泥状的含水微粉污染机器以及周边等处理性劣化。通过煅烧在处 理性的观点极其有利。此外，对于进行过煅烧的焦炭进行石墨化时，结晶进 一步成长。
煅烧通过利用电的加热、LPG、LNG、煤油、重油等的火焰加热来进行。 在水分以及有机挥发分的去除中，用2000℃以下的热源即足够，因此进行大 量生产时优选作为更廉价的热源的火焰加热。尤其大规模进行处理时，在旋 转窑内边使燃料以及未加热焦炭所具有的有机挥发分燃烧、边以内炎式或内 热式对焦炭进行加热，从而能够削减能量成本。
煅烧焦炭优选特定的光学组织的面积以及长宽比处于特定的范围。关于 光学组织的面积以及长宽比，也可以通过上述的方法而算出，以数cm大的块 状物的方式得到煅烧焦炭的情况下，将其原样埋设到树脂中，进行镜面加工 等，用偏光显微镜观察其截面，算出光学组织的面积以及长宽比。
在煅烧焦炭截面480μm×540μm的矩形视野中利用偏光显微镜观察光学 组织时，从面积小的组织开始对面积进行累积，该累积面积为全部光学组织 面积的60％面积时的光学组织的面积优选为10μm2以上且5000μm2以下、更优 选为10μm2以上且1000μm2以下、进一步优选为20μm2以上且500μm2以下。对 处于上述范围的煅烧焦炭进行石墨化时，具有足够发达的结晶组织，因此可 以以更高的密度保持锂离子。此外，更优选结晶以更一致的形状成长，由于 基于结晶面破裂的滑动，使按压电极时颗粒形状的自由度变高、填充性提高。
此外，与上述同样地观察煅烧焦炭的光学组织时，从长宽比小的组织开 始数组织的数目，组织总体的数目的第60％的组织的长宽比优选为1.5以上 且6以下。
接着对煅烧焦炭进行粉碎。
粉碎的方法没有特别限制，可以使用公知的喷射式粉碎机、锤磨机、辊 式粉碎机、销棒粉碎机、振动磨等来进行。
粉碎优选以基于激光衍射法的体积基准的平均粒径(D50)为1μm以上且 50μm以下的方式进行。粉碎至D50不足1μm时，需要使用特殊的机器，花 费很大的能量。此外，D50过大时，存在作为电极时的锂扩散花费时间、充 放电速度变慢的倾向。更优选D50为5μm以上且35μm以下。微粉通常表 面积高、容易产生目的外反应，因此从减少较好的观点出发，D50进一步优 选为10μm以上。从用作汽车等驱动电源时需要大电流产生的观点出发，D50 进一步优选为25μm以下。
粉碎后的煅烧焦炭中，由粉碎而生成的、与c轴平行的断裂面(颗粒端面) 上产生晶格缺陷。以存在该晶格缺陷的状态原样进行石墨化时，在颗粒端面 大量形成反应性高的缺陷。用显微拉曼光谱测定器测定该部分时，用拉曼光 谱谱图测定的处于1300～1400cm-1的范围的峰的峰面积(ID)与处于 1580～1620cm-1的范围的峰的峰面积(IG)的强度比IG/ID(G值)低。在此，ID为表 示SP3键合的存在量的指标，IG为表示SP2键合的存在量的指标，作为其比的 G值低意味着颗粒端面中的缺陷多。
颗粒端面中的缺陷多时，对于电解液组成的反应性高、初次充电即锂插 入时消耗大量的电量，形成过厚的皮膜。其结果，存在阻碍可逆的锂插入脱 离反应、对循环特性等、电池的寿命产生坏影响的情况。因此，在颗粒端面， 优选缺陷更少的状态即G值高的状态。
为了抑制将粉碎的煅烧焦炭石墨化时的缺陷生成，可以在混合对选自石 油系沥青以及煤焦油沥青的缺陷修复材料进行粉碎得到的颗粒之后进行石 墨化。通过进行该操作，从而由粉碎产生的断裂面(颗粒端面)的缺陷通过石 墨化处理而修复，得到颗粒端面中的缺陷少的材料。
对煅烧焦炭进行粉碎得到的颗粒与对前述缺陷修复材料粉碎得到的颗 粒的混合可以以湿式来进行也可以以干式来进行。
利用湿式来进行时，例如，可以使前述缺陷修复材料溶解或分散于溶剂 中，进而添加煅烧焦炭之后，干燥去除溶剂。其中，在湿式中会使用有机溶 剂，需要注意有机溶剂的处理，此外，需要防止其蒸汽产生、进行回收。因 此，前述混合优选以不使用溶剂的干式进行。
以干式进行时，为了可靠地混合对煅烧焦炭进行粉碎得到的颗粒和对前 述缺陷修复材料进行粉碎得到的颗粒，对煅烧焦炭进行粉碎得到的颗粒优选 以大致不被粉碎的程度的力进行混合。混合中，可以优选使用自转公转混合 机、行星混合机、亨舍尔混合机等粉碎能力小的混合机，此外，调整锤磨机、 叶轮磨(Impeller mill)等的内衬部分、叶片、转速，使粉碎性能降低的设备。 它们之中，锤磨机以及叶轮磨适宜于混合力强烈地、连续地以短时间进行干 式涂覆处理。干式混合中存在不能形成基于前述缺陷修复材料的平滑的膜的 情况，通过用于石墨化的加热使缺陷修复材料软化，在对煅烧焦炭进行粉碎 得到的颗粒的表面形成广泛、平滑的膜。
对石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎得到的颗粒优选基于激光衍射法 的体积基准的平均粒径(D50)小于对煅烧焦炭进行粉碎得到的颗粒的平均粒 径(D50)并且为0.01μm以上且25μm以下。过量地减小缺陷修复材料的粒径时， 存在成为颗粒的凝集的原因此外成为粉尘爆炸的原因。更优选D50为0.5μm 以上、进一步优选为1.0μm以上。为了使形成的膜更均匀，形成更致密的膜， D50更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。
此外，将对煅烧焦炭进行粉碎得到的颗粒的平均粒径(D50)设为Dc、将 对石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎得到的颗粒的平均粒径(D50)设为Dp 时，Dc/Dp为1.5以上且不足200时，所形成的膜更均匀因此优选。Dc/Dp过大 时，为了准备极小的缺陷修复材料颗粒需要特殊的机器以及很大的能量，此 外，担心缺陷修复材料颗粒附着量减少，因此缺陷修复能降低。Dc/Dp更优 选为50以下、进一步优选为15以下。此外，若考虑附着于对煅烧焦炭进行粉 碎得到的颗粒的缺陷修复颗粒的量的平衡，则Dc/Dp更优选为3以上、进一步 优选为8以上。
在对煅烧焦炭进行粉碎得到的颗粒与前述对缺陷修复材料进行粉碎得 到的颗粒的总计质量中对于前述粉碎缺陷修复材料得到的颗粒的配合量，从 电极的体积能量密度的观点出发优选设为0.5质量％以上且15质量％以下。1 质量％以上且5质量％以下从高速充放电的观点出发更优选、1.2质量％以上且 2.5质量％以下从重量能量的观点出发进一步优选。
对于粉碎过的煅烧焦炭，可以进行上述那样的干式混合之后进行加热从 而进行石墨化。通过该处理缺陷修复材料自身也可以石墨化。未配合缺陷修 复材料时，由于石墨化在颗粒端面产生缺陷，混合缺陷修复材料之后进行石 墨化的情况下，虽然详细的机理尚不明，但在颗粒端面等存在的缺陷被修复、 得到缺陷少的材料。
以往，将碳化前原料涂覆到石墨表面，然后，进行碳化，在石墨表面形 成结晶性低的碳，使作为负极材料的特性变化来进行，本发明通过混合缺陷 修复材料，减少颗粒端面的缺陷、即使颗粒端面的结晶性提高，由此，产生 电池的副反应减少的效果。通过将粉碎过的煅烧焦炭与缺陷修复材料同时碳 化乃至石墨化，从而与以往在涂覆后具有另外的碳化工序的情况相比，不仅 可以使工序简易化、而且可以得到尤其在颗粒端面缺陷少的碳材料。
对于所得到的碳材料，可以达成作为组织整体结晶性高因此电极填充性 良好、并且即便在颗粒端面缺陷也少、可以抑制副反应的以往难以兼具的特 性。
石墨化优选在2400℃以上、更优选在2800℃以上、进一步优选在3050℃ 以上、最优选在3150℃以上的温度下进行。在更高的温度下处理时，能够得 到可以使石墨结晶进一步成长、以更高容量储存锂离子的电极。另一方面， 温度过高时，难以防止碳材料升华，需要的能量也过大，因此石墨化温度优 选为3600℃以下。
为了达成这些温度而优选使用电能。电能与其它的热源相比昂贵，尤其 为了达成2000℃以上，消耗极大的电力。因此，优选除石墨化以外不消耗电 能，优选石墨化之前煅烧碳原料，去除有机挥发分的状态即固定碳分为95％ 以上、更优选为98％以上、进一步优选为99％以上是优选的。
以往，石墨化处理在不含氧气的气氛、例如氮气封装环境、氩气封装环 境下进行，但在本发明中，石墨化处理优选在包含一定浓度的氧气的环境下 进行。
石墨化处理若在包含一定浓度的氧气的环境下进行则没有限制，例如， 可以通过如下方法来进行：用将碳颗粒或石墨颗粒制成盒装粉的艾奇逊炉， 将石墨化的材料装入到石墨坩埚中，不盖盖，在使上部与含有氧气的气体接 触的状态下通电、使其发热的方法。此时，为了防止石墨化的材料中含有的 物质发生爆炸性的反应、或者为了防止发生爆炸性的反应的前述材料发散到 外部，在坩埚上部覆盖碳化或者石墨化的毛毡、多孔板，轻度地隔绝含有氧 气的气体即可。可以少量流入氩气、氮气，不完全置换为氩气、氮气，在石 墨化的工序中，石墨化的材料的表面附近(5cm以内)的氧浓度调整为1％以上、 优选调整为1～5％。作为含有氧气的气体，优选大气，也可以使用使氧浓度 减少为上述浓度的低氧气体。大量地使用氩气、氮气，气体的浓缩需要能量， 此外，若使气体流通，此时石墨化中需要的热排出到体系外、需要更大量的 能量。从该观点出发，优选在大气开放环境下进行石墨化。
但是，如此操作，进行石墨化时，与氧气接触的部分容易析出源自石墨 化的材料的杂质成分，优选将其去除。作为去除方法，可以列举出去除自与 含有氧气的气体接触的部分至规定深度的范围的前述材料的方法。即，将其 以下的深度部分取得作为石墨材料。作为规定深度，距表面2cm、更优选为 3cm、进一步优选为5cm。
深的地方所存在的部分与氧接触的机会少。优选将距与含有氧气的气体 接触的部分2m以内的材料取得作为石墨材料。更优选为1m以内、进一步 优选为50cm以内。
需要说明的是，通过在石墨化时添加硼化合物，从而进行控制颗粒端面 的结晶性、增加SP3键合，均匀地增加缺陷、改善电池特性。然而，本发明 中，使缺陷修复材料作用于颗粒端面而进行石墨化，从而提高结晶性(G值)。 因此，本发明的碳材料优选不含硼。
本发明的优选实施方式中，由于石墨化抑制颗粒端面的缺陷生成，因此 石墨化后不进行粉碎处理。但是，在石墨化后可以进行不使颗粒粉碎程度的 破碎。
需要说明的是，本发明中，粉碎的煅烧焦炭石墨化时，修复缺陷的效果 大，因此使用石墨化度高的材料代替煅烧焦炭时存在不能得到足够的缺陷修 复效果的情况。
使碳纤维的一部分粘接于碳材料的表面的情况下，其方法没有特别限 制。例如，可以列举出将所得到的碳材料和碳纤维使用HOSOKAWA MICRON制造的Mechano Fusion通过机械化学法而混合的方法，或者在粉碎 的煅烧焦炭和粉碎的缺陷修复材料中进一步混合碳纤维使其良好地分散、然 后进行石墨化处理的方法。
(3)电池电极用碳材料
本发明的优选实施方式中的电池电极用碳材料含有上述碳材料。通过使 用本发明的电池电极用碳材料，从而可以得到构建二次电池时的充放电反应 的可逆性高，维持高容量、高库仑效率、高循环特性、电极厚度变化率小的 高能量密度的电池电极。
本发明的优选实施方式中的电池电极用碳材料含有上述碳材料。将上述 碳材料用作电池电极用碳材料时，可以得到维持高容量、高库仑效率、高循 环特性、高能量密度的电池电极。
电池电极用碳材料，例如，可以用作锂离子二次电池的负极活性物质以 及负极导电赋予材料。
本发明的优选实施方式中的电池电极用碳材料可以仅使用上述碳材料， 也可以使用相对于100质量份碳材料，配合0.01～200质量份、优选为0.01～100 质量份的d002为0.3370nm以下的球状的天然石墨或人造石墨的材料、或者配 合0.01～120质量份、优选为0.01～100质量份的d002为0.3370nm以下、长宽比 为2～100的天然石墨或人造石墨(例如鳞片状石墨)的材料。通过混合其它的石 墨材料来使用，从而可以制成在维持本发明的优选实施方式中的碳材料优异 的特性的状态下还具有其它的石墨材料所具有的优异的特性的石墨材料。它 们的混合可以根据所要求的电池特性而适宜选择混合材料、决定混合量。
此外，在电池电极用碳材料中也可以配合碳纤维。碳纤维可以使用与前 述物质同样的物质。配合量相对于100质量份前述石墨材料为0.01～20质量份、 优选为0.5～5质量份。
(4)电极用糊剂
本发明的优选实施方式中的电极用糊剂包含前述电池电极用碳材料和 粘结剂。该电极用糊剂通过混炼前述电池电极用碳材料和粘结剂而得到。混 炼中可以使用螺带式混合机、螺杆型捏合机、SPARTAN GRANULATOR、 罗地格混合机、行星混合机、万能混合机等公知的装置。电极用糊剂可以成 型为片状、颗粒状等形状。
作为电极用糊剂中使用的粘结剂，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯 等氟系聚合物、SBR(丁苯橡胶)等橡胶系等公知的粘结剂。
粘结剂的使用量相对于100质量份电池电极用碳材料适宜为1～30质量 份、特别优选为3～20质量份左右。
混炼时可以使用溶剂。作为溶剂，适宜于各种粘结剂公知的溶剂，例如 氟系聚合物的情况下的甲苯、N-甲基吡咯烷酮等；SBR的情况下的水等；此 外可以列举出二甲基甲酰胺、异丙醇等。作为溶剂使用水的粘结剂的情况下 优选并用增稠剂。对溶剂的量进行调整以使其成为容易涂布到集电体的粘 度。
(5)电极
本发明的优选实施方式中的电极由前述电极用糊剂的成型体形成。电极 可以通过例如将前述电极用糊剂涂布到集电体上、进行干燥、加压成型而得 到。
作为集电体，例如可以列举出铝、镍、铜、不锈钢等的箔、网等。糊剂 的涂布厚通常为50～200μm。涂布厚过大时，存在标准化的电池容器中不能 收容负极的情况。糊剂的涂布方法没有特别限制，例如可以列举出用刮刀、 棒涂机等涂布后，用辊压等成型的方法等。
作为加压成型法，可以列举出辊加压、按压加压等成型法。加压成型时 的压力优选为1～3t/cm2左右。电极的电极密度越高单位体积的电池容量通常 越大。然而，电极密度过高时，循环特性通常降低。使用本发明的优选实施 方式中的电极用糊剂时，即便提高电极密度，循环特性的降低也小，因此可 以得到高电极密度的电极。使用该电极用糊剂而得到的电极的电极密度的最 大值通常为1.7～1.9g/cm3。如此操作而得到的电极为电池的负极、特别优选 为二次电池的负极。
(6)电池、二次电池
将前述电极作为构成要素(优选为负极)，可以制成电池或二次电池。
将锂离子二次电池举例为具体例子，说明本发明的优选实施方式中的电 池或二次电池。锂离子二次电池制成正极和负极浸渍于电解液或电解质之中 的结构。负极中使用本发明的优选实施方式中的电极。
锂离子二次电池的正极中，作为正极活性物质，通常，使用含锂过渡金 属氧化物，优选使用为主要含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo以 及W中的至少1种的过渡金属元素和锂的氧化物且锂与过渡金属元素的摩尔 比为0.3～2.2的化合物，更优选使用为主要含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co以 及Ni中的至少1种的过渡金属元素和锂的氧化物且锂与过渡金属的摩尔比为 0.3～2.2的化合物。需要说明的是，可以以相对于主要存在的过渡金属为不足30摩尔％的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。上述 的正极活性物质之中，优选使用通式LixMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少1种、 x＝0～1.2)、或LiyN2O4(N包含至少Mn。y＝0～2)表示的具有尖晶石结构的材料 中的至少1种。
进而，正极活性物质特别优选使用包含LiyMaD1-aO2(M为Co、Ni、Fe、 Mn中的至少1种、D为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、 In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中除M以外的至少1种、y＝0～1.2、a＝0.5～1)的 材料或由Liz(NbE1-b)2O4(N为Mn、E为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P的至少1种、b＝1～0.2、z＝0～2) 表示的具有尖晶石结构的材料中的至少1种。
具体而言，可以列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、 LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、 LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(在此，x＝0.02～1.2、a＝0.1～0.9、b＝0.8～0.98、 c＝1.6～1.96、z＝2.01～2.3)。作为最优选含锂过渡金属氧化物，可以列举出 LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1- bOz(x＝ 0.02～1.2、a＝0.1～0.9、b＝0.9～0.98、z＝2.01～2.3)。需要说明的是，x的值为充放电开始前的值，由充放电而增减。
正极活性物质的平均颗粒尺寸没有特别限定优选为0.1～50μm。0.5～30μm 的颗粒的体积优选为95％以上。粒径3μm以下的颗粒群所占据的体积为整个 体积的18％以下、并且15μm以上且25μm以下的颗粒群所占据的体积更优选 为整个体积的18％以下。比表面积没有特别限定，用BET法优选0.01～50m2/g、 特别优选0.2m2/g～1m2/g。此外，作为将5g正极活性物质溶于100ml蒸馏水时 的上清液的pH优选为7以上且12以下。
锂离子二次电池中，有时在正极和负极之间设置隔膜。作为隔膜，例如， 可以列举出将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、织物、微孔 膜或将它们组合而成的物质等。
作为本发明的优选实施方式中的构成锂离子二次电池的电解液以及电 解质，可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质， 从导电性的观点出发优选有机电解液。
作为有机电解液，优选二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙 二醇二甲醚、乙二醇苯醚等醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、 N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰 胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁酮等二烷基酮；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、 1，3-二氧戊环等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；γ-丁内酯；N- 甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂的溶液。进而优选可以列举出使 用碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸 亚乙烯酯、γ-丁内酯等酯类、二氧戊环、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚类、二 甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，特别优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯 系非水溶剂。这些溶剂可以单独或混合2种以上来使用。
这些溶剂的溶质(电解质)中使用锂盐。通常已知的锂盐中，有LiClO4、 LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、 LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可以列举出聚氧化乙烯衍生物以及包含该衍生 物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物以及包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、 聚碳酸酯衍生物以及包含该衍生物的聚合物等。
需要说明的是，上述以外的电池构成上必需的部件的选择不受任何制 约。
实施例
以下，对于本发明示出代表性的例子，进而具体地说明。需要说明的是， 这些为仅用于说明的例示，本发明不受它们的任何限制。
需要说明的是，对于实施例以及比较例的碳材料的、关于光学组织的观 察以及数据解析、基于X射线衍射法的平均晶面间距(d002)、G值、BET比 表面积通过在本说明书的“具体实施方式”中详细叙述的方法来测定。此外， 其它的物性的测定方法如以下所述。
(1)平均粒径(D50)
作为激光衍射式粒度分布测定装置，使用malvern制造的Mastersizer， 求出体积基准的平均粒径(D50)。
(2)电池评价方法
(a)糊剂制作：
将0.1质量份含有12质量％吴羽化学公司制造的KF Polymer L1320(聚 偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液品)加入到1质量份碳材料 中，用行星混合机进行混炼，制成主剂原液。
(b)电极制作：
在主剂原液中加入NMP，调整粘度之后，在高纯度铜箔上使用刮刀涂 布到250μm厚。在120℃下对其进行1小时真空干燥，冲压成18mmφ。用 超级钢制按压板夹持冲压过的电极，按压压力对于电极以约 1×102～3×102N/mm2(1×103～3×103kg/cm2)的方式进行按压。然后，用真空干燥 器在120℃干燥12小时，制成评价用电极。
(c)电池制作：
如下述操作，制作3电极电池。需要说明的是，以下的操作在露点-80℃ 以下的干燥氩气气氛下实施。
在带聚丙烯制的拧入式盖的电池(内径约18mm)内，将由上述(2)制作的 带铜箔碳电极(负极)和金属锂箔(正极)夹着隔膜(聚丙烯制微孔膜(Celgard 2400))进行层叠。进而，同样地层叠参比用的金属锂(参比电极)。其中加入 下述(d)的电解液制成试验用电池。
(d)电解液：
在8质量份EC(碳酸亚乙酯)以及12质量份DEC(碳酸二乙酯)的混合液 中作为电解质溶解1摩尔/升LiPF6。
(e)初次充放电效率以及放电容量密度：
充电(向碳的锂插入)自剩余电压(rest potential)以0.2mA/cm2进行 CC(constant current：恒定电流)充电至0.002V。接着，在0.002V下切换至 CV(constantbolt：恒定电压)充电，电流值降低至25.4μA时停止。
以电流密度0.4mA/cm2(相当于0.2C)以及10mA/cm2(相当于5C)进行恒 定电流低电压放电试验。试验在设定为25℃的恒温槽内进行。此时，对于第 一次的充放电的电量比率，将以百分率表示的放电电量/充电电量的结果作为 初次充放电效率。
放电容量密度由以0.4mA/cm2(相当于0.2C)的放电电量除以每单位面积 的活性物质量而算出。
(f)充放电循环容量维持率(150次循环)：
以电流密度2mA/cm2(相当于1C)进行恒定电流低电压充放电试验。
充电(向碳的锂插入)自剩余电压(rest potential)以0.2mA/cm2进行 CC(constant current：恒定电流)充电至0.002V。接着，在0.002V下切换至 CV(constantbolt：恒定电压)充电，电流值降低至25.4μA时停止。
放电(自碳的放出)以规定电流密度进行CC放电、在电压1.5V下截止。 此外，测定在设定为60℃的恒温槽中进行，重复150次循环的充放电。
(g)低温倍率试验容量比
充电在上述条件中、在25℃下进行。放电在维持在-20℃的恒温槽中进 行。算出-20℃下的放电容量密度/25℃下的放电容量密度，作为低温倍率试 验容量比。
(h)500次循环放电容量测定后的电极厚度变化率(T500/T10)
用上述(a)～(d)中记载的方法将各碳材料作为电池来组装，然后，结束1C、 10次循环的初期熟化，测定作为放电状态时的厚度(T10)，然后测定重复1C、 500次循环的充放电后处于放电状态时的厚度(T500)，求出电极厚度变化率 (T500/T10)，记载于表2中。
T500/T10的值只要测定上没有误差，则不低于1.0，该值大表示电池的 充放电反应的不可逆性大。电池的充放电反应的可逆性高，T500/T10的值优 选为1.30以下、更优选为1.20以下、进一步优选为1.10以下。这样的优选 电极厚度变化率的电极可以优选用于谋求更高寿命的大型电池。
实施例1：
对中国辽宁省产原油(API28、蜡含量17％、硫分0.66％)进行常压蒸馏， 相对于重质馏分，使用足够量的Y型沸石催化剂，在510℃、常压下进行流 化床催化裂化。对催化剂等的固体成分进行离心分离至所得到的油为澄清为 止，得到倾析油1。将该油投入到小型延迟焦化工序中。维持滚筒入口温度 为505℃、滚筒内压为600kPa(6kgf/cm2)10小时，然后进行水冷，得到黑色 块。用铁锤将所得到的黑色块粉碎至最大5cm左右，然后，使用将内筒中心 部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热外热式、氧化铝SSA-Sφ120mm 内筒管)，以停留时间为15分钟的方式调整黑色块的给料量以及倾斜角，进 行加热。
对于所得到的赤热样本，在SUS容器中边对外部进行水冷边与外部气 体隔绝，以不使容器内部成为负压的方式边供给需要量的氮气边进行冷却。 得到黑色并带有若干灰色的、具有最大2cm左右的大小的块状样本。将其作 为煅烧焦炭1。
对煅烧焦炭1进行用偏光显微镜观察以及图像解析，由小面积的组织开 始对面积进行累积、测定成为总面积的60％时的组织的面积，结果为47.4μm2。此外，检出的颗粒中，由长宽比小的颗粒开始排列，成为颗粒整 体的第60％的部分的长宽比为2.66。
用HOSOKAWA MICRON制造的bantum mill粉碎该煅烧焦炭1，然后使用 32μm的网眼的筛，去掉粗粉。接着，用NISSHIN ENGINEERING INC.制造 的TURBO CLASSIFIER TC-15N进行气流分级，得到实质上不含粒径为 1.0μm以下的颗粒的D50＝19.3μm的粉末煅烧焦炭1。
将98.5g所得到的粉末煅烧焦炭和1.5g D50＝3.1μm且实质上不含20μm 以上的颗粒的各向同性煤沥青(软化点130℃、残碳率60％)用自转公转式混 合机以2000rpm进行20分钟干式混合，得到混合物。
将该混合物填充到石墨坩埚中、轻轻放置碳化的碳毛毡(2mm)、以防止 空气剧烈地流入的状态投入到艾奇逊炉中，在3150℃下进行热处理，然后， 为了用作试样而进行良好的混合。
对于所得到的碳材料，测定各种物性之后，根据上述制作电极，测定循 环特性等。在表2中示出结果。
此外，在图1中示出对于该碳材料的SEM像。记载为E的部分相当于 颗粒端面、记载为B的部分相当于颗粒平面。
实施例2
在320℃下对源自烟煤的煤焦油进行常压蒸馏，去除蒸馏温度以下的馏 分。由所得到的软化点30℃的焦油通过在100℃下进行过滤从而去除不溶分， 得到粘稠的液体1。将其投入到小型延迟焦化工序中。维持滚筒入口温度为 510℃、滚筒内压为500kPa(5kgf/cm2)10小时，然后进行水冷，得到黑色块。 用铁锤将所得到的黑色块粉碎至最大5cm以下左右，然后，使用将内筒中心 部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热外热式、氧化铝SSA-Sφ120mm 内筒管)，以停留时间为15分钟的方式调整黑色块的给料量以及倾斜角，进 行加热。
所得到的赤热样本通过与实施例1同样的方法在SUS容器中进行冷却， 得到黑色且具有最大3cm左右的大小的块状样本。将其作为煅烧焦炭2。
对该煅烧焦炭2与实施例1同样地进行通过偏光显微镜的观察以及图像 解析，在表2中示出结果。
对该煅烧焦炭2通过与实施例1同样的方法进行粉碎，得到粉末煅烧焦炭 2。将98g所得到的粉末煅烧焦炭2和2g D50＝2.8μm且实质上不含20μm以上 的颗粒的各向同性石油沥青(软化点230℃、残碳率68％)用自转公转式混合机 以2000rpm进行20分钟干式混合，得到混合物。
将该混合物填充到石墨坩埚中、轻轻放置碳化的碳毛毡(2mm)、以防止 空气剧烈地流入的状态投入到艾奇逊炉中，在3150℃下进行热处理，然后， 为了用作试样而进行良好的混合。
对于所得到的碳材料测定各种物性之后，与实施例1同样地制作电极， 测定循环特性等。在表2中示出结果。
此外，在图2中示出对于该碳材料的偏光显微镜照片(480μm×540μm)。 黑色部分为树脂、灰色的部分为光学组织。
实施例3
对伊朗产原油(API30、蜡含量2％、硫分0.7％)进行常压蒸馏，相对于重 质馏分，使用足够量的Y型沸石催化剂，在500℃、常压下进行流化床催化 裂化。对催化剂等的固体成分进行离心分离至所得到的油为澄清为止，得到 倾析油2。将该油投入到小型延迟焦化工序中。维持滚筒入口温度为550℃、 滚筒内压为600kPa(6kgf/cm2)10小时，然后进行水冷，得到黑色块。用铁锤 将所得到的黑色块粉碎至最大5cm以下左右，然后，使用将内筒中心部外壁 温度设定为1450℃的旋转窑(电加热外热式、氧化铝SSA-Sφ120mm内筒 管)，以停留时间为15分钟的方式调整黑色块的给料量以及倾斜角，进行加 热。
所得到的赤热样本通过与实施例1同样的方法在SUS容器中进行冷却， 得到带有灰色的黑色且具有最大2cm左右的大小的块状样本。将其作为煅烧 焦炭3。
对该煅烧焦炭3与实施例1同样地进行通过偏光显微镜的观察以及图像 解析，在表2中示出结果。
对该煅烧焦炭3通过与实施例1同样的方法进行粉碎，得到粉末煅烧焦炭 3。将97g所得到的粉末煅烧焦炭3和3g D50＝2.7μm且实质上不含20μm以上 的颗粒的各向异性煤沥青(软化点126℃、残碳率61％)用自转公转式混合机以 2000rpm进行20分钟干式混合，得到混合物。
将该混合物填充到石墨坩埚中、轻轻放置碳化的碳毛毡(2mm)、以防止 空气剧烈地流入的状态投入到艾奇逊炉中，在3150℃下进行热处理，然后， 为了用作试样而进行良好的混合。
对于所得到的碳材料测定各种物性之后，与实施例1同样地制作电极， 测定循环特性等。在表2中示出结果。
实施例4
边对配管进行保温边使实施例1的倾析油和实施例2的粘稠的液体1以 1：1体积比进行管线混合，将该油投入到小型延迟焦化工序中。维持滚筒入 口温度为505℃、滚筒内压为600kPa(6kgf/cm2)10小时，然后进行水冷，得 到黑色块。用铁锤将所得到的黑色块粉碎至最大5cm以下左右，然后，使用 将内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热外热式、氧化铝 SSA-Sφ120mm内筒管)，以停留时间为15分钟的方式调整黑色块的给料量 以及倾斜角，进行加热。
对于所得到的赤热样本，在SUS容器中边对外部进行水冷边与外部气 体隔绝，以不使容器内部成为负压的方式边供给需要量的氮气边进行冷却。 得到黑色并带有若干灰色的、具有最大2cm左右的大小的块状样本。将其作 为煅烧焦炭4。
对该煅烧焦炭4与实施例1同样地进行通过偏光显微镜的观察以及图像 解析，在表2中示出结果。
该煅烧焦炭4通过与实施例1同样的方法进行粉碎，得到粉末煅烧焦炭4。 将98g所得到的粉末煅烧焦炭4和2g D50＝2.0μm且实质上不含20μm以上的 颗粒的各向异性石油沥青(软化点126℃、残碳率61％)用自转公转式混合机以2000rpm进行20分钟干式混合，得到混合物。
将该混合物填充到石墨坩埚中、轻轻放置碳化的碳毛毡(2mm)、以防止 空气剧烈地流入的状态投入到艾奇逊炉中，在3150℃下进行热处理，然后， 为了用作试样而进行良好的混合。
对于所得到的碳材料测定各种物性之后，与实施例1同样地制作电极， 测定循环特性等。在表2中示出结果。
实施例5
边对配管进行保温边使实施例3的倾析油2和实施例2的粘稠的液体1 以1：1体积比进行管线混合，将该油投入到小型延迟焦化工序中。维持滚 筒温度为505℃、滚筒内压为600kPa(6kgf/cm2)10小时，然进行水冷，得到 黑色块。用铁锤将所得到的黑色块粉碎至最大5cm以下左右，然后，使用将 内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热外热式、氧化铝 SSA-Sφ120mm内筒管)，以停留时间为15分钟的方式调整黑色块的给料量 以及倾斜角，进行加热。
对于所得到的赤热样本，在SUS容器中边对外部进行水冷边与外部气 体隔绝，以不使容器内部成为负压的方式边供给需要量的氮气边进行冷却。 得到黑色并带有若干灰色的、具有最大2cm左右的大小的块状样本。将其作 为煅烧焦炭5。
对该煅烧焦炭5与实施例1同样地进行通过偏光显微镜的观察以及图像 解析，在表2中示出结果。
该煅烧焦炭5通过与实施例1同样的方法进行粉碎，得到粉末煅烧焦炭5。 将98g所得到的粉末煅烧焦炭5和2g D50＝2.5μm且实质上不含20μm以上的 颗粒的各向同性煤沥青(软化点120℃、残碳率59％)用自转公转式混合机以 2000rpm进行20分钟干式混合，得到混合物。
将该混合物填充到石墨坩埚中、轻轻放置碳化的碳毛毡(2mm)、以防止 空气剧烈地流入的状态投入到艾奇逊炉中，在3150℃下进行热处理，然后， 为了用作试样而进行良好的混合。
对于所得到的碳材料测定各种物性之后，与实施例1同样地制作电极， 测定循环特性等。在表2中示出结果。
实施例6
边对配管进行保温边使实施例1的倾析油1和实施例2的粘稠的液体1 以1：1体积比进行管线混合，将该油投入到小型延迟焦化工序中。维持滚 筒温度为505℃、滚筒内压为600kPa(6kgf/cm2)10小时，然进行水冷，得到 黑色块。用铁锤将所得到的黑色块粉碎至最大5cm以下左右，然后，使用将 内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热外热式、氧化铝 SSA-Sφ120mm内筒管)，以停留时间为15分钟的方式调整黑色块的给料量 以及倾斜角，进行加热。
对于所得到的赤热样本，在SUS容器中边对外部进行水冷边与外部气 体隔绝，以不使容器内部成为负压的方式边供给需要量的氮气边进行冷却。 得到黑色并带有若干灰色的、具有最大2cm左右的大小的块状样本。将其作 为煅烧焦炭6。
对该煅烧焦炭6与实施例1同样地进行通过偏光显微镜的观察以及图像 解析，在表2中示出结果。
该煅烧焦炭6通过与实施例1同样的方法进行粉碎，得到粉末煅烧焦炭6。 将98g所得到的粉末煅烧焦炭6和2g D50＝6.2μm且实质上不含30μm以上的 颗粒的各向同性石油沥青(软化点120℃、残碳率59％)用自转公转式混合机以 2000rpm进行20分钟干式混合，得到混合物。
将该混合物填充到石墨坩埚中、轻轻放置碳化的碳毛毡(2mm)、以防止 空气剧烈地流入的状态投入到艾奇逊炉中，在3150℃下进行热处理，然后， 为了用作试样而进行良好的混合。
对于所得到的碳材料测定各种物性之后，与实施例1同样地制作电极， 测定循环特性等。在表2中示出结果。
实施例7
将98g由实施例6所得到的粉末煅烧焦炭6和3g D50＝7.0μm且实质上 不含30μm以上的颗粒的各向异性石油沥青(软化点230℃、残碳率73％)用 自转公转式混合机以2000rpm进行20分钟干式混合，得到混合物。
将该混合物填充到石墨坩埚中、轻轻放置碳化的碳毛毡(2mm)、以防止 空气剧烈地流入的状态投入到艾奇逊炉中，在3150℃下进行热处理，然后， 为了用作试样而进行良好的混合。
对于所得到的碳材料测定各种物性之后，与实施例1同样地制作电极， 测定循环特性等。在表2中示出结果。
比较例1
将实施例2记载的粉末煅烧焦炭2与实施例1同样地用艾奇逊炉在 3150℃下进行热处理，然后为了用作试样而进行良好的混合。
对于所得到的碳材料测定各种物性之后，与实施例1同样地制作电极， 测定循环特性等。在表2中示出结果。
比较例2
将对于美国西海岸产原油进行减压蒸馏的残渣作为原料。对于本原料的 性状，API18、Wax分为11质量％、硫分为3.5质量％。将该原料投入到小 型延迟焦化工序中。维持滚筒入口温度为490℃、滚筒内压为2kgf/cm210小 时，然后进行水冷，得到黑色块。用铁锤粉碎至最大5cm下左右之后，使用 将内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热外热式、氧化铝 SSA-Sφ120mm内筒管)，以停留时间为15分钟的方式调整黑色块的给料量以及倾斜角，进行加热。
所得到的赤热样本通过与实施例1同样的方法在SUS容器中进行冷却， 得到黑色且具有最大3cm左右的大小的块状样本。将其作为煅烧焦炭7。
对该煅烧焦炭7与实施例1同样地进行通过偏光显微镜的观察以及图像 解析，在表2中示出结果。
该煅烧焦炭7通过与实施例1同样的方法进行粉碎，得到粉末煅烧焦炭7。 将98g所得到的粉末煅烧焦炭7和2g D50＝2.8μm且实质上不含20μm以上的 颗粒的各向同性石油沥青(软化点120℃、残碳率59％)用自转公转式混合机以2000rpm进行20分钟干式混合，得到混合物。
将该混合物填充到石墨坩埚中、轻轻放置碳化的碳毛毡(2mm)、以防止 空气剧烈地流入的状态投入到艾奇逊炉中，在3150℃下进行热处理，然后， 为了用作试样而进行良好的混合。
对于所得到的碳材料测定各种物性之后，与实施例1同样地制作电极， 测定循环特性等。在表2中示出结果。
本例中，可知电极的体积容量密度低，为了得到高密度的电池而产生不 良。
比较例3
对于Timikaru Co.,制造的SFG44测定各种物性之后，与实施例1同样地 制作电极，测定循环特性等。在表2中示出结果。
本例中，电极的容量维持率低、为了得到高密度的电池而产生不良。
比较例4
对于100g中国产鳞片状天然石墨(固定碳含有分99％、比表面积9.1m2/g、 D50＝26.8μm)使用奈良机械制作所制造的Hybridization System NHS-1型以 转子转速50m/s进行3分钟处理。重复该处理直至使样本量为3.6kg，加入 0.4kg粉碎至D50为6μm的石油沥青，投入到MATSUBO Corporation制造 的M20Loedige Mixer中，混合至目视为均匀。继续，将本品取出200g至氧 化铝制坩埚中，在氮气氛下升温至1300℃将本温度维持2小时。用销棒粉碎 机对所得到的热处理物进行粉碎，进行分级、去除2μm以下的颗粒以及45μm 以上的颗粒直至用粒度分布计不能测出。测定本品的各种物性之后，与实施 例1同样地制作电极，测定循环特性等。在表2中示出结果。
本例中，电极的容量维持率低、为了得到高密度的电池而产生不良。
表2

Claims (16)

1.一种鳞片状碳材料，其为用显微拉曼光谱测定器测定鳞片状碳材料的颗粒端面时在拉曼光谱谱图中所测定的处于1300～1400cm-1的范围的峰的峰面积ID与处于1580～1620cm-1的范围的峰的峰面积IG的比IG/ID即G值为5.2以上且100以下、基于X射线衍射法的002面的平均晶面间距d002为0.337nm以下的鳞片状碳材料，在由所述碳材料形成的成型体截面的480μm×540μm的矩形视野中利用偏光显微镜观察光学组织的情况下，从面积小的组织开始对面积进行累积、并将该累积面积达到全部光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积设为SOP，从长宽比小的组织开始数组织的数目、并将组织总体的数目的第60％个组织的长宽比设为AROP，将基于激光衍射法的体积基准的平均粒径设为D50时，具有如下的关系，
1.5≦AROP≦6以及
0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2＜2×D50，所述鳞片状碳材料的BET比表面积为0.4m2/g以上且5m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的碳材料，其中，基于激光衍射法的体积基准的平均粒径D50为1μm以上且50μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料，其为在2400℃以上且3600℃以下的温度下进行了热处理的人造石墨。
4.一种碳材料的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的碳材料的制造方法，包括下述工序：将对煅烧焦炭进行粉碎得到的颗粒和对石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎得到的颗粒混合之后，在2400℃以上且3600℃以下的温度下进行热处理的工序。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，设所述对煅烧焦炭进行粉碎得到的颗粒的基于激光衍射法的体积基准的平均粒径D50为Dc，则Dc为1μm以上且50μm以下，设所述对石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎得到的颗粒的平均粒径D50为Dp，Dp小于Dc、并且为0.01μm以上且25μm以下。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，Dc/Dp为1.5以上且不足200。
7.根据权利要求4所述的制造方法，其中，相对于所述对煅烧焦炭进行粉碎得到的颗粒与所述对石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎得到的颗粒的总计质量，所述对石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎得到的颗粒的质量为0.5质量％以上且15质量％以下。
8.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述煅烧焦炭为如下煅烧焦炭：在480μm×540μm的矩形的视野中利用偏光显微镜观察光学组织的情况下，从面积小的组织开始对面积进行累积，该累积面积达到全部光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积为10μm2以上且5000μm2以下，并且从长宽比小的组织开始数组织的数目，组织总体的数目的第60％个组织的长宽比为1.5以上且6以下。
9.一种电池电极用碳材料，其包含权利要求1～3中任一项所述的碳材料。
10.一种电池电极用碳材料，其包含权利要求1～3中任一项所述的碳材料100质量份和0.01～200质量份的天然石墨或人造石墨，该天然石墨或该人造石墨的平均晶面间距d002为0.3370nm以下。
11.一种电池电极用碳材料，其包含权利要求1～3中任一项所述的碳材料100质量份和0.01～120质量份的天然石墨或人造石墨，该天然石墨或该人造石墨的长宽比为2～100，该天然石墨或该人造石墨的平均晶面间距d002为0.3370nm以下。
12.一种电极用糊剂，其包含权利要求9～11中任一项所述的电池电极用碳材料和粘结剂。
13.一种电极，其包含权利要求12所述的电极用糊剂的成型体。
14.一种电池，其中，作为构成要素包含权利要求13所述的电极。
15.根据权利要求9～11中任一项所述的电池电极用碳材料，其中，以作为负极的层叠碳电极、正极和参比电极的3电极电池的方式组装的权利要求14所述的电池的评价试验中，重复500次循环的充放电后处于放电状态时的厚度T500相对于10次循环的初期熟化后处于放电状态时的厚度T10的比，即电极厚度变化率T500/T10为1.0以上且1.30以下。
16.根据权利要求13所述的电极，其中，在以作为负极的层叠碳电极、正极和参比电极的3电极电池的方式组装的权利要求14所述的电池的评价试验中，重复500次循环的充放电后处于放电状态时的厚度T500相对于10次循环的初期熟化后处于放电状态时的厚度T10的比，即电极厚度变化率T500/T10为1.0以上且1.30以下。
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